CN1242716A - 流化床中用于雾化流体的喷嘴 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过以下方式聚合链烯(特别是乙烯、丙烯或其与其它α－烯烃类的混合物)的连续气体流化床方法:使循环气流冷却以冷凝出来一些液体(例如共聚单体),至少分离部分所述液体,并且在能使喷雾形成在喷嘴(1)输出口的一个喷雾形成区域(5)内的条件下,通过对所述液体加压并将其送至一个喷嘴(1)使其在一定压力下通过喷嘴(1)直接喷射到流化床中,所述喷嘴(1)具有一个用于雾化液体的机械装置(6)。最好利用一个(或多个)壁使所述喷雾形成区域(5)与流化床颗粒隔开,所述壁可以是一个管或一个板。本发明还涉及一种具有两排或多排输出口的喷嘴,所述每一排喷嘴是被独立提供液体和控制的,以提高提供到流化床的液体的上调/下调能力。

Description

流化床中用于雾化流体的喷嘴
本发明涉及一种适于在链烯气相聚合反应的连续过程中将液体喷射到一个流化床中的喷嘴，特别涉及一种可对进入所述流化床的液体的喷射进行有效控制的喷嘴。
链烯在气相状态下聚合和共聚的方法是已有技术。例如可通过将气态单体引入一个搅拌和/或流化的床中来实现这些方法，所述搅拌和/或流化床中含有聚烯烃和一种用于聚合反应的催化剂。
在链烯的流化床聚合反应中，聚合反应是在一个流化床反应装置中进行的，在该流化床反应装置中利用一种含有气态反应单体的上行气流使聚合物颗粒床保持流态。这样一种聚合反应的启动通常使用与所要求制造的聚合物相似的预制聚合物颗粒床。在聚合过程中，由单体的催化聚合产生新的聚合物，并且排出所产生的聚合物以便使所述流化床维持在大体恒定的容量下。一种在工业上比较受欢迎的方法使用了一种流化炉栅以将流化气体分配到所述流化床，并且当停止供气时该流化炉栅还可用作所述流化床的一个支承体。所生产的聚合物通过一个排出管道从所述流化床反应装置中排出，所述排出管道设置在流化床反应装置的下部并且靠近所述流化炉栅。所述流化床中含有一个生长聚合物颗粒床。通过流化气体从所述流化床反应装置底部向上的连续流动使所述流化床保持在一种流化状态中。
链烯聚合反应是一种放热反应，因此必须设置用于冷却流化床的装置以将聚合反应所产生的热量放出。如果缺少这样的冷却装置，那么流化床的温度将会升高，最后聚合物颗粒开始熔化。在链烯的流化床聚合反应中，一种常用的用于放出聚合反应所产生热量的方法是将一种气体提供到所述流化床反应装置中，温度低于聚合反应所要求温度的流化气体通过流过流化床中的气体以将聚合反应所产生的热量带走，将这种气体从流化床反应装置中排出，并且利用使其通过一个外部换热器的方式将其冷却，再使其循环到流化床中。可在换热器中调节所述循环气体的温度以使流化床维持在聚合反应所要求的温度。在这样的聚合α-烯烃类的方法中，所述循环气体通常含有单体烯烃，还可选择地加入例如稀释剂气体或一种诸如氢的气态链转移剂。因此，所述循环气体可为流化床提供单体，使流化床流化并且使流化床维持在所要求的温度。通常可通过在所述循环气体流中加入补偿气体使聚合反应中所消耗的单体得到补充。
众所周知，上述类型工业用气体流化床反应装置中生产率(由即每单位时间反应装置每单位体积所生产的聚合物重量所表示的时空产率)受到从流化床反应装置中最大排热速度的制约。可以通过提高循环气体的流速和/或降低循环气体的温度和/或改变循环气体的热容量来提高排热速度。但是，工业实施上所用的循环气体流速具有一个极限。流速一旦超过这个极限，流化床将会变得不稳定，甚至会使反应装置在气流中升起，从而使循环路径堵塞并且使循环气体压缩机或吹风机受到损坏。在实施过程中，循环气体的冷却在一定程度上也具有一个极限。这主要是受到经济条件的制约，实施中通常受使用地点工业冷却水温度的制约。如果需要，可使用制冷剂，但是加入制冷剂会提高产品的成本。因此，在工业实施上，使用冷却的循环气体作为从链烯的气体流化床聚合反应中排出聚合反应所放出热量的唯一的方法会使所能得到的最大生产率受到很大限制。
现有技术提供了多种能够提高循环气流排热性能的方法，例如引入一种挥发性液体。
英国专利GB1415442涉及在一个搅拌或流化床反应装置中进行氯乙烯的气相聚合反应，该聚合反应是在加入至少一种沸点低于氯乙烯沸点的气态稀释剂的条件下进行的。这篇参考文献的实施例1描述了通过向流化的聚氯乙烯材料间歇式地加入液态氯乙烯来控制聚合反应温度的方法。这种液态氯乙烯在流化床中直接挥发，从而放出聚合反应中所产生的热量。
美国专利US3625932描述了一种氯乙烯的聚合方法，其中通过在一个多级流化床反应装置底部加入气态氯乙烯单体使得在一多级流化床反应器中的各个聚氯乙烯颗粒床保持流化状态。通过将液态氯乙烯单体喷射到底板下方的上升气流中来冷却每一个流化床以排出在流化床聚合反应中所产生的热量，流化床在所述底板上流化。
法国专利FR2215802涉及一种适于如在不饱和烯类单体的气态流化床聚合反应中将液体喷射到流化床中的单向阀式喷嘴。用于冷却流化床的液体可以是需要聚合的单体，或者如果需要聚合乙稀，那么这种液体可以是一种液态饱和烃。该喷嘴参照氯乙烯聚合反应流化床进行描述。
英国专利GB1398965披露了一种不饱和烯类单体的流化床聚合的方法，特别是氯乙烯的流化床聚合的方法，其中利用一个或多个喷嘴将液态单体喷射到流化床中以对聚合反应所产生的热量进行有效的控制，在反应装置中的所述喷嘴的高度在流化材料高度的0-75％之间。
美国专利US4390669涉及一种链烯均聚或共聚反应的多级气相方法，该方法可在搅拌床反应装置、流化床反应装置、搅拌流化床反应装置或管式反应装置中进行。在该方法中，从第一聚合区域得到的聚合物在一个中间区域悬浮在一种非常容易挥发的液态烃中，将所得到的悬浮物提供到一个第二聚合区域中，液态烃在所述第二聚合区域中挥发。在实施例1至5中，通过一个冷却装置(换热装置)输送所述第二聚合区域中的气体，这些气体在所述冷却装置中冷凝成为一些液态烃(如果使用单体的话，气体和单体一起冷凝)。部分挥发性冷凝液体以液态形式输送到可使其汽化的聚合反应容器中以便利用其挥发潜热排出聚合反应所产生的热量。
欧洲专利EP89691涉及一种用于提高流动单体在连续气态流化床中聚合反应时空产率的方法，该方法包括使部分或所有未反应的流体冷却以形成由气体和被夹带液体所构成的低于露点的两相混合物，并且使所述两相混合物重新回到反应装置中。EP89691的说明书中述及，若要使循环气流冷却到露点以下，那么必须使气相和液相之间的比例维持在一个足以使两相流体混合物中的液相在液体被汽化之前能够保持一种夹带或悬浮状态的水平，并且还述及气相中的液体重量百分比不超过约20％，气相中的液体重量百分比最好不超过约10％，只要所述两相循环流体流的流动速度总是足够高以使液相悬浮在气相中并且在反应装置内支承流化床。EP89691还披露，通过在能够产生两相流体流的条件下将喷射的气体和液体分开能够在反应装置内的喷射位置处形成一个两相流体流，但是由于在冷却之后将气相和液相分开，这增加了不必要的负担和成本，因此这种方式在实施上还是鲜见其优点。
欧洲专利EP173261涉及一种用于将循环气流引入流化床反应装置中的特定装置，特别是涉及了一种用于引入如EP89691(supra)所述由气体和夹带液体所组成的两相混合物循环流体流的装置。
WO94/25495描述了一种流化床聚合方法，该方法包括使一种含有单体的气流在存在有催化剂的反应状态下通过一个流化床反应装置以产生聚合物产品和一个含有未反应气态单体的气流，对所述气流进行压缩和冷却，使所述气流和供给的组分混合并使气相和液相回到所述反应装置，一种确定稳定操作环境的方法包括：(a)观测反应装置中流体容积密度随流动介质组分变化的变化量；以及(b)在不超出使流体容积密度减小或表示其的参数值的减小成为不可逆的前提条件下，通过改变组分增加循环气流的冷却量。
美国专利US5,436,304涉及一种在一个气相反应装置中聚合α-烯烃(烯烃类)的方法，所述反应装置中具有一个流化床和一种流动介质，所述流动介质用于控制反应装置的冷却量，容积密度函数值(Z)等于或大于容积密度函数的计算极限值。
已公开的申请WO94/28032作为本发明的参考文献，该申请中涉及一种连续气相流化床方法，其中通过将循环气流冷却到一个足以形成一种液体和气体的温度，将液体和气体分离并将分离的液体直接供给流化床，从而使该方法的生产率得到提高。也可利用设置在流化床中的一个喷嘴或多个喷嘴将所述液体适当地喷射到流化床中。现已发现，在这样一个方法中，利用一个特殊设计的喷嘴可以更加有效地将液体引入到流化床中，由于在喷嘴区域内改进了液体的分配，因此可对流化床的冷却进行有效的控制。该方法其它的优点包括排空喷嘴中气体的要求降低并且大大地节省了成本。
因此，本发明提供一种用于在一个流化床反应装置中聚合链烯单体的连续气体流化床方法，所述链烯单体是从(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物以及(d)与(a)、(b)和(c)所混合的一种或多种其它α-烯烃类中选择出来的，该方法通过连续地使一个包括至少一些乙烯和/或丙烯的气流在存在一种聚合反应催化剂的反应条件下循环通过所述流化床反应装置中的流化床来使所述单体聚合，至少使从所述反应装置排出的部分所述气流冷却到一个能使之冷凝为液体的温度，至少从所述气流中分离出部分所述冷凝液体，并且利用下列方式至少将部分所述分离液体直接引入所述流化床中，这些方式包括：(a)对所述液体进行加压；(b)将所述加压液体供给一个喷嘴的一个液体输入口；以及(c)利用所述喷嘴的一个输出口将所述液体排放到所述流化床中，其中利用位于所述输出口内的一个机械装置使所述液体雾化并在所述输出口的喷雾形成区域形成喷雾。
现已发现，如果缺少喷雾形成区域，那么所述液体不能深深地渗入流化床并且后续液体在喷嘴周围的聚集会导致流化床在喷嘴区域中反流态化。应该肯定的是，流化床的颗粒存在于喷嘴的输出口处或在其附近会防碍液体雾化和喷雾的形成。喷雾形成区域与流化床分隔开，从而使雾化过程得以进行且形成喷雾。
输出口的喷雾形成区域可位于喷嘴内，或者是一个与从喷嘴突出的一个元件相关的区域，或者是一个与喷嘴形成空间固定关系的区域。
当雾化过程开始进行以及喷雾开始形成时，喷雾形成区域包括一个液体沿其输送的防护通道。所述喷雾形成区域最好被一个壁限定，所述壁可以是喷嘴的一个整体部分，或者可从喷嘴中突出，或者与喷嘴形成一个空间固定关系。所述壁例如可包括一个管或板。当所述壁为管状时，其横截面可为例如圆形、矩形、正方形、三角形、六边形或椭圆形。所述管状壁的内部截面在其整个长度上可以是均匀的或非均匀的。例如，截面可以是大体圆柱状、椭圆形柱状、截头圆锥状、截头锥体状、一个椭球截面、单叶双曲面、钟形或喇叭状。所述管状壁的截面在液体喷射方向上最好是递增的。当所述壁包括一个板时，该板可是平面或曲面状，例如一个平板、一个带角度的板、一个碟状板、一个槽形板、一个螺旋形板或一个螺线形板。
所述输出口的喷雾形成区域的长度至少应为10毫米，其长度最好是25毫米以便形成喷雾并使喷雾与流化床充分隔离开。
喷嘴可位于流化床内或透过反应装置的壁伸出以便使喷嘴的输出口与流化床相通(最好具有位于反应装置外部的输送管线)。
上述喷嘴可具有一个输出口或多个输出口。
位于流化床内的喷嘴具有1至4个输出口较好，最好具有2至4个输出口。
透过反应装置的壁伸出的喷嘴具有1至20个输出口较好。应该肯定的是，这种喷嘴的喷雾分布(具有较宽的喷射角度)与位于流化床内的喷嘴不同并且需要更多较小横截面积的输出口。
所述输出口可具有圆形孔、长孔、椭圆状或其它适宜形状的孔。输出口最好是椭圆形的长孔。
当输出口为长孔时，所述长孔的宽度通常在2.5至12毫米的范围内，其长度在8至50毫米的范围内。所述长孔的横截面积可在26至580平方毫米的范围内。
当输出口为圆形孔时，所述孔的直径可在5至25毫米的范围内，所述圆形孔的横截面积可在19.6至491平方毫米的范围内。
重要的是，所述喷嘴的输出口应具有足够的尺寸以便使可能存在于分离液体流中的一些碎屑通过。
当喷嘴具有多个输出口时，所述输出口可设置在喷嘴内不同的位置处，例如，可在喷嘴圆周周围设置多排输出口。每一排输出口的数量为1至8个较好，最好为1至4个。
多个输出口最好围绕喷嘴的圆周等间距排列。
当在喷嘴圆周周围设置多排输出口，各相邻排的输出口位置最好相互错开。
所述机械装置可以是任何类型的能够将流动形态赋予液体以促使其雾化的机械装置。优选的机械装置是那些能够提供一个较宽喷射分布和尺寸合理均匀的雾滴的装置。如果需要的话，也可使用通常用于雾化诸如水(用于灭火)和雾化漆料(用于喷涂)的装置。例如，可利用从一个孔射出的液体的压降或者利用诸如电能或机械能的外部装置来提供用于雾化的能量。适用于使液体雾化的机械装置包括：例如当液体从一个孔中射出时用于使液体产生涡旋流动以促进液体分裂和雾化的漩流装置或挡板、冲击装置、叶片装置和超声装置。一种简单的能够产生喷雾的机械装置包括一个均匀的圆筒形管，该管具有一个用于为液体加压的输入口和一个光滑的输出口，液体从所述输出口中射出。当喷射流离开所述输出口时，所述喷射流逐渐分解成液滴，从而形成一种液体喷雾。这种简单系统可用于本发明中，只要所述管子的尺寸和所述液体的压力能够调节以提供一个良好的喷雾结构。但是，在使用这种系统时，喷射的液体在分解成喷雾滴之前需要流动较长的距离，所形成的喷雾不一定具有理想的喷雾结构。因此，在本发明中最好利用辅助装置来促进喷雾的产生，例如采用位于通向输出口的液体流中的挡板、或者能够将喷射液体分解成喷雾的冲击装置。
最好在高于所进入流化气体(供给反应装置的气流)和流化床中剩余物质之间的温度梯度上限的状态下直接将喷雾从所述输出口的喷雾形成区域引入流化床。工业上所用的气态流化床链烯聚合方法通常是在基本上等温和稳定状态下进行的。但是，虽然流化床的绝大部分区域都保持所需的基本上等温聚合温度，可是在流化床的下部区域通常存在一定的温度梯度。所述温度梯度会因用于使床体流化的循环气体通常冷却到流化床大部分区域中主要温度以下这一事实而得以提高。在这样的情况下，流化床的紧位于冷却气流向流化床引入的位置上方的区域温度低于流化床大部分区域的温度，存在温度梯度的该区域的温度下限是冷却气流进入时的温度，其温度上限是基本上等温的流化床温度(即流化床大部分区域的温度)。在一种使用流化炉栅且流化床高度一般大约为10至20米的工业用反应装置中，温度梯度通常存在于炉栅上方大约15至30厘米(6至12英寸)的层中。
可使用一个喷嘴，或者可在流化床内设置多个喷嘴或透过反应装置壁伸出多个喷嘴。
一种优选的结构是在流化床内以给定的节圆直径等间距地设置多个喷嘴或在引入液体的区域中围绕反应装置的周边等间距地设置多个喷嘴。所用喷嘴的数量是使每一个喷嘴的喷雾能够提供足够的渗透和扩散性能以使通过流化床的液体达到良好扩散效果所需的数量。喷嘴的数量为1至8较好，数量为1至4更好，最好是在流化床内设置4个喷嘴或者设置4至8个外部喷嘴。
如果需要的话，可利用设置在反应装置内的一个公共管道向每一个喷嘴提供加压的分离液体。也可以利用一个贯通反应装置中心的一个管道向每一个喷嘴提供加压的分离液体。
每一个喷嘴具有一系列环绕所述喷嘴成组设置的输出口，每一组输出口分别与一个加压液体的供给装置相连。通常可围绕喷嘴的周边以多排的方式设置所述输出口组。优选的输出口组的数量为两组。
在一个优选的结构中，喷嘴具有两组输出口，所述输出口组以相互错开的方式排列成两行。这样，从下面一组输出口排出的液体不会影响从上面一组输出口排出的液体。
最好利用设置在喷嘴内的管线使每一组输出口分别与用于将加压液体输送到喷嘴的供给装置相连。可利用一些设置合理的阀对加压液体到每一组输出口之间的供给进行控制。这样，为了控制从喷嘴排出的液体量，可对加压液体到每一组输出口之间的供给进行控制。例如，可仅将液体导入设置在喷嘴顶部的输出口组中。在流化床方法的启动过程中，对于从喷嘴排出的液体量的控制是特别重要的。减少或增加进入流化床的液体量还有利于控制流化床操作过程且提高操作灵活性。
最好以基本上垂直伸入流化床的方式设置本发明方法中所用的喷嘴，但也可以基本上沿水平方向从反应装置的壁伸出的方式设置所述喷嘴。
将所述液体引入流化床的速率主要取决于流化床中所要求的冷却度，而这依次又取决于流化床所要求的生产率。用于链烯聚合的工业用流化床聚合方法的生产率特别取决于所使用催化剂的活性和动力特性。因此，例如当使用活性较高的催化剂并且要求较高的生产率时，加入液体的速率也是较高的。例如，加入液体的一般速率可以为例如每小时每立方米流化床材料中加入0.1至4.9立方米液体的范围，最好为每小时每立方米流化床材料中加入0.3至4.9立方米液体的范围。例如在使用常用“超活性”类型的Ziegler催化剂(即以过渡金属元素、卤化镁和有机金属辅助催化剂为基础的催化剂)时，加入液体的速率可以为例如每小时每立方米流化床材料中加入0.5至1.5立方米液体的范围。已知的以某些过渡金属配合物为基的催化剂具有极高的活性，例如用烷基铝氧烷活化的金属茂。使用这样的聚合催化剂会提高放热速度，从而适合本发明方法特别要求的用途。在本发明中，通过引入活性较高的新鲜催化剂使所述液体加入一个气态流化床中可以减少反应装置中产生热点的机会。如果需要的话，催化剂本身可作为喷射到流化床中的液体的一种悬浮物或溶液来引入。由于以这种方式将液体喷射到流化床中，任何引入液体中的催化剂可有助于喷嘴周围液体的定域冷却效果，从而可避免热点的出现和随之出现的结块现象。
重要的是，本发明方法能够使液体很好地扩散和渗入流化床中。得到良好的扩散和渗入作用的重要因素是进入流化床的雾化液体的喷射动量和方向(即喷雾分布)、流化床每单位横截面积的喷嘴数量以及喷嘴的空间分布。
喷雾形成区域的壁最好是斜切的，以使喷雾具有合适的分布。例如，如果喷雾形成区域的壁与流化床的水平面的偏斜角度为60°角，那么喷雾将覆盖与流化床的水平面大约呈60°角的范围。
最好以基本上水平方向将雾化的液体喷雾喷射到流化床中。在这种情况下，输出口以不同于水平方向的一个方向传送所述雾化液体的喷雾，雾化液体喷雾的方向与水平面的角度不大于45°较好，最好不大于20°。
在喷嘴的喷雾区域中，每小时每立方米喷嘴的喷雾区域搀入流化床中的液体体积可为16至656立方米，流化床中加入液体的速率可为50至300te/h。
对于具有上述常用输出口横截面积的喷嘴，当流化床中加入液体的速率可为50至300te/h的范围内时，所述喷嘴中的液体流通量为每秒每平方米输出口横截面积通过1.5至200立方米的液体，所述液体流通量最好为每秒每平方米输出口横截面积通过9.5至70立方米的液体，所述喷嘴中液体流通量定义为流过每单位用于排出雾化液体喷雾的输出口横截面积(平方米)的液体体积流速(立方米/秒)。
喷嘴上的压力差必须足以防止流化床中的颗粒进入所述喷嘴。所述压力差可在0.5巴至100巴的范围内，压力差在0.5巴至70巴的范围内较好，压力差最好在0.5巴至30巴的范围内。喷嘴上的压力差还提供了一种用于控制通过所述喷嘴的液体流速的方式、
液体流过位于喷嘴输出口内的机械装置的质量流速与所述机械装置上的压力差有关。下面的“关系式1”给出了一种用于确定施加于液体上的压力变化对液体流速影响的精确合理的方法：
Figure A9718115400121
其中，Δp1为当液体流速为m1时机械装置上的压力差，Δp2为当液体流速为较高的m2时机械装置上的压力差，即m2＞m1。
表1中所给出的数据表明了在以液体流速为0.4立方米/小时和压力差为0.5巴开始雾化液体时一种常用的机械装置中的压力差和液体流速。
表1
压力差 液体流速(液体密度为620千克/立方米) 压力差为Δp2时的液体流速与0.5巴时的液体流速之间的比值(上调能力)
 立方米/小时  千克/小时
    0.5   0.40    248       1.0
    10   1.8    1116       4.5
    30   3.12    1934       7.75
    100   5.70    3532       14.14
为了提高液体通过所述机械装置的流速，必须按照关系式1提高所述机械装置上的压力差。所希望的是，具有一定的上调或下调(即增加或减少)流过机械装置的液体流量的能力。为了具有一定的能够合理上调或下调液体流量的能力，表1中的所述机械装置上的压力差必须在0.5至100巴的范围内(上调能力的范围从1至14.24)。但是，较高的压力差是不希望得到的，这是因为将液体加压到一个较高的压力会增加成本，例如增加泵送投资和需要液体高压管线和安全装置。
考虑到经济因素，在保持适当的液体喷雾分布和每一个喷嘴的上调/下调能力的同时，需要使喷嘴的数量、每一个喷嘴中的机械装置数量以及所述机械装置上的压力差最小化。
现已发现，如果在液体通过所述机械装置之前将少量的气体引入液体中，那么将会使一种常用机械装置的操作下限(0.5巴压力差)得到扩展(下文称之为在沸腾(effervescent)方式下的操作)。
在常规的操作环境下，可以设计这种沸腾喷嘴的机械装置以使其在一个中度的压力差(例如30巴)下操作，其操作范围(即下调)可扩展至0.5巴以下，从而使喷嘴在沸腾方式下操作。这样能够在该聚合方法启动的过程中很好地控制引入流化床中的液体量，在所述聚合方法中可要求将少量的液体引入流化床中，即控制在不沸腾的条件下喷嘴能雾化液体的能力之下。
当需要在沸腾方式下的操作时，引入液体中的气体为需要进行聚合反应的单体气体(例如乙烯或丙烯)或者为惰性气体(例如氮气或氩气)。
用于这样的沸腾喷嘴中气体的重量百分比最好是在通过喷嘴的气体和液体总重量的0.5％-10％之间。
比较适合的是，气体压力比液体压力大1-5巴。
最好利用通向喷嘴的供给液体管线中的小孔将气体引入加压液体中以便在加压液体中形成小气泡。应该相信的是，当气泡通过喷嘴的一个输出口或多个输出口时，作用在喷嘴的输出口上的压力差使气泡扩展，从而增加了液体的分裂和雾化性能。
本发明方法中所用的喷嘴可带有一种辅助气体清洗以防止因来自流化床的颗粒进入喷嘴而使喷嘴堵塞，从而防止加压液体到喷嘴的输送被中断。所述清洗气体可从不会对聚合反应过程产生负作用的气体中选择。优选的清洗气体是进行聚合反应的单体气体(例如乙烯或丙烯)或者惰性气体(例如氮气或氩气)。
从反应装置排出的循环气流包括未反应气态单体，并且可选择性地包括惰性烃、诸如氮气的惰性气体、诸如氢的反应活化剂或缓和剂以及夹带的催化剂和/或聚合物颗粒。
供给到所述反应装置的循环气流还包括足够多的补充单体以代替在反应装置中被聚合的那些单体。
本发明方法适于在气相下利用一种链烯或多种链烯的聚合来制造聚烯烃，所述一种链烯或多种链烯中的至少一种是乙烯或丙烯。本发明方法中所用的优选α-烯烃类是具有3至8个碳原子的α-烯烃类。如果需要的话，也可使用少量的具有多于8个碳原子的α-烯烃类，例如具有9至18个碳原子的α-烯烃类。因此，能够利用一个或多个C3-C8的α-烯烃类生产乙烯或丙烯的均聚物或者乙烯或丙烯的共聚物。优选的α-烯烃类是丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯。可与主要的乙烯或丙烯单体共聚的较高链烯或者作为C3-C8 α-烯烃类共聚单体的部分替代物的例子是癸-1-烯和亚乙基降冰片烯。
当乙烯或丙烯与较高的α-烯烃类共聚反应时，其中的乙烯或丙烯是共聚物的主要成分，其含量占总单体/共聚单体重量的70％较好，最好占总单体/共聚单体重量的80％。
本发明方法用于制造多种类的聚合物产品，例如在乙烯与丁烯、4-甲基戊-1-烯或己烯的共聚物的基础上制造线性低密度聚乙烯(LIPDE)，以及高密度聚乙烯(HPDE)，所述高密度聚乙烯(HPDE)例如可以是均聚乙烯或乙烯与少部分较高的α-烯烃类共聚单体的共聚物，所述较高的α-烯烃类共聚单体例如可以是丁烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯。
从循环气流中冷凝出的液体可是一种可冷凝的单体，例如用作生产LLPDE共聚单体的丁烯、己烯或辛烯，或者是一种惰性可冷凝液体，例如丁烷、戊烷或己烷。
在本发明的说明书中，“可冷凝”一词指的是包含可冷凝材料的气态混合物的露点高于循环回路的最低温度。
重要的是，雾化液体应该在所使用的聚合反应环境中在流化床内汽化以便得到所希望的冷却效果并避免液体在流化床内积累。
该方法特别适用于在0.5至6MPa之间的一个压力和在30℃至130℃之间的一个温度下聚合链烯。例如，根据所用催化剂的活性，适于生产LIPDE的温度应在75-90℃的范围内，适于生产HPDE的温度应在80-105℃的范围内。
可在加入一种Ziegler-Natta型催化剂系统的情况下进行所述聚合反应，所述Ziegler-Natta型催化剂由一种基本包含过渡金属化合物和含有金属有机化合物(即一种有机金属化合物，例如一种烷基铝化合物)的助催化剂化合物的固体催化剂构成。多年来，高活性催化剂系统已为人们所知，并且在较短的时间内已能够生产大量的聚合物，因此能够避免从聚合物中去除催化剂残余物的一个步骤。这些高活性催化剂系统通常包括基本上由过渡金属原子、镁原子和卤素原子构成的固体催化剂。也可用一种由经受加热处理方法活化并与一种基于氧化耐火材料的粒状支承物有关的三氧化二铬所构成的高活性催化剂。该方法还可使用一种金属茂催化剂和基于硅的Ziegler催化剂。
所述催化剂可适用于采用在利用上述催化剂进行预聚合阶段过程中预先形成的一种预聚合粉末的形式。可用任何适用的方法进行预聚合，例如利用一种分批方法、半连续方法或连续方法在一种液态烃稀释剂或气相中进行聚合。
最好使基本上所有的循环气流得到冷却、分离致冷液体并且利用一个(或多个)液体雾化喷嘴将基本上所有的分离液体直接引入流化床中。
可利用一个(或多个)换热器使循环气流适当地冷却到一个温度以使液体在循环气流中被冷凝。所使用的换热器是本领域公知的。
离开所述反应装置顶部的循环气流可夹带一定量的催化剂和/或聚合物颗粒(或微粒)，并且如果需要的话，可利用一种旋流器将它们从循环气流中去除。上述少部分颗粒可能仍会夹在循环气流中，如果需要的话，在使循环气流冷却并将液体与气体分离后，可利用所述一个(或多个)喷嘴将这些微粒与分离液体一起重新引入到流化床中。
为了避免一个(或多个)喷嘴堵塞，重要的是，确保定位于所述一个(或多个)输出口内的所述机械装置具有足够的间隙以使可能存在于分离液体流中的一些微粒通过。另外，所述一个(或多个)喷嘴的一个(或多个)的输出口必须具有足够的尺寸以使所述微粒和液体喷雾一起进入流化床。
所述循环气流还可包括用于将催化剂、反应活化剂或缓和剂喷射到反应装置中的惰性烃。
可在任何适合的位置处将补充单体、例如用以替代在聚合反应中所消耗单体的乙烯加入到循环气流中。
可在任何适合的位置处将补充的可冷凝共聚单体、例如用以替代在聚合反应中所消耗可冷凝共聚单体的丁烯、己烯、4-甲基戊-1-烯和辛烯作为液体加入到循环气流中。
所述液体可在一个分离装置中从循环气流中分离出来。
使用的分离装置例如可以是旋流分离装置、降低气流速度以使冷凝液体分离的大型容器(分离鼓)、除雾型气液分离装置和液体涤气器(例如文丘里涤气器)。所使用的分离装置是本领域公知的。
在本发明方法中使用一种除雾型气液分离装置是特别合适的。
在分离装置之前在循环气流中优选使用一种旋流分离装置。该装置能够从离开反应装置的气流中去除大部分微粒，从而有利于一种除雾型分离装置的使用并且还能够减少所述除雾型分离装置堵塞的可能性，从而提高操作效率。
使用一种除雾型气液分离装置的另一个优点是所述除雾型气液分离装置内的压力差低于任何一种其它类型的分离装置，从而提高了整个过程的效率。
本发明方法中使用的一种特别适合的除雾型气液分离装置是一种被称为“Peerless”(例如DPV P8X型)的工业用立式气体分离装置。这种分离装置利用液滴聚结在一个挡板上以将液体和气体分离。在所述分离装置的底部设置一个较大的储液池以收集液体。所述储液池能够存储液体，从而对液体从分离装置中的排出提供控制。这种类型的分离装置是非常有效的并且将冷凝液体百分之百地从气流中分离出来。
如果需要的话，可在所述分离装置的储液池中设置一个过滤网或其它适用装置以收集分离液体中残留的微粒。或者使所述微粒保持一种悬浮状态，并例如通过在分离装置中搅拌液体(机械搅拌)、对通过液体的气流进行鼓气或者利用一个外部回路使液体连续循环(即液体连续地从分离装置中排出并返回)的方法避免分离装置的堵塞。最好利用一个泵使分离装置中的一部分液体连续地循环。比较适合的是，使足够多的液体得以循环以便使所述泵连续工作。可通过打开一个阀使液体进入通向一个(或多个)喷嘴的供给线路中的方式将一部分循环液体直接引入流化床中。最好利用一个液体高度控制器操作所述阀，所述控制器能够监测分离器中的液体高度并将液体高度保持在所设置的两个限度之间。
通过设置在进入的流化气体和流化床剩余物之间的温度梯度上限区域上方的一个(或多个)喷嘴将分离液体适当地引入到流化床中。所述一个(或多个)喷嘴可设置在所述流化床的该区域内的多个位置处并且可设置在所述区域内的不同高度处。将所述一个(或多个)喷嘴设置成使得局部集中的液体不会对流化床的流化或产品质量产生负面影响，从而使液体快速地从每一个位置扩散并且在流化床中汽化以便从放热反应中排出聚合热量。这样可在不影响流化床流化特性的前提下使所引入的用于冷却的液体量非常接近所允许的最大承载量，从而大大地提高反应装置所能达到的生产率水平。
如果需要的话，可通过设置在流化床内不同高度处的喷嘴将液体引入到流化床中。这样有利于提高对加入共聚单体的控制。对通过喷嘴进入流化床中的液体的测量控制能够对流化床温度分布提供有利的控制，在液体含有共聚单体的情况下，还可对加入到共聚物中的共聚单体提供有利的控制。
为了能使分离液体达到最佳的冷却效果，重要的是，所述一个(或多个)喷嘴位于存在温度梯度的区域(即流化床的基本上达到循环气流离开反应装置时的温度的部分)上方。
所述一个(或多个)喷嘴例如可处在流化炉栅上方大约20-200厘米，最好是50-70厘米。
实际上，在聚合过程中，首先可利用设置在反应装置壁中或壁上的热电偶确定流化床内的温度分布。然后设置所述一个(或多个)喷嘴以确保液体能进入流化床中的返回气流已基本上达到从反应装置所排出循环气流温度的那个区域中。
重要的是，确保流化床内的温度保持在低于流化床中的链烯熔结温度的水平。
从分离装置分离出来的气体返回流化床，通常进入反应装置的底部。如果使用流化炉栅，所述气体通常回到所述炉栅下方的区域，所述炉栅有利于均匀分配用以流化该流化床的气体。使用流化炉栅是较好的。
本发明方法是在流化床中的气体速度高于或等于达到一个沸腾床所要求速度的条件下进行操作的。气体最大速度通常为6-12厘米/秒，但是本发明方法中，气体速度在30-100厘米/秒范围内较好，最好是在50-70厘米/秒范围内。
如果需要的话，可通过所述一个(或多个)喷嘴将液体或例如活化剂、助催化剂等可溶于液体的附加物与分离液体一起引入到流化床中。
在利用本发明方法制造乙烯均聚物或共聚物时，最好可在分离气流重新进入流化床(例如，如果使用流化炉栅时，可使分离气流重新进入流化炉栅下方)之前将用于替代在聚合过程中所消耗乙烯的补充乙烯引入到所述分离气流中。
在通过所述一个(或多个)喷嘴将分离液体流引入流化床中之前，可对所述分离液体流进行附加冷却(例如利用致冷技术)。本发明这方面的优点是，在通过所述一个(或多个)喷嘴将分离液体流引入流化床中之前通过对所述液体进行冷却，可以减少液体流中的催化剂或预聚合物在将液体流引入流化床中之前发生聚合反应的可能性。
在利用本发明方法开始引入液体之前，通过将粒状的聚合物颗粒充填到流化床来启动气相流化床聚合反应，然后开始使气体流过流化床。
本发明的另一个实施例提供一种用于将液体喷射到一个流化床中的方法，该方法包括：(a)对所述液体进行加压；(b)将所述加压液体供给一个喷嘴的一个液体输入口；以及(c)利用所述喷嘴的一个输出口将所述液体排放到所述流化床中，其中利用位于所述输出口内的一个机械装置使所述液体雾化并在所述输出口的喷雾形成区域形成喷雾。
本发明的又一个实施例提供一种用于将液体喷射到一个流化床中的喷嘴，所述喷嘴包括：(a)一个加压液体输入口；以及(b)一个液体输出口，其中所述液体输出口内设置一个机械装置以使所述液体雾化并且所述液体输出口设有一个喷雾形成区域。
所述液体输出口、机械装置和喷雾形成区域可具有上述特征。
现参照附图1至3和5至9对本发明所述的喷嘴进行进一步描述。
图1表示了一个设有四个输出口2的喷嘴1，围绕所述喷嘴的喷嘴头区域3的周边等间距地设置所述四个输出口2。利用一个输入口(未示出)将加压液体提供到所述喷嘴中，所述输入口与设置在所述喷嘴的喷嘴头区域3中央的一个管4相通，在所述喷嘴的喷嘴头区域3中通过所述输出口2和喷雾形成区域5将所述加压液体输送到所述流化床中。每一个输出口设有一个机械装置6以使所述液体雾化。
图2表示了一个设有两组输出口2和7的喷嘴1，其中下面一组输出口与上面一组输出口相互错开。通过管线8将加压液体提供到所述喷嘴中并利用一个泵9控制所述加压液体。通过管线10和11分别将加压液体输送到每一组输出口。利用阀12和13分别控制向每一组输出口的液体输送。每一个输出口设有一个机械装置6和一个喷雾形成区域5。
图3表示了一个沸腾喷嘴。所述喷嘴1设有一个输出口2。利用一个输入口(未示出)将加压液体提供到所述喷嘴中，所述输入口与一个居中设置的管4相通。通过管14将气体提供到所述喷嘴并通过开口15将所述气体输送到加压液体中。每一个输出口设有一个机械装置6和一个喷雾形成区域5。
现将参照图4对本发明所述的聚合方法进行进一步的描述。
图4中示出了一个气相流化床反应装置，该反应装置包括一个反应装置主体16，所述反应装置主体16通常为一个立式筒体，在其底部具有流化炉栅17。所述反应装置主体包括一个流化床18和一个减速区域19，所述减速区域19的横截面大于流化床的横截面。
离开流化床反应装置顶部的气态反应混合物构成循环气流并通过管线20流到一个用于分离大部分微粒的旋流器21。被去除的微粒可返回流化床。离开旋流器的循环气流流到第一换热器22和一个压缩装置23。设置第二换热器24以去除所述循环气流流过压缩装置23后的压缩热量。
可在压缩装置23的上游或下游设置一个(或多个)换热器。
循环气流在冷却和压缩到一个能形成冷凝物的温度之后，所得到的气液混合物流到能分离液体的分离装置25。
离开分离装置25的气体通过管线26回到反应装置16的底部。所述气体通过流化炉栅17流到流化床，从而保证流化床维持在流化状态下。
从分离装置25分离出来的分离液体通过管线27流到反应装置16，通过一个本发明所述的喷嘴将所述液体引入到反应装置16中。如果需要的话，可在管线27中设置一个泵28。
催化剂或预聚合物通过管线29被供给到反应装置并引入到分离的液体流中。
可通过管线30将生产出的聚合物颗粒从反应装置去除。
当改进利用流化床方法的现有气相聚合反应装置时，图4中所示的设置是特别合适的。
图5、6、7、8和9表示了本发明具有各种性能的喷嘴或喷嘴的某些部分。
图5表示了一个喷嘴40沿用于加压液体的圆形截面管41的轴向平面的纵向截面。一个喷雾形成区域42大体位于一个筒形套43内。对所述管的端部44进行加工以提供一个扇形出口，从其端部向前看过去，该出口为椭圆形。液体压力和端部44几何形状的结合提供了用于形成喷雾的机械装置。所述套43屏蔽住所述喷雾形成区域以使喷雾在通过输出口45基本上水平排放到流化床(未示出)中之前形成喷雾。
图6表示了一个喷嘴46沿用于加压液体的圆形截面管47的轴向平面的纵向截面和一个喷雾形成区域48，利用一个水平设置的板49使所述喷雾形成区域48与流化床(未示出)隔开。对所述管的端部50进行加工以提供一个扇形出口，从其端部向前看过去，该出口为椭圆形。液体压力和端部50几何形状的结合提供了用于形成喷雾的机械装置。所述板49屏蔽住所述喷雾形成区域48以使喷雾在通过输出口51基本上水平排放到流化床之前形成喷雾。
图7表示了一个喷嘴52沿用于加压液体的圆形截面管53的轴向平面的纵向截面和一个喷雾形成区域54，利用一个具有圆锥形内截面的成整体的套55使所述喷雾形成区域54与流化床(未示出)隔开。所述喷嘴设有一个阻挡系统以在液体中产生紊流。液体喷雾的形成起始于管53和喷雾形成区域54之间的一个收缩区域57处。液体压力、收缩区域57和阻挡系统56的结合提供了用于形成喷雾的机械装置。所述套55屏蔽住所述喷雾形成区域54以使喷雾在通过输出口58基本上水平排放到流化床之前形成喷雾。
图8表示了一个喷嘴59沿用于加压液体的圆形截面管60的轴向平面的纵向截面和一个喷雾形成区域61，利用一个水平设置的板62和一个与喷嘴一体形成的曲线形元件64使所述喷雾形成区域61与流化床(未示出)隔开。一个竖直液体流(未示出)从管60的端部63射出并且冲击曲面64以产生液体喷雾。所述液体喷雾被所述喷雾形成区域61挡住以使喷雾在被基本上水平地排放到流化床之前形成喷雾。
图9表示了一个喷嘴65沿用于加压液体的圆形截面管66的轴向平面的纵向截面和一个喷雾形成区域67，利用一个水平设置的板68和一个与喷嘴一体形成的螺旋状延伸部分70使所述喷雾形成区域67与流化床(未示出)隔开。一个竖直液体流(未示出)从管66的端部69射出，并且局部冲击螺旋状延伸部分70并且局部冲击板68以产生液体喷雾。所述液体喷雾被所述喷雾形成区域67挡住，以使喷雾在围绕所述螺旋状延伸部分70基本上水平地排放到流化床之前形成喷雾。

Claims (17)

1.一种用于在一个流化床反应装置中聚合链烯单体的连续气体流化床方法，所述链烯单体是从(a)乙烯、(b)丙烯、(c)乙烯和丙烯的混合物以及(d)与(a)、(b)或(c)所混合的一种或多种α-烯烃类中选择出来的，该方法通过连续地使一个包括至少一些乙烯和/或丙烯的气流在存在有一种聚合反应催化剂的反应条件下循环通过所述流化床反应装置中的流化床来使所述单体聚合，至少使从所述反应装置排出的部分所述气流冷却到一个能使之冷凝为液体的温度，至少从所述气流中分离出部分所述冷凝液体，并且利用下列方式将至少部分所述分离液体直接引入所述流化床中，这些方式包括：(a)对所述液体进行加压；(b)将所述加压液体供给一个喷嘴的一个液体输入口；以及(c)利用所述喷嘴的一个输出口将所述液体排放到所述流化床中，其中利用位于所述输出口内的一个机械装置使所述液体雾化并在所述输出口的喷雾形成区域形成喷雾。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述输出口的喷雾形成区域位于所述喷嘴内。
3.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷雾形成区域由一个壁所限定，该壁作为所述喷嘴的一个整体部分、或者从所述喷嘴突出、或者与所述喷嘴形成一个空间固定关系。
4.一种如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述壁包括一个管或一个板。
5.一种如上述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述喷嘴位于所述流化床内并具有2至4个输出口。
6.一种如上述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述输出口为一个椭圆形长孔。
7.一种如上述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述流化床反应装置设有多个喷嘴。
8.一种如上述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述喷嘴具有多个环绕所述喷嘴沿周向成组排列的输出口。
9.一种如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述输出口组围绕所述喷嘴的周边排列成多排。
10.一种如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述每一组输出口分别与加压液体供给装置相连。
11.一种如上述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，基本上以水平方向将所述雾化液体喷雾喷射到所述流化床中。
12.一种如上述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述喷嘴中的液体流通量为每秒每平方米输出口横截面积通过9.5至70立方米的液体，其中，所述喷嘴中液体流通量被定义为流过每单位横截面积(平方米)的液体体积流速(立方米/秒)。
13.一种如上述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，在所述液体通过所述机械装置之前将少量的气体引入液体中。
14.一种如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述气体的重量百分比是在通过喷嘴的气体和液体总重量的0.5％-10％之间。
15.一种如上述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，催化剂是一种金属茂催化剂基的活化过渡金属。
16.一种用于将液体喷射到一个流化床中的方法，该方法包括：(a)对所述液体进行加压；(b)将所述加压液体供给一个喷嘴的一个液体输入口；以及(c)利用所述喷嘴的一个输出口将所述液体排放到所述流化床中，其中利用位于所述输出口内的一个机械装置使所述液体雾化并在所述输出口的喷雾形成区域内形成喷雾。
17.一种用于将液体喷射到一个流化床中的喷嘴，所述喷嘴包括：(a)一个加压液体输入口；以及(b)一个液体输出口，其中所述液体输出口内设置一个机械装置以使所述液体雾化并且所述液体输出口设有一个喷雾形成区域。
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