KR20090116826A

KR20090116826A - 중합 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20090116826A
Application number: KR1020097020739A
Authority: KR
Inventors: 아가피오스 케이 아가피오우; 데이빗 엠 글로우츠스키; 제롱 린; 게리 디 모어; 테드 에이 포웰; 마이클 이 시엘로프; 에드워드 에프 스미스; 케빈 비 스태븐스; 케이쓰 더블유 트랩; 마이클 이 뮬; 데이빗 에프 후세인
Original assignee: 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
Priority date: 2007-03-06
Filing date: 2008-02-11
Publication date: 2009-11-11
Also published as: CL2008000648A1; US8192690B2; EP2118151A1; ATE535551T1; WO2008108913A1; RU2444531C2; CN101627061A; RU2009136625A; EP2118151B1; US20100076164A1; CN101627062A; JP2010520356A; CA2678364A1; BRPI0808362B1; BRPI0808362A2; TW200904830A; CN101627061B; US8084554B2; AR065567A1; US20120039755A1

Abstract

본 발명은 크롬-함유 화합물을 반응기 내로 도입하고 반응기의 벽 상에 고분자량 중합체 코팅을 형성하여, 시팅(sheeting)을 야기하기 쉬운 촉매의 존재 하에 기상 유동층 반응기 내에서 올레핀을 중합하는 방법 및 기상 유동층 반응기를 처리하는 방법을 개시한다. 아울러, 본 발명은 크롬-함유 화합물을 유동층 반응기의 층 구역 벽 하부에 근접한 복수의 위치에서 유동층 반응기 내로 도입하고, 층 구역 벽 상에 고분자량 중합체 코팅을 형성하는 방법 및 그를 위한 장치를 개시한다.

유동층 반응기, 크롬-함유 화합물, 알파-올레핀, 중합, 시팅

Description

중합 방법 및 장치 {METHODS AND DEVICES FOR POLYMERIZATION}

관련 출원의 교차 참조

본 출원은 2007년 3월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제60/905,274호에 대해 우선권의 이익을 주장하며, 그 개시내용은 전문이 참고로 인용된다.

일반적으로, 본 발명은 올레핀(들)의 중합 공정에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 시팅(sheeting) 경향이 있는 촉매의 존재 하에 올레핀을 중합시키는 방법, 및 올레핀 중합에 사용되는 기상 중합 반응기를 처리하는 방법 및 그를 위한 장치에 관한 것이다.

단량체, 예를 들어 올레핀 단량체의 기상 중합은 반응 용기의 벽, 특히 특정 촉매 유형 상에 "시트"를 형성하는 경향이 있을 수 있다. 시팅이란 융합된 촉매 및 수지 입자가 반응기의 벽 또는 돔(dome)에 부착되는 것을 지칭한다. 시트는 크기가 매우 다양하다. 시트는 두께가 1/4 내지 1/2인치일 수 있고 길이가 수 인치에서 수 피트일 수 있다. 시트는 3인치 내지 18인치 초과의 폭을 가질 수 있다. 시트는, 시트의 길이 방향으로 배향된, 융합 중합체로 이루어진 코어(core)를 가질 수 있고, 시트 표면은 코어에 융합된 과립상 수지로 피복된다. 시트의 연부는 종 종 융합 중합체의 스트랜드로 인한 유모(hairy) 외관을 갖는다. 시팅은 생성물 배출 시스템을 빠르게 폐색하고/하거나 유동화를 붕괴하여, 비용이 많이 들고 시간이 걸리는 셧다운(shutdown)을 필요로 한다.

기상 공정은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 특히 유형 III 및 유형 IV 지글러-나타 촉매, 특정 바이모달 촉매 시스템, 및 메탈로센 촉매 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 사용하여 중합체를 생성할 때 특히 시팅 경향이 있음이 밝혀졌다. 메탈로센 촉매는 고유한 특성을 갖는 중합체를 생성하지만, 통상적인 중합 시스템에 대한 새로운 문제, 특히 반응기 시팅의 제어를 또한 제기한다.

중합 동안의 반응기 내의 양 또는 음의 과잉의 정전하(static charge)의 존재와 반응기 시팅간에 상관 관계가 존재한다 (예를 들어, 미국 특허 제4,803,251호 및 제5,391,657호 참조). 이는 정전하 수준의 갑작스런 변화에 바로 이어지는 반응기 벽의 온도의 편차로 입증된다. 촉매 및 수지 입자 상의 정전하 수준이 임계 수준을 초과하는 경우, 정전기력은 입자를 접지된 금속 반응기 벽으로 유도한다. 반응기 벽 상의 이들 입자의 체류는 승온에 의한 용융 및 입자 융합을 조장한다. 이에 이어 일반적으로, 유동화 패턴의 붕괴, 예를 들어 촉매 공급 차단, 생성물 배출 시스템의 폐색, 및 생성물 중의 융합 덩어리 (시트)의 발생이 명백하다.

반응기 벽의 내부 표면, 즉, 중합층과 접촉하는 표면 상에 중합체 코팅이 존재하는 것은, 기상 반응기의 시트 형성 경향을 감소시키기 위해서 바람직하다고 밝혀졌다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 특정 반응기 벽 코팅, 예를 들어 고분자량 중합체 코팅의 존재는 반응기 벽 표면 상에 국소화된 정전하 축적 영역의 형성을 억제한다고 생각된다. 또한, 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 국소화된 정전하 축적 영역은 시트 형성의 원인이라고 생각된다.

특정 크롬 화합물은, 반응기 벽 상의 전하 축적을 감소시키고 시트 형성을 막는데 효과적일 수 있는 고분자량 코팅의 형성을 보조한다. 예를 들어, 미국 특허 제4,532,311호, 제4,792,592호 및 제4,876,320호에는, 중합 전에 반응기 내로 크롬-함유 화합물을 도입하고 크롬을 반응시켜 반응기 벽 상에 고분자량 코팅을 형성시킴으로써 유동층 반응기 내의 시팅을 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에 유용한 특정 부류의 크롬 화합물은 크로모센, 예컨대 비스-시클로펜타디에닐 크롬이다.

반응 시스템의 처리 또는 재처리를 위해 통상적으로 사용되는 2가지 기술로는 벽의 제조 (기존의 반응 시스템의 경우, 이는 불량한 또는 오염된 중합체 코팅의 제거를 필요로 함) 및 동일 계에서의 새로운 중합체 층의 생성이 포함된다. 이들 중 첫번째 처리 기술은 크로모센 처리 방법이다 (예를 들어 미국 특허 제4,532,311호, 제4,792,592호 및 제4,876,320호 참조). 이 방법으로 반응 용기의 벽을 예를 들어 샌드블라스팅(sandblasting)에 의해 세정한 다음 반응기를 처리하여 새로운 고분자량 코팅을 형성한다. 기존 반응기의 경우, 오염된 중합체를 포함한 임의의 중합체가 세정에 의해 반응기 벽에서 제거된다. 이어서, 반응기를 밀봉하고 질소로 퍼징한다. 촉매, 예를 들어 크로모센의 용액을 반응기 내로 주입하고 오랫동안 순환시킨다. 촉매가 반응기 벽 상에 침착된다. 침착된 촉매를 산화시킨 다음, 반응기를 세정하기 위해 개방한다. 세정 후, 에틸렌을 반응기에 첨가하고, 촉매를 에틸렌과 반응시켜 새로운 중합체 코팅을 형성한다. 새로운 중합체 코팅이 형성된 후, 처리 후 반응 시스템 내에 잔류할 수 있는 모래 또는 농축된 액체 촉매 입자의 존재로 인해 초기 생성 동안에 발생할 수 있는 다양한 품질 문제 가능성에 대해 면밀히 초기 생성물을 모니터링하여야 한다. 이들 방법은 전형적으로 불활성 용매, 예컨대 톨루엔 중의 크롬-함유 화합물의 혼합물을 사용하여 반응기 벽을 크롬-함유 화합물과 접촉시킨다. 일반적으로, 불활성 용매 중의 크롬-함유 화합물의 농도는 공정에서 중요하지 않다고 생각하지만, 크롬-함유 화합물이 용매에 완전히 용해되도록 선택된다. 톨루엔 중의 약 6 내지 8 중량%의 크로모센을 함유하는 용액이 전형적으로 사용된다.

두번째 처리 방법인 재처리 기술은 반응기 벽의 히드로블라스팅(hydroblasting)을 포함한다. 이 공정에서, 오염된 중합체 층은 고압식 워터 젯 (예를 들어, 히드로블라스트)으로 제거된다. 반응기를 건조시키고, 질소로 퍼징하고, 재가동한다. 나중의 재가동 단계는, 비교적 높은 수소 농도에서 중합체 생성물을 생성하여, 시팅 경향이 적고 반응기 벽 상에 쉽게 침착하여 새로운 중합체 코팅을 형성하는 높은 용융 지수 물질 (즉, MI ≥ 10)을 생성하는 것을 이용한다. 종래 기술의 방법은 일부 촉매 시스템으로 어느 정도 효과적임이 입증되었다.

전형적으로, 통상적인 작업 동안에 유동층과 접촉하는 반응기 벽 (본원에서 층 구역 벽이라 지칭함) 상에 형성되는 중합체 코팅은 두께가 약 1 내지 약 10 밀 (0.025 내지 0.25 밀리미터 (mm))이다. 본원에서 사용되는 1 밀이란 0.001인치를 지칭한다. 아울러, 중합체 코팅은 층 구역 벽 전체에 걸쳐 두께가 균일하지 않다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 통용되고 있는 방법은 층 구역 벽 상에 균일한 중합체 코팅을 제공하지 못하는데, 이는 크롬이 층 구역 벽 상에 균일하게 침착되지 않기 때문이라 생각된다. 추가로, 또한, 상당한 양의 침착된 크롬은 단량체와 반응하여 중합체 코팅을 형성하기 전에 불활성화될 수 있다고 생각된다. 통용되고 있는 기술의 비교적 얇고 불균일한 성질의 중합체 코팅은 중합체 코팅의 시팅 방지 유효성을 제한할 수 있고, 중합체 코팅의 유효 수명을 단축시킬 수 있음이 이론화되어 있다.

아울러 또한, 통용되고 있는 방법의 경우, 시팅 경향이 적은 촉매 시스템, 예를 들어 비(非)메탈로센 촉매 시스템 상에서 중합 시스템을 작동시킬 필요가 있을 수 있다. 이는 생성물 공급 문제를 초래할 수 있다.

추가로, 종래 기술의 방법을 사용하여 반응기를 처리하는 경우, 중합체 코팅이 경시적으로 분해되기 때문에 반응기를 주기적으로 재처리하여야 함이 밝혀졌다. 처리 사이의 시간은 마지막 처리의 유효성, 생성된 생성물, 촉매 유형, 및 다수의 기타 요인에 따라 다양하다.

종래 기술인 도 1에서, 중합 반응기의 내부 표면 상에 크롬을 침착시키는 것은 전형적으로 반응기 (4)의 촉매 주입 지점 (2) 중 하나를 통해 크로모센 함유 용액을 주입함으로써 수행된다. 용액은 단일 선형 튜브를 통해 주입될 수 있거나, 또는 튜브 말단에 분무 노즐이 위치한 단일 튜브를 통해 주입될 수 있다. 용액을 일정 시간, 적어도 1시간 내지 3시간 (8시간만큼 길 수 있음)에 걸쳐 서서히 주입하면서, 질소와 같은 불활성물질을 사이클 압축기 (6)에 의해 반응기 (4)를 통해 순환시킨다. 이어서, 반응 시스템은 약 20시간 동안 혼합물을 순환시킨다. 이 방법에서, 층 구역 벽 상에 침착된 크롬의 수준이 바닥 헤드 내 및 플레이트의 바닥 상의 크롬 침착물의 수준보다 상당히 낮음을 발견하였다. 따라서, 상기 방법은 분배기 플레이트 (10) 상과, 층 구역 벽 이외의 반응기 시스템의 다양한 부품, 예컨대 사이클 압축기 (6) 및 사이클 냉각기 (12)에 크롬을 우선적으로 침착시킨다. 전형적으로, 종래 기술의 방법에 의해 분배기 플레이트 (10) 및 반응 시스템의 다른 부품 상에 침착된 크롬은 크롬을 반응시켜 중합체 코팅을 형성하기 전에 세정하여야 한다.

과잉의 크롬을 코팅이 형성되기 전에 반응 시스템의 다양한 부품에서 세정하기 때문에, 반응 시스템은 코팅이 단량체와 반응하기 전에 공기에 개방된다. 반응기의 개방 및 세정 전에, 크롬은 비교적 낮은 수준의 산소 (예를 들어, 약 100 ppmv)에의 노출에 의해 산화된다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 반응 시스템이 공기에 개방될 때 크롬의 추가 산화가 일어난다고 생각된다. 추가로, 공기에의 노출은 중합체 코팅이 형성될 때 크롬의 과다한 산화 및 더 낮은 크롬 활성을 초래함이 이론화되어 있다.

기타 배경기술 참고문헌으로는 미국 특허 제3,449,062호, 제3,539,293호, 제4,460,330호, 제6,335,402호; 미국 특허 출원 공개 제2002/026018호; WO 1997/49771호 및 WO 2004/029098호가 포함된다.

따라서, 시팅 경향이 있는 촉매의 존재 하에 알파-올레핀을 중합시키는 개선된 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 또한, 반응기의 층 구역 벽 상에 크롬 함유 화합물을 우선적으로 침착시키고, 반응기의 층 구역 벽 상에 보다 두껍고 보다 균일한 고분자량 코팅을 형성하는, 기상 유동층 중합 반응기의 처리 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 처리제를 기상 유동층 중합 반응기의 층 구역 벽으로 효과적으로 운반하는 장치를 제공하는 것이 바람직하다.

<요약>

일 실시양태에서, 본 발명은, 크롬이 2가 내지 3가의 원자가로 존재하는 크롬-함유 화합물을 반응기 표면과 접촉하도록 유동층 반응기 내로 도입하여, 시트 형성이 가능한 자리의 반응기 내의 정전하를 시트 형성을 야기하는 정적 전압 수준 미만으로 유지함으로써, 유동층 반응기 내에서 중합 동안에 시팅을 야기할 수 있는 촉매의 존재 하에 알파-올레핀을 중합시키고, 개선점이 유동층 반응기의 층 구역 벽 상에 약 10 밀 (0.25 mm) 초과의 두께의 고분자량 중합체 코팅을 형성하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

일 실시양태에서, 고분자량 중합체 코팅은 층 구역 벽의 실질적으로 모든 부분 상에서 두께가 약 10 밀 (0.25 mm) 초과이다.

다른 실시양태에서, 고분자량 중합체 코팅은 층 구역 벽의 실질적으로 모든 부분 상에서 두께가 약 20 밀 (0.51 mm) 초과이다.

또다른 실시양태에서, 고분자량 중합체 코팅은 층 구역 벽 상에서 약 10 밀 (0.25 mm) 초과의 평균 두께를 갖는다.

또다른 실시양태에서, 고분자량 중합체 코팅은 층 구역 벽 상에서 약 20 밀 (0.51 mm) 초과의 평균 두께를 갖는다.

일 실시양태에서, 고분자량 중합체 코팅은 층 구역 벽의 실질적으로 모든 부분 상에서 약 150 볼트 초과의 전하 감쇠를 갖는다.

다른 실시양태에서, 분배기 플레이트보다 0.3 내지 2.4 미터 위쪽의 고분자량 중합체 코팅은 약 1,000 볼트 초과의 전하 감쇠를 갖는다.

일 실시양태에서, 층 구역 벽 표면은 층 구역 벽의 실질적으로 모든 부분 상에서 약 0.3% 초과의 크롬을 포함한다.

다른 실시양태는, 크롬이 2가 내지 3가의 원자가로 존재하는 크롬-함유 화합물을 반응기 표면과 접촉하도록 유동층 반응기 내로 도입하여, 시트 형성이 가능한 자리의 반응기 내의 정전하를 시트 형성을 야기하는 정적 전압 수준 미만으로 유지함으로써, 유동층 반응기 내에서 중합 동안에 시팅을 야기할 수 있는 촉매의 존재 하에 알파-올레핀을 중합시키고, 개선점이 크롬-함유 화합물을 유동층 반응기 내부 및 유동층 반응기의 층 구역 벽 하부에 근접하여 위치한 복수의 주입 장치를 통해 유동층 반응기 내로 도입하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

일 실시양태에서, 크롬-함유 화합물을 약 1시간 미만에 걸쳐 유동층 반응기 내로 도입한다.

다른 실시양태에서, 크롬-함유 화합물을 도입한 후, 비(非)반응성 기체를 약 5시간 미만 동안 유동층 반응기를 통해 순환시킨다.

또다른 실시양태에서, 크롬-함유 화합물을 도입한 후, 비반응성 기체를 약 2시간 미만 동안 순환시킨다.

또다른 실시양태에서, 크롬을 유동층 반응기의 층 구역 벽 상에 우선적으로 침착시킨다.

일 실시양태는, 침착된 크롬을, 산소를 첨가하고 2시간 미만 동안 순환시킴으로써 산화시키는 단계를 추가로 포함한다.

다른 실시양태에서, 도입된 크롬의 양과 실질적으로 화학양론적인 양으로 산소를 첨가한다.

크롬을 유동층 반응기의 층 구역 벽 상에 침착시키는 일 실시양태에서, 상기 방법은 침착된 크롬을, 크롬과 실질적으로 화학양론적인 양으로 산소를 첨가함으로써 산화시키는 단계를 추가로 포함한다.

다른 실시양태는, 크롬을 에틸렌과 반응시켜 고분자량 중합체 코팅을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 반응은 산화 단계 후 유동층 반응기를 개방하기 전에 일어나며, 반응 단계 동안에 유동층은 존재하지 않는다.

또다른 실시양태는, 메탈로센 기재 중합체 생성물의 생성 전에 비(非)메탈로센 기재 중합체 생성물의 생성 없이 고분자량 중합체 코팅이 형성된 후 메탈로센 기재 중합체 생성물을 생성하는 단계를 추가로 포함한다.

다른 실시양태는, (a) 크롬-함유 화합물을 유동층 반응기의 층 구역 벽 하부에 근접한 복수의 위치에서 유동층 반응기 내로 도입하는 단계 (여기서, 크롬-함유 화합물은 층 구역 벽과 접촉함); 및 (b) 층 구역 벽 상에 고분자량 중합체 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 유동층 반응기를 처리하여, 시팅을 야기할 수 있는 촉매의 존재 하에 폴리올레핀을 중합하는 동안 시팅을 감소시키는 방법을 제공한다.

다른 실시양태에서, 크롬을 유동층 반응기의 층 구역 벽 상에 우선적으로 침 착시킨다.

또다른 실시양태에서, 상기 방법은, 크롬 화합물을 도입한 후, 크롬을 에틸렌과 반응시켜 고분자량 중합체 코팅을 형성하기 전에 크롬을 산화시키는 단계를 추가로 포함한다.

또다른 실시양태에서, 고분자량 코팅 형성 단계는 유동층 반응기를 개방하기 전에 일어나며, 형성 단계 동안에 유동층이 존재하지 않는다.

또다른 실시양태에서, 크롬-함유 화합물은 약 1시간 미만의 제1 기간에 걸쳐 유동층 반응기 내로 도입하며, 상기 방법은, 크롬-함유 화합물을 도입한 후 약 5시간 미만의 제2 기간 동안에 유동층 반응기를 통해 비반응성 기체를 순환시키는 단계를 추가로 포함한다.

또다른 실시양태에서, 제2 기간은 약 2시간 미만이다.

일 실시양태에서, 산화 단계는 약 2시간 미만 내에 완료된다.

또다른 실시양태에서, 산화 중의 산소 농도는 약 200 ppmv 미만이다.

또다른 실시양태에서, 산화 중의 산소 농도는 약 100 ppmv 미만이다.

일 실시양태에서, 상기 방법은 CO₂를 유동층 반응기에 공급하여 조촉매를 불활성화시키는 단계를 추가로 포함한다.

다른 실시양태에서, 상기 방법은, 형성 단계 후 층 구역 벽 상의 고분자량 중합체 코팅을 연마하는 단계를 추가로 포함한다.

일 실시양태에서, 메탈로센 기재 중합체 생성물은, 메탈로센 기재 중합체 생 성물의 생성 전에 비(非)메탈로센 기재 중합체 생성물의 생성 없이 고분자량 중합체 코팅이 형성된 후 생성된다.

다른 실시양태는, 유동층 반응기의 층 구역 벽 하부에 근접하여 배치되고 처리제 유체와 층 구역 벽이 접촉하도록 배향되며 유동층 반응기 내부에 위치한 복수의 주입 장치를 포함하는 유동층 반응기의 처리를 위한 장치를 제공한다.

일 실시양태에서, 복수의 주입 장치는 수평면에서 위쪽으로 약 40 내지 약 50도 각도로 배향되고, 층 구역 벽에 대한 접선에서 안쪽으로 약 40 내지 약 50도 각도로 수평면에 배향된다.

다른 실시양태에서, 각각의 복수의 주입 장치들간의 코드 길이는 약 1.5 내지 약 1.9 미터이고, 복수의 주입 장치는 분배기 플레이트보다 약 0.15 내지 약 1.0 미터 위쪽에 배치되고, 층 구역 벽으로부터 약 0.10 내지 약 0.50 미터에 배치되며, 약 100 내지 약 120도의 분무 각도를 갖는다.

또다른 실시양태에서, 복수의 주입 장치는 분배기 플레이트보다 약 0.40 내지 약 0.60 미터 위쪽에 배치된다.

또다른 실시양태에서, 복수의 주입 장치는 층 구역 벽으로부터 약 0.10 내지 약 0.20 미터에 배치된다.

도 1은 처리제 주입 장치를 보여주는 종래 기술의 기상 반응기 및 그의 보조 장비의 개략도이다.

도 2는 처리제 유체를 유동층 반응기 내로 도입하기 위한 시스템의 개략도이 다.

도 3은 유동층 반응기 내부에 위치한 복수의 주입 장치들의 배향을 보여주는 평면도이다.

본 발명의 화합물, 성분, 조성물 및/또는 방법을 개시 및 기술하기 전에, 달리 언급하지 않는 한, 본 발명은 특정 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 리간드, 메탈로센 구조 등으로 제한되지 않으며, 달리 명시하지 않는 한 다양할 수 있음을 알아야 한다. 또한, 본원에 사용되는 용어는 단지 특정 실시양태를 기술하기 위한 것이고, 제한하고자 의도된 것이 아님을 알아야 한다.

또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 단수 형태는 달리 명시하지 않는 한 복수의 대상을 포함하는 것임을 주목하여야 한다. 따라서, 예를 들어 "이탈기로 치환된" 잔기에서 "이탈기"라는 기재는 잔기가 2개 이상의 이탈기로 치환된 것일 수 있도록 하나 초과의 이탈기를 포함한다. 유사하게, "할로겐 원자로 치환된" 잔기에서 "할로겐 원자"라는 기재는 잔기가 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 것일 수 있도록 하나 초과의 할로겐 원자를 포함하고, "리간드"라는 기재는 예컨대 하나 이상의 리간드를 포함한다.

일 실시양태는, 크롬이 2가 내지 3가의 원자가로 존재하는 크롬-함유 화합물을 반응기 표면과 접촉하도록 유동층 반응기 내로 도입하여, 시트 형성이 가능한 자리의 반응기 내의 정전하를 시트 형성을 야기하는 정적 전압 수준 미만으로 유지함으로써, 유동층 반응기 내에서 중합 동안에 시팅을 야기할 수 있는 촉매의 존재 하에 알파-올레핀을 중합시키는 개선된 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 방법은 유동층 반응기의 층 구역 벽 상에 약 10 밀 (0.25 mm) 초과의 두께의 고분자량 중합체 코팅을 형성하는 것을 포함한다.

본원에서 사용되는 "고분자량 중합체 코팅"이란, 고온 GPC (150 ℃에서 트리클로로벤젠 용매를 사용하고, 160 ℃에서 2시간 동안 샘플을 분취하고, 175 ℃에서 2시간 동안 마이크로파 처리함)로 측정한 분자량이 1백만 돌턴 이상을 나타내는 (고분자량 중합체 코팅의 총 중량을 기준으로) 10 중량% 이상의 중합체를 함유하는 가용성 중합체 분획 및 25 중량% 이상의 불용성 중합체 분획을 포함하는 코팅을 지칭한다.

크롬-함유 화합물을 반응기 표면과 접촉하도록 유동층 반응기 내로 도입하여, 시트 형성이 가능한 자리의 반응기 내의 정전하를 시트 형성을 야기하는 정적 전압 수준 미만으로 유지함으로써, 유동층 반응기 내에서 중합 동안에 시팅을 야기할 수 있는 촉매의 존재 하에 알파-올레핀을 중합시키는 방법은 미국 특허 제4,532,311호, 제4,792,592호 및 제4,876,320호에 논의되어 있다. 이들 방법은, 크롬이 반응기 내에서 2가 내지 3가의 원자가로 존재하는 크롬-함유 화합물을 사용한 일상적 중합 개시 이전에 반응 용기의 벽을 처리하기 위해 제공된다. 이 방법에 따라, 일상적 중합 동안의 시팅이 실질적으로 감소되고 어떤 경우 완전히 없어진다.

일반적으로, 처리제, 예를 들어 크롬-함유 화합물은 일상적 중합 이전에 반응기 내로 도입하고, 반응기의 표면, 특히 벽이 처리제와 접촉되도록 임의의 방식으로 도입할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 중합 반응 시스템은 비반응성 기체, 예컨대 질소로 퍼징할 수 있고, 비반응성 기체는 처리 동안에 반응기를 통해 순환시킬 수 있다. 비반응성 기체를 순환시키면서, 처리제, 예를 들어 크롬-함유 화합물을 반응기 내로 도입한다. 처리제는 순환 동안에 반응 시스템 내의 표면과 접촉한다. 처리는 목적하는 결과를 달성하기에 충분한 시간, 전형적으로 수시간 내지 수일 동안에 수행한다. 처리 후 반응기를 세정한다. 세정 후 반응기는 중합을 시작할 수 있다.

수지층은 크롬-함유 화합물을 반응기의 벽으로 운반하는 것을 보조하는데 사용될 수 있다. 이러한 층은 (후처리 세정 절차 후 다른 스크럽층과 함께) 스크랩 물질로 버려져야 한다. 그러나, 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 처리제 유체를 유동층 반응기에 공급할 때, 또는 고분자량 중합체 코팅을 형성할 때 수지층이 존재하지 않을 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 방법은 적어도 하나의 오염된 수지 층 (예를 들어, 크롬으로 오염된 층)을 버릴 필요가 없기 때문에 종래 기술에 비해 이점이 있다.

본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 처리제는 크롬-함유 화합물을 포함할 수 있다. 아울러, 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 크롬은 반응기 내에 서 +2가 또는 +3가의 원자가로 존재할 수 있다 (크롬은 원자가 2 내지 3가로 공급되거나, 도입된 후 원자가 2 내지 3가로 전환될 수 있음). 상기 화합물은, 이에 제한되는 것은 아니지만 하기 화학식의 비스(시클로펜타디에닐) 크롬(II) 화합물을 포함할 수 있다:

상기 식에서, R' 및 R"는 동일하거나 상이한 C₁ 내지 C₂₀ 탄화수소 라디칼일 수 있고, n' 및 n"는 동일하거나 상이한 0 내지 5의 정수일 수 있다. R' 및 R" 탄화수소 라디칼은 포화 또는 불포화일 수 있고, 지방족 라디칼, 지환족 라디칼 및 방향족 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 페닐 및 나프틸 라디칼을 포함할 수 있다. 적합할 수 있는 다른 구체적인 화합물로는 크롬(III) 아세틸 아세토네이트, 질산크롬(III), 아세트산크롬(II), 아세트산크롬(III), 염화크롬(II), 염화크롬(III), 브롬화크롬(II), 브롬화크롬(III), 불화크롬(II), 불화크롬(III), 황산크롬(II), 황산크롬(III), 및 크롬이 +2가 또는 +3가의 원자가 상태로 존재할 수 있는 크롬 화합물로부터 생성된 중합 촉매가 포함된다.

본원에 기재된 임의의 실시양태는 처리제의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 8 중량% (wt%)의, 불활성 용매에 용해된 크롬을 함유하는 크롬-함유 화합물을 주입할 수 있다. 다른 실시양태에서, 혼합물은, 처리제의 총 중량을 기준으로 약 6 wt% 미만, 또는 약 5 wt% 미만의, 불활성 용매 중의 크롬-함유 화합물을 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 일례의 불활성 용매는 톨루엔이다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 보다 낮은 농도의 혼합물은 크롬-함유 화합물을 층 구역 벽으로 더 잘 운반하는데, 이는 벽 상으로 분무하는데 보다 큰 부피의 용액을 이용가능하고, 보다 낮은 농도가 보다 저온에서 용해도를 유지 (용액의 실린더는 전형적으로 주위 온도에 노출됨)하기 때문인 것으로 생각된다.

공정에 사용되는 크롬 화합물의 양은 목적하는 결과를 달성하기에 충분해야 하며, 그 양은 과도한 실험 없이 결정될 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 유동층 반응기 내로 도입되는 크롬 화합물의 양은 처리하고자 하는 표면적 1 ft² 당 크롬-함유 화합물 약 0.0031 파운드 (0.015 kg/m²) 초과일 수 있다. 다른 실시양태에서, 약 0.0037 파운드/ft² (0.018 kg/m²) 초과의 크롬-함유 화합물이 도입될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 처리하고자 하는 표면적 1 ft² 당 약 0.0045 파운드 (0.022 kg/m²)의 크롬-함유 화합물이 유동층 반응기 내로 도입될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 약 0.0037 내지 약 0.0045 파운드/ft² (0.018 내지 0.022 kg/m²) 초과의 크롬-함유 화합물이 도입될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 처리하고자 하는 표면적이란 유동층 반응기의 상부 헤드, 연장 구역, 및 플레이트 위쪽의 원통형 구역의 표면적을 지칭한다 (예를 들어 도 1 참조).

전형적으로, 형성된 고분자량 중합체 코팅은, 반응기의 내부 표면 상에 침착된 크롬이 단량체, 예를 들어 에틸렌과 반응할 때 형성되는 투명한 중합체 코팅이다. 반응은 단량체 및 촉매독 스캐빈저(scavenger)/조촉매, 예를 들어 알루미늄 알킬, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAl)의 존재 하에 이행할 수 있다.

놀랍게도, 본 발명의 고분자량 코팅은 종래 기술의 방법에 비해 더 두껍고 보다 균일하게 분포되어 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 고분자량 중합체 코팅은 유동층 반응기의 층 구역 벽 상에서의 두께가 약 10 밀 (0.010인치 또는 0.25 mm) 초과일 수 있고, 층 구역 벽의 실질적으로 모든 부분 상에서의 두께가 약 10 밀 (0.25 mm) 초과일 수 있다. 다른 실시양태에서, 고분자량 중합체 코팅은 유동층 반응기의 층 구역 벽 상에서의 두께가 약 20 밀 (0.020인치 또는 0.51 mm) 초과일 수 있고, 층 구역 벽의 실질적으로 모든 부분 상에서의 두께가 약 20 밀 (0.51 mm) 초과일 수 있다. 본원에서 사용되는 "층 구역 벽"이란, 통상적인 작업 동안에 유동층과 접촉하는 유동층 반응기 내부 벽의 부분을 지칭한다. 원통형 직선 구역 및 연장 구역을 갖는 전형적인 유동층 반응기에서, 층 구역 벽은 분배기 플레이트에서 연장 구역까지의 유동층 반응기의 원통형 직선 구역 부분이다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 층 구역 벽은 연장 구역의 내부 벽의 부분들, 특히 연장 구역의 저부(lower portion)를 또한 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는, 표면의 "실질적으로 모든 부분"이란, 반드시 모두 그런 것은 아니지만 대개 주어진 표면을 지칭한다. 이는, "층 구역 벽의 실질적으로 모든 부분"이 언급될 때, 특성 (코팅 두께, 크롬 함량 또는 기타 파라미터)이 반드시 층 구역 벽 상의 모든 지점은 아니지만 벽의 대부분의 지점에서 발견됨을 의미한다.

또한, 고분자량 중합체 코팅 형성의 성공은 층 구역 벽 상의 코팅의 평균 두께를 측정함으로써 평가할 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 유동층 반응기의 층 구역 벽 상에 형성된 고분자량 중합체 코팅은 평균 두께가 약 10 밀 (0.25 mm) 초과, 또는 약 20 밀 (0.51 mm) 초과, 또는 약 25 밀 (0.64 mm) 초과, 또는 심지어는 약 30 밀 (0.76 mm) 초과일 수 있다.

기상 중합 반응 시스템에서, 중합체 입자에 전하를 부여함으로써 중합체 입자와 반응 용기 벽를 마찰 접촉시키는 것은 시팅의 원인일 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 유체층 중의 중합체와 조성이 유사한 코팅은 중합체 입자 내의 전하의 축적을 줄이거나 감소시키거나 막을 수 있다고 생각된다. 고분자량 중합체 코팅을 갖는 반응 용기는 중합체 입자 내의 전하의 축적 경향을 감소시킨다. 중합체 입자의 전하 축적의 감소는 시트 형성의 가능성을 감소시킨다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 반응기 벽 상의 고분자량 중합체 코팅은 전하의 생성을 감소시키고, 또한 축적된 전하를 소산시킨다고 생각된다.

또한, 고분자량 중합체 코팅 형성의 성공은, 고분자량 중합체 코팅이 전하의 생성을 저지하거나 전하를 보유 또는 소산하는 방법을 측정함으로써 평가할 수 있다. 충전, 전하 보유 및 전하 소산을 평가하는 임의의 방법을 코팅을 평가하는데 사용할 수 있다. 일례의 방법은 고분자량 중합체 코팅의 전하 감쇠 성능을 측정하는 것이다. 전하 감쇠 성능은 코팅이 코팅 표면 상에 부가된 코로나 전하 및 일정 시간 후 표면 상에 존재하는 잔여 전하 수준을 소산시키는 속도의 척도이다. 코로나 전하 침착은 제어된 소정의 초기 표면 전압 및 전하 극성 조건 하에 실제 충전 이벤트를 모의하는 수단을 제공한다. 코로나 방전은, 본체의 주변에 국소화된 전기장이 기상 매질의 전기적 파괴 전압을 초과할 때 기상 매질 중에서 일어난다. 통상적으로, 이는 수용 표면의 높은 전압의 짧은 펄스로서 발생한다. 전하 수송은 수용 표면 상의 높은 초기 전압을 초래한다. 전압 수준은 경시적으로 감쇠하고, 전하 감쇠 곡선이라 지칭한다. 일반적으로, 전하 감쇠 곡선은 표면 전압의 초기의 빠른 하락 후 플레토(plateau) 전압을 나타낸다. 잔여 전하는 코로나 전하가 표면 상에 부가된 후 주어진 시간에 측정한 플레토 전압이다. 표면의 전하 감쇠는 임의의 적합한 상업적으로 입수가능한 장치, 예를 들어 JCI 155 차지 디케이 미터(Charge Decay Meter) (JCI, 영국 챌티넘 소재)에 의해 측정할 수 있다. 극성은 변할 수 있기 때문에, 본원에 기재된 모든 전압 판독치는 달리 언급하지 않는 한 전압의 절대값이다.

따라서, 본원에서 사용되는 "잔여 전하" 또는 "전하 감쇠"는, 표면에 적용된 코로나 전압이 부분적으로 소산된 후 코팅 표면 상의 전압의 절대값이다. 특히 10 밀 (0.25 mm) 이하 두께의 코팅을 논할 경우, 표준 코팅 두께에 대한 전하 감쇠 판독치를 정규화하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 전압 판독치는 10 밀 (0.25 mm) 코팅 두께에 대해 정규화될 수 있다. 전형적으로, 전압 판독은, 코로나 전압이 적용된 후 예를 들어 300초 (전압이 어느정도 안정화되기에 (인지가능한 플레토에 도달하기에) 충분한 시간임)간 이행된다. 잔여 전하 판독은 임의의 적합한 기구, 예를 들어 JCI 차지 디케이 미터로 이행할 수 있다. 코로나 방전 전압은 시험 기구에 따라 다양할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 적용된 코로나 전압은 약 -10,000 내지 약 +10,000 볼트일 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 잔여 전하 판독은 코로나 전압이 적용된 후 300초간 이행될 수 있다. 전압 판독치는 하기 식을 사용하여 10 밀 (0.25 mm) 두께에 대해 정규화될 수 있다:

정규화된 전하 = 실제 전하 x (10/T)ⁿ

(상기 식에서, T는 코팅의 실제 두께 (밀)이고, n은 전형적으로 0.5 내지 1.5임)

본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 유동층 반응기의 층 구역 벽 상의 고분자량 중합체 코팅은 전하 감쇠가 약 150 볼트 초과일 수 있고, 약 400 볼트 초과일 수 있다. 다른 실시양태에서, 고분자량 중합체 코팅은 전하 감쇠가 층 구역 벽의 실질적으로 모든 부분 상에서 약 150 볼트 초과일 수 있고, 층 구역 벽의 실질적으로 모든 부분 상에서 약 400 볼트 초과일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 분배기 플레이트보다 0.3 내지 2.4 미터 위쪽의 고분자량 중합체 코팅은 전하 감쇠가 약 1,000 볼트 초과일 수 있고, 약 1,200 볼트 초과일 수 있다.

반응기 벽 상의 크롬의 분포를 평가하는 다른 방법은 유동층 반응기 내의 여러 표면들 상에 존재하는 크롬의 양을 측정하는 것이다. 존재하는 크롬을 측정하기 위해, 관심의 대상인 표면 샘플, 예컨대 반응기 내에 배치된 쿠폰, 노즐을 폐색하는 블라인드, 맨웨이(manway), 또는 기타 샘플 구역을 크롬이 침착된 후 제거 및 분석할 수 있다. 대안적으로, 휴대용 X-선 형광계를 사용하여 유동층 반응기 내부 표면 상의 크롬 수준을 측정할 수 있다. 예를 들어, 금속 표면을 분석하여 금속 함량을 분석하는 니톤 XLt 800 시리즈 합금 분석기(Niton XLt 800 Series Alloy Analyzer)를 벽 상에 배치하여 합금 함량을 측정할 수 있다. 분석기는 "모든 합금 화학 시험 모드(All Alloys Chemistry Testing Mode)"로 설정할 수 있다. 본원에서 논의되는 크롬 판독치는 반응기 벽 금속, 예를 들어 A516급 70 탄소강 합금, 및 반응기 벽 상의 고분자량 중합체 코팅 둘 모두에서 검출된 크롬을 포함한다. 얻어진 판독치는 금속 중의 합금의 중량%로 나타낸 판독치이다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같이, 판독치 2.5% 합금, 예를 들어 크롬은, 금속 벽 표면이 금속 중의 2.5 중량%의 합금으로 제조된 금속과 동등한 합금의 양을 함유함을 의미한다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 층 구역 벽의 표면은, 층 구역 벽의 실질적으로 모든 부분의 표면 상에서 크롬 약 0.3%를 초과하는 합금 함량 판독치를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 층 구역 벽의 표면의 합금 함량 판독치는 크롬 약 0.3 초과 내지 약 2.5%이다.

일 실시양태는, 크롬이 2가 내지 3가의 원자가로 존재하는 크롬-함유 화합물을 반응기 표면과 접촉하도록 유동층 반응기 내로 도입하여, 시트 형성이 가능한 자리의 반응기 내의 정전하를 시트 형성을 야기하는 정적 전압 수준 미만으로 유지함으로써, 유동층 반응기 내에서 중합 동안에 시팅을 야기하는 경향이 있는 촉매의 존재 하에 알파-올레핀을 중합시키는 개선된 방법을 제공한다. 상기 방법의 개선점은 크롬-함유 화합물을 유동층 반응기 내부 및 유동층 반응기의 층 구역 벽 하부에 근접하여 위치한 복수의 주입 장치를 통해 유동층 반응기 내로 도입하는 것을 포함한다.

다른 실시양태는, 크롬-함유 화합물을 유동층 반응기의 층 구역 벽 하부에 근접한 복수의 위치에서 유동층 반응기 내로 도입하는 단계 (여기서, 크롬-함유 화합물은 층 구역 벽과 접촉함); 및 층 구역 벽 상에 고분자량 중합체 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 유동층 반응기를 처리하여, 시팅을 야기하는 경향이 있는 촉매의 존재 하에 하나 이상의 폴리올레핀을 중합하는 동안 시팅을 감소시키는 방법을 제공한다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 크롬은 크롬-함유 화합물 중에서 2가 내지 3가의 원자가 상태로 존재할 수 있다.

주입 설비

주입 설비는 크롬-함유 화합물의 주입을 들어 본원에 기재하지만, 상기 기재된 주입 설비를 사용하여 임의의 처리제를 주입할 수 있다. 크롬-함유 화합물의 반응기 상으로의 제1 통과 시 벽 상의 침착을 최대화하기 위해, 복수의 위치에서 크롬-함유 화합물을 도입하기 위한 주입 설비가 제공된다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 크롬-함유 화합물은 유동층 반응기 내부의 복수의 주입 장치를 통해 주입될 수 있다. 층 구역 벽을 따라 크롬-함유 용액의 양호한 제1 통과 접촉을 달성하기 위해, 크롬-함유 화합물을 반응기 벽 위쪽으로 이동하는 와류하는 크롬-함유 구름을 생성하는 방식으로 복수의 위치에서 도입할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 주입 장치, 예를 들어 분무 노즐은 반응기 둘레 주위에서 등거리로 이격될 수 있다. 도 2에서, 주입 장치 (200)은 벌크헤드 용구 (204)를 통해 크롬-함유 혼합물의 개별 실린더 (206a-e)로 이동하는 튜빙 (202)에 부착될 수 있다. 주입 시스템은, 반응기를 처리 준비를 위해 예를 들어 샌드블라스팅에 의해 세정한 후 반응기 내부에 조립될 수 있다.

또한, 도 2에서, 크롬-함유 화합물은 유동층 반응기의 층 구역 벽 (208) 하부에 근접한 복수의 위치에서 도입될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 소정의 특정 주입 장치 및 사용된 유속이 크롬-함유 화합물을 층 구역 벽과 실제로 접촉하는 액적에 의해 층 구역 벽으로 직접 효과적으로 운반하기에 충분히 밀접한 경우, 상기 위치는 층 구역 벽 (208)에 근접한다고 간주된다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 크롬-함유 화합물은 예를 들어 분무 노즐에 의해 벽으로부터 거리 "A" (210) (여기서, "A" (210)는 약 0.10 내지 약 0.50 미터일 수 있음)에 위치한 위치에서 도입될 수 있다. 다른 실시양태에서, "A" (210)는 약 0.10 내지 약 0.2 미터일 수 있고, 약 0.12 미터일 수 있다.

본원에서 사용되는 층 구역 벽 (208) 하부란 유동층이 반응기의 벽과 접촉하는 유동층 반응기의 처음 2.5 미터를 지칭한다. 분배기 플레이트 (212)를 포함하는 기상 반응기에서, 층 구역 벽 하부는 분배기 플레이트 (212)보다 2.5 미터 위쪽이다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 크롬-함유 화합물은 분배기 플레이트보다 약 0.15 내지 약 2.0 미터 위쪽, 또는 분배기 플레이트보다 약 0.15 내지 약 1.0 미터 위쪽, 또는 분배기 플레이트보다 약 0.4 내지 0.6 미터 위쪽, 또는 분배기 플레이트보다 약 0.5 미터 위쪽에서 도입될 수 있다.

도 3에서, 임의의 일 실시양태에서, 복수의 주입 장치 (300)을 사용하여 크롬-함유 화합물을 도입할 수 있고, 주입 장치 (300)은, 벽 접선 (304)에서 안쪽으로 각도 θ (306)로 각지고 수평에서 위쪽으로 40˚ 내지 50˚ 각진 반응기 벽 (302)의 접선 방향으로 향하여, 반응기 벽 위쪽으로 이동하는 와류하는 크롬-함유 구름을 조장할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 각도 θ (306)는 약 40˚ 내지 약 50˚일 수 있다. 다른 실시양태에서, 주입 장치는 벽 접선 (304)에서 안쪽으로 45˚ 내지 50˚ 각지고 수평에서 위쪽으로 약 45˚ 각진 반응기 벽 (302)의 접선 방향으로 향한다.

크롬-함유 화합물/불활성 용매 혼합물의 분산을 촉진하는 임의의 주입 장치가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 주입 동안의 반응기 조건을 모의하는 시험을 수행하여 주입 장치를 용이하게 선택할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 주입 장치는 분무 노즐, 예를 들어 110˚ V-젯 노즐 (스프레잉 시스템즈 캄파니(Spraying Systems Company)에 의해 공급되는 모델 H1/4VV11006)일 수 있다. 2.75 BAR 노즐 차동 압력 (DP)을 사용하여 110˚ V-젯 노즐을 통해 목적하는 2 kg/분의 유속을 달성할 수 있다.

또한, 도 3에서, 크롬-함유 화합물의 도입을 위한 복수의 위치들의 이격은 처리되는 유동층 반응기의 직경, 주입 장치의 배치, 및 주입 장치의 분무 각도에 좌우된다. 주입 장치는, 층 구역 벽 (302)의 저부가 실질적으로 반응기 둘레 주위 내내 주입 장치로부터의 분무에 직접 영향을 미치도록 배치될 수 있다. 아울러, 주입 장치는 임의의 분무 패턴의 중복을 최소화하도록 배치될 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 주입 장치는 분무 장치, 예를 들어 약 100 내지 120˚의 분무 각도 (310)을 갖는 분무 노즐일 수 있고, 각각의 주입 장치들간의 코드 길이 (308)가 약 1.5 내지 약 1.9 미터가 되ㄴ도록 배치될 수 있다.

본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 약 100˚ 내지 120˚의 분무 각도 (310)을 갖고; 층 구역 벽 (302)에서 약 0.10 내지 0.20 미터 (치수 "A" (312))에 위치하고; 각각의 복수의 주입 장치들간의 코드 길이 (308)가 약 1.5 내지 약 1.9 미터가 되도록 배치되고; 벽 접선 (304)에서 안쪽으로 40˚ 내지 50˚ (각도 θ (306)) 각지고; 수평에서 위쪽으로 40˚ 내지 50˚ 각진 복수의 주입 장치가 제공될 수 있다. 다른 실시양태에서, 주입 장치는 분배기 플레이트보다 약 0.4 내지 0.6 미터 위쪽에 위치할 수 있다.

크롬-함유 화합물을 반응기 내로 도입하기 전에 시스템을 처리 준비할 수 있다. 준비는 다음을 포함할 수 있다: 고정된 티-피(tee-pee) (분배기 플레이트 내의 구멍 위쪽의 수지 역류 방지장치)의 제거; 연장 구역, 돔, 반응기 벽, 분배기 플레이트 및 바닥 헤드의 샌드블라스팅 등에 의한 세정; 사이클 기체 배관의 히드로블라스팅에 의한 세정에 의한 중합체 크러스트의 제거; 주입 장비의 설치; 및 팽창 벨로우(bellow), 밸브 및 유동 밴츄리(venturi)와 같은 특정 구성요소의 보호에 필요한 임의의 기타 요건.

본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 처리제 유체, 예를 들어 크롬-함유 화합물은 종래 기술에서 사용된 것보다 더 짧은 규정된 시간에 걸쳐 유체를 주입함으로써 유동층 반응기 내로 도입한다. 주입 시간은, 선택된 주입 장치, 주입 장치의 배치, 및 크롬-함유 화합물과 불활성 용매의 혼합물에 좌우된다. 주입을 위한 최적 시간을 결정할 수 있다. 주입 장치의 분무 특성은 최적 유동 패턴을 제공하기 위해 각각의 주입 장치에 대해 특정 유속을 필요로 할 수 있다. 이어서, 상기 시간은, 선택된 주입 장치에 요구되는 유속, 주입되는 크롬-함유 화합물의 양, 선택된 주입 장치의 갯수, 및 한번에 사용되는 주입 장치의 갯수에 좌우된다. 임의의 실시양태에서, 크롬-함유 화합물 및 불활성 용매 혼합물은 1개의 주입 장치를 통해 동시에 도입될 수 있거나, 또는 2개 이상의 주입 장치를 통해 동시에 주입될 수 있다. 다른 실시양태에서, 크롬-함유 화합물은 1시간 미만의 제1 기간에 걸쳐 유동층 반응기 내로 도입될 수 있거나, 또는 약 15 내지 약 30분의 제1 기간에 걸쳐 도입될 수 있다.

크롬-함유 화합물이 유동층 반응기 내로 도입되는 동안 및 그 후, 비반응성 기체를 반응기를 통해 순환시킨다. 크롬-함유 화합물을 도입한 후, 크롬-함유 화합물이 층 구역 벽 상에 분산 또는 침착되는 동안의 제2 기간 동안 순환은 계속된다. 일 실시양태에서, 본 발명은 층 구역 벽의 크롬-함유 화합물의 더 빠른 침착을 제공함에 따라, 과거 노력에 비해 상기 제2 기간이 더 짧다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 크롬-함유 화합물은 층 구역 벽과 직접 접촉하기 때문에, 크롬의 상당 부분은 반응기를 통한 제1 통과시 층 구역 벽 상에 침착된다고 생각된다. 역으로는, 과거의 노력은 일반적으로 반응기의 중앙부로 크롬 화합물을 주입하는 것이었고 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만 크롬-함유 화합물을 층 구역 벽으로 수송하는 기체를 순환하는 것에 좌우된다. 종래 기술의 방법을 사용할 때 상당한 양의 크롬-함유 화합물은 층 구역 벽, 특히 층 구역 벽의 저부 상에 침착되기 전에 반응 시스템 루프 주위로 이동해야 한다고 생각된다. 크롬-함유 화합물이 반응 시스템 루프 주위로 이동해야 하기 때문에, 상기 방법을 오랫동안, 전형적으로 약 20시간 동안 순환시킨다.

따라서, 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 비반응성 기체를 크롬-함유 화합물을 도입한 후 약 5시간 미만, 또는 약 2시간 미만, 또는 약 1시간 미만의 제2 기간 동안 유동층 반응기를 통해 순환시킬 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 순환은 약 80 내지 90 ℃에서 약 0.35 내지 약 0.45 미터/초의 사이클 기체 속도 ("CGV", 공탑 기체 속도 또는 "SGV"라고도 지칭함)로 수행될 수 있다. 본원에 사용되는 CGV는, 사이클 기체 유동화 스트림의 부피 유동을 유체층 단면의 단면적으로 나눈 것이다. 아울러, 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 순환 기간 동안에 반응 시스템으로부터 배기가 일어나지 않을 수 있다.

본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 크롬은, 반응 루프, 예컨대 사이클 배관, 사이클 압축기, 사이클 냉각기, 및 분배기 플레이트 바닥의 표면이 아닌 유동층 반응기의 층 구역 벽 상에 우선적으로 침착될 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 이는 크롬-함유 화합물이 층 구역 벽과 직접 접촉하기 때문이라 생각된다. 크롬-함유 화합물이 순환되는 제2 기간 후, 고분자량 중합체 코팅이 형성되기 전에 비반응성 기체를 계속 순환시키면서 반응 시스템 내로 산소를 주입함으로써 크롬이 "산화"될 수 있다. "산화 단계" 동안에 크롬은 산소와 반응하여 시클로펜타디엔 하나를 교체하고 크롬을 산화시킨다. 이어서 중합을 위해, 조촉매, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAl)은 크롬을 목적하는 원자가 상태, 예를 들어 원자가 상태 +2가 내지 +3가로 다시 환원시킨다. 본 발명자들은 놀랍게도 산소 노출, 및 수준 및 지속시간 둘 모두를 최소화함으로써, 크롬 활성이 더 높은 수준으로 유지되고 불활성 용매를 퍼징하는 시간이 감소된다는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 보다 높은 크롬 활성은 촉매가 단량체와 반응할 때 보다 짧은 시간에 걸쳐 보다 두꺼운 고분자량 중합체 코팅의 형성을 초래한다.

본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 산화 단계는 약 2시간 미만, 또는 약 1시간 미만 내에 완료될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 산화 단계는, 의도하는 양의 산소가 반응기로 공급되고 의도하는 기간의 산소에의 노출이 끝난 후 완료된 것으로 간주된다. 이러한 용어 "완료된"의 사용은 산화가 화학적으로 완료되거나, 또는 존재하는 모든 크롬이 산화됨을 의미하는 의도가 아니다.

본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 반응기에 첨가되는 산소의 양은 유동층 반응기 내로 도입되는 크롬의 양에 대해 실질적으로 화학양론적인 양으로 첨가되는 산소의 양을 제한함으로써 제한될 수 있다. 다른 실시양태에서, 산소의 양은 유동층 반응기 내로 도입되는 크롬에 대해 실질적으로 화학양론적인 양보다 클 수 있다. 또다른 실시양태에서, 반응기에 첨가되는 산소의 양은 반응기 내의 산소의 농도를 부피 기준으로 약 200 ppm (ppmv) 미만, 또는 약 100 ppmv 미만으로 제한함으로써 제한될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 첨가되는 산소는 약 100 ppmv 미만일 수 있고, 산화 단계 시간은 약 1시간 미만이다. 추가 실시양태에서, 산화 단계는 반응 시스템으로부터 비반응성 기체의 배기가 전혀 없이 완료되어, 반응 시스템으로부터 비(非)산화된 크롬이 방출되는 것을 방지할 수 있다.

본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 주입된 크롬 1 kg 당 1.0 kg의 공기를 첨가한다. 공기는 가압 흡입용 공기 실린더 (1개의 병은 전형적으로 대략 10 kg의 공기를 함유함)로부터 공급될 수 있다. 다른 실시양태에서, 초기 양의 공기를 반응기에 첨가할 수 있고, 통상의 분석기는 반응기 내의 산소 수준을 측정할 수 있고, 이어서 대략 100 ppmv의 분석기 판독치가 달성될 때까지 추가 공기를 증분적으로 첨가할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 산화 단계는 약 0.35 내지 약 0.45 미터/초의 CGV 및 약 80 내지 약 90 ℃의 온도에서 비반응성 기체를 순환시키면서 수행할 수 있다.

일 실시양태에서, 상기 방법은, 침착 및 산화된 크롬을 반응시켜, 세정을 위해 유동층 반응기를 개방하기 전에 고분자량 중합체 코팅을 형성시킴으로써 추가 개선점을 제공한다. 종래 기술의 방법에 따라, 크롬이 반응하여 고분자량 중합체 코팅을 형성하기 전에 반응 시스템을 세정하여 사이클 배관, 사이클 압축기, 사이클 냉각기 및/또는 분배기 플레이트의 표면 상에 침착된 과잉의 크롬을 제거한다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 이는, 종래 기술의 방법은 반응 사이클을 통해 상당한 양의 크롬을 순환시키고 고분자량 중합체 코팅은 일단 형성되면 제거하기 어렵기 때문에 필요하다고 생각된다. 본 발명은 반응 시스템을 세정하기 전에 고분자량 중합체 코팅을 형성할 수 있는데, 이는 상당한 부분의 크롬은 층 구역 벽 상에 우선적으로 침착되는 반면, 층 구역 벽 이외의 반응 시스템 구성요소 상에 형성된 중합체 코팅은 감소될 수 있기 때문이다. 따라서, 일 실시양태에서, 크롬이 산화된 후 유동층 반응기를 세정하기 위해 개방하기 전에 크롬을 단량체, 예를 들어 에틸렌과 반응시켜 고분자량 중합체 코팅을 형성한다.

본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 산소 및 불활성 용매의 수준은 크롬이 단량체와 반응하기 전에 반응 시스템을 퍼징함으로써 감소될 수 있다. 예를 들어, 유동층 반응기는 크롬이 단량체와 반응하기 전에 약 1 ppmv 미만의 산소 및 약 100 ppmv 미만의 불활성 용매로 퍼징할 수 있다.

본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 산화된 크롬을 단량체, 예를 들어 에틸렌과 반응시켜 고분자량 중합체 코팅을 형성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 크롬을 조촉매의 존재 하에 단량체와 반응시켜 고분자량 중합체 코팅을 형성할 수 있다. 반응 단계 동안에, 반응 시스템은 먼저 약 80 내지 90 ℃로 가열될 수 있고, 압력 (이 시점에서 비반응성 기체)은 퍼징이 완료된 후 약 5 BARG로 설정될 수 있다. 다음으로, 단량체는 약 4 BARA의 단량체 분압이 설정되도록 공급될 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 조촉매를 도입하기 전에 반응기 내에 약 4 BARA 초과의 단량체가 존재하여, 조촉매가 단량체의 부재 하에 크롬과 반응 (이는 크롬 중합의 유효성을 감소시킨다고 생각됨)하는 것을 방지할 수 있다. 조촉매, 예를 들어 트리에틸알루미늄 (TEAl)과 같은 유기금속 화합물은 약 60분에 걸쳐 균일한 속도로 공급될 수 있다. 조촉매 주입 및 반응 기간 동안의 반응기 압력 및 단량체 분압은 반응 시스템에 일상적으로 공급되는 다양한 시스템 퍼징으로 인해 전형적으로 상승한다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 공급 기간은 반응기 배기 없이 완료될 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 에틸렌과 같은 단량체의 분압은 반응 단계 동안에 약 5 내지 약 20 BARA일 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응 시스템 내의 공급 유동 (단량체 및 불활성 퍼징)은, 반응기 총 압력이 최대 허용가능한 수준 (배기를 필요로 할 수 있음)에 도달하기 전에, 그리고 단량체 분압이 약 10 BARA에 도달하기 전에 100%의 조촉매가 충전되도록 균형을 맞춘다.

공급되는 조촉매의 양은 (임의로 우선 순서로), 충분한 TEAl를 공급하여 유동층 반응기로 도입된 크롬의 약 75% 이상을 활성화시킬 수 있고; 반응기 벽 상의 임의의 액체 조촉매 필름이 반응 단계의 중간지점 (시간을 기준으로 함) 이내에 기화되도록 제한될 수 있고; TEAl 궁핍이 반응 단계가 끝 (조촉매 전하, 배기 속도 및 불순물 수준에 좌우됨)나기 약 5 내지 약 15시간, 또는 약 10시간 전에 일어나지 않도록 제공될 수 있고; 반응 단계 끝에 최소 잔여 조촉매를 제공할 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 조촉매는 유기금속 화합물, 예컨대 TEAl일 수 있고, 공급되는 조촉매의 양은 유동층 반응기 내로 도입된 크로모센 1 kg 당 TEAl 약 0.5 내지 약 4.0 kg일 수 있다. 다른 실시양태에서, 조촉매는 TEAl일 수 있고, 공급되는 조촉매의 양은 유동층 반응기 내로 도입된 크로모센 1 kg 당 TEAl 약 1.0 내지 약 2.0 kg일 수 있다.

과다한 반응기 배기, 및 반응 시스템 및 시스템 공급물 중의 불순물 수준은 조촉매/크롬 유효비를 변화시킬 수 있다. 공급된 조촉매의 고정된 양의 경우 배기에 의해 그리고 촉매독과의 반응에 의해 조촉매가 시스템에서 효과적으로 제거된다. 예를 들어, 배기는 기체의 배기와 함께 조촉매의 손실을 초래하여, 침착된 크롬과의 반응에 이용가능한 보다 낮은 활성의 조촉매를 초래한다. 조촉매/크롬 유효비는 조촉매의 손실에 의해 낮아지고, 촉매 활성은 떨어질 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 유동층 반응기 내로 도입된 조촉매의 양은 높은 불순물 공급 및/또는 높은 배기 속도를 위해 조절될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 4 ppmv 이상의 불순물 수준은 높은 불순물 수준으로 간주된다. 높은 배기 속도는 반응 시스템의 크기에 좌우될 것이다. 반응 시스템이 4.9 미터 직경의 반응 용기인 일 실시양태에서, 약 1,500 kg/시간 초과의 배기 속도는 높은 배기 속도이다.

조촉매 공급 양을 결정하는 다른 방법은 경험을 기초로 또는 몇몇 실험 후 조촉매 공급 수준을 고정하는 것이다. 따라서, 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 활성 크로모센 1 kg 당 약 1.7 내지 약 2.3 kg의 TEAl를 반응기에 충전할 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응기의 모든 공급물은 2.0 ppm 미만의 독을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 중합체 코팅이 형성되면서, 약 80 내지 90 ℃ 및 약 16 내지 20 BARG에서 기체 물질이 함유된 반응 시스템의 약 10%의 배기 속도가 설정될 수 있다. 아울러, 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 공급되는 TEAl의 양은 반응 약 30시간 후 임의의 반응기 표면 상에 실질적인 액체 TEAl가 존재하지 않을 수 있도록 제어될 수 있다. 다른 실시양태에서, 실질적으로 모든 조촉매 (예를 들어 TEAl)는 반응 약 50시간 후 고갈된다.

조촉매 공급이 완료된 후, 반응 단계는, 비반응성 기체 및 단량체가 약 40시간 넘게 순환될 수 있고, 약 60시간 넘게 순환될 수 있는 침액 단계를 추가로 포함한다. 침액 단계 동안에, 크롬은 조촉매의 존재 하에 단량체와 계속 반응하여 고분자량 중합체 코팅을 형성한다. 침액 단계 동안에, 압력 제어를 위한 반응기 배기가 필요할 수 있다. 반응 시스템 및 반응 시스템 내 모든 장비로의 유동은 필요한 배기 및 이에 따른 유동층 반응기으로부터의 조촉매의 손실을 최소화하기 위해 최소화될 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 비반응성 기체 및 단량체를 약 0.6 내지 약 0.70 미터/초의 CGV로 순환시키면서 반응 시스템을 약 15 내지 약 25 BARG의 압력 및 약 80 내지 90 ℃로 유지할 수 있다.

본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 침액 단계 후 조촉매의 불활성화가 이어질 수 있다. 조촉매는 이산화탄소 (CO₂)를 유동층 반응기에 공급함으로써 불활성화될 수 있다. CO₂는 유동층 반응기 내에서 약 0.5 몰% 초과의 농도가 달성되도록 공급될 수 있다. 아울러, CO₂는 약 1시간 이상 동안 순환될 수 있다.

다른 실시양태에서, 조촉매는, 조사 및 세정을 위해 유동층 반응기를 개방하기 전에 가수분해될 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 유동층 반응기는, 유동층 반응기 내에서 약 300 ppmv 초과, 또는 약 450 ppmv 초과의 물의 농도가 달성되도록 물 또는 스팀을 첨가하고, 적어도 약 1시간 동안 순환시킴으로써 가수분해될 수 있다.

크롬을 반응시켜 고분자량 중합체 코팅을 형성한 후, 유동층 반응기를 조사 및 세정을 위해 개방할 수 있다. 조촉매는 반응기를 개방하여 반응기를 공기에 노출시키기 전에 상기 논의된 바와 같이 불활성화될 수 있다. 반응기를 개방하면서, 주입 장비를 제거할 수 있고, 필요에 따라 내부를 조사 및 세정할 수 있고, 층 단면의 표면이 적절히 처리었는지를 확인하기 위해 측정할 수 있다. 수행될 수 있는 측정은 전하 감쇠 측정, 크롬 수준 측정 또는 코팅 두께 측정을 포함한다. 층 구역 벽, 연장 구역, 사이클 배관, 사이클 냉각기 및 사이클 압축기를 필요에 따라 조사 및 세정할 수 있다. 거친 표면을 스크랩 또는 연마하여 평활한 표면을 얻을 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 층 구역 벽을 예를 들어 핸드 스크랩핑에 의해 연마하여 평활한 층 구역 벽을 얻을 수 있다. 다른 실시양태에서, 분배기 플레이트를 예를 들어 드릴링 및/또는 샌드블라스팅에 의해 세정하여 대부분의 또는 실질적으로 모든 크롬 및 고분자량 중합체를 표면에서 제거할 수 있다. 다른 실시양태에서, 크롬-함유 화합물을 도입하기 전에 제거된 고정된 티-피를 세정 단계 중에 새로운 티-피 또는 제거가능한 데크 플레이트-유형의 유동 편향기로 교체할 수 있다.

본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 스크럽층을 유동층 반응기에 충전하고, 유동화하고, 덤핑 후 세정하여 세정 단계 동안에 반응기 시스템에 남아 있는 임의의 모래 또는 기타 유리(loose) 물질 오염물을 제거할 수 있다.

유동층 반응기를 세정한 후, 반응기를 일상적 상업용으로 사용할 수 있다. 폭넓은 범위의 상업용 중합체 생성물은 처리 공정 직후에 그리고 임의의 촉매류에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 필립스-유형 크롬 촉매 시스템, 지글러-나타 촉매 시스템 또는 메탈로센 촉매 시스템에 기초하는 제품을 사용하여 처리 직후 중합체 생성물을 제조할 수 있다. 본 발명 이전에 반응 시스템을 메탈로센 촉매 시스템 상에서 성공적으로 작동하기 전에는 반응 시스템을 크롬 또는 지글러-나타 촉매 시스템 상에서 적어도 약 14 내지 21일의 기간 동안 작동시켰다 (시팅 문제에 기인함). 예를 들어, 반응 시스템은 메탈로센-기재 생성물이 제조되기 전에 약 21일 동안 고 용융 지수의 지글러-나타 기재 제품 상에서 작동시켰다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 메탈로센 기재 중합체 생성물은 메탈로센 기재 중합체 생성물이 생성되기 전에 비메탈로센 기재 중합체 생성물의 생성 없이 고분자량 중합체 코팅을 형성한 후 제조될 수 있다. 즉, 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 반응기를 스크럽층으로 세정 및 스크러빙 후처리한 후 제1 중합 생성물을 제조할 수 있다.

중합 공정

본원에 기재된 실시양태는 단량체 또는 단량체/공단량체와 촉매의 접촉을 촉진하는 임의의 중합 공정에 사용하기에 적합할 수 있다. 본 발명은 기상 유체층 중합 공정에 사용하기에 특히 적합할 수 있다. 상기 공정은 적어도 하나는 에틸렌인 1종 이상의 올레핀의 기상 유체층 중합을 포함할 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제5,028,670호, 제5,317,036호, 제5,352,749호, 제5,405,922호, 제5,436,304호, 제5,453,471호, 제5,462,999호, 제5,616,661호 및 제5,668,228호 참조). 기타 중합 공정, 특히 기상 유체층 공정은 기체 상 및 액체 상을 포함하는 사이클 유체를 포함할 수 있다.

본 발명의 공정은 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 또는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀 단량체의 기상 중합 공정에 관한 것일 수 있다. 본 발명은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1 중 둘 이상의 올레핀 단량체를 중합하는데 적합하다.

공정에 유용한 기타 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 시클릭 올레핀을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 비제한적 단량체는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로옥텐을 포함할 수 있다.

일 부류의 실시양태에서, 에틸렌의 경우 3 내지 15개의 탄소 원자, 4 내지 12개의 탄소 원자, 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀을 함유하는 공단량체를 기상 공정으로 중합될 수 있는 에틸렌의 공중합체가 제조될 수 있다.

기상 공정에서 반응기 압력은 약 100 psig (690 kPa) 내지 약 600 psig (4138 kPa), 약 200 psig (1379 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa), 또는 약 250 psig (1724 kPa) 내지 약 350 psig (2414 kPa)로 다양할 수 있다.

기상 공정에서 접촉 단계 동안 반응기 온도는 약 30 ℃ 내지 약 120 ℃, 약 60 ℃ 내지 약 115 ℃, 약 70 ℃ 내지 110 ℃, 또는 약 70 ℃ 내지 약 95 ℃로 다양할 수 있다.

본 발명에 포함되는 기타 기상 공정은 일련의 또는 다단계 중합 공정을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 포함되는 기상 공정은 미국 특허 제5,627,242호, 제5,665,818호 및 제5,677,375호, 및 유럽 공보 EP-A-0 794 200호, EP-B1-0 649 992호, EP-A-0 802 202호 및 EP-B-634 421호에 기재된 공정들을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 중합 공정, 예를 들어 프로필렌을 단독으로 또는 에틸렌 및/또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 기타 올레핀을 포함하는 하나 이상의 다른 단량체와 함께 중합시키기 위한 기상 중합 공정에 관한 것일 수 있다. 특히, 폴리프로필렌 중합체는 미국 특허 제5,296,434호 및 제5,278,264호 기재된 바와 같은 다리결합된 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 공정으로 제조된 프로필렌 기재 중합체는 어탁틱(atactic) 폴리프로필렌, 이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌 및 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리프로필렌을 포함한다. 기타 프로필렌 중합체는 프로필렌 랜덤, 블록 또는 충격 공중합체를 포함한다.

촉매 시스템

본 발명에 따른 처리 후 중합체 생성물을 중합하는데 사용되는 촉매 시스템은 알파 올레핀의 중합을 위한 임의의 적합한 촉매 시스템일 수 있다. 본원에 기재된 임의의 실시양태에서, 촉매 시스템은 바이모달 촉매 시스템일 수 있다. 촉매 시스템에 사용될 수 있는 촉매 화합물로는 15족 함유 금속 화합물; 메탈로센 화합물; 페녹사이드 촉매 화합물; 및 통상적-유형의 전이 금속 촉매가 포함된다. 본원에 사용되는 모든 화합물의 기재는 일반적으로 문헌 [Nomenclature of Organic Chemistry, Oxford:Pergamon Press, 1979]; [A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds, Recommendations 1993, Oxford:Blackwell Scientific Publications, 1993] 및 [Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Oxford:Blackwell Scientific Publications (1990)]에 규정된 화학을 기술하고 있는 새로운 IUPAC 시스템을 지칭한다. 바이모달 촉매 시스템은 예를 들어 미국 특허 제6,605,675호, 제6,846,886호, 제6,956,089호, 제6,274,684호, 제6,841,631호, 제6,894,128호, 제6,534,604호 및 제6,689,847호 및 PCT 공개 WO 01/30861호 및 WO 02/46243호에 기재된 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 비스아미드 지지촉매 (예를 들어, 미국 특허 제6,271,325호 참조)를 포함하는 촉매 시스템을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 유용한 메탈로센 촉매 화합물 및 촉매 시스템은 예를 들어 미국 특허 제5,064,802호, 제5,145,819호, 제5,149,819호, 제5,243,001호, 제5,239,022호, 제5,276,208호, 제5,296,434호, 제5,321,106호, 제5,329,031호, 제5,304,614호, 제5,677,401호, 제5,723,398호, 제5,753,578호, 제5,854,363호, 제5,856,547호, 제5,858,903호, 제5,859,158호, 제5,900,517호, 제5,939,503호 및 제5,962,718호 및 PCT 공개 WO 93/08221호, WO 93/08199호, W0 95/07140호, WO 98/11144호, WO 98/41530호, WO 98/41529호, WO 98/46650호, WO 99/02540호 및 WO 99/14221호, 및 유럽 공보 EP-A-0 578 838호, EP-A-0 638 595호, EP-B-0 513 380호, EP-A1-0 816 372호, EP-A2-0 839 834호, EP-B1-0 632 819호, EP-B1-0 739 361호, EP-B1-0 748 821호 및 EP-B1-0 757 996호에 기재된 것들을 또한 포함할 수 있다.

본 발명에 유용할 수 있는 메탈로센 촉매 화합물은 예를 들어 WO 92/00333호, WO 94/07928호, WO 91/04257호, WO 94/03506호, WO 96/00244호, WO 97/15602호 및 WO 99/20637호, 및 미국 특허 제5,057,475호, 제5,096,867호, 제5,055,438호, 제5,198,401호, 제5,227,440호 및 제5,264,405호, 및 EP-A-0 420 436호에 기재된 메탈로센 화합물들을 포함한다.

메탈로센 촉매 화합물은 Ni²⁺ 및 Pd²⁺의 착물을 포함할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Johnson et al., "New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins", J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415] 및 [Johnson et al., "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267-268], WO 96/23010호, WO 99/02472호, 미국 특허 제5,852,145호, 제5,866,663호 및 제5,880,241호 참조). 이들 착물은 하기 기재된 본 발명의 활성화제에 의해 양이온 상태로 활성화될 수 있는 상기 기재된 디할라이드 착물의 알킬화 반응 생성물, 또는 디알킬 에테르 부가생성물일 수 있다.

또한, 메탈로센 촉매로서 8족 내지 10족 금속 화합물의 디이민 기재 리간드가 포함될 수 있다 (예를 들어, PCT 공개 WO 96/23010호 및 WO 97/48735호 및 문헌 [Gibson et. al., Chem. Comm., pp. 849-850 (1998)] 참조).

또한, 상기 기재된 메탈로센 촉매는 그의 구조이성질체 또는 광학이성질체 또는 거울상이성질체 (메조 및 라세미 이성질체 (예를 들어, 미국 특허 제5,852,143호 참조) 및 이들의 혼합물)를 포함할 수 있음을 고려한다.

통상의 전이 금속 촉매는 통상적인 지글러-나타(Ziegler-Nata) 촉매 및 필립스-유형 크롬 촉매이다. 통상의 전이 금속 촉매의 예는 미국 특허 제4,115,639호, 제4,077,904호, 제4,482,687호, 제4,564,605호, 제4,721,763호, 제4,879,359호 및 제4,960,741호에 논의되어 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 통상의 전이 금속 촉매 화합물은 원자 주기율표의 III족 내지 VIII족, 바람직하게는 IVB족 내지 VIB족으로부터의 전이 금속 화합물을 포함한다.

본 발명에 사용하기에 적합할 수 있는 또다른 통상의 전이 금속 촉매 화합물 및 촉매 시스템은 미국 특허 제4,124,532호, 제4,302,565호, 제4,302,566호 및 제5,763,723호, 및 공개된 EP-A2 0 416 815 A2호 및 EP-A1 0 420 436호에 개시되어 있다.

기타 촉매로는 양이온 촉매, 예컨대 AlCl₃, 바나듐, 구속된-기하 촉매, 코발트 및 철 촉매가 포함될 수 있다.

본 발명을 그의 특정 실시양태와 함께 기술하였지만, 상기 설명은 본 발명의 범위를 예시하고자 하는 것이지 제한하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 다른 양태, 이점 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다.

따라서, 당업자에게 완전한 개시내용 및 본 발명의 화합물의 제조 및 사용 방법의 설명을 제공하기 위해 하기 실시예를 제시하지만, 본 발명의 범위를 제한하고자 의도하는 것이 아니다.

원추형 연장 구역을 갖는 기상 유동층 반응기를 처리하였다. 반응기의 선형 구역은 내부 직경이 약 4.9 미터였다. 반응기는 처리될 표면적 (상부 헤드, 연장 구역 및 분배기 플레이트 위쪽의 벽)이 대략 471 m²였다. 먼저, 상기 기재된 바와 같이 과잉의 중합체를 제거하여 반응 시스템을 세정하였다. 10개의 주입 장치 (110˚ V-젯 노즐 모델 H1/4VV11006 (스프레잉 시스템즈 캄파니에 의해 공급됨))를 함유하는 도 2에 나타낸 바와 같은 주입 시스템을 반응 시스템 내에 설치하였다. 주입 시스템의 형상을 하기 표 1에 요약하였다.

크로모센 주입 시스템
			타겟	최대	최소
Cr 용액 노즐	갯수		10	-	8
	유형		V젯 110006	-	-
	주입 압력	(bar-g)	2.75	3.1	2.4
	노즐 사이의 분리	(˚)	36	34	38
	벽으로부터의 위치	(cm)	15	20	10
	분배기 플레이트로부터의 위치	(m)	0.5	0.6	0.4
	수평 배향	(접선에서 안쪽으로의 각도)	47	50	45
	수직 배향	(수평선에서 위쪽으로의 각도)	45	50	40
주입 동안의 반응기 조건	온도	( C )	80	85	75
주입 동안의 반응기 조건	CGV	(m/s)	0.4	0.6	0.35

반응 시스템을 수분이 10 ppmv (부피 기준 ppm) 미만이고 산소가 1 ppmv 미만일 때까지 순환시키면서 질소로 승압하고 퍼징하였다. 톨루엔 중의 5 중량%의 크로모센의 용액을 표 1에 나타낸 조건으로 주입하였다. 주입 동안에, 크로모센을 10개의 분무 노즐로 실질적으로 동시에 공급하였다. 총 180 kg의 크로모센 용액 (활성 크로모센 9 kg)을 약 15분 이내에 주입하였다. 크로모센 용액을 주입이 완료된 후 약 1시간 동안 순환시켰다. 그런 다음, 반응 시스템을 흡입용 에어 실린더로부터 산소를 공급하면서 100 ppmv로 1시간 동안 산화시켰다. 이어서, 반응 시스템을 1.0 ppmv 미만의 산소 및 약 1.0 ppmv 미만의 톨루엔으로 퍼징하였다. 반응기 압력 및 온도를 약 5.0 BARG 및 85 ℃로 조절하였다. 그런 다음, 에틸렌을 공급하여 약 4.0 BARA의 분압을 확립하였다. 이어서, 15 kg의 TEAl을 약 190분에 걸쳐 공급하였다. 도입되는 유동 및 반응 시스템으로부터의 배기를 최소화하면서 에틸렌 및 TEAl을 약 60시간 동안 순환시켰다. 이어서, CO₂를 공급하여 약 0.5 몰%의 농도를 확립하고, 약 60분 동안 순환시켰다. 그런 다음, 반응 시스템을 850 ppmv의 물로 가수분해시켰다. 이어서, 반응 시스템을 조사하기 위해 개방하고, 압축기를 세정하고, 사이클 냉각기를 바꾸고, 분배기 플레이트를 샌드블라스팅하였다. 반응기의 벽 및 연장 구역을 핸드 스크랩핑으로 평활화 ("연마")하였다.

중합체 코팅을 조사하여 두껍고 균일함을 발견하였다. 반응기의 여러 지점에서 고분자량 중합체 코팅 두께를 측정하였다. 반응기 벽이 약 24 밀 (0.61 mm)의 평균 두께 및 약 20 밀 (0.51 mm) 초과의 최소 두께를 갖는 고분자량 중합체 코팅을 가짐을 발견하였다. 반응기 벽의 중합체 코팅 두께의 판독치를 하기 표 2에 나타내었다. 본원에서 모든 데이타 표에서의 판독치는 맨웨이 표면 상에서 측정한 것을 제외하고는, 각각의 수준에서 여러회 측정한 것들의 평균이다.

위치 표시	분배기 플레이트 위쪽의 높이 (미터)	평균 두께 (밀)
J2(a)	0.3	29.7
J2(b)	1.2	20.8
J2(c)	2.4	34.3
J3	3.7	26.7
J4	6.7	25.4
J8	9.8	24.4
J7	12.8	27.0
J5	15.1	26.0
ES	*	30.9
	평균:	23.9
^*15.1 미터 수준 바로 위쪽의 연장 구역에 위치함

아울러, 분배기 플레이트 아래쪽, 및 분배기 플레이트의 상부 및 바닥 상에서 고분자량 중합체 코팅의 두께를 측정하였다. 판독치를 하기 표 3에 나타내었다. 데이타로부터, 분배기 플레이트 상의 최소 중합체 성장이 약 10 밀 (0.25 mm)인 것을 알 수 있으며, 이는 바닥 헤드 또는 분배기 플레이트에 대해 대향하는 층 구역 벽 상에서 중합체 코팅이 우세하게 성장함을 나타낸다.

위치 표시	분배기 플레이트 아래의 높이 (미터)	평균 두께 (밀)
J1 바닥 헤드 벽	1.0	19.5
플레이트 바닥	n/a	11.4
플레이트 상부	n/a	10.9
n/a = 측정 불가

반응기 내의 여러 지점에서 니톤 XLt 800 시리즈 합금 분석기를 사용하여 금속 표면 상의 크롬 수준을 판독하였다. 분석기를 "모든 합금 화학 시험 모드"로 설정하였다. 합금 분석기를 금속 표면에 직접 배치하고 측정하였다. 크롬 (Cr) 판독치는 합금 분석기의 %Cr 판독치로 기록하였다. 표 4에 나타난 층 구역 벽 표면의 판독치는 0.3 내지 2.85 %Cr 범위였다. 표 5에 나타난 바닥 헤드 및 분배기 플레이트 판독치는 0.17 내지 0.53 %Cr 범위였다. 층 구역 벽 판독치는 평균 2.0 %Cr인 반면, 반응기 바닥 헤드 벽 (플레이트 아래) 상의 평균 판독치는 0.53 %Cr이었다. 바닥 헤드 벽 상 및 층 구역 벽 상의 크롬 수준의 비교로부터, 본 방법은, 바닥 헤드에 비해 반응기 벽 상에 크롬을 우선적으로 침착시킴을 명백히 알 수 있다. 크롬은 사이클 배관 루프 주위로 이동하여 바닥 헤드에 도달해야 하기 때문에, 바닥 헤드에서의 낮은 판독치는 층 구역 벽과 접촉하는 것에 비해 사이클 배관으로 더 적은 양의 크롬이 순환된다는 것을 입증한다. 따라서, 본 방법은 사이클 배관, 또는 기상 유동층 시스템 내의 기타 장비에 대향하는 층 구역 벽 상에 크롬을 침착시킨다.

위치 표시	분배기 플레이트 위의 높이 (미터)	평균 %Cr 판독치
J2(a)	0.3	0.30
J2(b)	1.2	1.15
J2(c)	2.4	1.65
J3	3.7	2.03
J4	6.7	2.55
J8	9.8	2.65
J7	12.8	2.85
J5	15.1	2.7
ES	*	2.12
	평균:	2.0
*15.1 미터 수준 바로 위쪽의 연장 구역에 위치함

위치 표시	분배기 플레이트 아래의 높이 (미터)	평균 %Cr 판독치
J1	1.0	0.53
플레이트 바닥	n/a	0.34
플레이트 상부	n/a	0.17

JCI 155 전하 감쇠계를 사용하여 여러 지점에서 전하 감쇠를 측정하였다. 반응기 벽의 내부 표면에 10,000 볼트의 코로나 전압을 적용하였다. 잔여 전하 (전하 감쇠라고도 함)를 판독하고, 이를 하기 표 6에 나타내었다. 이들은 직접적인 (비(非)정규화된) 판독치이다. 층 구역 벽 상에서 잔여 전하 판독치는 155 내지 2075 볼트 범위였다. 플레이트보다 처음 2.4 미터 위쪽의 판독치는 1062 내지 2075 볼트 범위였다. 반응기 하부의 층 구역 벽의 전하 감쇠 성능이 특히 바람직하였다.

위치 표시	분배기 플레이트 위의 높이	잔여 전하 (볼트)
J2(a)	0.3	2075
J2(b)	1.2	1388
J2(c)	2.4	1062
J3	3.7	305
J4	6.7	233
J8	9.8	225
J7	12.8	191
J5	15.1	244
ES	*	155
	평균:	226
*15.1 미터 수준 바로 위쪽의 연장 구역에 위치함

후처리 세정에 이어, 스크럽층을 충전하고, 순환시키고, 덤핑하였다. 이어서, 규칙적 시드층을 충전하고, 표준 스타트-업(start-up) 절차에 따라 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 3.5 MI의 0.918 밀도 생성물에 대해 반응 시스템을 스타트-업하였다. 반응 시스템은 시팅 문제점이 전혀 없이 작동되었다.

달리 명시하지 않는 한, 문구 "주성분으로 포함한다" 및 "주성분으로 포함하는"은 다른 단계, 원소 또는 물질이 본 발명의 기본적 특성 및 신규한 특성에 영향을 미치지 않는 한 본 명세서에 구체적으로 언급되었는지의 여부에 관계 없이 이러한 단계, 원소 또는 물질의 존재를 배제하지 않으며, 또한, 사용된 원소 및 물질과 통상적으로 관련이 있는 불순물을 배제하지 않는다.

간단명료함을 위해 본원에 단지 특정 범위가 명시되어 있다. 그러나, 임의의 하한값으로부터의 범위는 임의의 상한값과 조합되어 명시되지 않은 범위를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 임의의 하한값으로부터의 범위는 임의의 다른 하한값과 조합되어 명시되지 않은 범위를 나타낼 수 있으며, 동일한 방식으로, 임의의 상한값으로부터의 범위는 임의의 다른 상한값과 조합되어 명시되지 않은 범위를 나타낼 수 있다. 추가로, 명시하지 않더라도 종점들 사이의 모든 점 또는 개별 값들이 범위 내에 포함된다. 따라서, 모든 점 또는 개별 값은 그의 하한값 또는 상한값이 임의의 다른 점 또는 개별 값 또는 임의의 다른 하한값 또는 상한값과 조합되어 명시되지 않은 범위를 나타낼 수 있도록 사용될 수 있다.

본원에서 모든 우선권 문헌은 개시내용이 본 발명의 설명과 일관되는 정도로 인용이 허용되는 모든 권한이 완전히 참고로 인용된다. 또한, 시험 절차, 공개물, 특허, 학술지 등을 비롯한 본원에서 인용된 모든 문헌 및 참고자료는 개시내용이 본 발명의 설명과 일관되는 정도로 인용이 허용되는 모든 권한이 완전히 참고로 인용된다.

본 발명을 다수의 실시양태 및 실시예에 관해 기술하였지만, 당업자라면 본원에 개시된 본 발명의 범위 및 취지로부터 벋어나지 않는 다른 실시양태를 고안할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims

유동층 반응기의 층 구역 벽 상에 0.25 mm 초과의 두께의 고분자량 중합체 코팅을 형성하는 것을 포함하고, 크롬이 2가 내지 3가의 원자가로 존재하는 크롬-함유 화합물을 반응기 표면과 접촉하도록 유동층 반응기 내로 도입하여, 시트 형성이 가능한 자리의 반응기 내의 정전하를 시트 형성을 야기하는 정적 전압 수준 미만으로 유지함으로써, 유동층 반응기 내에서 중합 동안에 시팅을 야기할 수 있는 촉매의 존재 하에 알파-올레핀을 중합하는 방법.
크롬-함유 화합물을 유동층 반응기 내부 및 유동층 반응기의 층 구역 벽 하부에 근접하여 위치한 복수의 주입 장치를 통해 유동층 반응기 내로 도입하는 것을 포함하고, 크롬이 2가 내지 3가의 원자가로 존재하는 크롬-함유 화합물을 반응기 표면과 접촉하도록 유동층 반응기 내로 도입하여, 시트 형성이 가능한 자리의 반응기 내의 정전하를 시트 형성을 야기하는 정적 전압 수준 미만으로 유지함으로써, 유동층 반응기 내에서 중합 동안에 시팅을 야기할 수 있는 촉매의 존재 하에 알파-올레핀을 중합하는 방법.
(a) 크롬-함유 화합물을 유동층 반응기의 층 구역 벽 하부에 근접한 복수의 위치에서 유동층 반응기 내로 도입하는 단계 (여기서, 크롬-함유 화합물은 층 구역 벽과 접촉함); 및

(b) 층 구역 벽 상에 고분자량 중합체 코팅을 형성하는 단계

를 포함하는, 유동층 반응기를 처리하여, 시팅을 야기할 수 있는 촉매의 존재 하에 폴리올레핀을 중합하는 동안 시팅을 감소시키는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬-함유 화합물을 1시간 미만에 걸쳐 유동층 반응기 내로 도입하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬-함유 화합물을 도입한 후, 비(非)반응성 기체를 5시간 미만, 또는 2시간 미만 동안 유동층 반응기를 통해 순환시키는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬 화합물을 도입한 후 크롬을 에틸렌과 반응시켜 고분자량 중합체 코팅을 형성하기 전에 크롬을 산화시키는 단계를 더 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 산화 단계를 2시간 미만 내에 완료하는 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 산소를 도입된 크롬의 양과 실질적으로 화학양론적인 양으로 첨가하는 방법.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 단계 후 유동층 반응기를 개방하기 전에 반응이 일어나고, 반응 단계 동안에 유동층이 존재하지 않는 방법.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 동안의 산소 농도가 200 ppmv 미만, 또는 100 ppmv 미만인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유동층 반응기에 CO₂를 공급하여 조촉매를 불활성화시키는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 코팅을 형성한 후 층 구역 벽 상의 고분자량 중합체 코팅을 연마하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 기재 중합체 생성물 생성 전에 비(非)메탈로센 기재 중합체 생성물의 생성 없이 고분자량 중합체 코팅을 형성한 후 메탈로센 기재 중합체 생성물을 생성하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 유동층 반응기의 층 구역 벽 상에 크롬을 침착시키는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 중합체 코팅이 층 구역 벽의 실질적으로 모든 부분 상에서 0.25 mm 초과, 또는 0.51 mm 초과의 두께를 갖는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 중합체 코팅이 층 구역 벽 상에서 0.25 mm 초과, 또는 0.51 mm 초과의 평균 두께를 갖는 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 중합체 코팅이 층 구역 벽의 실질적으로 모든 부분 상에서 150 볼트 초과의 전하 감쇠를 갖는 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 분배기 플레이트보다 0.3 내지 2.4 미터 위쪽의 고분자량 중합체 코팅이 1,000 볼트 초과의 전하 감쇠를 갖는 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 층 구역 벽 표면이 층 구역 벽의 실질적으로 모든 부분 상에서 0.3% 초과의 크롬을 포함하는 것인 방법.
유동층 반응기의 층 구역 벽 하부에 근접하여 배치되고 처리제 유체와 층 구역 벽이 접촉하도록 배향되며 유동층 반응기 내부에 위치한 복수의 주입 장치를 포함하는, 유동층 반응기의 처리를 위한 장치.
제20항에 있어서, 복수의 주입 장치가 수평면에서 위쪽으로 40˚ 내지 50˚의 각도로 배향되고, 층 구역 벽의 접선에서 안쪽으로 40˚ 내지 50˚ 각도로 수평면에 배향된 장치.
제20항 또는 제21항에 있어서, 각각의 복수의 주입 장치들 사이의 코드 길이가 1.5 내지 1.9 미터이고; 복수의 주입 장치가 분배기 플레이트보다 0.15 내지 1.0 미터 위쪽에 배치되고; 복수의 주입 장치가 층 구역 벽에서 0.10 내지 0.50 미터 떨어져 배치되고; 복수의 주입 장치가 100˚ 내지 120˚의 분무 각도를 갖는 장치.
제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 주입 장치가 분배기 플레이트보다 0.40 내지 0.60 미터, 또는 0.10 내지 0.20 미터 위쪽에 배치된 장치.