JPS6094408A - 重合体スラリ−の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素数の少い炭化水素溶媒のオレフィン重合
体スラリーから重合体を分離回収する方法に関する。

炭素＠５以下の炭化水素中で重合体を生成する方法は、
工業的にも多くが有りその例としては、炭素数４の液化
炭化水素中でエチレンを重合する方法（１°ｈｉｌ　ｌ
　ｉｐｓ法）液化プロピレン中でプロピレンを重合する
方法（特公昭３８−１７１８４　、特公昭４０−２４４
７９、特公昭５１−３９９９８など）液化フロピレン中
でエチレン−プロピレンを共重合してエチレン−プロピ
レンゴムを得る方法（Ｍｏｎｔｅ　−Ｅｄｉｓｏｎ法Ｕ
ＳＰ　３０６１８４．　ＬＩＳＰ３０６６４１　など）
などがある。

これらはいずれも重合器内で炭素数の少ない炭化水素を
溶妨として液相で用いるため重合条件は一般に５　Ｋ９
／ｄＧ以上の高い圧力を維持させている。

重合によって得られた重合体スラリーから、溶媒を除去
して重合体を回収するには、該溶媒が容易に蒸発するの
で高圧下から誠圧することによって溶ｆｉｌ、’、を気
化する方法いわゆるフラッシュ法が採用されている。（
例えば特公昭４Ｏ−２４４７９） この重合体の回収に当っては、重合で生１戊該溶媒（必
要に応じて若干量の他の溶剤を含ませた）に６エ溶な岨
今度の低い重合体、結晶性の低い取合体および触媒残渣
を除去し、取合体の最終製品の物性（例えばフィルムの
べとつき、耐候性、熱安定性など）に悪影響を及ぼす因
子を取り除く一方法である。

この重合体スラリーの直接フラッシュ法では大ｔｉｔの
溶媒を気化し、さらに圧縮し、場合によりては、該溶媒
を蒸留等の手段で精製する必・要があり、消費されるエ
ネルギーはプロセス全体に必要なエネルギーの中で大き
なウェイトを占める。

された取合体スラリーを抜き出す方法も考えられたが、
スラリー状で抜き出すには、依然として数くの溶媒を有
している。

本発明者らは、かかる間顕に着眼し、鋭意検討を重ねた
結果、従来の方法に比較して、エネルギーの消費晴を大
幅に削減した方法として、重合体スラリーを高圧ドで溶
媒を液相状態で維持したままでｒ過して分離回収し、取
合体は湿潤ケーキとして連続的に回収する方法を艶い出
し本発明に至った。

すなわち本発明は、尖素＠３〜５の炭化水素、溶媒中で
エチレンやプロピレンを単独でした後に若干量の重合体
粒子を保持した諷過面を持つｐ過器に該組合体スラリー
を連続的あるいは断続的に供給し、炭化水素溶媒の大部
分は瀘過面を通過させて回収し、重合体の粒子は沖過器
から溢れ出させ、湿潤ケーキとして回収する方法である
。

本発明におけろ炭素ａ３〜５個の炭化水素トハ、フロピ
レン、プロパン、ｎ−プ９ン、イソブタン、ｌ−ブテン
、２−ブテン、インブチレン、ｎ−ペンタン、インペン
タン、シクロペンタン、ペンテンツ、Ｉ：ｌすとである
。

エチレンやプロピレンと共重合する他のオレフィンは、
エチレンを基準とす夛シロピレン、■−ブテン、ヘキセ
ン、４−メチルペンテン−■などである。組合させる触
媒系は良く知られているチグラー・六ツタ系の触媒テあ
り、’ｒｉ　、　Ｖ　、　Ｃｒ　７’Ｊどの金属化合物
と、有ｆｆｉＡｇ化合物との組合せがあげられるが高活
性、高収率で重合体が得られるものであれば特に限定さ
れない。

本発明の重合体スラリーは従来からのこの炭化水素溶媒
を用いて形成される取合体スラリーであればよくそのス
ラリー濃度も、２００〜７００ｖポリマー／ａ溶媒程度
であるが特に限定されるものでない。

本発明で取合体スラリーを洗浄する場合、その洗浄法も
従来から知られている方法が適用される。

例えは攪拌機付きｔ−１に重合体スラリーを入れ、これ
に多酸の溶媒を必要に応じて触媒の失活剤や、その他の
助剤と共に入れ、一定時間攪拌後静置し、上澄みの溶媒
を取り出し、必要に応じてこれをくり返す方法かある。

連多↑ 続的に洗やするには、特開昭５０−７９５８９゜特開昭
５２−３６７９などに示される向流洗浄塔を用いるのが
望ましい。

本発明で、重合体スラリーから重合体！’ｌ７−Ｔ−と
溶媒を分ｉｉ＋Ｉｉするのは連続式ｒ過器を用いる。

バッチ式諷過器は、重合体スラリーの供給→ρ過（溶媒
の分離回収）→ケーキの排出（重合体の回収）のサイク
ルを繰り返すもので、帛′圧に近く、溶媒が水系の場合
には、実施されている例もあるが、本発明のごとき高圧
の重合体スラリーを対象にしたバッチ式ｐ過器は、装置
が大きくなり、設備費が高くなるのみならすケーキの４
非出か難しいことなどから実施されていない。

本発明の連続式ｒ過器は、脚過面上に若干量の重合体を
保持した状態にして、重合体スラリーを連続的又は断続
的に供給し、溶媒は広過面を通過して、濾過器外へ収り
出し回収する。重合体粒子は順次堆積し、開放口から溢
れ出させ゛Ｃ湿７１；’ｉケーキとして回収する。

本発明に用いられる連続濾過器の１例を第１図に示す。

濾過器１は全体を高圧容器６内に取り付けられる。ρ両
面を持っ１５過、エレメント３の周囲に重合体粒子を存
在させておく。重合体スラリーは４から供給する溶媒は
濾過エレメント３を通過し、排出口５を通って排出され
る。

重合体粒子はケーキとなり、濾過エレメント３の上をこ
堆積して行き、前に生成したケーキを押し上げ上部２か
ら溢れ出て、高圧容器６の底部に一旦溜めて間欠的に排
出ロアから取り出す。

この濾過器の特徴は ■　濾過エレメントの周囲に膚時重合体粒子の存在丁で
濾過が行われており、エレメントの目詰りが防止できる
。

重合体スラリー中には５０μ〜２０００μの比較的大き
な重合体粒子の他に１０μ以下の重合体や、触媒残渣の
微粉が存在するため一般的にはエレメントは目詰りし易
い。

エレメントが目詰りすると、エレメント自体を取り替え
たり、エレメントの背面がら、たびたび洗浄液を流して
クリーニングするなどの措置を取る必要があるが、本発
明のごとく、エレメントの周囲に常時重合体粒子を存在
させておくことにより重合体粒子そのものが一次諷過層
を形成し、微粉子がエレメントに到達するのを防ぐので
、フィルターの目詰りが防げている。

■　重合体粒子は上部から溢流するので、この−過器に
より重合体スラリーの流れが中断するとのことが起らず
、重合体の製造プロセス全体が円滑に操業できる。

■　回収されたケーキ中の溶媒ｍは少なく減圧下で容易
に気化して除くことができる。

なお、この気化をさせるために、重合体の顕熱で不足の
熱量は高圧容器６の底部の排出ロア以降の排出ラインを
加熱することにより容易に供給できる。

濾過エレメントとしては、プリーツ型円筒フィルター、
フラット型円筒フィルター、チューブ型フィルター、デ
ィスク型フィルター、リークディスク型フィルター等を
使用する。

濾過面積は当然ながら処理する重合体スラリー攬によっ
て決める。重合体粒子の衝撃にも耐えられる強度、及び
濾過の圧力にも耐えられる強度を要することは言うまで
もない。

フィルターの濾過精度は、重合体スラリーに含まれる粒
子径によって決めるが、一般的にＪＩＳ−８８８５６の
方法によりフィルターメディアを透過した、グラスビー
ズ粒径が２μｍ〜２００　／Ａｍ　の範囲の濾過精度の
ものが好適である。

この様なｒ材としては、不銹性の強い金属、例、ｔｌｆ
１８−８ステンレス鋼、ハステロイ、カーペンタ−、イ
ンコネル、モネｌペニッヶルなどの粉末粒子、微細繊維
、或いは小孔径金網を素材にして、それらを圧縮焼結、
真空焼結体等の方法で成形されたものが使用される。

次に第２図、第３図によって本発明の重合体製造方法の
１例を示す。

第２図において、重合器■にライン■からモノマー（エ
チレンやプロピレン、その他のコモノマー）、ライン■
から溶媒、ライン■から触媒を連続的あるいは断続的に
供給し、重合反応を行わし、重合体スラリーを生成する
。重合体スラリーを抜出弁■により連続的あるいは断続
的に排出し、ρ過器■に供給する。重合体スラリーを濾
過し、加液の溶媒をラインのを通して排出する。このｐ
液の溶媒はそのまま、あるいは精製して重合器■へ、ラ
イン■を通って循環することもできる。市合体はケーキ
状となって、沖過器■を溢れ出て、ケーキ収納ホッパー
■に入る。ホッパー■から間欠的に抜出弁■から抜きし
、減圧し、・　加熱ラインｑユを通過する。重合体ケー
キ残存の溶媒は減圧と加熱によりガス化し、分離器（Ｊ
Ｄでがスを分離し、ガスはライン［相］から取り出し、
重合体粒子はライン０から取り出す。

第３図は洗浄工程を付加した例として向流洗浄塔［相］
を用いた場合を示す。

重合体スラリーをライン＠により向流洗浄塔へ供給する
。ライン［相］から洗浄用溶媒を供給する。オーバフロ
ーライン［相］から、可溶性重合体、触媒残渣を含んだ
溶媒が出て行く。

洗浄された重合体スラリーを抜出弁［相］により連続的
又は断続的に抜き出し、沖過器■に供給する。洲過器■
から出るＰ液の溶媒はライン■、バッファータンク［相
］を経由して、洗浄用溶媒として用いる以外は第２図の
説明に同じである。

本発明の方法をさらに明確に説明するために実施例によ
って説明する。

実施例−１ 第２図に基き以下のごと〈実施した。

（１１プロピレンの重合体スラリーの生成重合器のとじ
て８０７ｙ？の攪拌槽を用い、液状プロピレン中で三塩
化チタン触媒（特開昭５８−８８２８９の実施例１に基
いて作成）約０．　ｌ　ｌ　Ｋｇ／Ｈｒｌ　ジエチルア
ルミニウムクロライド約１．０　Ｋｙ４（ｒ　、　及び
メタクリル酸メチル４０　ｙ／Ｈｒ　、からなる触媒系
を供給′して、７０℃でプロピレンの連続重合を行っｔ
こ。重合槽から抜き出された重合体スラリーは、粒状重
合体平均１２００　Ｋ７Ｊｒと、液状プロピレンに可溶
ないわゆるアタクチック重合体平均７．５　Ｋｇ／１−
１ｒ、供給された触媒系を含む未反応液状プロピレン平
均１、３５０　Ｋｆ／Ｈｒ　からｒｉ　ッテイｔ：。

（２）重合体スラリーのρ過 沖過器■は内径約５ＱＱａ＋＊、長さ１ｍで内部に円板
状リースディスク型フィルターニレメン１−１６段（ｐ
両面積約１ゴ）収納している。

上記重合体スラリーを連続的に沖過器■に供給した。

沖過は順調に進行し、ラインのからは、溶媒の液状プロ
ピレン平均８５０　Ｋｙ／Ｈｒが回収された。ホッパー
■には、粒状重合体平均１２００Ｋｇ／口ｒと、プロピ
レン平均５００　Ｋｙ　／　Ｈｒ　とからなるケーキが
回収された。

排出弁＋９）から間欠的にケーキを排出し、加熱ライン
（ゆ内でプロピレンはガス化し、分離器■内でガスと重
合体を分離しｔこ。重合体はライン［相］から温度６０
〜７０℃で排出されプロピレンはガス状で重合体粒子の
間隙に同伴する程度のごく微量しか含まれていなかった
。重合体粒子は平均粒径６００μｍであり１００μｍ以
下の微粉は約０．１％であった。

プロピレンがスは、ライン［相］を通り圧縮機によって
回収された。

回収量は平均５００　Ｋｙ／Ｈｒ　であった。

本発明の沖過器を用いず、重合体スラリーをそのままフ
ラッシュ蒸発させればがス状で回収するプロピレン平均
平均１８５０Ｋｇ　／　Ｈｒ　となることから、本発明
によりプロピレンがスの回収量を３７％に減少させるこ
とができた。

実施例２ 第８図に基き以下のごと〈実施。

Ｄ）　重合体スラリーの生成と洗浄 重合体スラリーの生成は実施例１と同様に行った。この
重合体スラリーを、向流洗浄塔［相］へライン＠を通じ
て供給した。

ライン＠からインブタノールｌ、　５　Ｋｐ／　Ｈｒを
送入した。ライン［相］からは、６５℃の洗浄プロピレ
ンを１２００Ｋｆ／Ｈｒで連続的に供給した。

ライン■から触媒の残渣、アタクチック重合体、インブ
タノールを含む液状プロビレン平均１６００　Ｋｇ／　
Ｈｒ　を排出された。

向流洗浄塔■の下部抜出弁［相］から排出された重合体
スラリーは粒状重合体平均 １２００　Ｋｐ／ｆ（ｒ　と液状プロピレン平均９５０
にり／１４ｒからなっていた。

（２）重合体スラリーの渥過 一過器は実施例１と同じ構造のものを使用し、上記重合
体スラリーを連続的に一過器■に供給した。

一過は順調に進行した。

ラインのからは溶媒の液状プロピレンが平均４５０　Ｋ
ｇ／　Ｈｒ　回収サレ、ホッパ−（Ｅ；）　Ｉｎは粒状
重合体平均１２００　ｈ／Ｈｒ　とプロピレン平均５０
０にり／Ｈｒ　とからなるケーキが回収された。

以降ケーキは実施例１と同様に処理した。

プロピレンがスはライン＠を通り圧縮機によって回収さ
れた。回収敏は平均５００にり／Ｈｒであまた。

本発明の一過器を用いず重合体スラＩＪ−をそのままフ
ラッシュ蒸発させれば、がス状で回収する　プロピレン
は平均９５０Ｋｐ　／　Ｈｒ　となることから、本発明
によりプロピレンがスの回収頃を５３％に減少させるこ
とができた。

なお、本実施例を１ケ月間の長期間実施した。その間、
一過器の目詰りは全く見られず順調に推移した。

【図面の簡単な説明】

（１１第１図は本発明で用いる濾過器の１例の構造を示
す断面略図である。 図中　ｌニー過器本体 ２：ｐ過器上部のケーキ溢れ出口 ａｎｙ過エレメント ４：重合体スラリー人口 ５：諷液の排出口 ６：一過器を収納する高圧容器 ７：高圧容器からのケーキの出口 （２）第２図は本発明の一形態を示す工程図である。 図中 ■：重合器 ■：モノマー供給ライン ■：溶媒供給ライン ■：触媒供給ライン ■二重合巻から重合体スラリー抜出弁 ■）：一過器 ■二ｒ液出口ライン （８）二重合体ケーキ収納ホッパー ■：ホッパーからのケーキ抜出弁 （ＩΦ：ケーキ加熱ライン ｑす：がスと欧合体粒子の分離器 ＠：重合体粒子の取り出しライン ＠：溶媒のガスの取り出しライン （３）第３図は本発明の重合体スラリーの洗浄を行う場
合の一形態を示す工程図である。 図中、 ■・−〇までは第２図と同じ 呻：向流洗浄塔 ［相］：向流洗浄塔へ重合体スラリーの供給ライン（財
）：向流洗浄塔へ触奴失活剤などの供給ライン□□□：
向流洗浄塔へ洗浄用溶媒供給ライン［ハ］：向流洗浄塔
から洗浄済み溶媒の出口ラインに）：向流洗浄塔から重
合体スラリーの抜出し弁［相］：洗浄用溶媒バッファー
タンク リ：洗浄用溶媒補給ライン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１炭素数３〜５の炭化水素溶媒中でエチレンやプロ
   ピレンを単独で重合又は他のオレフィンと共重合し、生
   成した重合体スラリーをそのままあるいは洗浄した後に
   、若干団の重合体粒子を保持したい一面を持つｒ過器に
   該重合体スラリーを連続的あるいは断続的１こ供給し、
   炭化水素溶媒の大部分は、ｒ両面を通過させて回収し、
   重合体の粒子は諷過器から溢れ出させ湿潤ケーキとして
   回収する方法。