CN105749822A - 清洁流化床反应器系统中的分配板的方法 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施方案的清洁流化床聚合反应器系统中的分配板的方法包括：在第一模式中，在具有反应器容器、再循环管线和在该反应器容器中的接近该反应器容器入口处的分配板的流化床聚合反应器系统中用大约表观气速的正常、基准值操作。在第二模式中，将该表观气速提高到大于该第一模式的基准值到这样的水平，即该水平足以将该入口处的循环气体的温度提高到大于在第一模式中的在该入口处的循环气体的平均温度，和该水平足以从分配板中的孔中逐出结垢剂。

Description

清洁流化床反应器系统中的分配板的方法
相关申请的交叉引用
本申请是中国专利申请200980127563.4的分案申请。本申请要求2008年9月24日提交的序列号61/194,071的权益，该文献的公开内容全文引入作为参考。
技术领域
本发明涉及聚合反应器，更具体地说，流化床聚合反应器系统中的分配板的清洁方法。
背景技术
在用于生产聚烯烃(例如聚乙烯)的气相方法中，气态烯烃单体(例如乙烯、丙烯等)、氢气、共聚单体和其它原料被转化成固态聚烯烃产物。一般而言，气相反应器包括流化床反应器、压缩机和冷却器。穿过反应器容器底部附近的分配板(distributorplate)的流化气体使反应维持在粒状聚乙烯和气态反应物的两相流化床中。反应器容器通常由碳钢制成，并被设定在高达约30bar(或约3.0MPa)的压力下操作。将催化剂注射到流化床中。将反应的热量转移到循环气体料流中。这种气体料流在外部循环管线中被压缩并冷却，然后被重新引入反应器的底部(在其中该气体料流穿过分配板)。添加补充原料料流，以维持所需反应物浓度。
大多数反应器系统的操作关键地取决于流化床中的良好混合以便具有均匀的反应器条件、除热和有效催化剂性能。良好的混合是要求的以确保催化剂充分分布在床内以致反应速率和所得的生热较均匀，从而使床内局部温度剧增(或"过热点")的可能性最小化。
该方法必须是可控的，且能够具有高生产率。一般而言，操作温度越高，实现高生产率的能力就越高。然而，因为操作温度接近聚烯烃产物的熔点，所以聚烯烃颗粒会变得发粘。这可以引起流化床(作为整体)变得具有内聚性，或发粘。如果温度超过某些限制温度(取决于涉及的聚合物的熔点)，则流化床中的粘附的程度可能变得过度，而引起差的流态化和混合。在一些情形下，发粘的聚合物和所导致的混合缺乏可能导致足以引起熔融聚合物的颗粒附聚物(或块体)在反应器中形成的幅度的局部温度剧增。在其它情况下，发粘聚合物和差的混合可能促使聚合物片状物在反应器的内壁上形成。
流化床的差的混合(和因此块体或片状物形成的可能性)也可能被分配板结垢引起。分配板结垢是商业流化床聚合反应器系统遇到的主要停机原因之一。结垢一般由聚合物树脂在分配板中的许多小孔中的沉积引起，这导致减少的流体流流过或其完全堵塞。如上所述，对于均匀温度控制，需要流化床的良好混合。因为分配板中的孔变得部分或完全堵塞，循环气体进入流化床以从反应材料带走热的能力降低。此外，"过热点"可能在流化床中的低流体速度的区域中产生(尤其是紧邻着位于部分或完全堵塞孔上方的那些区域)。最终结果是聚合物的熔合块体在流化床内形成，和/或片状物沿着容器壁和沿着反应器系统的其它部件形成。这些块体或片状物将最终落到反应器分配板上，进一步妨碍流态化、气体的循环和产物从反应器的提取。结果是被迫的反应器停机以清洁该系统。块体或片状物的形成因此可能是重大的"中断事件"，而影响商业反应器系统的操作。为了使块体或片状物形成的可能性最小化，防止或最小化分配板结垢是重要的。
最近，已经观察到板结垢(称作超级结垢(hyperfouling))的尤其成问题的形式，这可能在反应器启动期间出现。虽然没有完全了解精确的起因，但是高水平的夹带静电(在循环气体体系中测得)在向反应器开始进料催化剂时被观察到。这种静电归因于催化剂颗粒从流化床的夹带和催化剂颗粒通过与再循环系统的壁的摩擦接触而导致的催化剂颗粒摩擦带电。这种带电的催化剂颗粒可以通过静电吸引力而被推动到反应器壁，在那里，它们可能累积(特别是在反应器的板和/或顶盖(tophead)下)并熔合而形成结垢剂。这种机理受观察到反应器的底部钟形物(bell)(分配板以下)中的温度尖峰(大于净反应器温度)的支持。
常规意见是低循环料流速度(和流化床中相应低的表观气速)通过使循环料流中的固体夹带最小化而降低分配板结垢，从而使此类固体与分配板的接触最小化。
除去分配板结垢的当前方法要求使反应器停机并从孔物理地除去结垢剂，例如用钻头。此种停机不但在损失生产方面是代价高的，而且还可能对进入反应器系统并在其中工作的操作者造成危险。
因此，在不要求系统停机的情况下减少和/或除去分配板结垢将是合乎需要的。
发明内容
发明概要
根据一个实施方案的清洁流化床聚合反应器系统中的分配板的方法包括：在第一模式中，在具有反应器容器、再循环管线和在所述反应器容器中的接近所述反应器容器入口的分配板的流化床聚合反应器系统中用表观气速的大约正常(normal)、基准值操作。在第二模式中，将所述表观气速提高到大于所述第一模式的基准值到这样的水平，即所述水平足以将所述入口处的循环气体的温度提高到大于在所述第一模式中的在所述入口处的所述循环气体的平均温度，和所述水平足以从所述分配板中的孔中逐出结垢剂。
根据另一个实施方案的清洁流化床聚合反应器系统中的分配板的方法包括：监测具有反应器容器、再循环管线和分配板的流化床聚合反应器系统中的所述分配板的结垢的量，所述分配板布置在所述反应器容器中接近所述反应器容器的入口处；确定是否减少所述分配板的结垢的量；和如果所述确定指示希望或需要减少分配板的结垢的量，则提高穿过所述循环管线的循环气体的速度到足以从所述分配板中的孔中逐出，优选清除结垢剂的水平。
根据又一个实施方案的在流化床聚合反应器系统中制备聚合物的方法包括：启动具有反应器容器、再循环管线和分配板的流化床聚合反应器系统，所述分配板布置在所述反应器容器中接近所述反应器容器的入口处；和在达到冷凝操作模式之后，提高穿过所述循环管线的循环气体的速度到足以从所述分配板中的孔中逐出，优选清除结垢剂的水平。
本发明的其它方面和实施方案将从以下详细描述变得明朗，该详细描述当结合附图时将以举例方式说明了本发明的原理。
本发明还涉及如下实施方案：
1.清洁流化床聚合反应器系统中的分配板的方法，所述方法包括：
在第一模式中，在具有反应器容器、再循环管线和在所述反应器容器中的接近所述反应器容器入口的分配板的流化床聚合反应器系统中用大约表观气速的基准值操作；
在第二模式中，将所述表观气速提高到大于所述第一模式的所述基准值到这样的水平，即所述水平足以将所述入口处的所述循环气体的温度提高到大于在所述第一模式中的在所述入口处的所述循环气体的平均温度，和所述水平足以从所述分配板中的孔中逐出结垢剂。
2.清洁流化床聚合反应器系统中的分配板的方法，所述方法包括：
监测具有反应器容器、再循环管线和分配板的流化床聚合反应器系统中的所述分配板的结垢的量，所述分配板布置在所述反应器容器中接近所述反应器容器的入口处处；
确定是否减少所述分配板的结垢的量；和
如果确定减少所述分配板的结垢的量，则提高穿过所述再循环管线的所述循环气体的速度到足以从所述分配板中的孔中逐出结垢剂的水平。
3.在流化床聚合反应器系统中制备聚合物的方法，所述方法包括：
启动具有反应器容器、再循环管线和分配板的流化床聚合反应器系统，所述分配板布置在所述反应器容器中接近所述反应器容器的入口处处；和
在达到冷凝操作模式之后，提高穿过所述再循环管线的循环气体的速度到足以从所述分配板中的孔中逐出结垢剂的水平。
4.根据前述实施方案中任一项的方法，还包括按有效减少在所述提高的循环气体速度下固体从所述反应器容器夹带到所述循环料流中的量将添加剂添加到所述反应器系统中。
5.根据前述实施方案中任一项的方法，其中所述添加剂是硬脂酸铝。
6.实施方案1所述的方法，其中所述第一模式是启动操作。
7.实施方案1所述的方法，其中所述第一模式是稳态操作。
8.实施方案1所述的方法，其中所述第一模式是冷凝模式。
9.实施方案1所述的方法，还包括经过一段时间以后恢复到所述第一模式。
10.实施方案1所述的方法，还包括监测所述第一模式中所述分配板的结垢的量。
11.实施方案1所述的方法，还包括监测所述第二模式中所述分配板的结垢的量。
12.实施方案11所述的方法，还包括在确定已经从所述分配板除去预定量的结垢剂之后恢复到所述第一模式。
13.实施方案2所述的方法，其中所述流化床在所述监测期间按冷凝模式运行。
14.实施方案2或3所述的方法，还包括经过一段时间以后降低所述循环气体的速度。
15.实施方案2或3所述的方法，还包括在确定已经从所述分配板除去预定量的结垢剂之后降低所述循环气体的速度。
16.实施方案2所述的方法，还包括将穿过所述再循环管线的循环气体的速度提高到足以提高所述入口处的所述循环气体的温度的水平。
17.实施方案3所述的方法，还包括监测所述启动期间所述分配板的结垢的量。
18.实施方案3所述的方法，还包括将所述循环气体的速度提高到这样的水平，即所述水平足以将所述入口处的所述循环气体的温度提高到大于在所述启动期间所述入口处的所述循环气体的平均温度。
附图简述
图1是举例说明气相聚合反应器系统中的实施的本发明某些实施方案的一般方法、系统和/或设备的图示。
图2是举例说明气相聚合反应器系统中的实施的本发明某些实施方案的一般方法、系统和/或设备的图示。
图3是举例说明气相聚合反应器系统中的实施的本发明某些实施方案的一般方法、系统和/或设备的图示。
图4是举例说明气相聚合反应器系统中的实施的本发明某些实施方案的一般方法、系统和/或设备的图示。
图5是举例说明气相聚合反应器系统中的实施的本发明某些实施方案的一般方法、系统和/或设备的图示。
图6是举例说明气相流化床聚乙烯聚合过程在没有连续性添加剂的情况下达到冷凝模式之后在时间＝0天的典型的“板结垢分布(profile)”相对“时间”的图。
图7是举例说明气相流化床聚乙烯聚合过程在没有连续性添加剂的情况下达到冷凝模式之后在时间＝0天的“板结垢分布”相对“时间”的图。
图8是举例说明气相流化床聚乙烯聚合过程在用连续性添加剂和提高的循环气体速度的情况下达到冷凝模式之后在时间＝0天的“板结垢分布”相对“时间”的图。
图9是举例说明气相流化床聚乙烯聚合过程在没有连续性添加剂和用提高的循环气体速度的情况下达到冷凝模式之后在时间＝0天的“板结垢分布”相对“时间”的图。
发明详述
作出以下描述是为了举例说明本发明的一般原理并不打算限制本文所要求保护的发明构思。此外，本文描述的具体特征可以与其它描述的特征结合用于各种可能的组合和置换中的每一种。
还必须注意到，在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式"一"、"一个"和"该"也涵盖复数对象，除非另有声明。
本发明人已经令人惊奇地发现清洁在操作时的流化床聚合反应器，例如商业UNIPOLTM反应器的分配板的方法，从而消除让该反应器系统停机以便清洁分配板的需要。在一个途径中，该程序使用高循环气体速度以从一些分配板孔中逐出，优选清除结垢剂。
本发现直接地与常规意见相反，该常规意见力推使用较低循环气体速度以防止产物和催化剂在循环气体中的夹带以致使分配板和热交换器(本文也称作"冷却器")的结垢最小化。
可以例如参照图1描述根据本发明一个实施方案的一般方法，其中循环气体穿过流化床聚合反应器系统100，该系统具有反应器容器110、再循环管线122和反应器容器110中的接近反应器容器110的入口126的分配板128。在第一模式中，循环气体按第一速度(表观气速的基准值)穿过流化床聚合反应器系统100。在第二模式中，将该表观气速提高到大于该第一模式的所述基准值到这样的水平，即该水平足以将该入口126处的循环气体的温度提高到大于在第一模式中的在该入口126处的循环气体的平均温度，和该水平足以从分配板126中的孔中逐出，优选清除一些结垢剂。
应指出，在这一实施方案及其它实施方案中，提高循环气体的速度到足以从分配板中的孔中逐出，优选清除结垢剂的水平不一定是指立即从所述孔清除结垢剂。也不是指循环气体单独地引起结垢剂的除去。相反地，如马上变得明显的那样，在除去明显量的结垢剂之前可能经过数小时或数天。此外，不希望受到任何理论的束缚，据信各条件(包括提高的速度)的相互作用帮助结垢剂的除去，如下论述的那样.
在一般方法的另一个一般优选的途径中，参照图1，监测流化床聚合反应器系统100中的分配板128的结垢的量。所述床聚合反应器系统100优选包括反应器容器110、再循环管线122和分配板128，所述分配板128布置在反应器容器110中接近反应器容器的入口126处。对是否需要减少分配板128的结垢的量作出确定。如果所述确定指示希望或需要减少分配板128的结垢的量，则提高穿过所述循环管线的循环气体的速度到足以从所述分配板中的孔中逐出，优选清除结垢剂的水平。
在一般方法的又一个一般优选的途径中，参照图1，启动流化床聚合反应器系统100。流化床聚合反应器系统100包括反应器容器110、再循环管线122和总体上如上布置的分配板128。在达到冷凝操作模式之后，提高穿过流化床聚合反应器系统100的循环气体的速度到足以从所述分配板中的孔中逐出，优选清除结垢剂的水平。
为了便于读者的理解，以及为了将本发明的各种实施方案放置在上下文中，以下描述的大部分将根据商业、气相聚乙烯反应器系统提供。应该切记这仅仅是作为非限制性实施例进行的。
聚合过程
流化床聚合反应器系统
在上述一般优选的途径和/或实施方案中的每一个中，反应器容器可以形成为流化床聚合反应器系统的一部分。气相聚合反应可以在流化床聚合反应器中进行，也可以在搅拌或叶片型(paddle-type)反应器系统(例如搅拌床系统)中进行，该反应器系统包括在气态环境中的固体。以下论述将以流化床系统为主，其中本发明已经被发现是优选且特别有利的。
流化床一般可以包括颗粒床，其中颗粒之间的静摩擦被破坏。在上述一般优选的途径和/或实施方案中的每一个中，流化床系统可以是开放流化床系统或闭合流化床系统。开放流化床系统可以包括一种或多种流体和一种或多种类型的流化固体颗粒并具有暴露于开放不受控制大气中的一个或多个流化床表面。例如，开放流化床系统可以是开放容器例如间歇式反应器或平行间歇式反应器(例如微量腔室(microtiterchamber))的敞口顶罐或敞口竖井。或者，流化床系统可以是闭合流化床系统。闭合流化床系统可以包括一种或多种流体和一种或多种类型的流化颗粒，它们一般被阻挡层划界以致所述流体和颗粒被约束。例如，闭合流化床系统可以包括管线(例如，用于颗粒输送)；再循环流化床系统，例如图1的流化床聚合反应器系统；它们中任一可以与各种家用、商业和/或工业应用相联系。
闭合流化床系统可以与开放流化床系统流体连通。闭合流化床系统和开放流化床系统之间的流体连通可以是可隔离的，例如，使用一个或多个阀门。此种隔离阀可以配置用于单向流体流动，例如卸压阀或止回阀。一般而言，流化床系统(不论开放或闭合)可以由包括一个或多个阻挡层的制造(例如，人造)边界界定。界定制造的边界的一个或多个阻挡层可以一般由天然或非天然材料制成。此外，一般而言，流化床系统(不论开放或闭合)可以是流动系统例如连续流动系统或半连续流动(例如，间歇流动)系统，间歇式系统或半间歇式系统(有时还称为半连续系统)。在许多情况下，是流动系统的流化床系统是闭合流化床系统。
在优选的实施方案中的流化床一般由气态流体按与重力相反方向的流动形成。气体在固体颗粒上的摩擦阻力克服重力并使颗粒悬浮在称为流化床的流化状态中。为了维持可行的流化床，经过该床的表观气速必须超过流态化所要求的最小流量。提高流化气体的流量提高了颗粒在床中的移动量，并可以导致颗粒的有益的或不利的无序混合。降低流量导致颗粒上的更少阻力，最终导致床的坍塌。通过沿除垂直以外的方向流动的气体形成的流化床包括水平流过管子的颗粒、向下流动例如流过下降管(downcomer)的颗粒等。
从非常一般性的方面来看，用于制备树脂和其它类型聚合物的常规流化床聚合过程如下进行：使包含一种或多种单体的气态料流以足以保持固体颗粒的床处于悬浮状态的速度连续通过处于反应条件并且具有催化剂存在的流化床反应器。采用连续循环，其中通过聚合热在反应器中对循环气体料流(也被称为循环料流、再循环料流或流化介质)进行加热。从反应器连续地排出热的气态料流(还含未反应的气态单体)，压缩，冷却并再循环到反应器中。从反应器排出产物并将补充单体添加到该系统中，例如添加到循环料流或反应器中，以替换聚合的单体。参见例如美国专利号4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661、5,668,228和6,689,847。基本的、常规流化床系统表示在图1中。反应器容器110(本文还称作"反应器")包括反应区112和速度降低区114。虽然包括在膨胀区下方的通常圆柱状区的反应器构型示于图1中，但也可以采用备选构型，例如包括完全或部分渐缩(tapered)反应器的反应器构型。在此种构型中，流化床可以位于渐缩的反应区内，但在具有较大横截面积的区域的下方，该较大横截面积的区域起到图1所示的更常规反应器构型的速度降低区的作用。
反应区112包括增长着的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒以及少量催化剂的床，所有这些通过补充原料和循环流体形式的可聚合和改性用气态组分(包括惰性物质)连续流过反应区而流化。为了维持可行的流化床，穿过床的表观气速必须超过流态化所需的最小流量，对于聚烯烃而言通常为大约0.2至大约0.5ft/sec(在正常操作温度、压力和气体密度下)。常规上，表观气速不超过5.0ft/sec，通常不超过大约2.9ft/sec。表观气速在第一模式中的典型的基准值因此在大约0.7-2.9ft/sec的范围内，但是可以更高。
术语"循环气体速度"和"表观气速"在本说明书中用来描述反应器气体分别经过反应器循环(或"再循环")气体管线122和反应器容器110的流化床段的流动速度。这两种速度是密切相关的。一般而言，循环气体的速度由于循环气体管线的减小的面积而远高于表观气速。考虑系统中零反应速率的限制性情况，所述速度简单地通过面积比相关，
其中VRC是循环气体速度，Vs是表观气速，AB是流化床的横截面面积，ARC是循环气体管线的横截面面积。在非零反应速率的情况下，这两种速度之间的关系更复杂，原因在于许多因素，包括流化床中的气体由于反应的摄取，横穿压缩机出现的温度变化，补充气体向反应器再循环气体管线的添加和冷却器下游的液体的形成(在冷凝模式操作中)。然而，考虑到单体每一次穿过流化床的转化率通常仅是大约2-5％的事实，所以上述方程式仍提供这两种气体速度之间的关系的接近估算，精确到大约15％之内。
当启动时，一般向反应器中装入颗粒状聚合物颗粒的床，然后启动气体流动。此类颗粒帮助防止当启动催化剂进料时局部"过热点"的形成。它们可以与待形成的聚合物相同或不同。当不同时，它们优选与所需新形成的聚合物颗粒作为第一产物排出。最终，所需聚合物颗粒的流化床代替启动床。
通过使高速再循环气体流到达并流经床来实现流化，其通常是原料或补充流体的速度的大约20-50倍。这种高速再循环提供了维持流化床所需要的必需表观气速。流化床具有液体的鼓泡物质的一般外观，气泡由气体经过床的流动产生(这些气泡的上升流动提供床中的混合)。经过该床的压降一般等于或略微大于该床的重量除以横截面积。
还参照图1，可以经由进料管线111和再循环管线122在位置119进料补充流体。通常通过气体分析仪121测量循环料流的组成，然后相应地调整补充料流的组成和用量，以使反应区内保持基本上的稳态的组成。气体分析仪121可以经布置以接收来自速度降低区114和热交换器124之间的位置的气体，优选接收来自压缩机130和热交换器124之间的位置的气体。
为了确保完全流态化，循环料流以及如果需要至少部分补充料流可以经过再循环管线122返回到反应器中，例如在床下方的入口126处返回。优选地，在返回位置的上方具有气体分配板128以帮助使床均匀流化并且在启动前或者在系统停机时承载固体颗粒。向上穿过并离开床的料流有助于除去放热聚合反应所产生的反应热。
气态料流的流过流化床但未在床中发生反应的部分变成循环料流，它们离开反应区112并进入床上方的速度降低区114，在其中，大部分被夹带的颗粒落回到床上，从而减少固体颗粒携带。
然后，在压缩机130中压缩循环料流，并使其通过热交换器124(其中将反应热从该循环料流中除去)，然后使其返回床。应指出，热交换器124还可以布置在压缩机130之前。示例性的热交换器124是管壳式热交换器，其中再循环气体穿过管子。
然后，使离开热交换区的循环料流在反应器的底部返回反应器，并从这里通过气体分配板128返回流化床。流体导流板132优选安装在进入反应器的入口处，以防止所包含的聚合物颗粒沉降并附聚成固体物质，并且维持夹带或重新夹带任何可能沉降或卸载的颗粒或液体。
在这个实施方案中，从管线144取出聚合物产物。尽管未示出，但是希望将任何流体从产物中分离出来，然后使该流体返回反应器容器110中。
根据本发明的实施方案，聚合催化剂通过管线148在位置142处以固体或液体形式进入反应器。如果将添加一种或多种助催化剂，如通常在采用齐格勒-纳塔催化剂的情况下，那么一种或多种助催化剂可被单独引入反应区中，在那里，它们与催化剂一起反应从而形成催化活性反应产物和/或影响在反应器系统中的反应进程。然而，可以在将它们引入反应区之前将催化剂和助催化剂(一种或多种)混合。
可以经由合适的机构例如进料管线148或另一个进料管线150原位将连续性添加剂添加到反应器系统100中。
图1所示反应器尤其可用于形成聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯等。在本文公开的参考文献中可以找到用于形成各种聚烯烃及其它反应产物的工艺条件、原料、催化剂等。以下列举了常见聚合反应的示例性工艺条件以提供指导。
例如，反应容器具有至少大约2英尺的内直径，一般大于大约10英尺，可以超过15或17英尺。
在气相方法中的反应器压力可以在大约100psig(690kPa)至大约600psig(4138kPa)范围内，优选在大约200psig(1379kPa)至大约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在大约250psig(1724kPa)至大约350psig(2414kPa)的范围内变化。
气相方法中的反应器温度可以为大约30℃-大约120℃。在一个途径中，反应器温度在所制备的聚烯烃的熔点以下小于大约40℃，30℃，更优选小于大约20℃，更加优选小于大约15℃。该方法可以在甚至更高的温度下运行，例如在所制备的聚烯烃的熔点以下小于大约10℃或5℃。例如，聚乙烯具有大约115℃-130℃的熔点。
气相方法中的总体温度通常为大约30℃-大约125℃。在一个途径中，在反应器系统中最高温位置处的温度在所制备的聚烯烃的熔点以下小于大约30℃，更优选小于大约20℃，更加优选小于大约15℃。在例如图1所示的系统中，最高温度的位置通常在压缩机130的出口处。
考虑到的其它气相方法包括连续(seriespolymerizationprocess)或多阶段聚合方法。本发明考虑的气相方法还包括在美国专利号5,627,242、5,665,818和5,677,375，以及欧洲公开EP-A-0794200、EP-B1-0649992、EP-A-0802202和EP-B-634421中所述的那些。
在本文描述的任何实施方案中，气相方法可以按下面更详细描述的冷凝模式操作。
在一个实施方案中，本发明实施方案中使用的反应器能够生产大于500lbs聚合物/小时(227Kg/hr)-大约300,000lbs/hr(90,900Kg/hr)或更高的聚合物，优选大于1000lbs/hr(455Kg/hr)，更优选大于10,000lbs/hr(4540Kg/hr)，更加优选大于25,000lbs/hr(11,300Kg/hr)，更加优选大于35,000lbs/hr(15,900Kg/hr)，仍更加优选大于50,000lbs/hr(22,700Kg/hr)，最优选大于65,000lbs/hr(29,000Kg/hr)-大于100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)。
另一个说明性的流化床聚合反应器系统200示于图2中。如所示，系统200是包括快速提升管202、下降管204和循环泵206的再循环系统。单体(一种或多种)和催化剂经由进料管210加入再循环管线208中。在这种类型的系统中，聚合产物主要在快速提升管202中形成，但在整个系统中继续形成。快速提升管202中形成的聚合物颗粒通过管线212到达下降管204的上部入口214。聚合物颗粒聚集在下降管中，在其中，它们向下移动成致密、缓慢移动的床。下降管中形成的床可以被认为是流化床。从管线216排出颗粒状聚合物产物。尽管未示出，但是希望将任何流体从产物中分离出来，并使该流体返回反应器系统200中。
冷凝模式
在本文描述的任何实施方案中，聚合反应系统可以按冷凝或超冷凝模式(统称"冷凝模式")操作，其中将循环气体料流冷却到循环气体料流的露点以下的温度以形成包含液相和气相的混合物，并且该混合物还可以含有少量其上携带的固体聚合物颗粒。优选地，将惰性可冷凝流体引入该方法以提高反应器系统的冷却能力。这些惰性可冷凝流体通常称为(诱导)冷凝剂或ICA。一种尤其优选的冷凝剂是异戊烷，但是可以使用其它。对于冷凝模式方法的更多细节，参见美国专利号5,342,749和5,436,304和美国专利申请公开号2005/0267268A1。
通过引起冷凝剂的冷凝，可以从反应系统除去更多热，从而大大地提高聚合物生产速率。
在一个途径中，将循环气体料流冷却到循环气体料流的露点以下的温度以形成包含液相和气相的混合物，并且该混合物还可以含有少量其上携带的固体例如聚合物颗粒、催化剂等。在一个实施方案中，按冷凝模式的操作根据美国专利号4,588,790中的方法和设备进行。本公开内容的实施方案还可以遵循公开冷凝模式聚合操作的其它现有专利中找到的实践，例如美国专利号4,543,399、5,436,304、5,462,999、6,391,985、5,352,749、5,405,922、6,455,644和欧洲专利号0,803,519A1中的实践。
操作条件
反应器及其它系统的操作条件对本发明不是严格决定性的。虽然上面对于流化床聚合反应器系统已经提供了一般性操作条件，但是除了上述列出的那些之外，流化和非流化床系统还可以具有广泛变化的工艺条件，例如温度、压力、流体流速等。
分配板结垢和补救
如上所述，发明人已经令人惊奇地发现清洁在操作时的流化床聚合反应器，例如商业UNIPOLTM反应器的分配板的方法。这种发现是非常有利的，因为它消除了为了分配板清洁而要反应器系统停机的需要。以下描述将描述如何使用高循环气体速度从分配板孔中逐出结垢剂，在许多情况下，吹扫孔清除结垢剂。
这种发现直接地与常规意见相反，该常规意见力推使用较低循环气体速度以防止产物和催化剂夹带到循环气体料流中，其中此种夹带认为是分配板和热交换器结垢的主要起因。
已经注意到，分配板中的孔倾向于由于结垢剂积累而渐渐变得闭合。一般而言，结垢从孔的内表面生长，而缓慢地使孔闭合。
发明人已经注意到其中通过调节操作条件从分配板除去结垢剂的商业规模的基于金属茂催化剂的聚乙烯生产设备操作，从而消除为了机械清洁而使反应器停机的需要。虽然此时没有详细地了解精确的机理，并且不希望受到任何理论的束缚，当前归因于清洁程序的两种因素是(i)高于典型的入口温度，和(ii)高于平常的循环气体速度。据猜测，高于典型的入口温度(高速操作的结果)允许反应器的底部钟形物中的冷凝液使板中的聚合物沉积物充分地溶胀和松弛以便该沉积物被更高的速度逐出和吹走。
表观气速的提高导致反应器入口处循环气体的温度提高的原因是本领域技术人员熟知的，并且可以通过考虑系统中的热平衡来解释。
通常用固定流化床反应温度TRX操作反应器。为了维持这种温度，必须除去由于流化床中聚合物的制备而产生的反应放热。这通过将入口气体冷却到显著小于TRX的温度来进行。当流入流化床(经过分配板)的较低温度气体接触更热的床时，它被加热，从而除去等于气体显热增加的量的热。
此外，如果反应器按冷凝模式操作，则存在当液体进入流化床时由于它的蒸发而引起的所除去的附加量的热。所除去的附加量的热等于液体的蒸发热。(通过液体除去的热也称作蒸发潜热)。所除去的总热量由增加的显热和气体的蒸发热之和给出。应当指出，如果所有其它变量在系统中保持恒定，则经由这两种机理除去的热的速率定量地与循环气体流动速率成比例。
在正常操作中，通过使生热速率与从系统除热的速率平衡来维持稳态反应温度TRX。这通过利用自动化温度控制系统调节入口气体的温度来进行。例如，如果检测到TRX增加超过所需(即设定值)温度，则该自动化控制系统将调节循环气体冷却器的条件以降低入口气体的温度。这将增加床的冷却并因此将温度降回到设定值。
为什么表观气速的增加导致反应器入口处的循环气体的温度增加的解释因此可以提供如下：对于给定反应器生产速率，生热速率恒定，并且所要求的除热速率也是恒定的。如果增加循环气体的速度，则也将增加除热速率，并且床温度TRX将开始下降(因为除热速率将暂时地高于生热速率)。所述温度控制系统将感测正降低的床温度并将根据需要自动地增加入口气体的温度以使床温度回到设定值。
在利用冷凝模式操作的方法中，冷凝物倾向于在反应器的底盖汇聚(在分配板下面)。此种液体汇聚已经观察到为液体在底部钟形物中的激烈打旋的物质(其被来自反应器入口和入口导流板的循环气体流搅拌)。包含在汇聚物(pool)中的液体的量可以达到数千磅悬浮液。以前，认为避免此种液体汇聚是合乎需要的，因为它可能导致流化床不稳定性问题。例如，循环气体中的较小温升可能引起液体汇聚物的部分或完全闪蒸，从而引起流化床中的共聚单体和冷凝剂浓度的突然增加，而可能导致流化床中的过度粘性、流态化损失和块体形成。
然而，对于本发明目的，不受理论束缚，据信通过更高温度(由速度的增加引起的更高温度)引起的聚合物结垢剂的软化和逐步溶解引起去垢。聚合物结垢剂按两种方式软化：直接地由于更高的温度，和间接地由吸收在结垢剂中的烃的增加引起的增塑影响。(众所周知烃在聚合物中的溶解性随着温度显著地提高)。软化使结垢剂在烃存在下缓慢地溶解。这种溶解据认为是使结垢剂与分配板分离的一种机理。
可选的可能性是通过液滴对孔中的聚合物结垢剂的更高的冲击速度的影响引起去垢。实际上，更高的气体速度可能通过与水力清砂(hydroblasting)类似的影响引起去垢。
分配板的清洁方法
图3描述了根据一个实施方案清洁流化床聚合反应器中的分配板的方法300。如所示，该方法包括：在第一模式中，在流化床聚合反应器系统例如上述系统中用表观气速的正常、基准值操作。(参见操作302)。可以在系统中的任一位置，例如，在再循环管线中，经由热交换器，经由反应器容器或其部分等测量速度。在第二模式中，将该表观气速提高到大于该第一模式的基准值到这样的水平，即该水平足以将该入口处的循环气体的温度提高到大于在第一模式中的在该入口处的循环气体的平均温度，和该水平足以从分配板中的孔中逐出，优选清除结垢剂。参见操作304。
同样，必须强调，在这一实施方案及其它实施方案中，这不一定是指结垢剂立即从该孔中被逐出和清除。也不是指循环气体单独地引起结垢剂的除去，尽管它可以。也不是指在所有情况下除去所有结垢剂。相反地，如马上变得明显的那样，在除去明显量的结垢剂之前可能经过数小时或数天。此外，不希望受到任何理论的束缚，据信各条件的相互作用帮助结垢剂的除去，例如上述高于典型的入口温度、高于平常的循环气体速度、和冷凝液与结垢剂的可能的接触。此外，在已经除去足够量的结垢剂之后重新开始正常操作可能是合乎需要的。
一般而言，可以通过操纵循环压缩机控制循环气体的速度。在第一模式中，在典型的设备操作中，所述基准表观气速在2.1-2.9ft/s(0.64-0.884m/s)范围内。
在第二模式中循环气体经过反应器容器的反应区的表观气速高于第一模式的基准水平。在第二模式中，表观气速可以大于2.5ft/s(>0.762m/s)，更优选大于大约3.0ft/sec，例如3.1ft/sec(0.94m/s)，5.0ft/sec(1.5m/s)，6.0ft/sec(1.8m/s)，7.0ft/sec(2.1m/s)等。在典型的聚乙烯生产反应中，这些循环气体速度处于这样的水平，即该水平足以提高入口处的循环气体的温度到大于在第一模式中的在该入口处的循环气体的平均温度，和该水平足以从分配板中的孔中逐出，优选清除结垢剂。
同样，本文给出的值和范围仅是出于举例提供的，并不意味着限制。本领域技术人员将领会，可以使用除上面和本文其它地方列出的那些以外的值和范围，并且可能取决于当实践本发明实施方案时所使用的具体工艺参数。
如下面更详细论述那样，清洁可能花费数天，例如一周或多周。虽然没有完全了解所涉及的精确机理，但是据信通过改变反应器系统中可能进行的结垢/去垢的平衡完成清洁。这样，可以消除结垢操作(当遇到时)，例如，通过增加连续性添加剂水平和增加速度(相对于其中出现结垢的操作期间的连续性添加剂水平/速度)。
第一模式可以是启动操作，例如上述之一。如上所述，板结垢的尤其成问题的形式(称作超级结垢)可能在反应器启动期间出现。据信，不受理论束缚，超级结垢是小片状物在底部钟形物(分配板下面)中的形成和随后分离的结果。这些小片状物认为由于催化剂在反应器循环气体管线中的携带和带电而形成。该高度带电的催化剂可能变得与底部钟形物的壁附着并通过与循环气体中存在的乙烯及其它反应物气体反应而形成小片状物。因此，本文公开的方法可用来清洁结垢和超级结垢的分配板。
第一模式也可以是稳态操作，例如在启动完成之后在稳态下的操作，并且可以呈冷凝模式。例如，可以在第一模式中的操作期间监测分配板的结垢的量。当观察到分配板结垢、超过阈值的结垢等时，可以启动第二模式。
在第二模式中的一定时间段的操作之后，可以使系统恢复成第一模式。更优选，在第二模式中监测分配板的结垢的量，并且在确定已经从分配板除去预定量的结垢剂之后将该系统恢复成第一模式。预定量的结垢可以基于结垢的百分率减少、目标最大所需量的结垢等。
可以使用评价分配板结垢的量的任何已知的方法，例如检测在给定的条件组下横穿分配板的压降，观察分配板结垢时典型的床破坏或反常等。大多数工业操作利用压降测量，连同孔几何结构、孔计数、气体密度/粘度和气体流速值。然后可以使用将完全被堵塞以解释所观察到的压降的孔的百分率计算百分率结垢。可以通过将标称气体体积流速降低被冷凝的气体的摩尔分数解释冷凝模式操作。
图4描述了根据另一个实施方案清洁流化床聚合反应器中的分配板的方法400。在操作402中，监测流化床聚合反应器系统中的分配板的结垢的量。该监测可以在启动操作、稳态操作等期间进行。
在操作404中，对是否减少分配板的结垢的量作出确定。此种确定可以基于任何标准作出。在一种简单的途径中，如果结垢的量大于预定阈值，则可以执行清洁操作。在更复杂的途径中，该确定可以考虑多个因素，例如分配板结垢的量、床中观察到的破坏等。
如果该确定指示希望或需要减少分配板的结垢的量，则提高穿过所述循环管线的循环气体的速度到足以从所述分配板中的孔中逐出结垢剂的水平。参见操作406。应指出，增加的循环气体速度还可以增加在反应器容器入口处的循环气体的温度。
如同上述，可以基于一些标准例如时间推移、除去的结垢剂的量等将系统恢复到其前一个状态。
图5描述了在流化床聚合反应器中制备聚合物的方法500。在操作502中，启动流化床聚合反应器系统，例如上述系统。在操作504中，在达到冷凝操作模式之后，提高穿过所述循环管线的循环气体的速度到足以从所述分配板中的孔中逐出结垢剂的水平。达到冷凝模式可以允许上述的液体在反应器容器的底部中在分配板下面的汇聚。
如同上述，可以基于一些标准例如时间推移、除去的结垢剂的量等将系统恢复到其前一个状态。
此外，应该指出的是，可以在上述第一模式和第二模式中维持大约满的生产速率。
连续性添加剂
在本文描述的任何途径中，可能合乎需要的是抵制固体在循环气体料流中的夹带，该夹带一般将在用来从板逐出，优选清除结垢剂的较高速度下发生。因此，可以将添加剂，例如连续性助剂按有效减少在清洁步骤期间使用的提高的循环气体速度下固体从反应器容器夹带到所述循环料流中的量添加到反应器系统中。可以添加或可以不添加的连续性添加剂通过减少树脂和催化剂的夹带促进清洁过程，如果不减少夹带它们则可能在高速度下使板或冷却器结垢。此外，当使用减少夹带的连续性添加剂时，可以使用甚至更高的循环气体速度，从而增加本文提供的方法的有效性。
示例性的连续性添加剂包括抗静电剂，它们已是各种出版物的主题。例如，EP0453116A1公开了将抗静电剂引入反应器以减少片状物和附聚物的量。美国专利号4,012,574公开了将具有全氟化碳(perfluorocarbon)基团的表面活性化合物添加到反应器中以减少结垢。WO96/11961公开了用于减少气体、淤浆或液体汇聚(liquidpool)聚合方法中的结垢和成片的作为负载型催化剂体系的组分的抗静电剂。美国专利号5,034,480和5,034,481公开了常规齐格勒-纳塔钛催化剂与抗静电剂的反应产物以制备超高分子量乙烯聚合物。例如，WO97/46599公开了可溶性金属茂催化剂在气相方法中的应用，该气相方法利用进料到聚合反应器中的倾斜区(leanzone)中的可溶性金属茂催化剂制备有规立构聚合物。WO97/46599还公开了该催化剂原料流可以含有防垢剂或抗静电剂例如163(可从ICISpecialtyChemicals,Baltimore,Md.商购)。
美国专利号5,026,795公开了将抗静电剂与液体载体添加到气相聚合反应器中的聚合区中。优选地，将抗静电剂与稀释剂混合并通过含共聚单体的载体引入反应器。所公开的优选的抗静电剂是以商标450由DuPont销售的并含聚砜、聚合物聚胺、磺酸和甲苯的混合物。
EP0811638A2公开了在聚合过程中在抗静电剂存在下使用金属茂催化剂和活化性助催化剂，此外还公开了ATMER163的应用。EP0811638A2还公开了引入抗静电剂的各种方法，最优选地，将抗静电剂喷入反应器的流化床中。一般性公开的另一种方法是与担载的或液体的催化剂料流一起添加抗静电剂，只要该催化剂不受抗静电剂严重影响或毒害。EP0811638A2包括其中在引入反应器中之前将负载型催化剂在矿物油中制浆和当使用非负载型催化剂时将抗静电剂直接地引入反应器中的实施例。在流化床本身中在分配板上方几英尺处测量静电。优选地，响应于改变例如静电的上升水平间歇地添加抗静电剂。
可以使用任何已知的方法将连续性添加剂添加到反应器中。
在说明性的生产情况中，连续性添加剂按大约3wt％±2wt％存在于催化剂/载体/添加剂混合物中。
已经注意到，硬脂酸铝例如二硬脂酸铝的使用减小了基于金属茂催化剂的聚乙烯生产操作期间的夹带水平。一种尤其优选的连续性添加剂是销售地址在5555SanFelipe,Suite1950；Houston,TX,77056,USA的UnivationTechnologies销售的CA-200。预期其它连续性添加剂混合物例如CA-300也将是有效的。
在一种说明性的生产情况中，连续性添加剂中的活性成分相对于反应器系统在清洁期间的生产速率按大约5ppm±5ppm添加。例如，如果系统产生100,000千克/小时的聚乙烯，则在清洁期间添加大约500克二硬脂酸铝/小时。
是否添加连续性添加剂，且添加多少的确定可以基于循环气体料流中夹带的固体的量。夹带的固体的量可以按任何常规方式估算。在一个说明性的途径中，声学传感器检测撞击到再循环管线的壁上的固体颗粒的音响。冲击的频率然后可以用来估算夹带的固体的量。在另一个说明性的途径中，再循环管线中的光学传感器检测穿过管线的固体。
实践本发明的技术人员还应该切记一些连续性添加剂可能干扰催化剂生产率。如果遇到此种情况，则可以选择更低水平的连续性添加剂。
实施例
应该理解的是，虽然已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但是上述描述意图是举例说明并非限制本发明的范围。其它方面、优点和改进将对本发明所属技术领域中的那些技术人员是显而易见的。
因此，以下实施例是为了完全公开并为本领域普通技术人员提供如何制备和使用本发明的化合物的描述，并不打算限制发明人视作是他们的发明的范围。
在所有试验中，以气相催化反应方法聚合乙烯。反应器容器的直径为14.5ft(4.42m)，相对于分配板的顶部具有44.5ft(13.56m)的垂直尺寸(颈高度)。所有试验中使用的催化剂是XCATTMHP-100催化剂(可以从在Houston,TX,77056具有销售处的UNIVATIONTECHNOLOGIES获得)。
实施例1(对比实施例)：
图6所示的图表600说明根据上述参数进行的方法在没有连续性添加剂的情况下达到冷凝模式之后在时间＝0天的典型的“板结垢分布”相对“时间”。
这一对比实施例说明其中循环气体速度保持大致恒定的典型情况。如所示，分配板的结垢在时间＝0时存在并在该数据设置的持续时间继续上升。传统上，在达到大约40％结垢时使反应器系统停机并清洁分配板曾是合乎需要的。在本发明实施例中，看出在大约第11天的操作时板结垢达到40％。
实施例2(对比实施例)：
图7所示的图表700说明根据上述参数进行的方法在没有连续性添加剂的情况下达到冷凝模式之后在时间＝0天的典型的“板结垢分布”相对“时间”。在这一实施例中，超级结垢发生，引起操作在不到两天中的终止。
实施例3：
图8中所示的图表800说明根据上述参数进行的方法在有CA-200连续性添加剂(由在5555SanFelipe,Suite1950；Houston,TX,77056,USA具有销售地址的UnivationTechnologies销售)的情况下达到冷凝模式之后在时间＝0天的典型的“板结垢分布”相对“时间”。
如所示，在大约一天之后将表观气速增加到大约2.6ft/sec。在清洁过程中也添加连续性添加剂。结垢在大约8天之后减小到刚好大于10％。
虽然没有显示，但是为了稳态操作后来将表观气速降低到小于大约2.5ft/sec。
一旦在启动之后已经执行清洁程序，就预期在稳态操作期间在较低循环气体速度下的分配板结垢将不增加或缓慢地增加。当然，可以根据需要执行清洁程序以在稳态操作期间清洁分配板。
实施例4：
图9所示的图表900说明根据上述参数进行的方法在清洁程序期间没有添加连续性添加剂的情况下达到冷凝模式之后在时间＝0天的典型的“板结垢分布”相对“时间”。在不添加连续性添加剂的情况下将表观循环气体速度增加到大于2.5ft/sec。在增加该循环气体速度之后不久，从分配板除去结垢剂。在大约10天之后，结垢减小到大约10％。
实施例5：
根据上述参数在清洁程序期间不添加连续性添加剂的情况下进行方法。在不添加连续性添加剂的情况下将表观气速增加到大于2.5ft/sec。在增加表观气速之后不久，分配板结垢减少数天到大约24％的低值，然后缓慢地提高直到大约第10天。然而，百分率结垢在大约10天之后保持稳定在大约27-30％。
除非另有规定，短语"基本上由...组成"和"基本上由...组成的"不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否特别在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素和材料不影响本发明基础的且新颖的特性，而且该短语不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变体。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内(即使没有明确记载)。因此，每个点或单独值本身可作为上限或下限与其它点或单独值或其它上下限组合用于限定未明确记载的范围。
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。
虽然已经根据许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本文公开的本发明范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。

Claims (10)

1.清洁流化床聚合反应器系统中的分配板的方法，所述方法包括：
在第一模式中，在具有反应器容器、再循环管线和在所述反应器容器中的接近所述反应器容器入口的分配板的流化床聚合反应器系统中用大约表观气速的基准值操作，其中第一模式将循环气体冷却到低于所述循环气体露点的温度以形成包含液相和气相的混合物，从而在反应器容器的分配板以下提供液体；
在第二模式中，将所述表观气速提高到大于所述第一模式的所述基准值到这样的水平，即所述水平足以将所述入口处的所述循环气体的温度提高到大于在所述第一模式中的在所述入口处的所述循环气体的平均温度，以及提高到足以从所述分配板中的孔中逐出结垢剂的水平；和按有效减少在所述提高的循环气体速度下固体从所述反应器容器夹带到所述循环料流中的量将添加剂添加到所述反应器系统中。
2.清洁流化床聚合反应器系统中的分配板的方法，所述方法包括：
监测具有反应器容器、再循环管线和分配板的流化床聚合反应器系统中的所述分配板的结垢的量，所述分配板布置在所述反应器容器中接近所述反应器容器的入口处的位置；
确定是否减少所述分配板的结垢量；
如果确定减少所述分配板的结垢量，则提高穿过所述再循环管线的所述循环气体的速度到足以从所述分配板中的孔中逐出结垢剂的水平，其中提高所述循环气体的速度驱动在反应器容器的分配板以下的液体到分配板，所述液体通过如下方式形成：将循环气体冷却到低于所述循环气体露点的温度以形成包含液相和气相的混合物；和
按有效减少在所述提高的循环气体速度下固体从所述反应器容器夹带到所述循环料流中的量将添加剂添加到所述反应器系统中。
3.在流化床聚合反应器系统中制备聚合物的方法，所述方法包括：
启动具有反应器容器、再循环管线和分配板的流化床聚合反应器系统，所述分配板布置在所述反应器容器中接近所述反应器容器的入口处处；
在达到冷凝操作模式之后，其中将循环气体冷却到低于所述循环气体露点的温度以形成包含液相和气相的混合物，从而在反应器容器的分配板以下提供液体，提高穿过所述再循环管线的循环气体的速度到足以从所述分配板中的孔中逐出结垢剂的水平；和
按有效减少在所述提高的循环气体速度下固体从所述反应器容器夹带到所述循环料流中的量将添加剂添加到所述反应器系统中。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述添加剂是硬脂酸铝。
5.权利要求1所述的方法，其中所述第一模式是启动操作。
6.权利要求1所述的方法，其中所述第一模式是稳态操作。
7.权利要求1所述的方法，其中所述第一模式是冷凝模式。
8.权利要求1所述的方法，还包括经过一段时间以后恢复到所述第一模式。
9.权利要求1所述的方法，还包括监测所述第一模式中所述分配板的结垢量。
10.权利要求1所述的方法，还包括监测所述第二模式中所述分配板的结垢量。
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