KR20020063233A - 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀을 활성화제, 미립상 충전제 및 금속 촉매 화합물을 포함하는 분무건조 촉매와 기상 또는 슬러리상에서 배합시키는 것을 포함하는 중합 방법에 관한 것이다.

Description

중합 방법 {Method of Polymerization}
메탈로센 폴리올레핀 촉매 (메탈로센은 시클로펜타디에닐 기재의 전이 금속 촉매 화합물이다)의 막대한 상업화의 결과, 비-메탈로센 균일 촉매, 특히 경제적인 기상 및 슬러리상 공정에 이용하기 위한 촉매의 고안에 대한 관심이 매우 커졌다. 기상 또는 슬러리상에서의 신규한 비-메탈로센 촉매는 현재 시판되는 제품의 보다 용이하고 보다 경제적인 경로를 제공할 수 있으며, 기상 또는 슬러리상에서의 메탈로센 촉매의 능력을 능가하는 제품 및 제법을 제공할 수 있기 때문에 이 분야는 학문적 관심 이상의 것이다.
그러나, 신규 촉매는 기상에서 항상 사용할 수 있는 것은 아니다. 일부 촉매들은 너무 활성이어서 반응기를 손상시킨다. 다른 촉매들은 지지시킬 수 없어서, 반응기를 손상시키지 않는 방식으로 반응기에 도입할 수 없다. 따라서, 선행 기술에서는 기상 또는 슬러리상 반응기에 촉매, 특히 지지시키기가 어렵거나 불가능한 촉매를 제공하는 방법이 요구된다.
쉬록 (Schrock) 등의 미국 특허 제5,889,128호에는 금속 원자, 및 2개의 15족 원자 및 16족 원자 또는 3개의 15족 원자를 갖는 리간드를 갖는 개시제를 이용하여 용액 중에서 올레핀을 리빙 (living) 중합시키는 방법이 개시되어 있다. 특히, {[NON]ZrMe}[MeB(C6F5)3] 또는 {[NON]ZrMe(PhNMe2)]}[B(C6F5)4]를 이용한 에틸렌의 용액상 중합 방법이 실시예 9 및 10에 개시되어 있다.
제EP 893 454 A1호에는 용액상에서 올레핀을 중합시키기 위해 활성화제와 배합된 비지지된 전이 금속 아미드 화합물이 개시되어 있다.
미쯔이 케미컬즈, 인크. (Mitsui Chemicals, Inc.)의 제EP 0 893 454 A1호에는 올레핀을 중합시키기 위해 활성화제와 배합된 전이 금속 아미드가 개시되어 있다.
제EP 0 874 005 A1호에는 중합 촉매로서 사용하기 위한 이민 치환기를 갖는 페녹시드 화합물이 개시되어 있다.
제EP 893 454 A1호에는 용액상에서 올레핀을 중합시키기 위해 활성화제와 배합된 비지지된 전이 금속 아미드 화합물이 개시되어 있다.
1999년 5월 17일에 출원된 미국 특허출원 제09/312,878호에는 지지된 비스아미드 촉매를 이용한 기상 또는 슬러리상 중합 방법이 개시되어 있다.
일본 특허출원 제JP 10330416A호에는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매와 배합된 전이 금속 아미드 촉매가 개시되어 있다. 일본 특허출원 제JP 10330412A호에는 4족 전이 금속 시클로펜타디에닐 촉매와 배합된 전이 금속 아미드 촉매가 개시되어 있다.
레포 (Repo) 등의 문헌 [Macromolecules 1997, 30, 171-175]에서는 지지체 상에 침착된 메틸 알루목산과 배합된 에틸렌비스(살리실리덴이미네이토)지르코늄 디클로라이드 및 그의 비지지된 변형물을 사용하여 에틸렌을 중합시켰다.
미국 특허 제5,672,669호 동 제5,674,795호 및 제EP 0 668 295 B1호에는 기상 중합에 이용하기 위한 분무건조 충전된 메탈로센 촉매 조성물이 개시되어 있다.
발명의 요약:
본 발명은 촉매 분자, 및 미립상 충전제, 활성화제 및 금속 촉매 화합물을 포함하는 분무건조 촉매계에 관한 것이다.
한 측면으로, 미립상 충전제는 카본 블랙, 활석; 무기 옥시드, 예를 들면 실리카, 염화마그네슘, 알루미나, 실리카-알루미나; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 가교 폴리스티렌과 같은 중합체 물질 등을 비롯한 임의의 공지된 미립상 충전제일 수 있다.
바람직한 활성화제에는 통상적인 조촉매, 알킬 알루미늄 화합물 (예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드), 알루목산, 변형된 알루목산, 비배위성 음이온, 비배위성 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 보레이트 등이 포함된다. 활성화제로서 알루목산 또는 변형된 알루목산을 사용하는 것 및(또는) 중성 메탈로센 화합물을 이온화시키는 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 예컨대 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보론 또는 트리스퍼플루오로페닐 보론 메탈로이드 전구체를 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 다른 유용한 화합물에는 트리페닐 보론, 트리에틸 보론, 트리-n-부틸 암모늄 테트라에틸보레이트, 트리아릴 보란 등이 포함된다. 다른 유용한 화합물에는 알루미네이트 염이 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 여러 금속 촉매 화합물 중 일부는 하기 기재된 바와 같은 15족 함유 금속 화합물 및(또는) 하기 기재된 바와 같은 페녹시드 기재 촉매를 포함한다.
본 발명은 분무건조 올레핀 중합 촉매, 및 기상 또는 슬러리상에서 폴리올레핀 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
도 1은 비교예 9 및 실시예 22 내지 28에서 사용된 수평 혼합 반응기 시스템을 나타낸다.
본 발명은 미립상 충전제, 활성화제 및 1종 이상의 금속 촉매 화합물을 포함하는 분무건조 촉매계에 관한 것이다. 본 금속 촉매 화합물은 충전제와 함께 부동화되고, 활성화제에 의해 활성화되는 예기치 않은 능력 및 예기치 않은 견고성 (robustness) 및 촉매 활성을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 미립상 충전제는 열분해법 실리카이다. 바람직하게는, 충전제는 캐보트 코포레이션 (Cabot Corporation)의 카보실 (Cabosil) TS-610이며, 이는 대다수의 히드록실기가 캡핑되도록 디메틸실릴디클로라이드로 처리된, 7 내지 30 나노미터의 입도를 갖는 열분해법 실리카이다. 분무건조 입자는 일반적으로 광유 슬러리로서 중합 반응기에 공급된다. 오일 중 고형분 농도는 약 10 내지 15 중량％, 바람직하게는 11 내지 14 중량％이다. 일부 실시태양에서, 실험실 규모의 부취 (Buchi) 분무건조기로부터의 분무건조 입자는 입도가 대략 10 마이크로미터 미만이며, 통상적인 지지된 촉매가 대략 50 마이크로미터인 것에 비해 규모가 큰 회전식 분무기로도 대략 25 마이크로미터의 입도를 갖는 입자를 생성할 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 미립상 충전제의 평균 입도가 0.001 내지 1 마이크론, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 마이크론이다.
바람직한 실시태양에서, 금속 촉매 화합물은 1종 이상의 하기 촉매를 포함한다:
촉매:
본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 촉매 또는 촉매계에는 하기 기재된 바와 같은 15족 함유 금속 화합물 및(또는) 페녹시드 촉매가 포함된다. 15족 함유 금속 화합물 및(또는) 페녹시드와 함께 사용될 수 있는 다른 촉매에는 임의의 활성화제를 갖는 벌키 (bulky) 리간드 메탈로센형 촉매가 포함된다.
일단 본원에 기재된 촉매가 분무건조되면, 이들은 다른 통상적인 촉매와 합쳐져서 반응기에 도입될 수 있다. 예를 들어, 분무건조 촉매 또는 촉매 혼합물은 광유 중에서 통상적인 유형의 전이 금속 촉매 (예컨대, 1종 이상의 지글러-나타 촉매, 바나듐 촉매 및(또는) 크롬 촉매)와 합쳐져서 슬러리로 반응기에 도입될 수 있다.
통상적인 유형의 전이 금속 촉매에 대한 추가 정보는 문헌 [Zigler-Natta Catalysts and Polymerizations, John Boor, Academic Press, New York, 1979]을 참조한다. 통상적인 유형의 전이 금속 촉매의 예는 또한 미국 특허 제4,115,639호, 동 제4,077,904호, 동 제4,482,687호, 동 제4,564,605호, 동 제4,721,763호, 동 제4,879,359호, 동 제4,960,741호, 동 제4,302,565호, 동 제4,302,566호, 동제5,317,036호, 동 제3,709,853호, 동 제3,709,954호, 동 제3,231,550호, 동 제3,242,099호, 동 제4,077,904호, 동 제4,124,532호, 동 제4,302,565호, 동 제4,302,566호, 동 제4,376,062호, 동 제4,379,758호, 동 제5,066,737호, 동 제5,763,723호, 동 제5,849,655호, 동 제5,852,144호, 동 제5,854,164호, 동 제5,869,585호, 동 제3,487,112호, 동 제4,472,559호, 동 제4,182,814호 및 동 제4,689,437호에서 논의되었고, 제EP-A2 0 416 815 A2호 및 제EP-A1 0 420 436호 및 영국 특허 출원 제2,105,355호에 공개되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 시클로펜타디에닐기는 인데닐 및 플루오레닐을 포함하는 것으로 정의한다.
15족 함유 금속 화합물:
본 발명의 혼합 촉매 조성물은 15족 함유 금속 화합물을 포함한다. 15족 함유 화합물은 일반적으로 1개 이상의 이탈기에 결합되고 또한 2개 이상의 15족 원자에 결합되며 이 15족 원자 중 1개 이상이 또다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에 결합된, 3족 내지 14족 금속 원자, 바람직하게는 3족 내지 7족, 보다 바람직하게는 4족 내지 6족, 보다 더 바람직하게는 4족 금속 원자를 포함한다.
한 바람직한 실시태양에서는, 1개 이상의 15족 원자가 C1내지 C20탄화수소기, 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인일 수 있는 또다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에도 결합되고, 이 때 15족 또는 16족 원자는 아무것에도 결합되지 않거나, 또는 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐 또는 헤테로원자 함유기에결합될 수 있고, 2개의 15족 원자 각각은 또한 환형기에 결합되고, 임의로 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기, 또는 헤테로원자 함유기에 결합될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 15족 함유 금속 화합물은 하기 화학식 I 또는 II로 표현될 수 있다.
상기 식에서,
M은 3족 내지 12족 전이 금속 또는 13주족 또는 14주족 금속, 바람직하게는 4족, 5족 또는 6족 금속, 보다 바람직하게는 4족 금속, 가장 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고,
각각의 X는 독립적으로 이탈기, 바람직하게는 음이온성 이탈기, 보다 바람직하게는 수소, 히드로카르빌기, 헤테로원자 또는 할로겐, 가장 바람직하게는 알킬이고,
y는 0 또는 1이고 (y가 0이면 L'기는 존재하지 않음),
n은 M의 산화상태이고, 바람직하게는 +3, +4 또는 +5, 가장 바람직하게는 +4이고,
m은 YZL 또는 YZL' 리간드의 형식전하이고, 바람직하게는 0, -1, -2 또는 -3, 보다 바람직하게는 -2이고,
L은 15족 또는 16족 원소, 바람직하게는 질소이고,
L'는 15족 또는 16족 원소 또는 14족 함유기, 바람직하게는 탄소, 규소 또는 게르마늄이고,
Y는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 보다 바람직하게는 질소이고,
Z는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 보다 바람직하게는 질소이고,
R1및 R2는 독립적으로 C1내지 C20탄화수소기, 20개 이하의 탄소원자를 갖는 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 할로겐 또는 인, 바람직하게는 C2내지 C20알킬, 아릴 또는 아르알킬기, 보다 바람직하게는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 C2내지 C20알킬기, 가장 바람직하게는 C2내지 C6탄화수소기이고,
R1및 R2는 서로에게 상호연결될 수 있고,
R3은 존재하지 않거나, 또는 탄화수소기, 수소, 할로겐, 헤테로원자 함유기,바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 환형 또는 분지쇄 알킬기이며, 보다 바람직하게는 R3은 존재하지 않거나, 또는 수소 또는 알킬기이고, 가장 바람직하게는 수소이고,
R4및 R5는 독립적으로 바람직하게는 20개 이하의 탄소원자, 보다 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 환형 알킬기, 치환된 환형 알킬기, 환형 아르알킬기, 치환된 환형 아르알킬기 또는 다중 고리계이며, 보다 더 바람직하게는 C1내지 C20탄화수소기, C1내지 C20아릴기 또는 C1내지 C20아르알킬기, 또는 헤테로원자 함유기, 예를 들어 PR3이고, 여기서 R은 알킬기이고,
R1및 R2는 서로에게 상호연결될 수 있고(있거나), R4및 R5는 서로에게 상호연결될 수 있고,
R6및 R7은 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 환형 또는 분지쇄 알킬기이고, 보다 바람직하게는 존재하지 않고,
R*는 존재하지 않거나, 또는 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기이다.
"YZL 또는 YZL' 리간드의 형식전하"는 금속 및 이탈기 X가 존재하지 않는 전체 리간드의 전하를 의미한다.
"R1및 R2는 또한 상호연결될 수 있고"는 R1및 R2가 서로에게 직접 결합될 수 있거나, 또는 다른 기를 통해서 서로에게 결합될 수 있음을 의미한다. "R4및 R5는 또한 상호연결될 수 있고"는 R4및 R5가 서로에게 직접 결합될 수 있거나, 또는 다른 기를 통해서 서로에게 결합될 수 있음을 의미한다.
알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 또는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카보닐 라디칼, 아릴옥시카보닐 라디칼, 카보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 조합일 수 있다. 아르알킬기는 치환된 아릴기인 것으로 정의된다.
바람직한 실시태양에서, R4및 R5는 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 기이다:
상기 식에서, R8내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1내지 C40알킬기, 할라이드, 헤테로원자, 40개 이하의 탄소원자를 갖는 헤테로원자 함유기, 바람직하게는 C1내지 C20직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이며, 임의의 2개의 R기는 환형기 및(또는) 헤테로환형기를 형성할 수 있다. 환형기는 방향족일 수도 있다. 바람직한 실시태양에서 R9, R10및 R12는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기 (모든 이성질체 포함)이며, 바람직한 실시태양에서 R9, R10및 R12는 메틸기이고, R8및 R11은 수소이다.
특히 바람직한 실시태양에서, R4및 R5는 둘다 하기 화학식 2로 표현되는 기이다:
이러한 실시태양에서, M은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄, 보다 더 바람직하게는 지르코늄이고, L, Y 및 Z는 각각 질소이고, R1및 R2는 각각 -CH2-CH2-이고; R3은 수소이고, R6및 R7은 존재하지 않는다.
특히 바람직한 실시태양에서, 15족 함유 금속 화합물은 하기 화학식으로 표현되는 화합물 (1)이다:
여기서, Ph는 페닐을 나타낸다.
본 발명의 15족 함유 금속 화합물은 제EP 0 893 454 A1호, 미국 특허제5,889,128호 및 미국 특허 제5,889,128호에 인용된 문헌 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함된다)에 개시된 것과 같은 선행기술에서 공지된 방법에 의해서 제조된다. 1999년 5월 17일에 출원된 미국 특허 출원 제09/312,878호에는 지지된 비스아미드 촉매를 이용한 기상 또는 슬러리상 중합 방법이 기술되어 있으며, 이것도 또한 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
이들 화합물의 바람직한 직접 합성방법은 에테르, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 메틸렌 클로라이드 및(또는) 헥산, 또는 60℃ 이상의 비점을 갖는 다른 용매와 같은 비배위성 또는 약배위성 용매 중에서 중성 리간드 (참조예, 화학식 I 또는 II의 YZL 또는 YZL')와 MnXn(여기서, M은 3족 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화상태이고, 각각의 X는 할라이드와 같은 음이온성 기임)를 약 20℃ 내지 약 150℃ (바람직하게는 20℃ 내지 100℃)에서, 바람직하게는 24시간 이상 동안 반응시킨 다음, 혼합물을 에테르 중의 메틸마그네슘 브로마이드와 같은 과량 (예를 들어, 4 당량 이상)의 알킬화제로 처리하는 단계를 포함한다. 마그네슘염은 여과에 의해서 제거되고, 금속 착체는 표준기술에 의해서 분리된다.
한 실시태양에서, 15족 함유 금속 화합물은 비배위성 또는 약배위성 용매 중에서 중성 리간드 (참조예, 화학식 I 또는 II의 YZL 또는 YZL')를 화학식 MnXn(여기서, M은 3족 내지 14족 금속이고, n은 M의 산화상태이고, 각각의 X는 음이온성 이탈기임)으로 표현되는 화합물과 약 20℃ 이상, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 100℃에서 반응시킨 다음, 혼합물을 과량의 알킬화제로 처리한 후에 금속 착체를 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다. 바람직한 실시태양에서, 용매는 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및(또는) 헥산과 같이 60℃ 초과의 비점을 갖는다. 또다른 실시태양에서, 용매는 에테르 및(또는) 메틸렌 클로라이드를 포함하며, 어느 것이나 바람직하다.
15족 함유 금속 화합물에 대한 추가의 정보는 올레핀을 중합시키기 위해 활성화제와 함께 사용한 전이 금속 아미드를 개시하고 있는 미쯔이 케미컬즈, 인크. 사의 제EP 0 893 454 A1호를 참조한다.
페녹시드 촉매:
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 또다른 군의 촉매는 하기 화학식으로 표현되는 1종 이상의 촉매를 포함한다.
또는
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C4내지 C100기, 바람직하게는 3급 알킬기, 바람직하게는, C4 내지 C20알킬기, 바람직하게는 C4 내지 C203급 알킬기, 바람직하게는 중성 C4내지C100기이고, M에 결합될 수 있거나 또는 결합될 수 없고,
R2내지 R5중 1개 이상은 헤테로원자 함유기이고, R2내지 R5중 나머지는 독립적으로 수소 또는 C1내지 C100기, 바람직하게는 C4 내지 C20알킬기 (바람직하게는, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 이소헥실, 옥틸, 이소옥틸, 데실, 노닐, 도데실)이고, R2내지 R5중 임의의 것은 M에 결합될 수 있거나 또는 결합될 수 없고,
O는 산소이고,
M은 3족 내지 10족 전이 금속 또는 란탄족 금속, 바람직하게는 4족 금속, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf이고,
n은 금속 M의 원자가 상태이고, 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5이고,
Q는 알킬, 할로겐, 벤질, 아미드, 카르복실레이트, 카르바메이트, 티올레이트, 히드리드 또는 알콕시드기이거나, 또는 R1내지 R5중 임의의 것일 수 있는 헤테로원자 함유 R기와의 결합이다. 헤테로원자 함유기는 임의의 헤테로원자, 또는 탄소 실리카 또는 또다른 헤테로원자에 결합된 헤테로원자일 수 있다. 바람직한 헤테로원자는 붕소, 알루미늄, 규소, 질소, 인, 비소, 주석, 납, 안티몬, 산소, 셀렌, 황, 텔루르를 포함한다. 특히 바람직한 헤테로원자는 질소, 산소, 인 및 황을 포함한다. 보다 더 바람직한 헤테로원자는 산소 및 질소를 포함한다. 헤테로원자 자체는 페녹시드 고리에 직접 결합될 수 있거나, 또는 페녹시드 고리에 결합된 또다른 원자 또는 원자들에 결합될 수 있다. 헤테로원자 함유기는 1종 이상의 동일 또는 상이한 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직한 헤테로원자기는 이민, 아민, 옥시드, 포스핀, 에테르, 케텐, 옥소아졸린 헤테로사이클, 옥사졸린, 티오에테르 등을 포함한다. 특히 바람직한 헤테로원자기는 이민을 포함한다. 인접한 임의의 2개의 R기는 고리 또는 다중 고리 구조체, 바람직하게는 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있다. 마찬가지로, R기는 다중 고리 구조체를 형성할 수 있다. 한 실시태양에서, 임의의 2개 이상의 R기는 5원 고리를 형성하지 않는다.
이들 페녹시드 촉매는 알킬 알루미늄 (예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드), 알루목산, 변형된 알루목산, 비배위성 음이온, 비배위성 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 보레이트 등을 비롯한 활성화제에 의해 활성화될 수 있다. 활성화제에 대한 추가의 정보는 하기 "활성화제" 부분을 참조한다.
본 발명은 또한 본원의 참고문헌으로 포함된 제EP 0 874 005 A1호에 개시된 촉매를 이용하여 실시할 수 있다.
활성화제:
촉매, 바람직하게는 본 명세서에 기재된 15족 금속 화합물 및(또는) 페녹시드 촉매가 바람직하게는 1종 이상의 활성화제와 배합되어 올레핀 중합 촉매계를 형성한다. 바람직한 활성화제에는 알킬 알루미늄 화합물 (예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드), 알루목산, 변형된 알루목산, 비배위성 음이온, 비배위성 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 보레이트 등이 포함된다. 활성화제로서 알루목산 또는 변형된 알루목산을 사용하는 것 및(또는) 중성 메탈로센 화합물을 이온화시키는 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 예컨대 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보론 또는 트리스퍼플루오로페닐 보론 메탈로이드 전구체를 사용하는 것은 본 발명의 범위내에 있다. 다른 유용한 화합물에는 트리페닐 보론, 트리에틸 보론, 트리-n-부틸 암모늄 테트라에틸보레이트, 트리아릴 보란 등이 포함된다. 다른 유용한 화합물에는 알루미네이트 염이 포함된다.
한 실시태양에서, 변형된 알루목산은 촉매와 배합되어 촉매계를 형성한다. 바람직한 실시태양에서, MMAO3A (미국 특허 제5,041,584호에 기재된 상품명 모디파이드 메틸알루목산 타입 3에이 (Modified Methylalumoxane type 3A)로 아크조 케미칼즈사 (Akzo Chemicals, Inc.)에서 시판되는 헵탄 중의 변형된 메틸 알루목산)는 제1 및 제2 금속 화합물과 배합되어 촉매계를 형성한다. MMAO-4 및 MMAO-12가 또한 사용될 수 있다.
알루목산 및 변형된 알루목산을 제조하는 다양한 방법이 있으며, 이들의 비제한적인 예는 미국 특허 제4,665,208호, 동 제4,952,540호, 동 제5,091,352호, 동 제5,206,199호, 동 제5,204,419호, 동 제4,874,734호, 동 제4,924,018호, 동 제4,908,463호, 동 제4,968,827호, 동 제5,308,815호, 동 제5,329,032호, 동 제5,248,801호, 동 제5,235,081호, 동 제5,157,137호, 동 제5,103,031호, 동 제5,391,793호, 동 제5,391,529호, 동 제5,041,584호, 동 제5,693,838호, 동 제5,731,253호, 동 제5,041,584호 및 동 제5,731,451호 및 제EP-A-0 561 476호, 제EP-B1-0 279 586호 및 제EP-A-0 594 218호, 및 PCT 공개공보 제WO 94/10180호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
이온화 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 나머지 이온과 회합되지만 이들에 대해 배위되지 않았거나 단지 약하게 배위된 일부의 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 등은 제EP-A-0 570 982호, 제EP-A-0 520 732호, 제EP-A-0 495 375호, 제EP-A-0 426 637호, 제EP-A-500 944호, 제EP-A-0 277 003호 및 제EP-A-0 277 004호, 및 미국 특허 제5,153,157호, 동 제5,198,401호, 동 제5,066,741호, 동 제5,206,197호, 동 제5,241,025호, 동 제5,387,568호, 동 제5,384,299호, 동 제5,502,124호 및 동 제5,643,847호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있다. 다른 활성화제에는 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트와 같은 PCT 공개공보 제WO 98/07515호 (이 공보는 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있는 것이 포함된다. 활성화제의 배합물도 본 발명에 포함되는데, 예를 들어 알루목산과 이온화 활성화제의 배합물이 있다 (참조예: PCT 공개공보 제WO 94/07928호 및 제WO 95/14044호 및 미국 특허 제5,153,157호 및 동 제5,453,410호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)). 또한, 방사선 조사 등을 사용하는 것과 같은 활성화 방법도 또한 본 발명의 목적을 위한 활성화제로서 포함된다.
두가지 상이한 다른 촉매가 사용되는 경우에, 제1 및 제2 촉매 화합물은 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 보다 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 몰비로 배합될 수 있다. 원하는 최종 생성물 및(또는) 활성화 방법에 따라서 특정비가 선택될 것이다. 원하는 중합체를 얻기 위한 최선의 비율을 결정하는 한가지 구체적 방법은 1:1의 비율로 출발하여 생성된 생성물의 원하는 특성을 측정하고 이에 따라 비율을 조절하는 것이다.
몇몇 실시태양에서, 상기 1종 이상의 촉매 금속 화합물은 벌키 리간드 메탈로센 화합물 (상기 기재된 활성화제에 의해 활성화됨)과 함께 사용될 수 있다.
벌키 리간드 메탈로센형 화합물:
벌키 리간드 메탈로센형 화합물 (이후, 메탈로센이라 함)은 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
일반적으로, 벌키 리간드 메탈로센형 화합물에는 1개 이상의 금속원자에 결합된 1개 이상의 벌키 리간드를 갖는 반 (hlaf) 또는 온 (full) 샌드위치 화합물이 포함된다. 전형적인 벌키 리간드 메탈로센형 화합물은 일반적으로 1개 이상의 금속원자에 결합된 1개 이상의 이탈기(들) 및 1개 이상의 벌키 리간드(들)를 함유하는 것으로 기재된다. 한 바람직한 실시태양에서, 1개 이상의 벌키 리간드는 금속원자에 η-결합되며, 가장 바람직하게는 금속원자에 η5-결합된다.
벌키 리간드는 일반적으로 1종 이상의 개방, 비환형 또는 융합된 고리(들) 또는 고리계(들) 또는 이들의 조합으로 표시된다. 이들 벌키 리간드, 바람직하게는 고리(들) 또는 고리계(들)은 전형적으로는 원소주기율표의 13족 내지 16족 원자로부터 선택된 원자로 구성되며, 바람직하게는 원자는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 고리(들) 또는 고리계(들)은 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐형 리간드 구조체 또는 다른 유사한 작용 리간드 구조체, 예컨대 펜타디엔, 시클로옥타테트라엔디일 또는 이미드 리간드와 같이 탄소원자로 구성되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 금속원자는 바람직하게는 원소주기율표의 3족 내지 15족 및 란탄족 또는 악티늄족으로부터 선택된다. 바람직하게는 금속은 4족 내지 12족, 보다 바람직하게는 4족, 5족 및 6족으로부터 선택된 전이 금속이고, 가장 바람직하게는 전이 금속은 4족으로부터 선택된다.
한 실시태양에서, 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물은 하기 화학식 III으로 표시된다.
LALBMQn
상기 식에서, M은 원소주기율표로부터 선택된 금속원자이며, 3족 내지 12족 금속일 수 있거나, 원소주기율표의 란탄족 또는 악티늄족으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 M은 4족, 5족 또는 6족 전이 금속이며, 보다 바람직하게는 M은 4족 전이 금속이고, 보다 더 바람직하게는 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이다. 벌키 리간드 LA및 LB는 개방, 비환형 또는 융합된 고리(들) 또는 고리계(들)이고, 비치환된 또는 치환된 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐형 리간드, 헤테로원자-치환 및(또는) 헤테로원자-함유 시클로펜타디에닐형 리간드를 비롯한 어떠한 부리간드 (ancillary ligand)계라도 된다. 벌키 리간드의 비제한적 예로는시클로펜타디에닐 리간드, 시클로펜타페난트레네일 리간드, 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드, 옥타히드로플루오레닐 리간드, 시클로옥타테트라엔디일 리간드, 시클로펜타시클로도데센 리간드, 아제닐 리간드, 아줄렌 리간드, 펜탈렌 리간드, 포스포일 리간드, 포스핀이민 (제WO 99/40125호), 피롤릴 리간드, 피로졸릴 리간드, 카바졸릴 리간드, 보라벤젠 리간드 등, 및 이들의 수소화 변형체, 예를 들어 테트라히드로인데닐 리간드가 포함된다. 한 실시태양에서, LA및 LB는 M에 η-결합, 바람직하게는 M에 η3-결합, 가장 바람직하게는 η5-결합할 수 있는 어떤 다른 리간드 구조체라도 될 수 있다. 또다른 실시태양에서, LA또는 LB의 원자분자량 (MW)은 60 a.m.u. 이상, 바람직하게는 65 a.m.u. 이상이다. 또다른 실시태양에서, LA및 LB는 탄소원자와 함께 1종 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 규소, 붕소, 게르마늄, 황 및 인을 포함하는 개방, 비환형 또는 바람직하게는 융합된 고리 또는 고리계, 예를 들어 헤테로시클로펜타디에닐 부리간드를 형성할 수 있다. 그밖의 다른 LA및 LB벌키 리간드에는 벌키 아미드, 포스파이드, 알콕시드, 아릴옥시드, 이미드, 카르볼라이트, 보롤라이드, 포르피린, 프탈로시아닌, 코린 및 그밖의 다른 폴리아조마크로사이클이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 독립적으로, 각각의 LA및 LB는 M에 결합된 동일하거나 상이한 형태의 벌키 리간드일 수 있다. 화학식 III의 한 실시태양에서는 LA또는 LB중 단지 하나 만이 존재한다.
독립적으로, 각각의 LA및 LB는 비치환되거나, 치환기 R의 조합에 의해서 치환될 수 있다. 치환기 R의 비제한적 예로는 수소, 또는 직쇄, 분지쇄 알킬 라디칼, 또는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 일킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 기 중 1종 이상이 포함된다. 바람직한 실시태양에서, 치환기 R은 50개 이하의 비-수소원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소를 가지며, 이것은 또한 할로겐 또는 헤테로원자 등에 의해서 치환될 수도 있다. 알킬 치환기 R의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐기 등, 및 이들의 모든 이성질체, 예를 들어 t-부틸, 이소프로필 등이 포함된다. 그밖의 다른 히드로카르빌 라디칼로는 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질, 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함하는 히드로카르빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼; 및 트리스(트리플루오로메틸)-실릴, 메틸-비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함하는 할로카르빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼; 및 예를 들어 디메틸보론을 포함하는 이치환된 붕소 라디칼; 및 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함하는 이치환된 프닉토겐 (pnictogen) 라디칼, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술파이드 및 에틸술파이드를 포함하는 칼코겐 (chalcogen) 라디칼이 포함된다. 비-수소 치환기 R에는 비닐-종결된 리간드, 예를 들어 부트-3-에닐, 프로프-2-에닐, 헥스-5-에닐 등을 비롯한 올레핀성 불포화 치환기 (이것으로 제한되는 것은 아니다)와 같은 올레핀을 비롯한 원자 탄소, 규소, 붕소, 알루미늄, 질소, 인, 황, 주석, 황, 게르마늄 등이 포함된다. 또한, 2개 이상의 R기, 바람직하게는 2개의 인접한 R기는 결합하여 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 또는 이들의 조합 중에서 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조체를 형성한다. 또한, 1-부타닐과 같은 치환기 R은 금속 M에 대해 탄소 시그마 결합을 형성할 수 있다.
그밖의 다른 리간드는 1개 이상의 이탈기 Q와 같이 금속 M에 결합될 수도 있다. 한 실시태양에서, Q는 M에 대한 시그마-결합을 갖는 모노음이온성 불안정 리간드이다. 금속의 산화상태에 따라서 n에 대한 값은 0, 1 또는 2가 되어 상기의 화학식 III이 중성 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물을 나타내게 된다.
Q 리간드의 비제한적 예로는 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 히드리드 또는 할로겐 등과 같은 약염기, 또는 이들의 조합이 포함된다. 다른 실시태양에서, 2개 이상의 Q는 융합된 고리 또는 고리계의 일부분을 형성한다. Q 리간드의 다른 예로는 시클로부틸, 시클로헥실, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼 등을 포함하며 상술한 바와 같은 R에 대한 치환기가 포함된다.
2개의 L기는 하기 정의된 A기에 의해 함께 가교될 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명의 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물에는 LA및 LB가 1개 이상의 가교기 A에 의해서 서로에게 가교되어 하기 화학식 IV로 표시되는 화학식 III의 화합물이 포함된다.
LAALBMQn
이들 화학식 IV로 표시되는 가교된 화합물은 가교된 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물로서 공지되어 있다. LA, LB, M, Q 및 n은 상기 정의한 바와 같다. 가교기 A의 비제한적 예로는 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 중의 1종 이상 또는 이들의 조합 (이들로 제한되는 것은 아니다)과 같은 2가 부위로 종종 불리우는 1종 이상의 13 내지 16족 원자를 함유하는 가교기가 포함된다. 바람직하게는 가교기 A는 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 함유하며, 가장 바람직하게는 A는 1개 이상의 규소 원자 또는 1개 이상의 탄소원자를 함유한다. 가교기 A는 또한 할로겐 및 철을 포함하는 상기 정의한 바와 같은 치환기 R를 함유할 수도 있다. 가교기 A의 비제한적 예는 R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R'2Ge, R'P로 표시될 수 있으며, 여기에서 R'는 독립적으로 히드리드, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 히드로카르빌-치환된 유기메탈로이드, 할로카르빌-치환된 유기메탈로이드, 이치환된 붕소, 이치환된 프닉토겐, 치환된 칼코겐 또는 할로겐인 라디칼 기이거나, 2개 이상의 R'는 결합하여 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다. 한 실시태양에서, 화학식 IV의 가교된 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물은 2개 이상의 가교기 A를 갖는다 (제EP 664 301 B1호).
한 실시태양에서, 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물은 화학식 III 및 IV의 벌키 리간드 LA및 LB상의 R 치환기가 각각의 벌키 리간드 상에서 동일 또는 상이한 수의 치환기에 의해서 치환된 화합물이다. 또다른 실시태양에서, 화학식 III 및 IV의 벌키 리간드 LA및 LB는 서로 상이하다.
본 발명에서 유용한 다른 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물 및 촉매계는 미국 특허 제5,064,802호, 동 제5,145,819호, 동 제5,149,819호, 동 제5,243,001호, 동 제5,239,022호, 동 제5,276,208호, 동 제5,296,434호, 동 제5,321,106호, 동 제5,329,031호, 동 제5,304,614호, 동 제5,677,401호, 동 제5,723,398호, 동 제5,753,578호, 동 제5,854,363호, 동 제5,856,547호, 동 제5,858,903호, 동 제5,859,158호, 동 제5,900,517호 및 동 제5,939,503호, 및 PCT 공개공보 제WO 93/08221호, 동 제WO 93/08199호, 동 제WO 95/07140호, 동 제WO 98/11144호, 동 제WO 98/41530호, 동 제WO 98/41529호, 동 제WO 98/46650호, 동 제WO 99/02540호 및 동 제WO 99/14221호 및 제EP-A-0 578 838호, 제EP-A-0 638 595호, 제EP-B-0 513 380호, 제EP-A1-0 816 372호, 제EP-A2-0 839 834호, 제EP-B1-0 632 819호, 제EP-B1-0 748 821호 및 제EP-B1-0 757 996호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있는 것을 포함할 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명에서 유용한 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물에는 가교된 헤테로원자 모노-벌키 리간드 메탈로센형 화합물이 포함된다. 이들 형태의 촉매 및 촉매계는 예를 들어, PCT 공개공보 제WO 92/00333호, 동 제WO 94/07928호, 동 제WO 91/04257호, 동 제WO 94/03506호, 동 제WO 96/00244호, 동 제WO 97/15602호 및 동 제WO 99/20637호 및 미국 특허 제5,057,475호, 동 제5,096,867호, 동 제5,055,438호, 동 제5,198,401호, 동 제5,227,440호 및 동 제5,264,405호 및 제EP-A-0 420 436호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
이러한 실시태양에서, 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물은 하기 화학식 V로 표시된다.
LCAJMQn
상기 식에서, M은 원소주기율표의 3족 내지 16족 금속원자 또는 악티늄족 및 란탄족으로부터 선택된 금속이며, 바람직하게는 M은 4족 내지 12족 전이 금속이고, 보다 바람직하게는 M은 4족, 5족 또는 6족 전이 금속이며, 가장 바람직하게는 M은 어떠한 산화상태라도 되는 4족 전이 금속, 특히 티타늄이고; LC는 M에 결합된 치환 또는 비치환된 벌키 리간드이며; J는 M에 결합되고; A는 M 및 J에 결합되고; J는헤테로원자 부리간드이며; A는 가교기이고; Q는 1가 음이온성 리간드이며; n은 0, 1 또는 2의 정수이다. 상기 화학식 V에서 LC, A 및 J는 융합된 고리계를 형성한다. 한 실시태양에서, 화학식 V의 LC는 LA에 대해 상기 정의한 바와 같으며, 화학식 V의 A, M 및 Q는 화학식 III에서 상기 정의한 바와 같다.
화학식 V에서, J는 헤테로원자 함유 리간드이고, 여기에서 J는 원소주기율표의 15족으로부터 선택된 배위수 3의 원소 또는 16족으로부터 선택된 배위수 2의 원소이다. 바람직하게는 J는 질소, 인, 산소 또는 황원자를 포함하며, 질소가 가장 바람직하다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물은 벌키 리간드, 고리(들) 또는 고리계(들)이 1종 이상의 헤테로원자 또는 이들의 조합을 포함하는 경우의 헤테로환형 리간드 착체이다. 헤테로원자의 비제한적 예로는 13족 내지 16족 원소, 바람직하게는 질소, 붕소, 황, 산소, 알루미늄, 규소, 인 및 주석이 포함된다. 이들 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물의 예는 제WO 96/33202호, 제WO 96/34021호, 제WO 97/17379호 및 제WO 98/22486호, 및 제EP-A1-0 874 005호 및 미국 특허 제5,637,660호, 동 제5,539,124호, 동 제5,554,775호, 동 제5,756,611호, 동 제5,233,049호, 동 제5,744,417호 및 동 제5,856,258호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
한 실시태양에서, 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물은 1998년 6월 23일에 출원된 미국 특허출원 제09/103,620호 (이것은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다)에 기술된 것과 같이 피리딘 또는 퀴놀린 부위를 함유하는 2자리 리간드 기재의 전이 금속 촉매로 공지되어 있는 착체이다. 다른 실시태양에서, 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물은 PCT 공개공보 제WO 99/01481호 및 제WO 98/42664호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술된 것이다.
바람직한 실시태양에서, 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물은 미국 특허 제5,527,752호 및 동 제5,747,406호 및 제EP-B1-0 735 057호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있는 것과 같이 금속, 바람직하게는 전이 금속, 벌키 리간드, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 파이-결합된 리간드, 및 하나 이상의 헤테로알릴 부위의 착체이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 다른 금속 화합물 또는 제2 금속 화합물인 벌키 리간드 메탈로센형 촉매 화합물은 하기 화학식 VI으로 표시된다.
LDMQ2(YZ)Xn
상기 식에서, M은 3족 내지 16족 금속, 바람직하게는 4족 내지 12족 전이 금속, 가장 바람직하게는 4족, 5족 또는 6족 전이 금속이며; LD는 M에 결합된 벌키 리간드이고; 각각의 Q는 독립적으로 M에 결합되며 Q2(YZ)는 리간드, 바람직하게는 단일하전된 여러 자리 리간드를 형성하며; A 또는 Q는 M에 또한 결합된 1가 음이온성 리간드이고; n이 2인 경우에 X는 1가 음이온성 기이고, n이 1인 경우에 X는 2가 음이온성 기이며; n은 1 또는 2이다.
화학식 VI에서, L 및 M은 화학식 III에서 상기 정의한 바와 같다. Q는 화학식 III에서 상기 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 Q는 -O-, -NR-, -CR2- 및 -S-로 구성된 군으로부터 선택되고; Y는 C 또는 S이며; Z는 -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 구성된 군으로부터 선택되나, 단 Q가 -NR-인 경우에 Z는 -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2및 -H로 구성된 군으로부터 선택되며; R은 탄소, 규소, 질소, 산소 및(또는) 인을 함유하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 여기에서 R은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기, 가장 바람직하게는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이며; n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고; n이 2인 경우에 X는 1가 음이온성 기이고, n이 1인 경우에 X는 2가 음이온성 기이며; 바람직하게는 X는 카르바메이트, 카르복실레이트, 또는 Q, Y 및 Z 조합으로 표시되는 그밖의 다른 헤테로알릴 부위이다.
분무건조
금속 화합물 및(또는) 활성화제는 바람직하게는 특정 충전제 물질과 배합된 다음 분무건조되어 바람직하게는 자유 유동 분말을 형성한다.
분무건조는 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 지지된 촉매의 분무건조를 구체적으로 기재한 제EPA 0 668 295 B1호, 미국 특허 제5,674,795호 및 동 제5,672,669호를 참조한다. 일반적으로, 용액 중에 금속 촉매 화합물 및 활성화제를 넣고, 이들을 반응시킨 후, 실리카 또는카보실™(Cabosil™)과 같은 충전제 물질을 첨가한 후, 노즐을 통해 고압에서 용액을 가압시킴으로써 촉매를 분무건조할 수 있다. 촉매를 표면상에 분무하거나 공기중에 분무하여 공기중에서 방울이 건조되도록 할 수 있다. 일반적으로 사용되는 방법은 실리카를 톨루엔 중에 분산시키고, 활성화제 용액 중에서 교반한 후, 촉매 전구체 용액 중에서 교반하는 것이다. 통상적인 슬러리 농축물은 약 5 내지 8 중량％이다. 이 형성물은 분무건조 전에 현탁액으로서 유지하기 위하여 이를 온화하게 교반하거나 손으로 교반하여 30분 정도 장시간 동안 슬러리로서 유지할 수 있다. 한가지 바람직한 실시태양에서, 건조된 물질의 조성은 활성화제 (바람직하게는 알루목산) 약 40 내지 50 중량％, SiO250 내지 60 중량％ 및 금속 촉매 화합물 약 2 중량％ 이하이다.
단순한 금속 촉매 화합물 혼합물에서, 두가지 이상의 금속 촉매 화합물을 마지막 단계에 원하는 비율로 함께 첨가할 수 있다. 다른 실시태양에서, 제1 금속 촉매 화합물을 활성화제/충전제 혼합물에 특정 반응 시간 t 동안 첨가한 후, 제2 금속 촉매 화합물 용액을 첨가하고 다른 특정 시간 x 동안 혼합한 후, 혼합물을 공분무하는 것과 같은 보다 복잡한 방법이 가능하다. 마지막으로, 1-헥센과 같은 다른 첨가제가 제1 금속 촉매 화합물을 첨가하기 전에 약 10 부피％로 활성화제/충전제 혼합물에 존재할 수 있다.
다른 실시태양에서, 벌키 리간드 메탈로센형 화합물 및 임의의 활성화제는 본 발명의 분무건조된 촉매와 배합된 후, 반응기에 도입될 수 있다.
다른 실시태양에서, 결합제는 혼합물에 첨가된다. 이들은 입자 형태학을 개선시키는 방법, 즉 입자 크기 분포를 좁게하고, 입자의 공적율을 낮추고, '결합제'로서 작용하는 알루목산의 양을 감소시키는 방법으로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 중합 방법
상술한 촉매 및 촉매계는 본 발명의 중합 방법에 사용하기에 적합하다. 본 발명의 중합 방법에는 용액, 기상 또는 슬러리상 방법 또는 이들의 조합, 가장 바람직하게는 기상 또는 슬러리상 방법이 포함된다.
한 실시태양에서, 본 발명은 2 내지 30개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1종 이상의 단량체의 중합을 포함하는 슬러리 또는 기상 중합 또는 공중합 반응에 관한 것이다. 본 발명은 특히 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 3-메틸-펜텐-1, 3,5,5-트리메틸-헥센-1 및 환형 올레핀 또는 이들의 조합 중의 1종 이상의 올레핀 단량체의 중합을 포함하는 공중합 반응에 매우 적합하다. 다른 단량체에는 비닐 단량체, 디올레핀, 예컨대 디엔, 폴리엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔 단량체가 포함될 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌의 공중합체가 생성되며, 여기서 공단량체는 4 내지 15개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소원자를 갖는 1종 이상의 알파-올레핀이다. 다른 실시태양에서, 제WO 98/37109호에 개시된 중복 이치환된 올레핀은 본 명세서에 기재된 바와 같이 본 발명을 이용하여 중합 또는 공중합될 수 있다.
다른 실시태양에서, 에틸렌 또는 프로필렌을 2개 이상의 상이한 공단량체와 중합시켜 3원 중합체를 생성시킨다. 바람직한 공단량체는 임의로 1개 이상이 디엔 단량체이고 4 내지 10개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀 단량체의 조합이다. 바람직한 3원 중합체에는 에틸렌/부텐-1/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/부텐-1, 프로필렌/에틸렌/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/노르보르넨 등과 같은 조합이 포함된다.
특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소원자를 갖는 1종 이상의 공단량체의 중합에 관한 것이다. 특히, 공단량체는 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1, 가장 바람직하게는 헥센-1 및(또는) 부텐-1이다.
전형적으로, 기상 중합 방법에서는 연속적 사이클이 이용되는데, 여기에서 반응기 시스템의 사이클의 한 부분에서는 다른 식으로는 재순환 스트림 또는 유동매질로서 알려져 있는 순환가스 스트림을 반응기 내에서 중합열에 의해서 가열한다. 이 열은 반응기 외부의 냉각시스템에 의해서 사이클의 또다른 부분에서 재순환 조성물로부터 제거된다. 일반적으로, 중합체를 생산하는 가스 유동층 방법에서는 1종 이상의 단량체를 함유하는 기상 스트림을 반응성 조건하에 촉매의 존재하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환시킨다. 기상 스트림을 유동층으로부터 배출시키고, 반응기에 다시 재순환시킨다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기로부터 배출시키고, 새로운 단량체를 첨가하여 중합된 단량체를 대체시킨다 (참조예: 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있는 미국 특허 제4,543,399호, 동제4,588,790호, 동 제5,028,670호, 동 제5,317,036호, 동 제5,352,749호, 동 제5,405,922호, 동 제5,436,304호, 동 제5,453,471호, 동 제5,462,999호, 동 제5,616,661호 및 동 제5,668,228호).
기상 방법에서의 반응기 압력은 약 10 psig (69 kPa) 내지 약 500 psig (3448 kPa), 바람직하게는 약 100 psig (690 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa)의 범위, 바람직하게는 약 200 psig (1379 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa)의 범위, 보다 바람직하게는 약 250 psig (1724 kPa) 내지 약 350 psig (2414 kPa)의 범위에서 변화시킬 수 있다.
기상 방법에서의 반응기 온도는 약 30℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 115℃, 보다 바람직하게는 약 70℃ 내지 110℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 95℃의 범위에서 변화시킬 수 있다.
촉매 또는 촉매계의 생산성은 주요 단량체 부분 압력에 의해 영향받는다. 주요 단량체, 즉 에틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 에틸렌의 바람직한 몰％는 약 25 내지 90 몰％이고, 단량체의 부분 압력은 약 75 psia (517 kPa) 내지 약 300 psia (2069 kPa)의 범위이며, 이는 기상 중합 방법에서 통상적인 조건이다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명에서 이용되는 반응기 및 본 발명의 방법은 시간 당 500 lbs 이상의 중합체 (227 ㎏/hr) 내지 약 200,000 lbs/hr (90,900 ㎏/hr) 또는 그 이상의 중합체, 바람직하게는 1000 lbs/hr (455 ㎏/hr) 이상, 보다 바람직하게는 10,000 lbs/hr (4540 ㎏/hr) 이상, 보다 더 바람직하게는 25,000 lbs/hr (11,300 ㎏/hr) 이상, 보다 더 바람직하게는 35,000 lbs/hr (15,900 ㎏/hr)이상, 훨씬 보다 더 바람직하게는 50,000 lbs/hr (22,700 ㎏/hr) 이상, 가장 바람직하게는 65,000 lbs/hr (29,000 ㎏/hr) 이상 내지 100,000 lbs/hr (45,500 ㎏/hr) 이상의 중합체를 생산한다.
본 발명의 방법에 포함되는 그밖의 다른 기상 방법에는 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있는 미국 특허 제5,627,242호, 동 제5,665,818호 및 동 제5,677,375호 및 제EP-A-0 794 200호, 제EP-A-0 802 202호 및 제EP-B-634 421호에 기술된 것이 포함된다.
슬러리 중합 방법은 일반적으로 약 1 내지 약 50 기압 및 그 이상의 범위의 압력 및 0℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도를 이용한다. 슬러리 중합에서는, 고체 미립상 중합체의 현탁액이 에틸렌 및 공단량체 및 때때로는 촉매와 함께 수소가 첨가되는 액체 중합반응 희석제 매질 중에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되는데, 여기에서는 휘발성 성분이 중합체로부터 분리되어 임의로 증류시킨 후에 반응기에 재순환된다. 중합 반응 매질에서 사용된 액체 희석제는 전형적으로 3 내지 7개의 탄소원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 분지쇄 알칸이다. 사용된 매질은 중합반응의 조건하에서 액체이어야 하며, 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용된 경우에, 공정은 반드시 반응 희석제의 임계온도 및 압력 이상에서 가동되어야 한다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
한 실시태양에서, 본 발명의 바람직한 중합기술은 입자형 중합 반응, 또는 중합체가 용액으로 되는 온도 이하로 온도를 유지시키는 슬러리 방법으로 불리운다. 이러한 기술은 당분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 본 명세서에 참고로 상세히 포함되어 있는 미국 특허 제3,248,179호에 기술되어 있다. 입자 형성 방법에서 바람직한 온도는 약 185℉ (85℃) 내지 약 230℉ (110℃)의 범위이다. 슬러리 방법을 위한 바람직한 중합 방법 두가지는 루프 (loop) 반응기를 사용하는 방법 및 직렬, 병렬 또는 이들의 조합 상태인 다수의 교반반응기를 이용하는 방법이다. 슬러리 방법의 비제한적인 예에는 연속 루프 또는 교반탱크 방법이 포함된다. 또한, 슬러리 방법의 다른 예는 본 명세서에서 참고로 상세히 포함되어 있는 미국 특허 제4,613,484호에 기술되어 있다.
다른 실시태양에서, 슬러리 방법은 루프 반응기에서 연속적으로 수행된다. 이소부탄 중의 슬러리로서 또는 건조 자유 유동 분말로서의 촉매는 반응기 루프에 규칙적으로 주입되며, 이는 단량체 및 공단량체를 포함하는 이소부탄 희석제 중의 성장하는 중합체 입자의 순환 슬러리로 채워진다. 수소는 임의로 분자 중량의 조절제로서 첨가될 수 있다. 반응기는 원하는 중합체 밀도에 따라서 약 525 psig 내지 625 psig (3620 kPa 내지 4309 kPa)의 압력 및 약 140℉ 내지 약 220℉ (약 60℃ 내지 약 104℃) 범위의 온도에서 유지된다. 많은 반응기는 이중-자켓 파이프의 형태이기 때문에 반응 열은 루프 벽을 통해서 제거된다. 슬러리는 반응기를 나와서 가열된 저압 플래시 관, 회전식 건조기 및 질소 퍼징 컬럼으로 규칙적인 간격으로 또는 연속적으로 이동하며, 그 후 이소부탄 희석제 및 모든 미반응 단량체 및 공단량체가 제거된다. 그 후, 생성된 탄화수소 없는 분말은 다양한 분야에서 사용되도록 성형된다.
실시태양에서, 본 발명의 슬러리 방법에서 사용된 반응기 및 본 발명의 방법은 시간 당 2000 lbs (907 ㎏/hr) 이상의 중합체, 보다 바람직하게는 5000 lbs/hr (2268 ㎏/hr) 이상, 가장 바람직하게는 10,000 lbs/hr (4540 ㎏/hr) 이상의 중합체를 생산할 수 있다. 다른 실시태양에서, 본 발명의 방법에서 사용된 슬러리 반응기는 시간 당 15,000 lbs (6804 ㎏/hr) 이상의 중합체, 바람직하게는 25,000 lbs/hr (11,340 ㎏/hr) 이상 내지 약 100,000 lbs/hr (45,500 ㎏/hr)의 중합체를 생산한다.
다른 실시태양에서, 본 발명의 슬러리 방법에서의 총 반응기 압력은 400 psig (2758 kPa) 내지 800 psig (5516 kPa), 바람직하게는 450 psig (3103 kPa) 내지 약 700 psig (4827 kPa), 보다 바람직하게는 500 psig (3448 kPa) 내지 약 650 psig (4482 kPa), 가장 바람직하게는 약 525 psig (3620 kPa) 내지 625 psig (4309 kPa)의 범위이다.
또다른 실시태양에서, 본 발명의 슬러리 방법에서의 반응기 액체 매질중의 에틸렌의 농도는 약 1 내지 10 중량％, 바람직하게는 약 2 내지 약 7 중량％, 보다 바람직하게는 약 2.5 내지 약 6 중량％, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 6 중량％의 범위이다.
본 발명의 바람직한 방법은 공정, 바람직하게는 슬러리 또는 기상 공정이 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸아연 등과 같은 스캐빈저 (scavenger)의 부재하 또는 필수적으로 부재하에서 가동되는 경우이다. 이러한 바람직한 방법은본 명세서에 참고로 상세히 포함되어 있는 PCT 공개공보 제WO 96/08520호 및 미국 특허 제5,712,352호에 기술되어 있다.
다른 바람직한 실시태양에서, 촉매 중 하나 또는 모두는 촉매의 중량을 기준으로 금속 스테아레이트 (바람직하게는 알루미늄 스테아레이트, 보다 바람직하게는 알루미늄 디스테아레이트) 10 중량％ 이하, 임의의 지지체 및 스테아레이트 바람직하게는 2 내지 3 중량％와 배합된다. 다른 실시태양에서, 금속 스테아레이트 용액은 반응기에 공급된다. 다른 실시태양에서, 금속 스테아레이트는 촉매와 혼합되고 개별적으로 반응기에 공급된다. 이들 시약은 촉매와 혼합될 수 있거나, 촉매계 또는 그의 성분들과 함께 또는 이들 없이 용액으로 반응기내에 공급될 수 있다.
한 바람직한 실시태양에서, 회수된 폴리올레핀은 190 ℃에서 ASTM D-1238, 조건 E로 측정하여 통상적으로 3000 g/10 분 이하의 용융 지수를 갖는다. 한 바람직한 실시태양에서, 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체이다. 필름과 같은 특정한 응용을 위한 한 바람직한 실시태양에서, 용융 지수가 100 g/10 분 이하인 성형품 등이 바람직하다. 일부 필름 및 성형품의 경우에는 10 g/10 분 이하의 용융 지수가 바람직하다. 한 바람직한 실시태양에서, 생성된 중합체의 분자량은 200,000 달톤 이상이다.
한 바람직한 실시태양에서, 상기 기재된 촉매 시스템을 사용하여 밀도 0.88 내지 0.970 g/cm3(ASTM 2839로 측정함), 용융 지수 1.0 이하 g/10 분 이하 (190 ℃에서 ASTM D-1238, 조건 E로 측정함)인 폴리에틸렌을 제조한다. 용융 지수가 0.01내지 10 dg/분인 폴리에틸렌이 바람직하게 생성된다. 일부 실시태양에서는, 밀도 0.915 내지 0.940 g/cm3이 바람직하고, 다른 실시태양에서는 밀도 0.930 내지 0.960 g/cm3이 바람직하다.
그 후, 폴리올레핀은 필름, 성형품, 시트, 와이어 및 케이블 코팅물 등으로 제조될 수 있다. 필름은 압출, 공압출, 적층, 블로윙 및 캐스팅을 비롯한 당업계에 알려진 임의의 통상적인 기술로 형성할 수 있다. 필름은 평면 필름 또는 관상 공정 후 임의로 단일축 방향 또는 필름의 면에서 2가지 상호 직각 방향으로 동일하거나 상이한 정도로 연신시킴으로써 수득할 수 있다. 연신은 양방향으로 동일하거나 상이한 정도일 수 있다. 중합체를 필름으로 형성하는 특히 바람직한 방법으로는 블로운 또는 캐스트 필름 라인상에 압출 또는 공압출시키는 것을 들 수 있다.
생성된 필름은 슬립, 점착방지제 (antiblock), 항산화제, 안료, 충전제, 방담제 (antifog), UV 안정화제, 정전기 방지제, 중합체 가공 보조제, 중성화제, 윤활제, 계면활성제, 안료, 염료 및 성핵제와 같은 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제로는 이산화규소, 합성 실리카, 이산화티탄, 폴리디메틸실록산, 탄산칼슘, 스테아르산 금속, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 활석, BaSO4, 규조토, 왁스, 카본블랙, 내연제, 저분자량 수지, 탄화수소 수지, 유리 비드 등을 들 수 있다. 첨가제는 0.001 중량％ 내지 10 중량％와 같은 통상적으로 당업계에 잘 알려진 유효량으로 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식으로 나타낸 다수의 금속 화합물의 라이브러리에관한 것이다. 그 후, 이러한 라이브러리는 1 종 이상의 올레핀과 함께 결합시킴으로써 촉매의 동시적 병행 스크리닝에, 바람직하게는 상이한 화합물의 상대적 성능을 측정하는 데 사용될 수 있다.
Mn 및 Mw는 차등 굴절률 탐지기를 구비한 워터스(Waters) 150 ℃ GPC 장치상에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. GPC 컬럼에 일련의 좁은 폴리스티렌 표준 물질을 통과시킴으로써 보정하고, 해당 중합체의 마크 호윙크 (Mark Houwink) 계수를 사용하여 분자량을 계산하였다.
밀도는 ASTM D 1505에 따라 측정하였다.
용융 지수 (MI) I2및 I21는 190 ℃에서 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 측정하였다.
용융 지수 비 (MIR)는 ASTM D-1238에 의해 측정한 I21대I2의 비이다.
공단량체의 중량％는 양성자 NMR로 측정하였다.
MWD = Mw/Mn
A = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
B = [(2-Me-나프틸)NCH2CH2]2NH]ZrBz2
C = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2
<실시예 1>
[(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NHCH 2 CH 2 ] 2 NH 리간드의 제조
건조한 산소 부재 질소하에 2 L 1-목 슐렝크(Schlenk) 플라스크에 자석 교반 막대, 디에틸렌트리아민 (23.450 g, 0.227 mol), 2-브로모메시틸렌 (90.51 g, 0.455 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (1.041 g, 1.14 mmol), 라세미 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (라세미 BINAP) (2.123 g, 3.41 mmol), 소듐 tert-부톡시드 (65.535 g, 0.682 mol) 및 톨루엔 (800 mL)을 넣었다. 반응 혼합물을 교반하고 100 ℃로 가열하였다. 18 시간 후, 반응은 양성자 NMR 분광기에 의해 판단되는 바와 같이 종결되었다. 모든 나머지 조작은 공기중에서 수행할 수 있었다. 모든 용매를 진공제거하고, 잔류물을 디에틸 에테르 (1 L) 중에 용해시켰다. 에테르를 물 (3 ×250 mL) 및 포화 수성 NaCl (500 mL중 180 g) 순으로 세척한 후, 황산마그네슘 (30 g)상에서 건조시켰다. 에테르를 진공제거하여 붉은 오일을 수득하였으며, 이를 70 ℃에서 12 시간 동안 진공건조시켰다 (수율: 71.10 g, 92％).
<실시예 2 (촉매 A의 제조)>
{[(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NCH 2 CH 2 ] 2 NH}Zr(CH 2 Ph) 2 의 제조
건조한 산소 부재 질소하에 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 자석 교반 막대, 테트라벤질 지르코늄 (바울더 사이언티픽(Boulder Scientific)) (41.729 g, 91.56mmol), 및 톨루엔 300 mL을 넣었다. 고체 HN3 리간드 (실시예 1) (32.773 g, 96.52 mmol)를 1 분에 걸쳐 교반하며 첨가하였다 (원하는 화합물이 침전함). 슬러리의 부피를 100 mL로 감소시키고, 펜탄 300 mL를 교반하며 첨가하였다. 고체의 황색-오렌지색 생성물을 여과수집하고, 진공건조시켰다 (44.811 g, 80％ 수율).
<실시예 3 (촉매 C의 제조)>
{[(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NCH 2 CH 2 ] 2 NH}Hf(CH 2 Ph) 2 의 제조
건조한 산소 부재 질소하에 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 자석 교반 막대, 테트라벤질 하프늄 (4.063 g, 7.482 mmol) 및 톨루엔 150 mL를 넣었다. 고체 HN3 리간드 (실시예 1) (2.545 g, 7.495 mmol)을 1 분에 걸쳐 교반하며 첨가하였다 (원하는 화합물이 침전함). 슬러리의 부피를 30 mL로 감소시키고, 펜탄 120 mL를 교반하며 첨가하였다. 엷은 황색의 고체 생성물을 여과수집하고, 진공건조시켰다 (수율: 4.562 g, 87％).
<실시예 4>
[(2-메틸나프틸스)NHCH 2 CH 2 ] 2 NH 리간드의 제조
건조한 산소 부재 질소하에 1 L 1-목 슐렝크 플라스크에 자석 교반 막대, 디에틸렌트리아민 (6.026 g, 58.41 mol), 2-브로모-2-메틸나프틸렌 (25.829 g, 116.8 mmol), 트리스(디벤질리덴-아세톤)디팔라듐 (0.268 g, 0.292 mmol), 라세미 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (라세미 BINAP) (0.547 g, 0.878 mmol), 소듐 tert-부톡시드 (16.90 g, 175.8 mol) 및 톨루엔 (400 mL)을 넣었다. 반응 혼합물을 교반하고 100 ℃로 가열하였다. 18 시간 후, 반응은 양성자 NMR 분광기에 의해 판단되는 바와 같이 종결되었다. 모든 나머지 조작은 공기중에서 수행할 수 있었다. 모든 용매를 진공제거하고, 잔류물을 디에틸 에테르 (500 mL) 중에 용해시켰다. 에테르를 물 (3 ×100 mL) 및 포화 수성 NaCl (250 mL중 90 g) 순으로 세척한 후, 황산마그네슘 (15 g)상에서 건조시켰다. 에테르를 진공제거하여 붉은 오일을 수득하였으며, 이를 70 ℃에서 12 시간 동안 진공건조시켰다.
<실시예 5 (촉매 C의 제조)>
{[(2-메틸나프틸)NCH 2 CH 2 ] 2 NH}Zr(CH 2 Ph) 2 의 제조
건조한 산소 부재 질소하에 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 자석 교반 막대, 테트라벤질 지르코늄 (바울더 사이언티픽) (3.000 g, 6.582 mmol), 및 톨루엔 300 mL를 넣었다. HN3-2 리간드 용액 (실시예 4) (65 mL, 0.102 M, 6.63 mmol)를 1 분에 걸쳐 교반하며 첨가하였다 (원하는 화합물이 침전함). 슬러리의 부피를 40 mL로 감소시키고, 펜탄 150 mL를 교반하며 첨가하였다. 고체의 황색-오렌지색 생성물을 여과수집하고, 진공건조시켰다 (3.060 g, 71％ 수율). 생성물은 2-메틸나프틸기의 배향으로부터 생성된 4 종의 이성질체의 혼합물이었다.
<실시예 6>
[오르토-3,5-디-t-Bu-(C 6 H 2 )(OH)CH=NCHMe 2 ]의 합성
3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)을 이소-프로필아민 10 mL에 첨가하였다. 용액은 밝은 황색으로 신속히 변화하였다. 주변 온도에서 3 시간 동안 교반한 후, 휘발성 물질을 진공제거하여 밝은 황색의 결정형 고체를 수득하였다 (97％ 수율).
<실시예 7 (촉매 D의 제조)>
{[오르토-3,5-디-t-Bu-(C 6 H 2 )(O)CH=NCHMe 2 ] 2 Zr(CH 2 Ph) 2 의 합성
톨루엔 5 mL 중 N-이소-Pr-3,5-디-t-부틸살리실이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 톨루엔 50 mL 중 Zr(CH2Ph)4(500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 진한 황색 용액을 30 분 동안 교반하였다. 용매를 진공제거하여 적갈색 고체를 수득하였다.
<촉매 1. {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2}2NH}ZrBz2의 분무건조>
톨루엔 110 ml를 카보실 TS-610 5.0 gm에 첨가하고, 100 ℃를 초과하는 온도에서 진공하에 탈수시켰다. 이 슬러리에 메틸알루목산의 용액 (톨루엔 중 20 중량％ MAO 26 ml)을 첨가하였다. 톨루엔 약 20 ml 중 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz20.075 gm의 촉매 전구체 용액을 상기 슬러리에 첨가하고, 약 30 분 동안 교반/와류시켰다. 혼합물을 불활성 대기 건조상자내에 담긴 부취 시리즈 190 미니 분무건조기내에서 분무건조시켰다. 하기 조건을 사용하였다: 0.7 mm 직경의 분무 노즐 캡, 0.5 mm의 혼합 바늘, 분무 흐름을 위한 16.7 L/분으로 흐르는 질소 가스, 20으로 설정된 흡입기, 120 ℃의 주입구 온도, 80 내지 90 ℃의 배출구 온도 및 0.6 L/시 촉매 혼합 공급. 수집된 고체는 총 6.55 gm (68％)이었다. ICP는 0.13 중량％ Zr 및 536:1의 Al:Zr 비를 나타내었다.
<촉매 2. {[(2-Me-나프틸)NCH2CH2]2NH}ZrBz2의 분무건조>
톨루엔 110 ml를 카보실 TS-610 5.0 gm에 첨가하고, 100 ℃를 초과하는 온도에서 진공하에 탈수시켰다. 이 슬러리에 메틸알루목산의 용액 (톨루엔 중 20 중량％ MAO 26 ml)을 첨가하였다. 톨루엔 약 20 ml 중 [(2-Me-나프틸)NCH2CH2]2NH]ZrBz20.083 gm의 촉매 전구체 용액을 상기 슬러리에 첨가하고, 약 30 분 동안 교반/와류시켰다. 혼합물을 상기와 같이 분무건조시켰다. 수집된 고체는 총 5.77 gm (59％)이었다. ICP는 0.15 중량％ Zr 및 458:1의 Al:Zr 비를 나타내었다.
<촉매 3. {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2의 분무건조>
톨루엔 110 ml를 카보실 TS-610 4.0 gm에 첨가하고, 100 ℃를 초과하는 온도에서 진공하에 탈수시켰다. 이 슬러리에 메틸알루목산의 용액을 첨가하였다 (톨루엔 중 20 중량％ MAO 26 ml). 톨루엔 약 20 ml 중 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH]ZrBz20.20 gm의 촉매 전구체 용액을 상기 슬러리에 첨가하고, 약 30 분 동안 교반/와류시켰다. 혼합물을 상기와 같이 분무건조시켰다. 수집된 고체는 총 5.18 gm (58％)이었다. ICP는 0.36 중량％ Zr 및 196:1의 Al:Zr 비를 나타내었다.
<촉매 4. {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2의 분무건조>
톨루엔 140 ml를 카보실 TS-610 4.6 gm에 첨가하고, 100 ℃를 초과하는 온도에서 진공하에 탈수시켰다. 이 슬러리에 메틸알루목산의 용액 (톨루엔 중 20 중량％ MAO 20.8 ml)을 첨가하였다. 톨루엔 약 20 ml 중 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH]HfBz20.229 gm의 촉매 전구체 용액을 상기 슬러리에 첨가하고, 약 30 분 동안 교반/와류시켰다. 혼합물을 상기와 같이 분무건조시켰다.
<촉매 5. {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2의 분무건조>
톨루엔 280 ml를 카보실 TS-610 12.4 gm에 첨가하고, 100 ℃를 초과하는 온도에서 진공하에 탈수시켰다. 이 슬러리에 메틸알루목산의 용액 (톨루엔 중 20 중량％ MAO 57 ml)을 첨가하였다. 톨루엔 약 20 ml 중 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH]ZrBz20.55 gm의 촉매 전구체 용액을 상기 슬러리에 첨가하고, 약 30 분 동안 교반/와류시켰다. 혼합물을 상기와 같이 분무건조시켰다. 수집된 고체는 총 13 gm (56％)이었다. ICP는 0.38 중량％ Zr 및 152:1의 Al:Zr 비를 나타내었다.
<촉매 6. {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2의 분무건조>
톨루엔 125 ml를 카보실 TS-610 6.0 gm에 첨가하고, 100 ℃를 초과하는 온도에서 진공하에 탈수시켰다. 이 슬러리에 메틸알루목산의 용액 (톨루엔 중 20 중량％ MAO 26 ml)을 첨가하였다. 톨루엔 약 20 ml 중 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz20.30 gm의 촉매 전구체 용액을 상기 슬러리에 첨가하고, 약 30 분 동안 교반/와류시켰다. 혼합물을 상기와 같이 분무건조시켰다. 수집된 고체는 총 7.0 gm (63％)이었다. ICP는 0.72 중량％ Hf 및 120:1의 Al:Hf 비를 나타내었다.
<촉매 7. {[(오르토-3,5-디-t-Bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2}Zr(CH2Ph)2의 분무건조>
톨루엔 75 ml를 카보실 TS-610 2.6 gm에 첨가하고, 100 ℃를 초과하는 온도에서 진공하에 탈수시켰다. 이 슬러리에 메틸알루목산의 용액 (톨루엔 중 20 중량％ MAO 12.4 ml)을 첨가하였다. 톨루엔 약 20 ml 중 {[(오르토-3,5-디-t-Bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2}Zr(CH2Ph)20.168 gm의 촉매 전구체 용액을 상기 슬러리에 첨가하고, 약 30 분 동안 교반/와류시켰다. 혼합물을 상기와 같이 분무건조시켰다.
<촉매 8. {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2및 (n-C3H7-C5H4)(Me5C)ZrCl2의 1:1 분무건조>
톨루엔 110 ml를 카보실 TS-610 4.0 gm에 첨가하고, 100 ℃를 초과하는 온도에서 진공하에 탈수시켰다. 이 슬러리에 메틸알루목산의 용액 (톨루엔 중 20 중량％ MAO 26 ml)을 첨가하였다. 톨루엔 약 20 ml 중 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz20.10 gm 및 (n-C3H7-C5H4)(Me5C)ZrCl20.067 gm의 촉매 전구체 용액을 상기 슬러리에 첨가하고, 약 30 분 동안 교반/와류시켰다. 혼합물을 상기와 같이 분무건조시켰다. 수집된 고체는 총 5.31 gm (60％)이었다. ICP는 0.37 중량％ Zr 및 202:1의 Al:Zr 비를 나타내었다.
<촉매 9. {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2및 (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2의 1:1 분무건조>
톨루엔 110 ml를 카보실 TS-610 4.0 gm에 첨가하고, 100 ℃를 초과하는 온도에서 진공하에 탈수시켰다. 이 슬러리에 메틸알루목산의 용액을 첨가하였다 (톨루엔 중 20 중량％ MAO 26 ml). 톨루엔 약 20 ml 중 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz20.10 gm 및 (n-C3H7-C5H4)2ZrCl20.056 gm의 촉매 전구체 용액을 상기 슬러리에 첨가하고, 약 30 분 동안 교반/와류시켰다. 혼합물을 상기와 같이 분무건조시켰다.
<촉매 10. {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2및 (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2의 3.4:1 분무건조>
톨루엔 540 ml를 카보실 TS-610 21.4 gm에 첨가하고, 100 ℃를 초과하는 온도에서 진공하에 탈수시켰다. 이 슬러리에 메틸알루목산의 용액 (톨루엔 중 20 중량％ MAO 97 ml)을 첨가하였다. 톨루엔 약 60 ml 중 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz20.80 gm 및 (n-C3H7-C5H4)2ZrCl20.143 gm의 촉매 전구체 용액을 상기 슬러리에 첨가하고, 약 30 분 동안 교반/와류시켰다. 혼합물을 상기와 같이 분무건조시켰다. 수집된 고체는 총 21 gm (53％)이었다. ICP는 0.44 중량％ Zr 및 128의 Al:Zr 비를 나타내었다.
<촉매 11. {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2및 (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2의 5:1 분무건조>
톨루엔 570 ml를 카보실 TS-610 25.8 gm에 첨가하고, 100 ℃를 초과하는 온도에서 진공하에 탈수시켰다. 이 슬러리에 메틸알루목산의 용액 (톨루엔 중 20 중량％ MAO 116 ml)을 첨가하였다. 톨루엔 약 40 ml 중 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz20.93 gm 및 (n-C3H7-C5H4)2ZrCl20.114 gm의 촉매 전구체 용액을 상기 슬러리에 첨가하고, 약 30 분 동안 교반/와류시켰다. 혼합물을 상기와 같이 분무건조시켰다. 수집된 고체는 총 29 gm (60％)이었다. ICP는 0.39 중량％ Zr 및 156의 Al:Zr 비를 나타내었다.
<촉매 12. {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2및 (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2의 3:1 분무건조>
톨루엔 570 ml를 카보실 TS-610 25.8 gm에 첨가하고, 100 ℃를 초과하는 온도에서 진공하에 탈수시켰다. 이 슬러리에 메틸알루목산의 용액 (톨루엔 중 20 중량％ MAO 116 ml)을 첨가하였다. 톨루엔 약 40 ml 중 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz20.96 gm 및 (n-C3H7-C5H4)2ZrCl20.17 gm의 촉매 전구체 용액을 상기 슬러리에 첨가하고, 약 30 분 동안 교반/와류시켰다. 혼합물을 상기와 같이 분무건조시켰다. 수집된 고체는 총 32 gm (67％)이었다. ICP는 0.51 중량％ Hf, 0.094 중량％ Zr 및 161의 Al:M 비를 나타내었다.
<중합 실시예 1 내지 15>
슬러리 반응기내 중합을 하기와 같이 수행하였다. 적절한 시간 동안 베이킹(bake-out)시킨 후, 질소하 냉각시킨 후, 헥산 490 cc를 1 L 오토클레이브 반응기에 넣었다. 임의로 헥센, 및 스캐빈저로서 헵탄중 0.87 mmol 트리이소부틸알루미늄 0.17 cc, 및 임의로 수소를 가열전 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물을 원하는 온도까지 가열하였다. 분무건조시킨 촉매를 10 cc 봄브(bomb)에 적재하였고, 이는 헥산 10 cc를 첨가한 20 cc 봄브에 고정시켰다. 각각의 봄브를 반응기에 부착시키기 전에 질소로 가압하였다. 분무건조시킨 촉매를 압력하에 반응기로 주입시킨 직후, 헥산을 방출시켰다. 이 방식으로, 정량적 운반을 보증할 수 있었다. 에틸렌으로 시스템을 즉시 충전시킨 후, 필요에 따라 공급시켰다. 중합을 30 분 동안 수행하였다.
<중합 비교예>
반응기를 준비하고, 상기와 같이 헥산, 헥센, 수소 및 스캐빈저로 채웠다. 비교예 1에 대한 하기 제조가 일반적이다: {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz22.1 mg의 원액을 톨루엔 4.5 cc에 용해시켰다. 0.50 cc 분획을 제거하고, 톨루엔 중 0.5 M 메틸알루미녹산 (MAO) 0.50 cc를 첨가하였다. 용액을 필요시 반응기에 주입하기 전 약 5 분 동안 혼합한 후, 에틸렌을 즉시 주입하였으며, 그 후 필요시 공급하였다. 모든 중합을 30 분 동안 수행하였다.
모든 데이타를 하기 표에 나타내었다.
A = MAO 활성화된 용액으로서 주입된 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2.
B = MAO 활성화된 용액으로서 주입된 [(2-Me-나프틸)NCH2CH2]2NH}ZrBz2.
<중합 실시예 16 내지 21>
4 L 측교반 실험실용 기상 반응기를 적절히 베이킹시킨 후, 질소하 냉각시킨 후, 반응기에 출발층으로서 다비죤(Davison) 955-600 실리카를 넣었다. 85 ℃로 가열하기 전에 수소, 1-헥센 및 스캐빈저를 첨가하였다. 첨가시, 50 cc 봄브에 5％ H2/N2를 150 psig (1.03 MPa)로 충전시키고 이를 주변 압력을 약간 초과하는 압력으로 반응기로 방출시킴으로써 수소를 주입시켰다. 분무건조시킨 촉매를 슬러리 반응기에 촉매를 주입하는 데 사용했던 것과 동일한 장치를 사용하여 반응기에 주입하였다. 촉매 주입 직후, 에틸렌을 반응기에 넣고, 나머지 공정동안 필요에 따라 공급하였다. 에틸렌 분압은 100 psig (0.69MPa)이었다.
<중합 비교예>
지지된 촉매를 상기와 동일하게 수행시켰다. 용액 촉매를 슬러리 중합에서와 동일한 방식으로 주입하였다.
데이타를 하기 표에 나타내었다.
C = MAO 활성화된 용액으로서 주입된 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2.
C' = 다비죤 948 실리카상에 지지된 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2, 0.38 umol Hf/gm, Al/Hf=120.
D = MAO 활성화된 용액으로서 주입된 {[(오르토-3,5-디-t-Bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2Zr(CH2Ph)2.
<중합 실시예 22 내지 28>
중합 절차
비교예 9 및 실시예 22 내지 28에서, 폴리에틸렌을 다양한 촉매 조성물과 함께 교반층인 수평 혼합 반응기내에서 제조하였다. 하기 표는 각각의 실시예의 중합 조건을 요약하고 있다.
도 1은 비교예 9 및 실시예 22 내지 28에서 사용된 수평 혼합 반응기 시스템을 도시하고 있다. 반응기는 2상 (기체/고체) 교반층의 역혼합(back-mixed) 반응기였다. 4 개의 "플라우 (plow)" (100)의 세트를 180 rpm으로 회전하는 중심 축상에 수평적으로 탑재시켜 반응기 (110) 내의 입자를 기계적으로 유동화시켰다. 반응기 실린더를 길이 40.6 cm (16 in.) ×직경 39.7 cm (15.6 in.)의 이러한 플라우로 휘저어 기계적으로 유동화가능한 46 리터 (1.6 ft3) 부피를 얻었다. 수직 원통형 소실로 인해 기계적으로 유동화가능한 부피보다 더 큰 기체 부피는 총 54.6 리터 (1.93 ft3)였다.
각각의 실시예에서 반응기 압력은 2.4 MPa였다. 에틸렌 단량체, 헥센 공단량체 및 수소 (분자량 조절용)를 라인 (120)을 통해 조절 밸브를 통과하여 반응기에 연속적으로 공급하였다. 에틸렌 단량체의 분압은 1.5 Mpa였다. 폴리에틸렌 생성물 중 공단량체 함량을 공급 속도를 조정함으로써 조절하여 기상의 일정한 공단량체/단량체 몰 비(표에 나타냄)를 유지하였다. 기체 조성물을 기체 크로마토그래피 분석기로 1 내지 4 분 간격으로 측정하였다. 수소 공급 속도를 조정하여 수소 대 기상 단량체의 몰 비를 일정하게 유지함으로써 폴리에틸렌의 분자량을 조절하였다. 질소는 촉매 조성물과 함께 라인 (130)을 통해 도입되고, 휘발된 용매를 포함하는 반응기 기체와 함께 작은 배기구 (140)를 통해 빠져나옴으로써 반응기내 대부분의 기체 조성물 균형을 완전하게 하였다. 배기구를 컴퓨터로 조정하여 반응기내 일정한 전체 압력을 유지하였다.
반응기를 냉각 글리콜 외부 자켓으로 냉각시켰다. 층 온도를 내부의 플라우 세트 사이에 수평으로부터 60 °의 각도로 층을 향해 튀어나온 열우물내 온도계(150)로 측정하였다. 비교예 9의 반응기 온도는 85 ℃인 반면에, 실시예 22 내지 28의 반응기 온도는 80 ℃였다.
비교예 9의 경우에, 톨루엔 중 촉매 A를 혼합함으로써 촉매의 용액을 제조하였고, 생성된 용액을 라인 (160)이 연결된 저장소에 저장하였다. 촉매의 용액을 라인 (160)을 통해 계량하여 분할 첨가하고, 라인 (170)을 통해 도입된 변형된 메틸알루미녹산 조촉매 용액의 연속적 스트림과 혼합시켰다. 이소펜탄중 아크조(Akzo) MMAO형 3A의 농도는 2.1％였으며, 사용된 MMAO의 양은 반응기내 Al/Zr 비율이 200이 되게 하는 양이었다. 촉매 및 MMAO 용액의 혼합물을 1/8 인치(0.32 cm) 관의 코일 (180)을 통해 공급하였고, 여기서 촉매와 조촉매가 대략 4 분 동안 반응하였다. 미리 접촉된 코일을 빠져나올시, 촉매 조성물의 혼합 용액을 라인 (130)으로부터의 일정한 질소 흐름에 의해 반응기내로 분무시켰다.
실시예 22 내지 28의 경우에, 촉매 분말을 묽은 광물유와 혼합합으로써 분무건조 촉매의 슬러리를 제조하고, 생성된 슬러리를 라인 (160)과 연결된 교반 저장소에 저장하였다. 촉매의 슬러리를 라인 (160)을 통해 계량하여 분할 첨가하고, 라인 (170)을 통해 도입된 변형된 메틸알루미녹산 조촉매 용액의 연속적 스트림과 혼합시켰다. 이러한 실시예의 경우에, 코일 (180)을 1/8 인치 외경의 대략 4 인치 길이의 곧은 관 조각으로 대체하였다. 이소펜탄중 아크조 MMAO형 3A의 농도는 2.1％였으며, MMAO 용액의 공급속도를 대략 50 ml/시로 고정하였다. 촉매 슬러리 및 MMAO 용액의 혼합물을 1/8 인치(0.32 cm) 외경의 주입관을 통해 혼합물을 분산시키기 위한 일정한 흐름의 질소를 사용하여 반응기에 공급하였다.
반응기를 연속식 및 배치식 방식 모두로 가동시켰다. 반응기내 과립형 폴리에틸렌의 통상적인 배치식 수율은 7 내지 20 lbs였다. 각각의 작업은 통상적으로 3 내지 6 시간 동안 계속되었다. 연속식 방식의 경우에, 중합이 진행되는 동안에 과립형 중합체를 (190)에서 통상적으로 0.4 lb (0.2 kg) 분획들로 배출시켰다. 연속적 방식의 경우에, 층 중량이 12 내지 20 lbs (5.4 내지 9.1 kg)로 된 후에야 생성물 배출 시스템을 가동시키고, 물질 균형에 의해 계산된 바와 같은 일정한 층 중량을 유지하기 위해 배출 속도를 변경하였다.
각각의 비교예 9 및 실시예 22 내지 28의 경우에, 단량체를 반응기에 주입함으로써 중합 공정을 시작하고, 원하는 기체 조성물에 도달할 때까지 공급을 조정하였다. 반응기내에 존재하는 임의의 유해 물질을 스캐빈져하기 위해 촉매 공급을 시작하기 전에 초기 투입량의 조촉매를 첨가하였다. 촉매 공급을 시작한 후, 기체 농도 및 비율을 유지하기에 충분한 양의 단량체를 반응기에 첨가하였다. 촉매 재고가 쌓여감에 따라, 폴리에틸렌 생성 속도는 5 내지 10 lbs/시 (2.3 내지 4.5 kg/시)로 증가하였고, 이 때 촉매 공급을 조정하여 일정한 폴리에틸렌 생성 속도를 유지하였다. 비교예 9의 경우에, 조촉매 공급 속도는 촉매 공급 속도에 비례하여 유지하였다. 원하는 배치 중량을 얻은 후, 반응기를 신속히 배기시키고, 단량체를 질소를 사용하여 폴리에틸렌 수질로부터 퍼징시켰다. 그 후, 배치를 밸브 (190)를통해 개방된 대기로 배출시켰다.
A = MMAO-3A 활성화된 용액으로서 주입된 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2.
인데닐 지르코늄 트리스 피발레이트를 본 명세서에 기재된 바와 같이 분무건조시킨 경우에 중합체를 생성하였지만 활성이 낮았다.
본 명세서에 기재된 임의의 우선권 주장 문헌 및(또는) 시험 절차를 비롯한 모든 문헌은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다. 상기 일반적인 설명 및 특정 실시태양에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 형태가 설명되고 기재되어 있지만 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명이 그에 의해 제한되는 것을 의도하지는 않는다.

Claims (40)

  1. 올레핀을 활성화제, 미립상 충전제, 및 15족 금속 화합물 및(또는) 페녹시드 촉매를 포함하는 금속 촉매 화합물을 포함하는 분무건조 조성물과 기상 또는 슬러리상에서 배합시키는 것을 포함하는 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 15족 금속 화합물이 하기 화학식 I 또는 II로 표현되는 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    M은 3족 내지 14족 금속이고,
    각각의 X는 독립적으로 음이온성 이탈기이고,
    y는 0 또는 1이고 (y가 0이면 L'기는 존재하지 않음),
    n은 M의 산화상태이고,
    m은 YZL 리간드의 형식전하이고,
    Y는 15족 원소이고,
    Z는 15족 원소이고,
    L'는 15족 또는 16족 원소 또는 14족 함유기이고,
    L은 15족 또는 16족 원소이고,
    R1및 R2는 독립적으로 C1내지 C20탄화수소기, 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인 또는 할로겐이고,
    R1및 R2는 서로에게 상호연결될 수 있고,
    R3은 존재하지 않거나, 또는 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐 또는 헤테로원자 함유기이고,
    R4및 R5는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 환형 알킬기, 치환된 환형 알킬기, 또는 다중 고리계이고,
    R6및 R7은 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기, 또는 헤테로원자 함유기이고,
    R*는 존재하지 않거나, 또는 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기이다.
  3. 제2항에 있어서, M이 지르코늄 또는 하프늄인 방법.
  4. 제2항에 있어서, X가 독립적으로 수소, 할로겐 또는 히드로카르빌기인 방법.
  5. 제2항에 있어서, R1및 R2가 독립적으로 C1내지 C6탄화수소기인 방법.
  6. 제2항에 있어서, R1및 R2가 C1내지 C20알킬, 아릴 또는 아르알킬기인 방법.
  7. 제2항에 있어서, m이 0, -1, -2 또는 -3이고, n이 +3, +4 또는 +5인 방법.
  8. 제2항에 있어서, R3이 존재하지 않거나, 또는 수소 또는 메틸인 방법.
  9. 제2항에 있어서, R4및 R5가 독립적으로 C1내지 C20탄화수소기인 방법.
  10. 제2항에 있어서, R4및 R5가 독립적으로 C1내지 C20아릴기 또는 C1내지 C20아르알킬기인 방법.
  11. 제2항에 있어서, R4및 R5가 독립적으로 환형 아르알킬기인 방법.
  12. 제2항에 있어서, R4및 R5가 독립적으로 하기 화학식으로 표현되는 방법.
    상기 식에서,
    R8내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1내지 C20알킬기, 헤테로원자, 또는 40개 이하의 탄소원자를 갖는 헤테로원자 함유기이고, 임의의 2개의 R기는 합쳐서 환형기 또는 헤테로환형기를 형성할 수 있다.
  13. 제12항에 있어서, R8이 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고(이거나), R9가 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고(이거나), R10이 메틸, 에틸, 프로필 또는부틸이고(이거나), R11이 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고(이거나), R12가 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인 방법.
  14. 제13항에 있어서, R9, R10및 R12가 메틸이고, R8및 R11이 수소인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 활성화제가 알킬 알루미늄 화합물, 알루목산, 변형된 알루목산, 비배위성 음이온, 보란, 보레이트 및(또는) 이온화 화합물을 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 올레핀이 에틸렌을 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 올레핀이 프로필렌을 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 및 C3내지 C20알파 올레핀을 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 및 헥센 및(또는) 부텐을 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 생성된 중합체의 분자량이 200,000 달톤 이상인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 충전제가 디메틸실릴디클로라이드로 처리된 열분해법 실리카인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 충전제가 미분된 폴리올레핀, 활석, 또는 실리카, 마그네시아, 티타니아, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 옥시드를 포함하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 전이 금속 화합물 및 활성화제를 배합한 후, 충전제와 혼합한 다음, 분무건조시킨 후, 기상 또는 슬러리상에 두는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 금속 스테아레이트를 전이 금속 화합물 및(또는) 활성화제 및(또는) 충전제와 배합하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 금속 스테아레이트가 알루미늄 스테아레이트인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 알루미늄 스테아레이트가 알루미늄 디스테아레이트인 방법.
  27. 제1항에 있어서, 금속 촉매 화합물이 1종 이상의 벌키 (bulky) 리간드 메탈로센형 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 페녹시드 촉매가 하기 화학식으로 표현되는 방법.
    또는
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C4내지 C100기이고, M에 결합될 수 있거나 또는 결합될 수 없고,
    R2내지 R5중 1개 이상은 헤테로원자 함유기이고, R2내지 R5중 나머지는 독립적으로 수소 또는 C1내지 C100기이고, R2내지 R5중 임의의 것은 M에 결합될 수 있거나 또는 결합될 수 없고,
    O는 산소이고,
    M은 3족 내지 10족 전이 금속 또는 란탄족 금속이고,
    Q는 알킬, 할로겐, 벤질, 아미드, 카르복실레이트, 카르바메이트, 티올레이트, 히드리드 또는 알콕시드기이거나, 또는 R1내지 R5중 임의의 것일 수 있는 헤테로원자 함유 R기와의 결합이고, 헤테로원자 함유기는 임의의 헤테로원자, 또는 탄소 실리카 또는 또다른 헤테로원자에 결합된 헤테로원자일 수 있고, 헤테로원자자체는 페녹시드 고리에 직접 결합될 수 있거나, 또는 페녹시드 고리에 결합된 또다른 원자 또는 원자들에 결합될 수 있고, 인접한 임의의 2개의 R기는 고리 또는 다중 고리 구조체를 형성할 수 있다.
  29. 제28항에 있어서, R1이 C4내지 C20알킬기 또는 C4내지 C203급 알킬기 또는 중성 C4내지 C100기인 방법.
  30. 제28항에 있어서, R2내지 R5중 나머지가 독립적으로 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 이소헥실, 옥틸, 이소옥틸, 데실, 노닐 또는 도데실인 방법.
  31. 제28항에 있어서, M이 Ti, Zr 또는 Hf인 방법.
  32. 제28항에 있어서, n이 3 또는 4인 방법.
  33. 제28항에 있어서, 헤테로원자 함유기의 헤테로원자가 붕소, 알루미늄, 규소, 질소, 인, 비소, 주석, 납, 안티몬, 산소, 셀렌, 황, 텔루르를 포함하는 방법.
  34. 제28항에 있어서, 헤테로원자 함유기가 이민, 아민, 옥시드, 포스핀, 에테르, 케텐, 옥소아졸린 헤테로사이클, 옥사졸린 및(또는) 티오에테르를 포함하는 방법.
  35. 디메틸실릴디클로라이드로 처리된 열분해법 실리카 포함 미립자 충전제 및 하기 화학식 I 또는 II로 표현되는 금속 촉매 화합물을 포함하는 조성물.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    M은 3족 내지 14족 금속이고,
    각각의 X는 독립적으로 음이온성 이탈기이고,
    y는 0 또는 1이고 (y가 0이면 L'기는 존재하지 않음),
    n은 M의 산화상태이고,
    m은 YZL 리간드의 형식전하이고,
    Y는 15족 원소이고,
    Z는 15족 원소이고,
    L'는 15족 또는 16족 원소 또는 14족 함유기이고,
    L은 15족 또는 16족 원소이고,
    R1및 R2는 독립적으로 C1내지 C20탄화수소기, 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인 또는 할로겐이고,
    R1및 R2는 서로에게 상호연결될 수 있고,
    R3은 존재하지 않거나, 또는 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐 또는 헤테로원자 함유기이고,
    R4및 R5는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 환형 알킬기, 치환된 환형 알킬기, 또는 다중 고리계이고,
    R6및 R7은 독립적으로 존재하지 않거나, 또는 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기, 또는 헤테로원자 함유기이고,
    R*는 존재하지 않거나, 또는 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기이다.
  36. 제35항에 있어서, 벌키 리간드 메탈로센형 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  37. 디메틸실릴디클로라이드로 처리된 열분해법 실리카 포함 미립자 충전제 및 하기 화학식으로 표현되는 금속 촉매 화합물을 포함하는 조성물.
    또는
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C4내지 C100기이고, M에 결합될 수 있거나 또는 결합될 수 없고,
    R2내지 R5중 1개 이상은 헤테로원자 함유기이고, R2내지 R5중 나머지는 독립적으로 수소 또는 C1내지 C100기이고, R2내지 R5중 임의의 것은 M에 결합될 수 있거나 또는 결합될 수 없고,
    O는 산소이고,
    M은 3족 내지 10족 전이 금속 또는 란탄족 금속이고,
    Q는 알킬, 할로겐, 벤질, 아미드, 카르복실레이트, 카르바메이트, 티올레이트, 히드리드 또는 알콕시드기이거나, 또는 R1내지 R5중 임의의 것일 수 있는 헤테로원자 함유 R기와의 결합이고, 헤테로원자 함유기는 임의의 헤테로원자, 또는 탄소 실리카 또는 또다른 헤테로원자에 결합된 헤테로원자일 수 있고, 헤테로원자 자체는 페녹시드 고리에 직접 결합될 수 있거나, 또는 페녹시드 고리에 결합된 또다른 원자 또는 원자들에 결합될 수 있고, 인접한 임의의 2개의 R기는 고리 또는 다중 고리 구조체를 형성할 수 있다.
  38. 제37항에 있어서, 벌키 리간드 메탈로센형 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  39. 제35항에 있어서, 하기 화학식으로 표현되는 금속 촉매 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
    또는
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C4내지 C100기이고, M에 결합될 수 있거나 또는 결합될 수 없고,
    R2내지 R5중 1개 이상은 헤테로원자 함유기이고, R2내지 R5중 나머지는 독립적으로 수소 또는 C1내지 C100기이고, R2내지 R5중 임의의 것은 M에 결합될 수 있거나 또는 결합될 수 없고,
    O는 산소이고,
    M은 3족 내지 10족 전이 금속 또는 란탄족 금속이고,
    Q는 알킬, 할로겐, 벤질, 아미드, 카르복실레이트, 카르바메이트, 티올레이트, 히드리드 또는 알콕시드기이거나, 또는 R1내지 R5중 임의의 것일 수 있는 헤테로원자 함유 R기와의 결합이고, 헤테로원자 함유기는 임의의 헤테로원자, 또는 탄소 실리카 또는 또다른 헤테로원자에 결합된 헤테로원자일 수 있고, 헤테로원자 자체는 페녹시드 고리에 직접 결합될 수 있거나, 또는 페녹시드 고리에 결합된 또다른 원자 또는 원자들에 결합될 수 있고, 인접한 임의의 2개의 R기는 고리 또는 다중 고리 구조체를 형성할 수 있다.
  40. 제39항에 있어서, 벌키 리간드 메탈로센형 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200087282A (ko) * 2013-01-14 2020-07-20 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법
KR102139882B1 (ko) * 2019-03-12 2020-07-31 대림산업 주식회사 폴리올레핀 수지 제조를 위한 신규한 메탈로센 촉매 화합물 또는 이의 제조방법

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US20060293470A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Cao Phuong A Polymerization process using spray-dried catalyst
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6656866B2 (en) * 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
US7199255B2 (en) * 2001-12-18 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalysts for olefin polymerization
US6919467B2 (en) * 2001-12-18 2005-07-19 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
JP2005519173A (ja) * 2002-03-08 2005-06-30 バセル　ポリオレフィン　イタリア　エス．ピー．エー． ジエーテルベース触媒成分の製造方法
US7094848B2 (en) * 2003-05-13 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US7288596B2 (en) * 2003-12-22 2007-10-30 Univation Technologies, Llc Polyethylene compositions having improved tear properties
EP1586590A1 (en) * 2004-02-13 2005-10-19 Total Petrochemicals Research Feluy Transfer vessel between flash tank and purge column for recovering polymer solids
US7973112B2 (en) * 2004-02-17 2011-07-05 Univation Technologies, Llc De-foaming spray dried catalyst slurries
US20050182210A1 (en) * 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
US7064096B1 (en) * 2004-12-07 2006-06-20 Nova Chemicals (International) Sa Dual catalyst on a single support
US7323523B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-29 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
US7321015B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-22 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
US7247594B2 (en) * 2005-04-13 2007-07-24 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Catalysts for olefin polymerization
DE102005035477A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
RU2448981C2 (ru) * 2006-09-07 2012-04-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы определения в режиме реального времени степени липкости смолы с использованием модели снижения температуры начала плавления
CN101511877B (zh) * 2006-09-07 2012-09-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 由聚合反应监测产生的数据确定指示树脂粘附的温度值的方法
US20080120754A1 (en) * 2006-11-28 2008-05-29 Wind Of Trade, Llc Hand protector with friction inducing elements
PL2065087T3 (pl) * 2007-11-30 2012-06-29 Borealis Tech Oy Sposób wytwarzania statystycznych kopolimerów propylenu
US7910760B2 (en) 2008-04-15 2011-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Semi-rigid linked diamines, precursors therefor, and transition metal diamido complexes as catalysts for olefin polymerization processes
JP2009270976A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi High-Technologies Corp 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置
CA2716772C (en) * 2009-10-20 2017-09-05 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
CA2704934C (en) 2010-05-21 2018-01-23 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling
CA2736443C (en) 2011-04-06 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
CA2736685C (en) 2011-04-07 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems
CA2736674C (en) 2011-04-07 2018-05-01 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalyst systems
WO2012158260A1 (en) * 2011-05-13 2012-11-22 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
CN115232235B (zh) * 2021-04-25 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物
CN115232236A (zh) * 2021-04-25 2022-10-25 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯基共聚物及其制备方法和应用和聚丙烯组合物
CN115246906B (zh) * 2021-04-28 2023-09-15 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法和应用
CN115260344B (zh) * 2021-04-29 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (220)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066737A (en) 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3231550A (en) 1964-06-04 1966-01-25 Union Carbide Corp Olefin polymerization
US3487112A (en) 1967-04-27 1969-12-30 Monsanto Co Vapor phase hydroformylation process
US3709954A (en) 1970-03-16 1973-01-09 Union Carbide Corp Preparation of liquid polymers of olefins
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4115639A (en) 1971-06-24 1978-09-19 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization with ether modified catalyst
IT1037112B (it) 1975-03-28 1979-11-10 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine
US4057565A (en) * 1975-07-22 1977-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
DE2731067C3 (de) 1977-07-09 1981-11-26 Bunawerke Hüls GmbH, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4376062A (en) 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4379758A (en) 1980-12-24 1983-04-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
CA1174800A (en) 1981-08-24 1984-09-18 Charles Cozewith Gas phase method for producing copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
CA1219994A (en) 1981-12-24 1987-03-31 Nobunori Maehara Process for producing polybutadiene rubber with enhanced mechanical strength
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
EP0099774B2 (fr) 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
FR2555182B1 (fr) 1983-11-23 1986-11-07 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures
US4565796A (en) * 1984-08-06 1986-01-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
EP0197310A3 (en) * 1985-03-07 1988-07-20 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst components for polymerizing olefins
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
EP0241560B1 (en) * 1985-10-11 1991-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same
US4689437A (en) 1986-07-21 1987-08-25 Union Carbide Corporation Oligomerization to alpha-olefins
ATE177759T1 (de) 1986-09-24 1999-04-15 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur olefinpolymerisation
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
FR2609036B1 (fr) 1986-12-29 1989-04-14 Bp Chimie Sa Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
FR2628110B1 (fr) 1988-03-03 1994-03-25 Bp Chimie Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation
US5149819A (en) 1988-04-28 1992-09-22 Ricoh Company, Ltd. Squarylium compounds and optical information recording medium using the same
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
GB8820357D0 (en) * 1988-08-26 1988-09-28 Shell Int Research Solid alkene polymerization catalyst components & process for their preparation
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
JPH0278663A (ja) * 1988-09-14 1990-03-19 N O K Sogo Gijutsu Kenkyusho:Kk ２，６―エチリデンニトリロフェニルピリジン、その製造法ならびに金属塩錯体
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US5376612A (en) 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5227440A (en) 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5066741A (en) 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
DE69018376T3 (de) 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
CA2075035A1 (en) * 1990-02-09 1991-08-10 Howard W. Turner Block copolymers from ionic catalysts
KR0123370B1 (ko) 1990-06-22 1997-11-12 벤 씨, 카덴헤드 올레핀 중합을 위한 알루미늄-비함유 모노사이클로 펜타디에닐 메탈로센 촉매
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
EP0841349B1 (en) 1990-07-24 2002-06-12 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
US5239022A (en) 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
DE59104869D1 (de) 1990-11-12 1995-04-13 Hoechst Ag 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
DE59107926D1 (de) 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
EP0513380B2 (en) 1990-11-30 2011-02-23 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefinic polymer
EP0569388B1 (en) * 1990-12-27 1996-03-13 Exxon Chemical Patents Inc. An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
DE4120009A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
EP0537686B1 (de) 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
EP0563365B1 (en) 1991-10-15 1997-11-05 The Dow Chemical Company Preparation of metal coordination complex
US5233049A (en) 1991-10-29 1993-08-03 Occidental Chemical Corporation Highly fluorinated bis-imides
US5331071A (en) 1991-11-12 1994-07-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
DE69224463T2 (de) 1991-11-28 1998-07-09 Showa Denko Kk Neues Metallocen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben
KR100262023B1 (ko) 1992-01-06 2000-07-15 그레이스 스티븐 에스. 개선된 촉매 조성물
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
EP0578838A1 (en) 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
WO1994001471A1 (en) 1992-07-01 1994-01-20 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal olefin polymerization catalysts
CA2141814A1 (en) 1992-08-05 1994-02-17 David Jonathan Upton Supported ionic transition metal catalysts for olefin polymerization
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
KR100287389B1 (ko) 1992-10-02 2001-04-16 그래햄 이. 테일러 올레핀 중합반응을 위한 지지된 균일한 촉매(supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization)
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
EP0699212A1 (en) 1993-04-26 1996-03-06 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5643846A (en) * 1993-04-28 1997-07-01 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5804678A (en) 1993-07-13 1998-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for gas phase polymerization of olefin
CA2129794A1 (en) 1993-08-10 1995-02-11 Toshiyuki Tsutsui Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization
US5455214A (en) 1993-09-09 1995-10-03 Mobil Oil Corporation Metallocenes supported on ion exchange resins
DE4334045A1 (de) 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
US5670438A (en) 1993-10-27 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions and catalytic processes
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
JPH09505340A (ja) 1993-11-19 1997-05-27 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 重合用触媒系、その製造方法及び使用
US5674795A (en) * 1993-12-23 1997-10-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
CA2139064A1 (en) 1993-12-27 1995-06-28 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
EP0664301A1 (en) 1994-01-24 1995-07-26 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Chitosan derivatives, preparation process thereof and cosmetic compositions containing same
BR9500663A (pt) * 1994-02-17 1995-10-31 Union Carbide Chem Plastic Composição de catalisador processo de preparação de uma composição de catalisador e processo para a produção de homopolímeros ou copolímeros de etileno
US5707913A (en) * 1994-06-15 1998-01-13 Basf Aktiengesellschaft Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins
WO1996000244A1 (en) 1994-06-24 1996-01-04 Exxon Chemical Patents Inc. MONOCYCLOPENTADIENYL METAL COMPOUNDS FOR ETHYLENE-α-OLEFIN COPOLYMER PRODUCTION CATALYSTS
JPH0881415A (ja) * 1994-07-12 1996-03-26 Ube Ind Ltd アルケンカルボン酸エステルの製造方法
KR960003807A (ko) * 1994-07-20 1996-02-23 홍해준 니켈계 폐촉매의 재생 및 제조방법
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
US5426243A (en) * 1994-08-17 1995-06-20 Albemarle Corporation Process for preparing 1,6-dibromo-2-naphthylene compounds
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5763543A (en) 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
US5622906A (en) * 1994-09-16 1997-04-22 Phillips Petroleum Company Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith
US5539124A (en) 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
JP3473144B2 (ja) * 1994-12-27 2003-12-02 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用触媒及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
US5554775A (en) 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
JP3541485B2 (ja) * 1995-03-08 2004-07-14 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用触媒及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
KR19980702645A (ko) * 1995-03-08 1998-08-05 알베르투스 빌헬무스 요아네스 쩨스트라텐 촉매 조성물내 브리지된 비스-아미도 4족 금속 화합물
US5527752A (en) 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
JPH08277307A (ja) * 1995-04-06 1996-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフィン重合用触媒及びそれを用いた重合方法
US5637660A (en) 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
EP0822946B1 (en) 1995-04-25 2002-06-12 Equistar Chemicals, LP. Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
ES2124054T3 (es) 1995-06-12 1999-01-16 Targor Gmbh Compuesto de metal de transicion.
DE19523891C1 (de) * 1995-06-30 1996-11-21 Hoechst Ag Chirale Mangan-triazanonankomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1275777B1 (it) 1995-07-06 1997-10-17 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
IT1277468B1 (it) 1995-08-09 1997-11-10 Enichem Spa Catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle olefine e procedimento impiegante lo stesso
SG81898A1 (en) * 1995-08-11 2001-07-24 Sumitomo Chemical Co Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
US5900517A (en) 1995-08-30 1999-05-04 Enichem S.P.A. Cyclopentadienyl derivatives and process for their preparation
EP0768322A1 (en) 1995-10-16 1997-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for preparing catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the catalyst
ES2139383T3 (es) 1995-10-27 2000-02-01 Dow Chemical Co Complejos metalicos soportados facilmente.
US5869585A (en) 1995-10-30 1999-02-09 Mobil Oil Corporation Multi-component catalyst systems for olefin polymerization
GB9522859D0 (en) 1995-11-08 1996-01-10 Borealis As Compounds
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
DE19616523A1 (de) * 1996-04-25 1997-11-06 Basf Ag Polymerisationskatalysatoren mit beta-Diketiminat-Liganden
US5744417A (en) 1996-05-02 1998-04-28 Lyondell Petrochemical Company Supported catalyst
EP1027357B1 (fr) * 1996-05-02 2002-04-03 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Nouveaux composes possedant un element du groupe 13 lie a un ligand tridentate mono- ou di-anionique, leur procede de preparation et leur application comme catalyseurs de polymerisation
FI102476B (fi) * 1996-05-31 1998-12-15 Borealis As Uudet siirtymämetallikompleksit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
CN1128818C (zh) * 1996-06-17 2003-11-26 埃克森美孚化学专利公司 承载的元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系
HU223533B1 (hu) * 1996-06-17 2004-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vegyes átmenetifém katalizátor-rendszer olefinek polimerizálására
DE19624581C2 (de) 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
JPH107712A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィン多量体の製造方法
GB9613814D0 (en) * 1996-07-02 1996-09-04 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
JP3787902B2 (ja) * 1996-07-31 2006-06-21 住友化学株式会社 ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法
US5939503A (en) 1996-08-09 1999-08-17 California Institute Of Technology Group IV zwitterion ansa metallocene (ZAM) catalysts for α-olefin polymerization
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
ID22033A (id) 1996-09-12 1999-08-26 Bp Chem Int Ltd Katalis polimerisasi
US5856258A (en) 1996-10-15 1999-01-05 Northwestern University Phenolate constrained geometry polymerization catalyst and method for preparing
DE69705186T2 (de) 1996-10-30 2002-03-14 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
EP1327636B1 (en) 1996-11-15 2006-01-11 Basell Polyolefine GmbH Heterocyclic metallocenes and polymerisation catalysts
IL129929A0 (en) * 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US5849655A (en) 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
US5856547A (en) 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US5854363A (en) 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US5747406A (en) 1997-01-10 1998-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the production of olefin polymers
CN1243520A (zh) * 1997-01-13 2000-02-02 纳幕尔杜邦公司 丙烯聚合
EP1021451A4 (en) * 1997-01-13 2001-02-14 Penn State Res Found ASYMMETRIC SYNTHESIS AND CATALYSIS USING CHIRAL HETEROCYCLIC COMPOUNDS
EP0893454A4 (en) 1997-02-07 2001-01-24 Mitsui Chemicals Inc OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING OLEFINIC POLYMERS
US5756611A (en) 1997-02-21 1998-05-26 Lyondell Petrochemical Company α-olefin polymerization catalysts
US6100354A (en) 1997-02-24 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) Group 4 catalyst compounds
US6451938B1 (en) * 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
AU6463898A (en) 1997-03-17 1998-10-12 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal metallacyclopentadienyl compounds
CA2200373C (en) 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
US6410664B1 (en) 1997-03-24 2002-06-25 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers
DE19715155A1 (de) 1997-04-11 1998-10-15 Basf Ag Katalysatorzubereitungen für die Herstellung von Olefin(co)polymeren
US5889128A (en) * 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
JPH10330416A (ja) 1997-05-27 1998-12-15 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH10330412A (ja) 1997-05-27 1998-12-15 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
DE19724186C2 (de) * 1997-06-02 2002-07-18 Schering Ag Verfahren zur Mono- und 1,7-Bis-N-ß-Hydroxyalkylierung von Cyclen und die entsprechenden N-ß-Hydroxyalkyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-Li-Salz-Komplexe
US6096676A (en) 1997-07-02 2000-08-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
EP0890575A1 (fr) * 1997-07-08 1999-01-13 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation
CA2210131C (en) * 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
FI972946A (fi) 1997-07-11 1999-01-12 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteet etyleenisesti tyydyttämätt"mien monomeerien polymeroimiseksi
US6103946A (en) * 1997-07-15 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of α-olefins
IL122115A (en) * 1997-07-27 2007-06-17 Technion Res & Dev Foundation Alpha polymerization method - olefins and polymers, copolymers and elastomers prepared by this method
HUP0004818A3 (en) * 1997-09-05 2006-04-28 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US5892079A (en) 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
CA2228923A1 (en) 1998-02-06 1999-08-06 Nova Chemicals Ltd. Process for preparing supported olefin polymerization catalyst
ID27209A (id) * 1998-03-12 2001-03-08 Bp Chem Int Ltd Katalis-katalis polimerisasi
CA2323476A1 (en) * 1998-03-12 1999-09-16 Bp Chemicals Limited Polymerization catalyst comprising a pyridine-bis(imine) complex
US6333389B2 (en) * 1998-12-18 2001-12-25 Univation Technologies, Llc Olefin polymerization catalysts, their production and use
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6300438B1 (en) * 1999-10-22 2001-10-09 Univation Technolgies, Llc Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6380328B1 (en) * 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6271323B1 (en) * 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
WO2001030861A1 (en) * 1999-10-22 2001-05-03 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
US6265505B1 (en) * 1999-11-18 2001-07-24 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
CN1184242C (zh) * 1999-10-22 2005-01-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂体系及其在聚合反应方法中的应用
US6417304B1 (en) * 1999-11-18 2002-07-09 Univation Technologies, Llc Method of polymerization and polymer produced therefrom
US6300439B1 (en) * 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6399722B1 (en) * 1999-12-01 2002-06-04 Univation Technologies, Llc Solution feed of multiple catalysts
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6656866B2 (en) * 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
US6593438B2 (en) * 2000-12-04 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and method of polymerization
US6555495B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-29 Univation Technologies, Llc Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
US6518444B1 (en) * 2000-12-18 2003-02-11 Univation Technologies, Llc Preparation of polymerization catalysts

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200087282A (ko) * 2013-01-14 2020-07-20 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법
KR102139882B1 (ko) * 2019-03-12 2020-07-31 대림산업 주식회사 폴리올레핀 수지 제조를 위한 신규한 메탈로센 촉매 화합물 또는 이의 제조방법
US11180589B2 (en) 2019-03-12 2021-11-23 Dl Chemical Co., Ltd. Metallocene catalyst compound for production of polyolefin resin or method of preparing same

Also Published As

Publication number Publication date
JP4642306B2 (ja) 2011-03-02
BR0017027A (pt) 2003-01-28
ZA200204775B (en) 2003-12-03
CZ20022088A3 (cs) 2002-11-13
AU776622B2 (en) 2004-09-16
CN1414981A (zh) 2003-04-30
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US6656868B2 (en) 2003-12-02
BR0017027B1 (pt) 2010-11-16
ES2298142T3 (es) 2008-05-16
IL150236A0 (en) 2002-12-01
NO20022851L (no) 2002-08-15
MY130662A (en) 2007-07-31
AU4850700A (en) 2001-06-25
RU2002119207A (ru) 2004-01-10
EP1914252B1 (en) 2013-04-03
SK8702002A3 (en) 2003-02-04
CA2394516A1 (en) 2001-06-21
DE60037335T2 (de) 2008-11-20
PL356534A1 (en) 2004-06-28
CA2394516C (en) 2006-07-18
US6281306B1 (en) 2001-08-28
DE60037335D1 (en) 2008-01-17
RU2238281C2 (ru) 2004-10-20
NO327079B1 (no) 2009-04-20
NO20022851D0 (no) 2002-06-14
SA00210259B1 (ar) 2006-04-04
WO2001044321A1 (en) 2001-06-21
KR100527018B1 (ko) 2005-11-09
TR200201969T2 (tr) 2002-12-23
EG22572A (en) 2003-04-30
JP2003517058A (ja) 2003-05-20
EP1240213A1 (en) 2002-09-18
PL199568B1 (pl) 2008-10-31
CZ300207B6 (cs) 2009-03-18
MXPA02005907A (es) 2004-08-12
AR023994A1 (es) 2002-09-04
NO20083814L (no) 2002-08-15
US20010034423A1 (en) 2001-10-25
EP1914252A1 (en) 2008-04-23
TW500729B (en) 2002-09-01
EP1240213B1 (en) 2007-12-05

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