JPH01138209A - スラリー中のポリオレフイン固形分の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリオレフィン固形重合体粒子と希釈剤とを含
有するスラリーから固体ポリオレフィンを回収する方法
に関するものである。さらに詳しくいえば１本発明は、
スラリー重合法で得たポリエチレンのスラリーから生成
したポリオレフィン固形分を効率よく回収する方法に関
するものである。

従来の技術 従来、エチレンとα−オレフィンとを共重合して直鎖状
中ないし低密度ポリエチレン（密度０．９４５２７−以
下）を製造する方法としては、溶液重合法、気相重合法
、スラリー（懸濁）重合法などが知られているが、近年
これらの重合法の中で、比較的低温、低圧で重合するこ
とができ、かつ既存の高密度ポリエチレンも製造しうる
などの点から。

スラリー重合法が注目されている。

しかしながら、このスラリー重合法においては、密度の
低いポリマーを製造する場合、希釈剤可溶性のポリマー
が多重に生成し、しかもそのポリマーは粘着性があるた
めＫ、通常の分離手段では該ポリマーを分離することが
困難である。例えば希釈剤を蒸発させポリマーから分離
させようとすると、希釈剤蒸発器の内壁にポリマーが付
着して、閉塞の原因となるため、工業的に密度の低いポ
リマーを製造することは極めて困難となる。したがって
、スラリー重合法は、０．９４５　ｙ／ｃａｌ以下の低
密度ポリエチレンを製造するには不適当であった。

このような、スラリー重合法の欠点を改善するため、例
えば予備重合法を併用する方法が提案されている（特公
昭６０−２５４４４号公報、同６０−２０４０５号公報
、同６０−２６４０７号公報、同６０−２６４０８号公
報）。これらの方法は、エチレンとα−オレフィンとの
共重合に先立って、エチレンのみを全重合量の２０％以
下であるような量で予め重合し、次いで共重合を行い、
密度が０．９５０〜０．９２５　？／ｃｄの範囲にある
低密度ポリエチレンを製造するか（特公昭６０−２５４
４４号公報）、この方法における共重合を、さらに２段
階に分けて少しずつα−オレフィンの共重合比率を上げ
、密度０．９４５Ｐ／ｃｒｉ以下の低密度ポリエチレン
を製造するか（％公昭６０−２０４０５号公報）、共重
合に先立って、チタン触媒成分１２当ｆｉ、　０．０１
〜４０２のエチレンを重合させたのち、共重合を行い、
エチレン共重合体を製造するか（特公昭６〇−２６４０
７号公報）、あるいは、予めチタン触媒成分１２当り、
　０．０１〜５０２のα−オレフィン含有率が０．２〜
４０重量％の共重合体が形成されるようにエチレンとα
−オレフィンとを、本重合の速度の稀以下の速度で予備
共重合を行ったのち、本重合を行うこと（特公昭６０−
２６４０８号公報）によって行われる。

しかしながら、予備重合を併用する方法においては、い
ずれも重合反応器を２〜３基必要とし、設備費が高くつ
く上に、操作が煩雑になるのを免れないし、また、重合
操作が２〜３段階に分けられて実施され、それぞれ密度
が大幅に異なるポリマーを重合するため、最終ポリマー
が不均質となシ、工業的に満足な品質のポリマーが得ら
れにくいなどの欠点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来のスラリー重合法によシ低密
度ポリエチレンを製造する際に伴う種々の欠点を克服し
、密度０．９４０　ｆ／−以下の品質の良好な直鎖状中
ないし低密度ポリエチレンを製造するための、工業的に
実施可能な方法、特に生成したスラリーからポリオレフ
ィン固体弁を効率よく回収する方法を提供するためにな
されたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、スラリー重合法により得られた低密度ポ
リエチレンを含むスラリーから効率よく回収するための
方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレ
フィンと希釈剤とを含有するスラリーを、先ずガス化帯
域に導入し、希釈剤をガス化させたのち、希釈剤ガスと
ポリオレフィン固形分との混合物を分離帯域に導入して
、該重合体固形分と希釈剤ガスとを分離しポリオレフィ
ン固形分を回収するに当り、前記ガス化帯域に洗浄用溶
剤を注入することによシ、その目的を達成しうろことを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン固形分と希釈剤と
を含有するスラリーを、希釈剤ガス化苦域に導入して希
釈剤をガス化させたのち、得られた希釈剤ガスとポリオ
レフィン固形分との混合物を分離帯域に導入し、該ポリ
オレフィン固形分と希釈剤ガスとを分離してポリオレフ
ィン固形分を回収するに当シ、該蒸発帯域に洗浄用溶剤
を注入することを特徴とするスラリーからポリオレフィ
ン固形分の回収方法を提供するものである。

本発明方法を添付図面に従って説明すると、第１図及び
第２図は、それぞれ本発明方法を説明するためのフロー
シート及び部分説明図の１例であって、まず、重合器Ａ
にエチレン、α−オレフィン、触媒、希釈剤をフィード
し、重合して成るポリオレフィン固形分と希釈剤とを含
有するスラリーは、循環させながら、セトリングレッグ
と呼ばれる下向き抜出管にて沈降させて、該スラリー中
のポリマー濃度を高めたのち、希釈剤ガス化器１に導か
れ、希釈剤を蒸発させ、次いで分離器Ｂに導入し、該ポ
リオレフィン固形分と希釈剤ガスとを分離する。希釈剤
ガス化器１には、その内壁に付着するポリマーを洗浄除
去するだめの洗浄用溶剤ライン２が配置されている。

分離器Ｂで分離されたポリオレフィン固形分は乾燥器Ｃ
へ導かれ乾燥される。一方蒸発ガスは圧縮器りによシ圧
縮され、一部は循環ガスとして加熱器３にて加熱され、
希釈剤ガス化器ｌの上部に戻され、残シは希釈剤回収精
爬器Ｅに導かれ精製回収される。

次に前記プロセスの中で、本発明にとって重要な希釈剤
ガス化器についてさらに詳細に説明する。

第２図に示すように、希釈剤ガス化器１はジャケット５
を有する細長い筒体から成っており、ガス化器１の内壁
を洗浄するための内壁洗浄用溶剤ライン２が配置されて
いる。ガス化器ｌの形状については特に制限はなく１例
えば円形、楕円形、方形など、いかなる形状の断面を有
するものも使用可能であるが、工業的には円形のものが
好ましい。

また、ガス化器の長さ及び内面積は、原料スラリーの処
理量に応じ七適宜選ばれる。

本発明方法における洗浄用溶剤の注入方法については特
に制限はなく、連続注入法や間欠注入法など、任意の注
入方法を採用しうるが、連続注入法が好結果を与え有利
である。また、洗浄剤の注入口の数、注入量については
特に制限はないが、少なくとも希釈剤ガス化器の内壁が
洗浄用溶剤で常に湿潤状態を保持しうるように、スラリ
ー〇処理量や温度などに応じて適宜選ばれる。好ましく
は、壁長１ｍごとに注入口を１か所、よシ好ましくは帆
５ｍごとに１か所設置し、ガス化器の内壁が常に湿潤状
態に保てるように洗浄用溶剤を注入するのが望ましい。

本発明方法における希釈剤は、重合反応に通常用いられ
る不活性炭化水素媒体であシ、このようなものとしては
例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソフタン、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及び
これらの混合物などを挙げるが、これらの中でプロパン
、ｎ−ブタン、インブタン及びこれらの混合物が特に好
ましい。

また、本発明方法において用いられる洗浄用溶剤として
は、通常沸点が常圧で一４３〜１００℃の範囲にある炭
化水素及びこれらの混合物が用いられる。この炭化水素
は、脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素が好ましく、特に
希釈剤回収精製工程における回収、精製を容易にするた
めに、前記希釈剤として用いられる不活性炭化水素と同
じものが好ましい。このような洗浄用溶剤としては１例
えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２−メチルペ
ンタン、３−メチルペンタン、　２．２−ジメチルブタ
ン、２．３−ジメチルブタン、ｎ−へブタン、２−メチ
ルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン
、２．２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタ
ン、２．４−ジメチルペンタン。

３．３−ジメチルペンタン、２．２．３−　）ジメチル
ブタン及びこれらの混合物などを挙げることができる。

これらの中で特にプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン及
びこれらの混合物、なかでもインブタンが好適である。

発明の効果 本発明方法によると、予備重合などを併用することなく
、密度が０．９４０〜０．９１５　？／ｃｄの直鎖状中
ないし低密度ポリエチレンをスラリー重合法によシ工業
的忙製造することが可能となる。さらには、従来スラリ
ー法では不可能とされていた密度が０．９１５〜０．９
００　ｆ／−のＶｌ、ＤＰＥ　（Ｖｅｒｙ　ＬｏｗＤｅ
ｎｓｉｔｙ　Ｐｏ１ｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　）や、密度が
０．９００　Ｆ／ｃＷＩ以下のＩＩＪＬＤＰ’Ｅ　（Ｕ
ｌｔｒａ　Ｌｏｗ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｐｏ１−ｙｅｔｈ
７１ｅｎθ　）領域のエチレンとα−オレフィンとの共
重合体も工業的に製造することが可能となる。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではない
。

なお、実施例におけるメルトインデックス（ＭＩ）と密
度はＪ工Ｓ−に−６７６０の測定方法によった。

また、運転状態の良否の判断は各運転条件にて１週間連
続運転を行ったのち、運転を停止してガス化帯域の分解
点検を実施し閉塞がない場合を良とし、１週間の連続運
転中にガス化帯域が閉塞し運転経続が不可能となった場
合は運転不能とした。

実施例１ 第１図に示す重合プロセスで希釈剤としてイソブタンを
用いて、ポリマーのＭＩが２０２／１０分、密度が０．
９１５　ｆ／−となるようエチレンとヘキセン−１との
共重合を行った。

すなわち、セトリングレッグと呼ばれる下向抜出管には
希釈剤とポリマーの重量比が６対４になるようイソブタ
ンを供給しポリマーを１０に９７１時間の処理量で希釈
剤ガス化帯域に抜出した。

洗浄用溶剤注入口は希釈剤ガス化帯域に１　ｍ、間隔で
設置し、それぞれの注入口よシ洗浄剤として常温のイソ
ブタンを毎時１０ｔの割合で注入した。

希釈剤ガス化帯域のジャケット入口温水温度は８０℃で
コントロールし、′分離器でポリマーと希釈剤ガスを分
離した。

分離した希釈剤ガスの一部を熱交換器３で加熱し希釈剤
ガス化帯域及び分離器の圧力を帆６に９７ｍＧにコント
ロールしながら循環した。

上記運転条件にて１週間連続運転後に運転を停止し希釈
剤ガス化帯域を分解点検したところ系内に閉塞などの異
常は認められなかった。

実施例２ 第１図に示す重合プロセスでＭＩが帆！Ｍ’７１０分、
密度が０．９００　？／−になるようにし、他の運転条
件は実施例１と同様にしてエチレンとヘキセン−１との
共重合を行った。

上記運転条件で１週間連続運転後に運転を停正し希釈剤
ガス化帯域を分解点検したところ系内に閉塞などの異常
は認められなかった。

比較例１ 第１図に示す重合プロセスで内壁洗浄用溶剤ラインを閉
止（使用しない）して、ＭＩが２０２／１０分、密度が
ｏ、９４ｏｙ７＝になるようにし、他の運転条件は実施
例１と同様にしてエチレンとヘキセン−１との共重合を
行った。

上記運転条件で運転中、希釈剤ガス化帯域が閉塞し運転
経続が不可能となった。

実施例３ 第１図に示す重合プロセスでＭｌが２０９／１０分、密
度が０．９１０になるようにし、他の運転条件は実施例
１と同様にしてエチレンとブテン−１との共重合を行っ
た。

上記運転条件で１週間連続運転後に運転を停止し希釈剤
ガス化帯域を分解点検したところ、系内に閉塞などの異
常は認められなかった。

実施例４ 第１図に示す重合プロセスでＭＩが０．５ｆ／１０分、
密度が０．８７５　ｆ／−になるようにし、他の運転条
件は実施例１と同様にしてエチレンとブテン−１との共
重合を行った。

上記運転条件で１週間連続運転後に運転を停止し希釈剤
ガス化帯域を分解点検したところ、系内に閉塞などの異
常は認められなかった。

比較例２ 第１図に示す重合プロセスで内壁洗浄用溶剤ラインを閉
止（使用しない）して、ＭＩが２０２７１０分、密度が
０．９３０ｆ／−になるようにし、他の運転条件は実施
例１と同様にしてエチレンとブテン−１の共重合を行っ
た。

上記運転条件で運転中、希釈剤ガス化帯域が閉塞し運転
経続が不可能となった。

実施例５ 第１図に示す重合プロセスで洗浄用溶剤としてｎ−ヘキ
サンを使用し、ＭＩが０．５９／１０分、密度が０．８
７０　？／ｄになるようにし、他の運転条件は実施例１
と同様にしてエチレンとブテン−１の共重合を行った。

上記運転条件にて１週間連続運転後に運転を停止し希釈
剤ガス化帯域を分解点検したところ、系内に閉塞などの
異常は認められなかった。

以上の結果を次表にまとめて示す。

【図面の簡単な説明】

、ＸＩ図は１本発明方法を説明するためのフローシート
、第２図はその部分詳細図である。 図中符号１は希釈剤ガス化器、２は内壁洗浄用溶剤ライ
ン、３及び４は熱交換器、５はジャケット、６は温水入
口、７は温水出口、８は循環ガス入口、９は希釈スラリ
ー、１０は蒸発ガス出口、１１は固形分取出口であシ、
Ａは重合器、Ｂは分離器、Ｃは乾燥器、Ｄは圧縮器、Ｅ
は希釈剤回収精製器である。 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ポリオレフィン固形分と希釈剤とを含有するスラリ
   ーを、希釈剤ガス化帯域に導入して希釈剤をガス化させ
   たのち、得られた希釈剤ガスとポリオレフィン固形分と
   の混合物を分離帯域に導入し、該ポリオレフィン固形分
   と希釈剤ガスとを分離してポリオレフィン固形分を回収
   するに当り、該ガス化帯域に洗浄用溶剤を注入すること
   を特徴とする、スラリー中のポリオレフィン固形分の回
   収方法。