CN1049424C - 生产对苯二酸的方法与设备 - Google Patents

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Abstract

在乙酸溶剂中用含分子氧分体催化对二甲苯以生产对苯二酸的改进方法及其设备。使反应器上方直接连接氧化废气蒸馏塔，塔下部有固体物收集盘，收集细微固体以防堵塞设备，上部为填料层，由蒸馏塔利用氧化反应热量，从塔顶排掉反应生成的水，塔底得到分离后的过量对二甲苯和乙酸，循环回到反应器。另外，在蒸馏塔填料层之上还可以设置液体分布盘。应用本方法和设备，由于设备流程简化、利用反应热和防止设备堵塞，从而可经济地生产对苯二酸。

Description

生产对苯二酸的方法与设备
本发明涉及生产对苯二酸的方法和设备，具体讲，涉及在乙酸为主的溶剂中、由含分子氧的气体氧化对二甲苯，生产对苯二酸。
图3所示是典型常规方法由对二甲苯生产对苯二酸的流程与设备。其中有氧化反应器1，蒸馏塔2，热交换器3，洗涤塔4用于回收未反应对二甲苯，另一洗涤塔5用于回收乙酸，再沸器6，冷凝器7。
生产对苯二酸的典型常规方法的基本步骤：通过原料管路11向反应器1供应液体起始物料，即对二甲苯、溶剂乙酸以及含钴、锰和溴化学组分的催化剂，同时通过管路12向反应器供入含分子氧气体，从而在反应器中使对二甲苯氧化成为对苯二酸。通过出料管路13将对苯二酸反应产物与溶剂及催化剂一起排出，送至分离精制工序。
来自氧化工序的废气连同由于反应热而产生的蒸汽从氧化废气管路14流入热交换器3，在其中冷却。将其中生成的冷凝液一部分通过回流管路15送回到氧化反应器1，其余部分通过连通管16送至蒸馏塔2。将气体通过连通管17送至对二甲苯洗涤塔4，于其中使该气体与水接触或与来自液体供料管19的乙酸溶液接触，以回收对二甲苯。通过连通管18将气体导至乙酸洗涤塔5，使之与水或与由管20供入的稀乙酸溶液接触，回收由于汽化而进入气体中的乙酸。
与对二甲苯和乙酸分离的气体通过废气管21而排至本系统之外，将回收对二甲苯的液体通过连通管22而送入反应器1，回收乙酸的液体经由管23送入蒸馏塔2。
在塔2中，应用再沸器6中产生的蒸汽蒸馏回收乙酸的液体，其中富含乙酸的塔底液通过管路24再循环至反应系统。塔2中产生的蒸汽经由管25送入冷凝器7进行冷却。将一部分冷凝液送入回流管26为塔2进行回流，其余的经由排废液管27排至系统之外。
此方法虽然可将反应器1中产生的热量和水排至系统之外，未解决的问题是需要复杂的工序，并且需要附加热量来回收二甲苯和乙酸。
为解决此问题，有人建议这样的方法，将来自对二甲苯氧化的废气送至与氧化反应器上部直接相连的蒸馏塔进行蒸馏，将塔底浓集有对二甲苯和乙酸的物料送回反应器，并于塔顶排出水和不凝气体(日本专利公开，14098/1979)。为此蒸馏而需要用多板蒸馏塔。塔板上的蒸汽和液体流孔容易被固体物堵塞，例如氧化废气中的对苯二酸晶体。若是采用低分馏效率的塔板以避免上述问题，虽然为分离对二甲苯可以只用10层塔板，但需使用多达100层塔板以分离乙酸，所以所需设备庞大而不合理。
若使用高效填料的填充塔，例如特种构造的填料来替代多板塔，细小固体晶体也会使之填塞，使蒸馏效率下降。若使用结构复杂的树枝状(dendroidal)多管式分布器，又会使成本增高。
本发明目的在于解决上述先有技术的问题，提供经济地生产对苯二酸的方法，使用连接有体积紧凑的蒸馏塔的氧化反应器在乙酸为主的溶剂中氧化对二甲苯，同时有效地蒸馏回收对二甲苯和乙酸而不致填塞蒸馏塔。
本发明目的还包括提供一种体积紧凑的低成本设备的设计，用以实现上述方法，高效生产对苯二酸。
按本发明，对苯二酸的生产包括：
向连接有蒸馏塔的氧化反应器中供入对二甲苯和含分子氧气体，塔的下部有固体物收集盘，上部有填料床层，并在以乙酸为主的溶剂中在催化剂存在下使对二甲苯氧化形成对苯二酸，所述的固体物收集盘是由一个或多个选自多孔的波纹板式盘、多孔的平板式盘、多杆式盘、多孔的板式盘、泡罩(杯)式盘和浮阈式盘组成的。
将氧化废气引入所述蒸馏塔中，并利用所述固体物收集盘收集细微分散的固体物，
将氧化废气中所含物质通过所述填料床层进行蒸馏，同时从蒸馏塔排出热量和水，将分离出来的对二甲苯和乙酸再循环至氧化反应器。
按本发明生产对苯二酸的设备包括：
一个氧化反应器，用于以含分子氧气体在以乙酸为主的溶剂中在催化剂存在下氧化所供入的对二甲苯，成为对苯二酸，
连接到氧化反应器上部的蒸馏塔，在该塔下部有一固体收集盘，在其上部有一填料床层。
图1是本发明优选方案生产对苯二酸的流程和设备。
图2是用于上述方案的多层结构填料结构的透视图。
图3是典型常规生产对苯二酸的流程。
按本发明，氧化反应器的结构适用于在以乙酸为主的溶剂中在催化剂存在下进行对二甲苯的液相氧化，形成对苯二酸。供入反器的对二甲苯原料可以是其在乙酸中溶液形式，或将二者各自分开供入。
可以使用用于此用途的每一种催化剂，例如，由钴、锰、溴组成的氧化催化剂，除上述之外还含有另外金属组分的氧化催化剂，等等。一般，催化剂是与溶剂一起送入反应器。
关于可用的含分子氧气体，例如有氧气、含有氧和氮或二氧化碳的混合气体，或大气中的空气。其供入反应器的方式可以从系统之外鼓入反应液体混合物中。
所述蒸馏塔与反应器上部相连，由此塔将反应器中生成的热量和反应水排除到该系统之外。该蒸馏塔可以使用管道直接与反应器相连，或者不用管道而将其本体下端连接到反应器顶部。
该蒸馏塔的下部设有固体物收集盘，用以从气相中除掉细颗粒状固体物，在其上部设有填料床层或一层填料用以从对二甲苯和乙酸中蒸馏分离除水。此处最好用一个液体分布盘用作液体分布器并且设在填料床层的上方，或者用作液体再分布器而设在填料床层的中部。
所述固体物收集盘可以是能收集细粒固体物的，甚至是可以产生低的分馏效果的。此种盘可以有降液管或没有降液管。所用盘的数目可以各自不同，取决于每种盘的结构和效率，一般是一层或更多层，优选2-5层可能已足够。
所述填料床层只是用于从对二甲苯和乙酸中蒸馏分离水，优选采用高的液/汽接触效率的填料。关于可用于此处的填料，例如片状型结构的填料，网状型结构的填料或者成型结构的填料；无规则填料例如层状无规则填料、网型无规则填料、环形无规则填料以及类似鞍形的无规则填料。关于该填料的比表面积，可为50-1500m2/m3，优选100-1000m2/m3为宜。若是采用金属片状型的结构填料，其比表面积适宜在50-1000m2/m3，优选100-750m2/m3。若是采用金属网型结构填料，其适宜有表面积为100-1500m2/m3，优选100-1000m2/m3。
设于填料床层之上用作为液体分布器或设于填料床层之中间用作为液体再分布器的液体分布盘，用于均匀地将液体分布在填料床层的区域，从而采用无降液管方式。对于此种盘，通常使用单一的盘已足够，但也可以使用多层盘。此盘的优选情况是，只要是具较大直径即至少30cm，即应设置分区隔板，例如在其上表面以辐射状分布，以便于液体均匀分布。
由于固体物收集盘要设在蒸馏塔的下部，以及用作液体分布器和液体再分布器的液体分布盘要设在塔的上部，它们可采用相同的盘或互异的盘。不需用降液管的盘有多种，例如可以用多孔的波纹板式盘，多孔的平板式盘，多杆式盘。带降液管的盘也有多种，例如孔板式盘，泡杯式(bubble cup)盘，浮阀式盘。
这些塔盘之中，以多孔波纹板式为优选。这是由波纹板构成的盘，板上均匀排列着许多孔。优选时波纹板其每平方米有200-200000个孔，优选200-50,000个，孔经为0.2-100mm，优选3-20mm，波纹距即波纹脊之间距为5-500mm，优选10-150mm，盘间的距离优选20-200cm，优选30-70cm。优选在盘上设分区隔板以将其表面分隔成区，以防止由于设备不可避免的倾斜等原因而使蒸汽和液体偏流。当把多层波纹板堆叠时，优选以一层层交叉方向叠起，亦即使其波纹方向互相交叉。
应用本发明的设备生产对苯二酸时，将对二甲苯供入氧化反应器，在以乙酸为主的溶剂中，在催化剂存在下，于150-270℃温度，压力5-20kg/cm2表压用含分子氧气体进行氧化，生成对苯二酸。氧化废气，亦即离开氧化反应器的含有水和乙酸蒸汽的排出气送入该蒸馏塔，于其中进行精馏，使水与对二甲苯及乙酸分开，在反应器中产生的热量和水由蒸馏塔排出该系统，所分出的未反应对二甲苯和乙酸送回到氧化反应器。通过将热量和水分出，可以高收率生产优质的对苯二酸。
优选采用对二甲苯相对于用作溶剂的乙酸的比率为1-50％(重量)。当使用含钴、锰、溴的催化剂时，催化剂用量优选为，以该溶剂的重量计，钴元素为10-5000ppm，锰元素为10-5000ppm，溴元素为10-10000ppm。
当使用空气作为该含分子氧气体时，其优选用量为每1kg对二甲苯0.5-15Nm3。
在蒸馏塔中，利用进入塔中的氧化废气的热容量进行蒸馏，并由此将氧化反应器中产生的热量和水排到系统之外，并且回收未反应对二甲苯和乙酸。所述氧化废气在通过蒸馏塔下部的固体物收集盘时，先将对苯二酸等物的细微颗粒除掉，从而免除了由于填料床层附着固体物而导致的填塞，并且回收细颗粒状对苯二酸等物。
然后该氧化废气通过该填料床层，进行分馏，将水与对二甲苯和乙酸分开。一般，水与乙酸的分馏分离很困难，因为它们的沸点彼此相近。然而，在填料床层中采用具高的气/液接触效率的填料容易分馏分开。对二甲苯和乙酸被浓缩到液相中，从蒸馏塔底抽出，与从填料床层之下的固体物收集盘所收集的颗粒固体物一起送回到氧化反应器。
在填料床层中分馏分离的水是水蒸汽，在热交换器中冷却成为冷凝液，如同常规工艺一样，将其一部分回流到蒸馏塔。由于回流的冷凝水送到该液体分布盘上，回流水可以均匀地分布到填料床层上，因此使分馏效率提高。
蒸馏塔中的蒸馏操作还包括在常规方法中要在另外的洗涤中完成的对二甲苯和乙酸的回收操作。进行此项蒸馏只利用氧化反应器中产生的热量而不必从外界供应热量，同时避免了将填料床层填塞，从而达到氧化反应收率提高和有效地回收对二甲苯、乙酸和微细分散固体状的对苯二酸等物。
如上所详述，本发明生产对苯二酸的方法可以较低成本生产对苯二酸，这借助于高效地进行对二甲苯、乙酸、水的分馏，从而回收前二者，同时不会使蒸馏塔发生填塞，所借助的是使用与氧化反应器连接的体积紧凑的蒸馏塔，并且在其下部设有固体物收集盘，在其上部设置填料床层。
按本发明生产对苯二酸的设备是体积紧凑和低成本的，因为其具有前述的结构并且不会发生蒸馏塔堵塞或填塞，从而可以高效地生产对苯二酸。
下文以优选方案进一步阐释本发明。
图1为本发明方案之一生产对苯二酸的设备流程，其中与图3相应的部分采用相同的部件或设备编号。
在图1的方案中，设备的结构为：原料对二甲苯、溶剂乙酸和催化剂通过供原料管11而进入氧化反应器1，含分子氧气体经进氧管12也送入其中，使对二甲苯氧化成为对苯二酸。
在氧化反应器之上连接有分馏塔2。分馏塔2之内，其下部有固体物收集盘32，其为多层的多孔波纹板31所组成，在它之上是填料床层33，再往上是液体分布盘34，由多孔波纹板31所组成。
用作固体物收集盘32和液体分布盘34的板，都使用相同的多孔波纹板31。在固体物收集盘32中，由多层波纹板31叠起，使各板的波纹条相互交叉。在盘34的多孔波纹板31上，设有从中心辐射状延伸的分隔板35。在填料床层33中，填充有许多片型结构的填料40，其为图2所示者。
在蒸馏塔顶部由废气管14连接热交换器3，其中由水管36冷却。在热交换器3顶部有废气管21连接，在其底部连接回流管26，其接到蒸馏塔中液体分布盘34之上的位置，并且接有支管，为废液排出管27。
图2是片型结构填料40的部分切开透视图，其由多层锐边波纹板43所叠起，各段波纹板带有锐边和穿孔，其延伸方向互相垂直。板43上有许多孔41和三角形波纹折叠42和平行的锐脊44，其相互结合方式为将它们与二个相邻的波纹板43的脊44平行，它们都是以约45°角倾斜，其延伸方向则互相垂直。
在应用上述设备生产对苯二酸时，起始原料即对二甲苯、溶剂乙酸和含钴、锰和溴的催化剂通过供原料管11而送入氧化反应器1，同时由管12送入含分子氧气体，使对二甲苯氧化成为对苯二酸。所制出的对苯二酸连同溶剂和催化剂经由产物排出管而送至分离精制工序。
另方面，使氧化废气进入蒸馏塔2，其中带有由所释出的反应热而产生的蒸汽。蒸馏时利用由氧化反应器1出来的氧化废气和所带蒸汽的热容量，从而将氧化反应器1所产生的热量和水排出系统之外，并且回收未反应对二甲苯和乙酸。
送入蒸馏塔2的氧化废气首先除掉细微的固体颗粒例如对苯二酸晶体，在其通过塔2下部的固体物收集盘32时起到这种效应。
在固体物收集盘32，当由氧化废气和蒸汽组成的气相通过叠起的多孔波纹板31的孔并与向下流过这些孔的浓的溶液接触，将对苯二酸等的细微固体颗粒收集起来。由此而可以避免由于细微固体颗粒物附着在填料床层33的填料上而导致塔被填塞，并且可以回收对苯二酸等的细微固体颗粒。
通过固体物收集盘32的多孔波纹板31的氧化废气，再通过填料床层33而进行分馏，使水与对二甲苯及乙酸分开。填料床层33中的填料具有大的比表面积，从而具有高的气/液接触效率，使水、对二甲苯、乙酸被有效地分馏。
在填料床层33中对二甲苯和乙酸因分馏而在液相中逐渐提浓，然后从塔2底部取出，连同盘32上收集的细微固体颗粒一起送回氧化反应器1。同时亦将一小部分水送回反应器1，以保持反应器1中水含量为0.5-15％(重量)。
通过床层33的氧化废气含有未凝的水蒸汽，它通过废气管14进入热交换器3，并由冷却水管36冷却而凝结，气体中不凝结的成分经废气管21而排出。一部分冷凝的水经回流管26回到蒸馏塔2。
回流水在塔2中流在液体分布盘34上，借助于盘上从中心辐射延伸的分隔板而均匀分布到填料床层33上，从而增进分馏效率。另一部分冷凝的水经废液管27排至系统之外。由此，氧化反应器1产生的热量和水被带到系统之外。塔顶水的回流比优选范围为20∶1至3∶1。
这样，先有技术的常规工艺步骤即使用洗涤塔4和5和蒸馏塔2(图3)来回收对二甲苯和乙酸，采用新型设计的蒸馏塔2(图1)就可以同时完成。在塔2中的蒸馏是利用氧化反应器1产生的热量，不需其他热源输入，于是热利用效率高。此外，既可以有效地回收对二甲苯、乙酸和细微粒固体物如对苯二酸等，又可以防止设备填塞，于是可提高氧化反应效率，使对苯二酸生产成本降低。
虽然图1中的设备是将氧化反应器1和蒸馏塔2连为整体，但也可以将它们分置并以连接装置例如管道连接起来。此外，蒸馏塔2和热交换器3在图1中虽然是分置的，但也可将它们连成一个整体。另外固体物收集盘32和液体分布盘34的多孔波纹板31以及填料床层31中的填料也不反限于前文说明的那样，而可以有其他变化。
下面记载所得测试结果：
实例1
使用图1的设备，固体物收集盘32是由三层多孔波纹板31叠成，在其之上是由片型结构填料填成的填料床层33，再往上是单层多孔波纹板31构成的液体分布盘34。
板31的波纹间隔为40mm，孔径为6mm，孔的密度为7000个/m2，其叠层板距为40cm，并使相邻波纹板的波纹走向互相垂直。其片型结构填料如图2所示，图2是片型结构填料40的部分切开透视图，其由多层锐边波纹板43所叠起，各段波纹板带有呈三角形锐边和穿孔，其延伸方向互相垂直，使它们二个相邻的波纹板的脊平行，它们都是以约45°角倾斜，其延伸方向则互相垂直。填料床层中的比表面积为250m2/m3，填充高度为5m。
通过供原料管11向上述设备的氧化反应器1(其中无分隔板35)中供入对二甲苯、乙酸和催化剂，同时由管12送入大气中的空气，于190℃进行氧化反应，反应器1和塔2中压力为10kg/cm2表压，塔2回流比为10，由此生产对苯二酸。从废液管27排出液体中乙酸的浓度为15％(重量)。
实例2
按实例1的相同条件进行测试，不同之处是分隔板35采用十字形的，并且以辐射状置于液体分布盘34的上面，由此而发现，排出液中乙酸的浓度变更为10％(重量)。
实例3
按实例1的相同条件，不同之处是将填料床层33的高度变更为20m，并且在中间部分放置一个类似于液体分布盘34的液体再分布盘，由此而发现，排出液中乙酸的浓度下降到低于1％(重量)。
对比实例1
按实例1的相同条件，不同之处是在填料床层33的位置堆叠相同高度的多孔波纹板31，由此而发现，排出液中乙酸的浓度变更为60％(重量)。
对比实例2
按实例1的相同条件，不同之处是不使用固体物收集盘32而代之以片型结构填料，由此而发现，在填料床层的下部有粉末状固体物附着，蒸馏效率下降，其后该设备的操作被破坏。
实例4
按实例1的相同条件，不同之处是不使用该液体分布盘34而代之以树枝状多管式分布器，由此而发现，排出液中乙酸的浓度变更为20％(重量)。

Claims (4)

1.一种生产对苯二酸的方法，该方法是由含分子氧气体氧化对二甲苯，包括以下步骤：
向连接有蒸馏塔的氧化反应器中供入对二甲苯和含分子氧气体，蒸馏塔的下部有固体物收集盘，上部有填料床层，并在以乙酸为主的溶剂中在催化剂存在下使对二甲苯氧化形成对苯二酸，所述的固体物收集盘是由一个或多个选自多孔的波纹板式盘、多孔的平板式盘、多杆式盘、多孔的板式盘、泡罩杯式盘和浮阀式盘组成的，
将氧化废气引入所述蒸馏塔中，并利用所述固体物收集盘收集细微分散的固体物，
将氧化废气中所含物质通过所述填料床层进行蒸馏，同时从蒸馏塔排出热量和水，将分离出来的对二甲苯和乙酸再循环至氧化反应器。
2.权利要求1的方法，其中所述蒸馏塔中在其填料床层之上设置不带降液管的液体分布盘，并且离开该分布盘上方的氧化废气由热交换器冷却，所形成冷凝液的一部分返回到该分布盘。
3.一种由含分子氧气体氧化对二甲苯生产对苯二酸的设备，该设备包括：
一个氧化反应器，用于以含分子氧气体在以乙酸为主的溶剂中在催化剂存在下氧化所供入的对二甲苯，成为对苯二酸，
一个连接到该氧化反应器上部的蒸馏塔，用于蒸馏反应器中形成的水蒸汽和由反应器供入的氧化废气，
一个置于该蒸馏塔下部的固体物收集盘，用于收集细粒固体物，所述的固体物收集盘是由一个或多个选自多孔的波纹板式盘、多孔的平板式盘、多杆式盘、多孔的板式盘、泡罩杯式盘和浮阀式盘组成的，和
一个置于该蒸馏塔上部的填料床，用于从氧化废气中分离乙酸和对二甲苯。
4.权利要求3的设备，其中还包括：
设置在该填料床层之上的不带降液管的液体分布盘；
一个热交换器，用于冷却离开该分布盘上方的氧化废气，以及将所形成的冷凝液一部分返回到该液体分布盘。
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