JPH09316108A - オレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン（共）重合体の製造方法Info
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- JPH09316108A JPH09316108A JP7515997A JP7515997A JPH09316108A JP H09316108 A JPH09316108 A JP H09316108A JP 7515997 A JP7515997 A JP 7515997A JP 7515997 A JP7515997 A JP 7515997A JP H09316108 A JPH09316108 A JP H09316108A
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- olefin
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- dispersion plate
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 パウダーの流動不良、分散板の詰まりを生じ
ることなく、しかも高い空時収率で長期に亘って安定的
にオレフィン（共）重合体を製造し得る方法を提供す
る。 【解決手段】 流動層反応器にオレフィンを連続的に供
給し、反応器より未反応ガスを抜き出し、該未反応ガス
を循環ガスとして反応器に供給して、気相重合によりオ
レフィン（共）重合体を製造する方法において、循環ガ
スの全部または一部をその露点以下に冷却し、得られた
二相流体混合物をガスと液とに分離し、前記ガスを分散
板の下から供給し、前記液を分散板上の旋回流が影響を
及ぼす領域に供給することを特徴とするオレフィン
（共）重合体の製造方法。
ることなく、しかも高い空時収率で長期に亘って安定的
にオレフィン（共）重合体を製造し得る方法を提供す
る。 【解決手段】 流動層反応器にオレフィンを連続的に供
給し、反応器より未反応ガスを抜き出し、該未反応ガス
を循環ガスとして反応器に供給して、気相重合によりオ
レフィン（共）重合体を製造する方法において、循環ガ
スの全部または一部をその露点以下に冷却し、得られた
二相流体混合物をガスと液とに分離し、前記ガスを分散
板の下から供給し、前記液を分散板上の旋回流が影響を
及ぼす領域に供給することを特徴とするオレフィン
（共）重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、流動層反応器にオ
レフィンを供給し、気相重合によりオレフィン（共）重
合体を製造する方法に関する。さらに詳細には、前記反
応器より抜き出した未反応ガスである循環ガスを露点以
下に冷却し、得られた二相流体混合物を気相と液相とに
分離し、これらを別々に流動層内に戻して流動層内の温
度を所望の水準に保つことにより流動層反応器内で行わ
れる発熱重合反応の空時収率を改良するオレフィン
（共）重合体の新規な製造方法に関する。
レフィンを供給し、気相重合によりオレフィン（共）重
合体を製造する方法に関する。さらに詳細には、前記反
応器より抜き出した未反応ガスである循環ガスを露点以
下に冷却し、得られた二相流体混合物を気相と液相とに
分離し、これらを別々に流動層内に戻して流動層内の温
度を所望の水準に保つことにより流動層反応器内で行わ
れる発熱重合反応の空時収率を改良するオレフィン
（共）重合体の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】流動
層を用いた気相重合方法は、他の重合体の製造方法と比
較して投資が少なく、エネルギーコストが少ないという
大きな利点がある。しかし、この流動層を用いた気相重
合方法における生産性の上限は、重合によって生成する
重合熱の除熱能力によって決定されている。従来の流動
層を用いた気相重合方法において採用される最も一般的
な重合熱の除去方法は、循環ガスを反応器の外側で冷却
し反応器に戻し、その循環ガスの顕熱で重合熱を除去す
るという方法である。
層を用いた気相重合方法は、他の重合体の製造方法と比
較して投資が少なく、エネルギーコストが少ないという
大きな利点がある。しかし、この流動層を用いた気相重
合方法における生産性の上限は、重合によって生成する
重合熱の除熱能力によって決定されている。従来の流動
層を用いた気相重合方法において採用される最も一般的
な重合熱の除去方法は、循環ガスを反応器の外側で冷却
し反応器に戻し、その循環ガスの顕熱で重合熱を除去す
るという方法である。
【０００３】これまでは反応器内のパウダーの濃厚相に
液が入ると流動化不良を起こしたり、分散板が詰まった
りする可能性が高いという懸念から循環ガスの冷却温度
を循環ガスの露点以上としてきた。そのような状況下に
おいて生産量を増加するためには循環ガスの流速を上げ
なければならない。しかし、循環ガスの流速の上げ幅が
大きすぎるとパウダー及び触媒が反応器の系外に循環ガ
スとともに排出される問題を生じる。そのため流動層を
用いた気相重合方法では、重合反応の空時収率に制限が
存在するという不都合を有していた。
液が入ると流動化不良を起こしたり、分散板が詰まった
りする可能性が高いという懸念から循環ガスの冷却温度
を循環ガスの露点以上としてきた。そのような状況下に
おいて生産量を増加するためには循環ガスの流速を上げ
なければならない。しかし、循環ガスの流速の上げ幅が
大きすぎるとパウダー及び触媒が反応器の系外に循環ガ
スとともに排出される問題を生じる。そのため流動層を
用いた気相重合方法では、重合反応の空時収率に制限が
存在するという不都合を有していた。
【０００４】この課題を解決する方法として、循環ガス
流の露点より低い温度にまで冷却して気・液二相混合物
を分散板の下から反応器に供給するという方法が提案さ
れている（特公平６−９４４８５号公報、米国特許第５
３５２７４９号明細書等）。一方、循環ガス流を露点よ
り低い温度に冷却してから、気・液を分離して、液を流
動層の重合温度域に供給するという方法が提案されてい
る（国際公開第９４／２８０３２号明細書）。
流の露点より低い温度にまで冷却して気・液二相混合物
を分散板の下から反応器に供給するという方法が提案さ
れている（特公平６−９４４８５号公報、米国特許第５
３５２７４９号明細書等）。一方、循環ガス流を露点よ
り低い温度に冷却してから、気・液を分離して、液を流
動層の重合温度域に供給するという方法が提案されてい
る（国際公開第９４／２８０３２号明細書）。
【０００５】これらの提案は、従来の認識に反するもの
であるが、懸念されるような流動化不良及び分散板の詰
まりは生じないと報告されている。これらの方法による
と重合熱の除去に蒸発潜熱を用いることができるため除
熱能力が向上し、重合反応の空時収率を飛躍的に向上す
ると報告されている。
であるが、懸念されるような流動化不良及び分散板の詰
まりは生じないと報告されている。これらの方法による
と重合熱の除去に蒸発潜熱を用いることができるため除
熱能力が向上し、重合反応の空時収率を飛躍的に向上す
ると報告されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ところで、本発明者ら
は、上記国際公開第９４／２８０３２号明細書に記載さ
れた方法について鋭意検討した結果、循環ガス流を露点
以下に冷却してから、気・液を分離して、流動層の重合
温度域に達していない領域であっても旋回流が及ぶ領域
に液を供給すると、驚くべきことにパウダーの流動不
良、分散板の詰まりを生じることなく、しかも高い空時
収率で、長期に亘って安定的にオレフィン（共）重合体
を製造し得ることを見出し、さらに種々の改良を加えて
本発明を完成させた。また、上記のとおり、国際公開第
９４／２８０３２号明細書には、上記液を分散板直上の
旋回流が及ぶ領域へ供給することについて一切記載され
ていない。
は、上記国際公開第９４／２８０３２号明細書に記載さ
れた方法について鋭意検討した結果、循環ガス流を露点
以下に冷却してから、気・液を分離して、流動層の重合
温度域に達していない領域であっても旋回流が及ぶ領域
に液を供給すると、驚くべきことにパウダーの流動不
良、分散板の詰まりを生じることなく、しかも高い空時
収率で、長期に亘って安定的にオレフィン（共）重合体
を製造し得ることを見出し、さらに種々の改良を加えて
本発明を完成させた。また、上記のとおり、国際公開第
９４／２８０３２号明細書には、上記液を分散板直上の
旋回流が及ぶ領域へ供給することについて一切記載され
ていない。
【０００７】本発明は、流動層を用いてオレフィンを連
続的に気相重合させるに際して、パウダーの流動不良及
び分散板の詰まりを生じることなく、長期に亘って安定
して高い空時収率でオレフィン（共）重合体を生産する
ことを目的としている。
続的に気相重合させるに際して、パウダーの流動不良及
び分散板の詰まりを生じることなく、長期に亘って安定
して高い空時収率でオレフィン（共）重合体を生産する
ことを目的としている。
【０００８】すなわち、本発明は、流動層反応器にオレ
フィンを連続的に供給し、反応器より未反応ガスを抜き
出し、該未反応ガスを循環ガスとして反応器に供給し
て、気相重合によりオレフィン（共）重合体を製造する
方法において、循環ガスの全部または一部をその露点以
下に冷却し、得られた二相流体混合物をガスと液とに分
離し、前記ガスを分散板の下から供給し、前記液を分散
板上の旋回流が影響を及ぼす領域に供給することを特徴
とするオレフィン（共）重合体の製造方法を提供するも
のである。以下、本発明を詳細に説明する。
フィンを連続的に供給し、反応器より未反応ガスを抜き
出し、該未反応ガスを循環ガスとして反応器に供給し
て、気相重合によりオレフィン（共）重合体を製造する
方法において、循環ガスの全部または一部をその露点以
下に冷却し、得られた二相流体混合物をガスと液とに分
離し、前記ガスを分散板の下から供給し、前記液を分散
板上の旋回流が影響を及ぼす領域に供給することを特徴
とするオレフィン（共）重合体の製造方法を提供するも
のである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、流動層反応器より抜き
出された循環ガスの全部または一部を、その露点以下に
冷却し、得られた二相流体混合物をガスと液とに分離
し、前記ガスを分散板の下から供給し、一方、前記液を
分散板上の旋回流が影響を及ぼす領域に供給する。流動
層内で旋回流が影響を及ぼす領域は、分散板の形状及び
循環ガス流速によって異なる。本発明では、特開平６−
１３６０１３号公報に記載の分散板を使用した。該分散
板を用いた場合、分散板の上から約４０〜７０ｃｍの領
域まで旋回流が及ぶことを確認した。また、同一の分散
板を用いて、循環ガスの流量をさらに上昇させれば、旋
回流の及ぶ範囲はより高くなる。さらに、本発明はガス
が分散板の孔を通過する際に生ずるガス流、すなわちジ
ェットが影響を及ぼす領域に前記液を供給するのが好ま
しい態様である。前記液を分散板上の旋回流が影響を及
ぼす領域に供給することによって、パウダーの流動性が
損なわれることがなく、かつパウダーへの液滴の分散を
良好に行うことができる。
出された循環ガスの全部または一部を、その露点以下に
冷却し、得られた二相流体混合物をガスと液とに分離
し、前記ガスを分散板の下から供給し、一方、前記液を
分散板上の旋回流が影響を及ぼす領域に供給する。流動
層内で旋回流が影響を及ぼす領域は、分散板の形状及び
循環ガス流速によって異なる。本発明では、特開平６−
１３６０１３号公報に記載の分散板を使用した。該分散
板を用いた場合、分散板の上から約４０〜７０ｃｍの領
域まで旋回流が及ぶことを確認した。また、同一の分散
板を用いて、循環ガスの流量をさらに上昇させれば、旋
回流の及ぶ範囲はより高くなる。さらに、本発明はガス
が分散板の孔を通過する際に生ずるガス流、すなわちジ
ェットが影響を及ぼす領域に前記液を供給するのが好ま
しい態様である。前記液を分散板上の旋回流が影響を及
ぼす領域に供給することによって、パウダーの流動性が
損なわれることがなく、かつパウダーへの液滴の分散を
良好に行うことができる。
【００１０】上記特開平６−１３６０１３号公報には、
流動層型反応器のガス分散板において、多数の孔を正方
形配列に配置し、ガスが分散板に沿って水平方向へ吹き
出すようにした外形が流線型であるキャップを該孔の上
に配設し、該方向が実質的に流動層の旋回方向であり、
さらに、最外周の孔は反応器内壁近傍にあって、反応器
断面と同心円を成す円周上にあり、その上に上記と同様
のキャップをガスが当該円周の接線方向より外側に吹き
出すように配設してなることを特徴とする流動層型反応
器のガス分散板が記載されている。分散板は、旋回流が
生ずる形状のものであれば特に限定されるものではない
が、上記特開平６−１３６０１３号公報に記載の分散板
以外に、例えば特開平１−２８４５０９号公報、特開平
３−１５７４０５号公報等に記載の分散板が挙げられ
る。
流動層型反応器のガス分散板において、多数の孔を正方
形配列に配置し、ガスが分散板に沿って水平方向へ吹き
出すようにした外形が流線型であるキャップを該孔の上
に配設し、該方向が実質的に流動層の旋回方向であり、
さらに、最外周の孔は反応器内壁近傍にあって、反応器
断面と同心円を成す円周上にあり、その上に上記と同様
のキャップをガスが当該円周の接線方向より外側に吹き
出すように配設してなることを特徴とする流動層型反応
器のガス分散板が記載されている。分散板は、旋回流が
生ずる形状のものであれば特に限定されるものではない
が、上記特開平６−１３６０１３号公報に記載の分散板
以外に、例えば特開平１−２８４５０９号公報、特開平
３−１５７４０５号公報等に記載の分散板が挙げられ
る。
【００１１】本発明で用いるオレフィンとしては、例え
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、オクタデセン−１等のα−オレフィン
が挙げられる。本発明は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の上記α−オレフィンの単独重合体、エチレンと炭
素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体（直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））及び、プロピレンと
炭素数２〜１８のα−オレフィンとの共重合体を製造す
ることができる。
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、オクタデセン−１等のα−オレフィン
が挙げられる。本発明は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の上記α−オレフィンの単独重合体、エチレンと炭
素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体（直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））及び、プロピレンと
炭素数２〜１８のα−オレフィンとの共重合体を製造す
ることができる。
【００１２】以下、本発明に係るオレフィンの気相重合
法について具体的に説明する。なお、本発明において
「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包
含した意味で用いることがあり、また「重合体」という
語は単独重合体のみならず前記共重合体を包含した意味
で用いることがある。
法について具体的に説明する。なお、本発明において
「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包
含した意味で用いることがあり、また「重合体」という
語は単独重合体のみならず前記共重合体を包含した意味
で用いることがある。
【００１３】本発明で用いる重合触媒としては、例えば
遷移金属触媒固体成分と有機アルミニウム化合物からな
るチーグラー型触媒又は固体状メタロセン系触媒が挙げ
られる。遷移金属成分としては、例えばチタン、バナジ
ウム、クロム、ジルコニウム等の周期律表第IV〜VI族の
遷移金属化合物が挙げられ、また、これらの化合物を、
例えば、塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、
あるいは二酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、シリカ
などの無機物やスチレンジビニルベンゼンなどの有機物
などの担体に担持した高活性触媒が好適に用いられる。
重合触媒は、重合体パウダーの良好な混合が生じる層内
の点、例えば分散板より上の箇所に注入するのが好まし
い。
遷移金属触媒固体成分と有機アルミニウム化合物からな
るチーグラー型触媒又は固体状メタロセン系触媒が挙げ
られる。遷移金属成分としては、例えばチタン、バナジ
ウム、クロム、ジルコニウム等の周期律表第IV〜VI族の
遷移金属化合物が挙げられ、また、これらの化合物を、
例えば、塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、
あるいは二酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、シリカ
などの無機物やスチレンジビニルベンゼンなどの有機物
などの担体に担持した高活性触媒が好適に用いられる。
重合触媒は、重合体パウダーの良好な混合が生じる層内
の点、例えば分散板より上の箇所に注入するのが好まし
い。
【００１４】流動層反応器の塔頂より排出された循環ガ
スは、上記したオレフィン以外に、水素及び不活性ガス
を含有させてもよい。不活性ガスとしては、例えば窒素
等、またはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ノルマ
ルブタン、イソブタン、ペンタン、ノルマルペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、オクタン及びデカン等の飽和
脂肪族炭化水素等が挙げられる。
スは、上記したオレフィン以外に、水素及び不活性ガス
を含有させてもよい。不活性ガスとしては、例えば窒素
等、またはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ノルマ
ルブタン、イソブタン、ペンタン、ノルマルペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、オクタン及びデカン等の飽和
脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【００１５】循環ガスの露点は液化が開始する温度であ
り、循環ガスの組成、圧力などの条件によって変動す
る。循環ガスの露点を高くする方法としては、例えば循
環ガス中の不活性な凝縮性ガスの濃度を増加させること
により達成できる。また、不活性な凝縮性ガスの濃度を
増加させると循環ガスの密度及び比熱を上げることによ
り重合熱を効率的に除去することができる。不活性な凝
縮性ガスとしては、上記不活性ガスの中の、例えばプロ
パン、ブタン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、オク
タン及びデカン等の飽和脂肪族炭化水素等が挙げられ
る。循環ガスの流速は、流動層を懸濁または流動状態に
保つ水準、またはそれ以上である。循環ガスの流速とし
ては、例えばガスの線速が少なくとも０．２５ｍ／秒、
好ましくは０．５〜１．０ｍ／秒である。
り、循環ガスの組成、圧力などの条件によって変動す
る。循環ガスの露点を高くする方法としては、例えば循
環ガス中の不活性な凝縮性ガスの濃度を増加させること
により達成できる。また、不活性な凝縮性ガスの濃度を
増加させると循環ガスの密度及び比熱を上げることによ
り重合熱を効率的に除去することができる。不活性な凝
縮性ガスとしては、上記不活性ガスの中の、例えばプロ
パン、ブタン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、オク
タン及びデカン等の飽和脂肪族炭化水素等が挙げられ
る。循環ガスの流速は、流動層を懸濁または流動状態に
保つ水準、またはそれ以上である。循環ガスの流速とし
ては、例えばガスの線速が少なくとも０．２５ｍ／秒、
好ましくは０．５〜１．０ｍ／秒である。
【００１６】本発明における重合温度は、通常２０℃〜
１２０℃、好ましくは５０〜９５℃であり、重合圧力
は、常圧〜４０kg/cm2G の条件である。本発明は、循環
ガスの露点と重合温度の温度差が２℃以上、好ましくは
５℃以上であると重合熱の除去が安定的に行われる。
１２０℃、好ましくは５０〜９５℃であり、重合圧力
は、常圧〜４０kg/cm2G の条件である。本発明は、循環
ガスの露点と重合温度の温度差が２℃以上、好ましくは
５℃以上であると重合熱の除去が安定的に行われる。
【００１７】本発明で得られるオレフィン（共）重合体
は、その密度が０．９００g/cm3 以上、好ましくは０．
９０５〜０．９３５g/cm3 の範囲である。
は、その密度が０．９００g/cm3 以上、好ましくは０．
９０５〜０．９３５g/cm3 の範囲である。
【００１８】本発明では、流動層において生成したオレ
フィン（共）重合体パウダーは分散板直上から抜き出す
こともできるし、また重合温度に達した領域から抜き出
すこともできる。
フィン（共）重合体パウダーは分散板直上から抜き出す
こともできるし、また重合温度に達した領域から抜き出
すこともできる。
【００１９】また、重合活性の制御、生成ポリマーの形
状保持、反応器への触媒供給の容易さ、触媒の反応器か
らの飛散防止などを目的として、エチレン、あるいはプ
ロピレン、あるいはエチレンと他のα−オレフィンの予
備的に重合した後、この予備重合体を触媒として本重合
に使用できる。予備重合は、例えば、不活性炭化水素溶
媒中のスラリー法において、通常重合温度−１０〜８０
℃、好ましくは０〜６０℃、重合時間５分〜３６時間の
条件で行う。
状保持、反応器への触媒供給の容易さ、触媒の反応器か
らの飛散防止などを目的として、エチレン、あるいはプ
ロピレン、あるいはエチレンと他のα−オレフィンの予
備的に重合した後、この予備重合体を触媒として本重合
に使用できる。予備重合は、例えば、不活性炭化水素溶
媒中のスラリー法において、通常重合温度−１０〜８０
℃、好ましくは０〜６０℃、重合時間５分〜３６時間の
条件で行う。
【００２０】図１を参照して、本発明の実施態様を概略
的に説明する。反応器１は反応層１３と速度減少域１４
とから構成されている。反応器１は頂部より未反応ガス
が抜き取られて循環ライン２に供給される。前記ガスと
ともに触媒やポリマーの微粒子粉体が反応器より排出さ
れてサイクロン３で捕集される。循環ガスは、循環ライ
ン２を通じてコンプレッサー４及び熱交換器５を経由し
て気液分離ドラム６においてガスと液に分離される。前
記ガスはガス循環ライン７を通じて分散板の下に供給さ
れる。このガスの温度は熱交換器９によって制御するこ
とができる。一方、液は液循環ライン８を通じて分散板
１０の直上である、旋回流が影響を及ぼす領域１１に供
給される。または、液は液循環ライン８を通じて分散板
１０の直上である、ジェットが影響を及ぼす領域に供給
される。また生成した重合体パウダーはライン１２を経
由して連続的又は断続的に抜き取られる。
的に説明する。反応器１は反応層１３と速度減少域１４
とから構成されている。反応器１は頂部より未反応ガス
が抜き取られて循環ライン２に供給される。前記ガスと
ともに触媒やポリマーの微粒子粉体が反応器より排出さ
れてサイクロン３で捕集される。循環ガスは、循環ライ
ン２を通じてコンプレッサー４及び熱交換器５を経由し
て気液分離ドラム６においてガスと液に分離される。前
記ガスはガス循環ライン７を通じて分散板の下に供給さ
れる。このガスの温度は熱交換器９によって制御するこ
とができる。一方、液は液循環ライン８を通じて分散板
１０の直上である、旋回流が影響を及ぼす領域１１に供
給される。または、液は液循環ライン８を通じて分散板
１０の直上である、ジェットが影響を及ぼす領域に供給
される。また生成した重合体パウダーはライン１２を経
由して連続的又は断続的に抜き取られる。
【００２１】
【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
循環ガスの全部又は一部をその露点以下に冷却し、ガス
と液の二相に分離し、ガスを分散板の下から、液を分散
板上の旋回流が影響を及ぼす領域に、それぞれ供給する
ことによって、反応器内での除熱能力が向上し、かつパ
ウダーへの液滴の分散を良好に行うことができ、ポリマ
ー塊の発生等による流動化の不安定化を引き起こすこと
なく、さらに長期に亘って安定してかつ高い空時収率で
オレフィン（共）重合体を製造することができる。
循環ガスの全部又は一部をその露点以下に冷却し、ガス
と液の二相に分離し、ガスを分散板の下から、液を分散
板上の旋回流が影響を及ぼす領域に、それぞれ供給する
ことによって、反応器内での除熱能力が向上し、かつパ
ウダーへの液滴の分散を良好に行うことができ、ポリマ
ー塊の発生等による流動化の不安定化を引き起こすこと
なく、さらに長期に亘って安定してかつ高い空時収率で
オレフィン（共）重合体を製造することができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】実施例１ 〔触媒の合成〕 （Ａ）有機マグネシウム化合物の合成 グリニャール用削状マグネシウムにブチルクロリドとジ
ブチルエーテルを１２：５の割合で混合したものを５０
℃でグリニャール用削状マグネシウムの約３倍量を滴下
時間４時間かけて滴下して反応を開始させた。滴下終了
後、６０℃で更に１時間反応を続けた。その後、反応溶
液を冷却して固形物を濾別した。 （Ｂ）固体生成物の合成 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を８０℃で、約５
時間減圧乾燥したものに対してヘプタン、テトラブトキ
シチタン、テトラエトキシシランを投入して３０℃で約
４５分間攪拌した。次に、上記（Ａ）で合成した有機マ
グネシウム化合物を５℃に保ちながら４５分間かけて滴
下した。滴下終了後５℃で４５分間、更に３０℃で４５
分間攪拌した後、ヘキサンで２度洗浄し、減圧乾燥して
茶色の固体生成物を得た。 （Ｃ）固体触媒成分の合成 上記（Ｂ）の還元反応により合成した固体生成物、トル
エン及びフタル酸ジイソブチルを加え、９５℃で３０分
間反応を行なった。反応後固液を分離して、トルエンで
２度洗浄を行った。洗浄終了後、トルエン、ブチルエー
テル及び四塩化チタンを加え、９５℃で３時間反応を行
った。反応終了後９５℃で固液分離した後、トルエンで
２度洗浄を行った。更にヘキサンで２度洗浄を繰り返し
て茶色の固体触媒成分を得た。有機多孔質ポリマー担体
中に含まれる触媒成分の組成は、Ｍｇ17.2Ｔｉ（ＯＲ）
4.0 Ｃｌ33.4［ＥＤ］0.5 であった。なお、ＥＤとはジ
イソブチルフタレートを意味する。 〔プレ重合〕上記のようにして得られた触媒をブタンス
ラリー溶液中において、水素２．５kgf/cm2Gで約５℃の
温度条件下で、エチレンを供給してエチレンホモ重合を
３時間行い、更に４０℃の条件下で、エチレンホモ重合
を７．５時間行い、活性が２０ｋｇ／ｋｇ−触媒のプレ
重合体を製造した。
ブチルエーテルを１２：５の割合で混合したものを５０
℃でグリニャール用削状マグネシウムの約３倍量を滴下
時間４時間かけて滴下して反応を開始させた。滴下終了
後、６０℃で更に１時間反応を続けた。その後、反応溶
液を冷却して固形物を濾別した。 （Ｂ）固体生成物の合成 スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を８０℃で、約５
時間減圧乾燥したものに対してヘプタン、テトラブトキ
シチタン、テトラエトキシシランを投入して３０℃で約
４５分間攪拌した。次に、上記（Ａ）で合成した有機マ
グネシウム化合物を５℃に保ちながら４５分間かけて滴
下した。滴下終了後５℃で４５分間、更に３０℃で４５
分間攪拌した後、ヘキサンで２度洗浄し、減圧乾燥して
茶色の固体生成物を得た。 （Ｃ）固体触媒成分の合成 上記（Ｂ）の還元反応により合成した固体生成物、トル
エン及びフタル酸ジイソブチルを加え、９５℃で３０分
間反応を行なった。反応後固液を分離して、トルエンで
２度洗浄を行った。洗浄終了後、トルエン、ブチルエー
テル及び四塩化チタンを加え、９５℃で３時間反応を行
った。反応終了後９５℃で固液分離した後、トルエンで
２度洗浄を行った。更にヘキサンで２度洗浄を繰り返し
て茶色の固体触媒成分を得た。有機多孔質ポリマー担体
中に含まれる触媒成分の組成は、Ｍｇ17.2Ｔｉ（ＯＲ）
4.0 Ｃｌ33.4［ＥＤ］0.5 であった。なお、ＥＤとはジ
イソブチルフタレートを意味する。 〔プレ重合〕上記のようにして得られた触媒をブタンス
ラリー溶液中において、水素２．５kgf/cm2Gで約５℃の
温度条件下で、エチレンを供給してエチレンホモ重合を
３時間行い、更に４０℃の条件下で、エチレンホモ重合
を７．５時間行い、活性が２０ｋｇ／ｋｇ−触媒のプレ
重合体を製造した。
【００２４】〔本重合〕エチレン−ブテン−１共重合体
を流動層型反応器において気相法で製造する際、循環ガ
スの一部を凝縮して気液分離してガスを分散板の下から
液を分散板の直上から反応器に戻す運転を以下の条件下
で行った。本発明の効果を生産量を上げずに確認するた
めに、以下の実施例では気液分離した後のガスを昇温し
て、熱バランスをとった。また、以下の実施例及び比較
例においても分散板は、特開平６−１３６０１３号公報
に記載のものと同じものを使用した。分散板上の旋回流
が影響を及ぼす領域は、分散板から約４０〜５０ｃｍの
高さまでであった。 液供給位置：分散板上 ６．５ｃｍ 循環ガス組成（モル％） エチレン：４５．１ ブテン−１：１４．５ 水素：６．８ ブタン：２２．５ イソブタン：１１．１ 重合ガス温度：８１．０℃ 重合圧力：２０．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 循環ガス露点：６８．６℃ 熱交換器（９）出口温度：７９．２℃ 反応器内線速：０．２７ｍ／ｓ 液化率：２．０ｗｔ％ 生産量：３５．０ｋｇ／ｈ パウダー飛散率：１．２ｇ／ｇ 塊化物：発生なし 静止嵩密度：０．４８５ｇ／ｃｍ3 パウダー密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：０．７０ｄｇ／ｍｉｎ 空時収率の増加分：１５４．４ｋｇ／ｍ3 ｈ （ここで液化率は、全循環量に対する液流量を示す。ま
たパウダー飛散率は、予備重合前の触媒の投入量に対す
るガスに同伴して飛散したパウダー量を示す。また、塊
化物とは５ｍｍ以上の小塊化物を示し、生産量に対する
割合を示す。また、空時収率の増加分とは、循環ガスを
凝縮して気液分離して得た液を供給したことによる空時
収率の増加分を示す。） この条件で重合を３０時間行ったが、重合は安定的に行
うことができ、内壁及び分散板へのポリマー粒子の付着
はなかった。
を流動層型反応器において気相法で製造する際、循環ガ
スの一部を凝縮して気液分離してガスを分散板の下から
液を分散板の直上から反応器に戻す運転を以下の条件下
で行った。本発明の効果を生産量を上げずに確認するた
めに、以下の実施例では気液分離した後のガスを昇温し
て、熱バランスをとった。また、以下の実施例及び比較
例においても分散板は、特開平６−１３６０１３号公報
に記載のものと同じものを使用した。分散板上の旋回流
が影響を及ぼす領域は、分散板から約４０〜５０ｃｍの
高さまでであった。 液供給位置：分散板上 ６．５ｃｍ 循環ガス組成（モル％） エチレン：４５．１ ブテン−１：１４．５ 水素：６．８ ブタン：２２．５ イソブタン：１１．１ 重合ガス温度：８１．０℃ 重合圧力：２０．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 循環ガス露点：６８．６℃ 熱交換器（９）出口温度：７９．２℃ 反応器内線速：０．２７ｍ／ｓ 液化率：２．０ｗｔ％ 生産量：３５．０ｋｇ／ｈ パウダー飛散率：１．２ｇ／ｇ 塊化物：発生なし 静止嵩密度：０．４８５ｇ／ｃｍ3 パウダー密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：０．７０ｄｇ／ｍｉｎ 空時収率の増加分：１５４．４ｋｇ／ｍ3 ｈ （ここで液化率は、全循環量に対する液流量を示す。ま
たパウダー飛散率は、予備重合前の触媒の投入量に対す
るガスに同伴して飛散したパウダー量を示す。また、塊
化物とは５ｍｍ以上の小塊化物を示し、生産量に対する
割合を示す。また、空時収率の増加分とは、循環ガスを
凝縮して気液分離して得た液を供給したことによる空時
収率の増加分を示す。） この条件で重合を３０時間行ったが、重合は安定的に行
うことができ、内壁及び分散板へのポリマー粒子の付着
はなかった。
【００２５】実施例２ 実施例１と同様の方法で、エチレン−ブテン−１共重合
体を流動層型反応器において気相法で製造する際、以下
の条件下で行った。また、分散板上の旋回流が影響を及
ぼす領域は、分散板から約４０〜５０ｃｍの高さまでで
あった。 液供給位置：分散板上 ９．０ｃｍ 循環ガス組成（モル％） エチレン：６０．５ ブテン−１：２０．３ 水素：１１．７ ブタン：６．５ イソブタン：１．０ 重合ガス温度：６０．０℃ 重合圧力：２０．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 循環ガス露点：４５．９℃ 熱交換器（９）出口温度：６３．０℃ 反応器内線速：０．３４ｍ／ｓ 液化率：３．８ｗｔ％ 生産量：３５．０ｋｇ／ｈ パウダー飛散率：８６．３ｇ／ｇ 塊化物：１４．０ｐｐｍ 静止嵩密度：０．４３３ｇ／ｃｍ3 パウダー密度：０．９２５ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：１．１ｄｇ／ｍｉｎ 空時収率の増加分：１９１．９ｋｇ／ｍ3 ｈ この条件で重合を３０時間行ったが、重合は安定的に行
うことができ、内壁及び分散板へのポリマー粒子の付着
はなかった。
体を流動層型反応器において気相法で製造する際、以下
の条件下で行った。また、分散板上の旋回流が影響を及
ぼす領域は、分散板から約４０〜５０ｃｍの高さまでで
あった。 液供給位置：分散板上 ９．０ｃｍ 循環ガス組成（モル％） エチレン：６０．５ ブテン−１：２０．３ 水素：１１．７ ブタン：６．５ イソブタン：１．０ 重合ガス温度：６０．０℃ 重合圧力：２０．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 循環ガス露点：４５．９℃ 熱交換器（９）出口温度：６３．０℃ 反応器内線速：０．３４ｍ／ｓ 液化率：３．８ｗｔ％ 生産量：３５．０ｋｇ／ｈ パウダー飛散率：８６．３ｇ／ｇ 塊化物：１４．０ｐｐｍ 静止嵩密度：０．４３３ｇ／ｃｍ3 パウダー密度：０．９２５ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：１．１ｄｇ／ｍｉｎ 空時収率の増加分：１９１．９ｋｇ／ｍ3 ｈ この条件で重合を３０時間行ったが、重合は安定的に行
うことができ、内壁及び分散板へのポリマー粒子の付着
はなかった。
【００２６】実施例３ 実施例１と同様の方法で、エチレン−ブテン−１共重合
体を流動層型反応器において気相法で製造する際、以下
の条件下で行った。また、分散板上の旋回流が影響を及
ぼす領域は、分散板から約４０〜５０ｃｍの高さまでで
あった。 液供給位置：分散板上 ９．０ｃｍ 循環ガス組成（モル％） エチレン：５１．５ ブテン−１：１８．７ 水素：６．９ ブタン：１９．９ イソブタン：３．０ 重合ガス温度：８２．０℃ 重合圧力：２０．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 循環ガス露点：６３．２℃ 熱交換器（９）出口温度：８３．５℃ 反応器内線速：０．２８ｍ／ｓ 液化率：５．０ｗｔ％ 生産量：３８．０ｋｇ／ｈ パウダー飛散率：０．８ｇ／ｇ 塊化物：発生なし 静止嵩密度：０．４７３ｇ／ｃｍ3 パウダー密度：０．９１７ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：１．０ｄｇ／ｍｉｎ 空時収率の増加分：１８７．２ｋｇ／ｍ3 ｈ この条件で重合を３０時間行ったが、重合は安定的に行
うことができ、内壁及び分散板へのポリマー粒子の付着
はなかった。
体を流動層型反応器において気相法で製造する際、以下
の条件下で行った。また、分散板上の旋回流が影響を及
ぼす領域は、分散板から約４０〜５０ｃｍの高さまでで
あった。 液供給位置：分散板上 ９．０ｃｍ 循環ガス組成（モル％） エチレン：５１．５ ブテン−１：１８．７ 水素：６．９ ブタン：１９．９ イソブタン：３．０ 重合ガス温度：８２．０℃ 重合圧力：２０．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 循環ガス露点：６３．２℃ 熱交換器（９）出口温度：８３．５℃ 反応器内線速：０．２８ｍ／ｓ 液化率：５．０ｗｔ％ 生産量：３８．０ｋｇ／ｈ パウダー飛散率：０．８ｇ／ｇ 塊化物：発生なし 静止嵩密度：０．４７３ｇ／ｃｍ3 パウダー密度：０．９１７ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：１．０ｄｇ／ｍｉｎ 空時収率の増加分：１８７．２ｋｇ／ｍ3 ｈ この条件で重合を３０時間行ったが、重合は安定的に行
うことができ、内壁及び分散板へのポリマー粒子の付着
はなかった。
【００２７】実施例４ 実施例１と同様の方法で、エチレン−ブテン−１共重合
体を流動層型反応器において気相法で製造する際、以下
の条件下で行った。また、分散板上の旋回流が影響を及
ぼす領域は、分散板から約４０〜５０ｃｍの高さまでで
あった。 液供給位置：分散板上 ９．０ｃｍ 循環ガス組成（モル％） エチレン：４６．１ ブテン−１：１６．４ 水素：１１．３ ブタン：２２．７ イソブタン：３．５ 重合ガス温度：８０．０℃ 重合圧力：２０．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 循環ガス露点：６４．２℃ 熱交換器（９）出口温度：８２．０℃ 反応器内線速：０．２８ｍ／ｓ 液化率：３．５ｗｔ％ 生産量：２０．０ｋｇ／ｈ パウダー飛散率：３．６ｇ／ｇ 塊化物：発生なし 静止嵩密度：０．４６５ｇ／ｃｍ3 パウダー密度：０．９２１ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：２．８ｄｇ／ｍｉｎ 空時収率の増加分：１１３．２ｋｇ／ｍ3 ｈ この条件で重合を３０時間行ったが、重合は安定的に行
うことができ、内壁及び分散板へのポリマー粒子の付着
はなかった。
体を流動層型反応器において気相法で製造する際、以下
の条件下で行った。また、分散板上の旋回流が影響を及
ぼす領域は、分散板から約４０〜５０ｃｍの高さまでで
あった。 液供給位置：分散板上 ９．０ｃｍ 循環ガス組成（モル％） エチレン：４６．１ ブテン−１：１６．４ 水素：１１．３ ブタン：２２．７ イソブタン：３．５ 重合ガス温度：８０．０℃ 重合圧力：２０．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 循環ガス露点：６４．２℃ 熱交換器（９）出口温度：８２．０℃ 反応器内線速：０．２８ｍ／ｓ 液化率：３．５ｗｔ％ 生産量：２０．０ｋｇ／ｈ パウダー飛散率：３．６ｇ／ｇ 塊化物：発生なし 静止嵩密度：０．４６５ｇ／ｃｍ3 パウダー密度：０．９２１ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：２．８ｄｇ／ｍｉｎ 空時収率の増加分：１１３．２ｋｇ／ｍ3 ｈ この条件で重合を３０時間行ったが、重合は安定的に行
うことができ、内壁及び分散板へのポリマー粒子の付着
はなかった。
【００２８】実施例５ 実施例１と同様の方法で、エチレン−ヘキセン−１共重
合体を流動層型反応器において気相法で製造する際、以
下の条件下で行った。また、分散板上の旋回流が影響を
及ぼす領域は、分散板から約４０〜５０ｃｍの高さまで
であった。 液供給位置：分散板上 ９．０ｃｍ 循環ガス組成（モル％） エチレン：７７．７ ヘキセン−１：９．５ 水素：１２．８ 重合ガス温度：８４．８℃ 重合圧力：２０．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 循環ガス露点：７７．３℃ 熱交換器（９）出口温度：８６．４℃ 反応器内線速：０．４３ｍ／ｓ 液化率：４．２ｗｔ％ 生産量：２１．０ｋｇ／ｈ パウダー飛散率：８．１ｇ／ｇ 塊化物：５５．０ｐｐｍ 静止嵩密度：０．４９０ｇ／ｃｍ3 パウダー密度：０．９２９ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：０．５ｄｇ／ｍｉｎ 空時収率の増加分：１２５．１ｋｇ／ｍ3 ｈ この条件で重合を３０時間行ったが、重合は安定的に行
うことができ、内壁及び分散板へのポリマー粒子の付着
はなかった。
合体を流動層型反応器において気相法で製造する際、以
下の条件下で行った。また、分散板上の旋回流が影響を
及ぼす領域は、分散板から約４０〜５０ｃｍの高さまで
であった。 液供給位置：分散板上 ９．０ｃｍ 循環ガス組成（モル％） エチレン：７７．７ ヘキセン−１：９．５ 水素：１２．８ 重合ガス温度：８４．８℃ 重合圧力：２０．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 循環ガス露点：７７．３℃ 熱交換器（９）出口温度：８６．４℃ 反応器内線速：０．４３ｍ／ｓ 液化率：４．２ｗｔ％ 生産量：２１．０ｋｇ／ｈ パウダー飛散率：８．１ｇ／ｇ 塊化物：５５．０ｐｐｍ 静止嵩密度：０．４９０ｇ／ｃｍ3 パウダー密度：０．９２９ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：０．５ｄｇ／ｍｉｎ 空時収率の増加分：１２５．１ｋｇ／ｍ3 ｈ この条件で重合を３０時間行ったが、重合は安定的に行
うことができ、内壁及び分散板へのポリマー粒子の付着
はなかった。
【００２９】比較例１ エチレン−ブテン−１共重合体を流動層型反応器におい
て気相法で製造する際、循環ガスを露点以下に冷却しな
い状態で運転を行った。 循環ガス組成（モル％） エチレン：６８．６ ブテン−１：２４．３ 水素：７．１ 重合ガス温度：８５．０℃ 重合圧力：２０．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 循環ガス露点：４０．５℃ 反応器入口温度：８０．９℃ 反応器内線速：０．３４ｍ／ｓ 液化率：なし 生産量：２１．０ｋｇ／ｈ パウダー飛散率：７０．０ｇ／ｇ 塊化物：発生なし 静止嵩密度：０．３７５ｇ／ｃｍ3 パウダー密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：１．０ｄｇ／ｍｉｎ この条件で重合を３０時間行ったが、重合は安定的に行
うことができ、内壁及び分散板へのポリマー粒子の付着
はなかった。パウダー飛散量は、上記実施例に較べて多
く、製品パウダーの静止嵩密度が低かった。
て気相法で製造する際、循環ガスを露点以下に冷却しな
い状態で運転を行った。 循環ガス組成（モル％） エチレン：６８．６ ブテン−１：２４．３ 水素：７．１ 重合ガス温度：８５．０℃ 重合圧力：２０．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 循環ガス露点：４０．５℃ 反応器入口温度：８０．９℃ 反応器内線速：０．３４ｍ／ｓ 液化率：なし 生産量：２１．０ｋｇ／ｈ パウダー飛散率：７０．０ｇ／ｇ 塊化物：発生なし 静止嵩密度：０．３７５ｇ／ｃｍ3 パウダー密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：１．０ｄｇ／ｍｉｎ この条件で重合を３０時間行ったが、重合は安定的に行
うことができ、内壁及び分散板へのポリマー粒子の付着
はなかった。パウダー飛散量は、上記実施例に較べて多
く、製品パウダーの静止嵩密度が低かった。
【００３０】比較例２ エチレン−ヘキセン−１共重合体を流動層型反応器にお
いて気相法で製造する際、循環ガスの一部を凝縮して分
散板の下から気液二相流として反応器に戻す運転を以下
の条件下で行った。 循環ガス組成（モル％） エチレン：７６．３ ヘキセン−１：９．１ 水素：１４．６ 重合ガス温度：８６．２℃ 重合圧力：２０．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 循環ガス露点：８５．９℃ 反応器内線速：０．３８ｍ／ｓ 液化率：５．２ｗｔ％ 生産量：２９．５ｋｇ／ｈ パウダー飛散率：２．０ｇ／ｇ 塊化物：多量 静止嵩密度：０．４８０ｇ／ｃｍ3 パウダー密度：０．９２５ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：０．８ｄｇ／ｍｉｎ この条件で重合を１２時間行ったが、重合中に層内にお
ける差圧の変化が見られた。塊化物は多量に発生し、内
壁及び分散板へのポリマー粒子の付着が観察された。
いて気相法で製造する際、循環ガスの一部を凝縮して分
散板の下から気液二相流として反応器に戻す運転を以下
の条件下で行った。 循環ガス組成（モル％） エチレン：７６．３ ヘキセン−１：９．１ 水素：１４．６ 重合ガス温度：８６．２℃ 重合圧力：２０．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 循環ガス露点：８５．９℃ 反応器内線速：０．３８ｍ／ｓ 液化率：５．２ｗｔ％ 生産量：２９．５ｋｇ／ｈ パウダー飛散率：２．０ｇ／ｇ 塊化物：多量 静止嵩密度：０．４８０ｇ／ｃｍ3 パウダー密度：０．９２５ｇ／ｃｍ3 ＭＦＲ：０．８ｄｇ／ｍｉｎ この条件で重合を１２時間行ったが、重合中に層内にお
ける差圧の変化が見られた。塊化物は多量に発生し、内
壁及び分散板へのポリマー粒子の付着が観察された。
【図１】本発明を実施する流動層反応器の一例を示す概
略図である。
略図である。
１・・・反応器 ７・・・ガス循環ライン ８・・・液循環ライン １０・・・分散板 １１・・・旋回流が影響を及ぼす領域
Claims (9)
- 【請求項１】流動層反応器にオレフィンを連続的に供給
し、反応器より未反応ガスを抜き出し、該未反応ガスを
循環ガスとして反応器に供給して、気相重合によりオレ
フィン（共）重合体を製造する方法において、循環ガス
の全部または一部をその露点以下に冷却し、得られた二
相流体混合物をガスと液とに分離し、前記ガスを分散板
の下から供給し、前記液を分散板上の旋回流が影響を及
ぼす領域に供給することを特徴とするオレフィン（共）
重合体の製造方法。 - 【請求項２】分散板の孔を通過するガス流によって生ず
るジェットが影響を及ぼす領域に前記液を供給する請求
項１記載のオレフィン（共）重合体の製造方法。 - 【請求項３】循環ガス中に不活性な凝縮性ガスを存在さ
せる請求項１記載のオレフィン（共）重合体の製造方
法。 - 【請求項４】前記不活性な凝縮性ガスが飽和脂肪族炭化
水素である請求項３記載のオレフィン（共）重合体の製
造方法。 - 【請求項５】前記循環ガスの流速が前記流動層を懸濁ま
たは流動状態に保つ水準、またはそれ以上である請求項
１記載のオレフィン（共）重合体の製造方法。 - 【請求項６】前記循環ガスの線速が少なくとも０．２５
ｍ／秒である請求項１記載のオレフィン（共）重合体の
製造方法。 - 【請求項７】オレフィンが、エチレンと炭素数３〜１８
のα−オレフィンである請求項１記載のオレフィン
（共）重合体の製造方法。 - 【請求項８】循環ガスの露点と重合温度の温度差が２℃
以上である請求項１記載のオレフィン（共）重合体の製
造方法。 - 【請求項９】オレフィン（共）重合体の密度が０．９０
０ｇ／ｃｍ3 以上である請求項１記載のオレフィン
（共）重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7515997A JPH09316108A (ja) | 1996-03-29 | 1997-03-27 | オレフィン（共）重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7600596 | 1996-03-29 | ||
| JP8-76005 | 1996-03-29 | ||
| JP7515997A JPH09316108A (ja) | 1996-03-29 | 1997-03-27 | オレフィン（共）重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316108A true JPH09316108A (ja) | 1997-12-09 |
Family
ID=26416310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7515997A Pending JPH09316108A (ja) | 1996-03-29 | 1997-03-27 | オレフィン（共）重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09316108A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6645901B2 (en) | 2000-03-30 | 2003-11-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Prepolymerization catalyst for use in gas phase polymerization of olefins and process for producing the same |
| JP2009537658A (ja) * | 2006-05-16 | 2009-10-29 | ウエストレイク ロングビュー コーポレイション | オレフィンを重合するための旋回流動層反応器 |
| US8198384B1 (en) | 2011-01-10 | 2012-06-12 | Westlake Longview Corporation | Method for preventing or reducing clogging of a fines ejector |
| RU2493904C2 (ru) * | 2008-09-24 | 2013-09-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы очистки распределительной тарелки в реакторной системе с псевдоожиженным слоем |
| RU2502750C2 (ru) * | 2008-02-26 | 2013-12-27 | Эйч.Би. Фуллер Компани | Энергетически активируемая полимерная композиция, перекачиваемая при комнатной температуре, и устройство для активирования и распределения такой композиции |
-
1997
- 1997-03-27 JP JP7515997A patent/JPH09316108A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6645901B2 (en) | 2000-03-30 | 2003-11-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Prepolymerization catalyst for use in gas phase polymerization of olefins and process for producing the same |
| JP2009537658A (ja) * | 2006-05-16 | 2009-10-29 | ウエストレイク ロングビュー コーポレイション | オレフィンを重合するための旋回流動層反応器 |
| RU2502750C2 (ru) * | 2008-02-26 | 2013-12-27 | Эйч.Би. Фуллер Компани | Энергетически активируемая полимерная композиция, перекачиваемая при комнатной температуре, и устройство для активирования и распределения такой композиции |
| RU2493904C2 (ru) * | 2008-09-24 | 2013-09-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы очистки распределительной тарелки в реакторной системе с псевдоожиженным слоем |
| US8198384B1 (en) | 2011-01-10 | 2012-06-12 | Westlake Longview Corporation | Method for preventing or reducing clogging of a fines ejector |
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