JP2001098005A - オレフィンの気相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合体を、気相重合法で連続的
に、長期間安定してかつ工業的に合理的に製造しうるオ
レフィンの重合方法を提供する。 【解決手段】 メタロセン系固体状触媒成分の存在下、
オレフィンを気相重合するに際し、重合器中のＣＯ濃度
をある特定の範囲に制御することを特徴とするオレフィ
ンの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィンの気相重
合の制御に関し、より具体的にはオレフィン重合体を、
気相重合法で連続的に、長期間安定してかつ工業的に合
理的に製造しうるオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】尚、本明細書中で使用される「重合」及び
「重合体」なる用語は、それぞれ、「単独重合」並びに
「共重合」、及び「単独重合体」並びに「共重合体」を
含む意味で用いられる。

【０００３】

【従来の技術】オレフィン重合体、例えばポリエチレ
ン、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体で
ある直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などに代
表されるオレフィン重合体は、フィルム成形用材料など
として広く利用されている。

【０００４】このようなオレフィン重合体は、チーグラ
ー型又はメタロセン型触媒を用いて製造されている。近
年のオレフィン重合用の遷移金属触媒の改良によって、
遷移金属の単位量当たりのオレフィン重合体生産能力が
飛躍的に向上し、その結果、重合後における触媒除去操
作が省略されるようになった。このような高活性触媒を
用いる時には、重合操作が最も簡単なことから、オレフ
ィン重合を気相で行う方法が多数採用されている。

【０００５】従来オレフィンの気相重合にはチーグラー
型触媒、例えばチタン、マグネシウム、ハロゲンを必須
成分とする触媒成分を含有するオレフィン重合触媒が用
いられていたが、近年高活性なメタロセン触媒の発達が
めざましく多くのポリオレフィンの製造に用いられるよ
うになってきた。メタロセン触媒は高活性であることや
得られるポリマーの分子量分布が狭い等の特徴を有して
いる反面、不純物等の微量成分の影響を受けやすいこと
も知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ポリオレフィンの分子
量の調節は重合器中の水素濃度を制御することによって
実施されることが一般的である。一定の水素濃度の変動
に対して分子量が変動する率を測定し、分子量の変動幅
が大きい場合は水素レスポンスがよい、変動幅が小さい
場合は水素レスポンスが悪いと呼称されている。水素レ
スポンスは必ず良い方が好ましいわけではなく、重合器
中の水素の制御可能範囲内で、特に重合器への水素の供
給量を簡便にかつ高精度に制御可能な範囲内で広範囲な
分子量のポリオレフィンが製造できる水素レスポンスで
あることが好ましい。

【０００７】一般的にメタロセン触媒は水素レスポンス
が良いため広範囲の分子量のポリオレフィンを製造する
ことができる反面、きめ細かな分子量の設定には極めて
高精度の制御装置が必要となったり、分子量の異なるポ
リオレフィンを製造する為のトランジション時に極めて
緻密な制御が要求されるか、又は目的の分子量のポリオ
レフィンを製造することができるようになるまでに多大
な時間を要したりすることがあった。このため必要に応
じて水素レスポンスを制御することが可能となる技術が
望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メタロセン系
固体状触媒成分の存在下、オレフィンを気相重合する
際、重合器中のＣＯ濃度をある特定の範囲に制御するこ
とにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を
完成させるに至った。

【０００９】本発明の制御方法とは、メタロセン系固体
状触媒成分存在下、気相においてオレフィンの重合を実
施する方法であって、重合器中のＣＯ濃度を１＊１０^-5
乃至４＊１０^-5ｍｏｌ％の範囲に制御してオレフィンの
重合を実施するものである。

【００１０】特にメルトフローレートが０．１ｇ／１０
ｍｉｎ乃至２ｇ／１０ｍｉｎのエチレン（共）重合体を
製造する際に好適であり、密度が０．８９ｇ／ｃｍ³乃
至０．９５ｇ／ｃｍ³のエチレンと炭素数４乃至６のオ
レフィンの共重合体を製造するに際し好適である。ここ
で、メルトフローレートはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の測
定方法に基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測
定した値である。さらに、不純物の濃度が重合器中の濃
度に換算して０乃至２．５＊１０^―5ｍｏｌ％の範囲で
変動する時期に本発明の制御を実施することが好まし
い。即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する
ものである。 （１） メタロセン系固体触媒成分存在下、オレフィン
の気相重合を実施する方法であって、重合器中のＣＯ濃
度を１＊１０^-5乃至４＊１０^-5ｍｏｌ％に制御すること
を特徴とするオレフィンの気相重合方法。 （２） メルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎ乃
至２ｇ／１０ｍｉｎのエチレン（共）重合体を製造する
にあたり、（１）の制御を実施することを特徴とするオ
レフィンの気相重合方法。 （３） 密度が０．８９ｇ／ｃｍ³乃至０．９５ｇ／ｃ
ｍ³のエチレンと炭素数４乃至６のオレフィンの共重合
体を製造するにあたり、（１）又は（２）の制御を実施
することを特徴とするオレフィンの気相重合方法。 （４） 水素を発生するメタロセン触媒を用いて、
（１）乃至（３）の制御を実施することを特徴とするオ
レフィンの気相重合方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の制御方法が用いら
れる気相重合方法についてより具体的に説明する。 （流動層重合器）本発明のガス分散板を備えた流動層重
合器の構造を簡単に示す図１において、この重合器１
は、直胴部１ａを有しており、直胴部１ａの下方にはガ
ス分散板２が設けられ、該重合器１の内部空間はガス分
散板２によって上下に仕切られており、その上部に気相
重合が行われる流動層域３が形成され、下部にはガス導
入域４が形成されている。流動層の更に上部にはガスの
速度を下げて粒子の飛び出しを防止する減速域７が設け
られている。

【００１２】この重合器１の流動層域３には、触媒供給
用配管５と、生成重合体取出用配管６が接続されてお
り、上部にはガス排出管８が接続されている。多段重合
の場合、特に前段で使用した触媒をそのまま後段の触媒
として用いる場合には、この触媒供給管から前段で重合
したポリマー粒子が供給される。また後段の重合器に新
たな触媒を供給する場合、その触媒供給管と前段からの
ポリマーの供給管を同じにしても別途設けてもよい。ま
たそれぞれの位置は想定重合条件等によって異なりるこ
とが多く、目的によって最適な配置とすることが望まし
い。更に複数個準備しておき、条件によってその組み合
わせを変更することもできる。

【００１３】触媒供給管からは固体状触媒および有機金
属化合物触媒成分あるいは必要に応じて電子供与体など
の各化合物を気相重合器１に供給する。このような固体
状触媒成分は乾燥した固体粉末状態であるいは炭化水素
に懸濁した状態で気相重合器に供給することができ、オ
レフィンを予備重合させる場合には、有機金属化合物触
媒成分、また必要に応じて電子供与体を用いて行い、こ
れら各化合物も予備重合触媒と共に供給される。

【００１４】ガス導入域４には、重合すべきオレフィン
又は必要に応じて低沸点非重合性炭化水素や不活性ガス
をオレフィンと共に含有するガスの供給管９が接続され
ており、ガス導入域（ガス室とも言う）４に導入された
ガスは、ガス分散板２を通って流動層域３に流れ込み、
流動しながら気相重合が行われるようになっている。

【００１５】重合系（流動層）３を機械的に撹拌するこ
ともできる（図示せず）。撹拌は、イカリ型撹拌機、ス
クリュウ型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型式の撹
拌機を用いて行うことができる。ガス排出管８からの排
出ガスは、熱交換器１０によって冷却されて重合熱が除
去される。熱交換器１０においては流動層の安定性を損
なわない範囲で、循環ガスが一部凝縮液を形成するまで
冷却しても良い。なお冷却後の循環ガスは必要に応じて
凝縮液と気体部に分離し（図示しない）、凝縮液は必要
に応じてポンプ（図示しない）を用い、気体はブロアー
１２を介して循環配管１１を通ってガス導入域４に循環
される。なお、循環ガスはブロアー１２を介して冷却器
１０に通じても良い。冷却された循環ガスは循環ライン
１１を経てガスの供給管９により供給される新たなガス
と共にガス導入域に導入され流動層を形成する。凝縮液
は循環ライン１１から重合器に供給しても他のライン
（図示しない）から供給してもよい。この際、オレフィ
ンおよび／又は低沸点非重合性炭化水素は、通常ガス状
で重合系３を流動状態に保持することができるような流
量で供給される。具体的には、通常、最小流動化速度を
Ｕ_mfとするとき、約３Ｕ_mf乃至５０Ｕ_mfの流量で供給さ
れる。なおＵ_mfは通常、流動層を通過するガスの体積速
度を断面積で割ったガス線速度で表される。流動層の温
度、圧力、断面積が一定であれば、このガス線速はガス
導入域からの吹き込みガスのガス体積、すなわちライン
９から新たに供給されるガス流と循環配管１１から重合
器に供給されるガス流の総和によって決定される。 （ガス分散板のガス通過孔）上記の流動層重合器１に用
いられるガス分散板２には、通常同心円状に多数のガス
通過孔が形成されており、この通過孔を通って、ガス導
入域４から流動層域３にガスが流れるようになってい
る。 （ガス分散板のオーバーキャップ）また上述したガス分
散板２のガス通過孔上に、オーバーキャップを設けるこ
とが一般的である（図示しない）。オーバーキャップを
設けることにより、流動層域３から落下したパウダー状
重合体等がガス通過孔内に入り込むことを有効に防止で
きる。例えば、オーバーキャップは、オーバーキャップ
からのガス流の流出側に向かって広がった形状（例えば
Ｖ字形）で、ガス通過孔の同心円に沿って同方向を指向
して旋回流が形成されるように配置される。 （撹拌型気相重合器）縦型は流動層型反応器に撹拌翼を
設置したものが多く説明が重複するので横型（水平式）
撹拌床型反応器を例にとって説明する。

【００１６】水平式では一般に撹拌床を有する反応器の
中で固体触媒成分と必要に応じての助触媒成分を用いて
気相でモノマーまたはモノマー混含物から重合させたの
ちに、ポリマー生成物を取出す。反応器オフガスは通常
全てを循環させ、この循環ガスを冷却することにより重
合熱を除去する。反応器は一つまたは複数の重合区域を
もつことができる。好ましくは、堰または他の適当形状
の障壁によって相互に分離させることにより少くとも二
つの区域に分離しておき、ポリマーの逆流を防止できる
ようになっている。各々の区域は個別に重合温度とポリ
マー生成速度に関して制御されて、制御されたひろがり
の分子量と粒径をもつポリマー生成物をより容易に製造
し得るようにできる。触媒成分と急冷用液体は気相の導
入と撹拌によりポリマー粒子で形成された亜流動（ｓｕ
ｂｆｌｕｉｄｉｚｅｄ）床の上部および中で直接導入す
る。複数の重合領域を有する反応器においては触媒成分
と急冷用液体を異なる速度で反応器の異なる区域へ導入
し、各種区域の重合温度とポリマー生成速度を個別的に
調節することができる。反応器はモノマーまたはそれら
の混合物および任意成分としての水素を大部分あるいは
全部をポリマー粒子で形成される亜流動層下部から導入
する。得られたポリマー固体は、取出し障壁を経て一般
的には反応器の一端から取出槽の中へ送ることによって
連続的に取出される。反応器オフガスは、反応器頂部か
ら抜き出され、次に分離帯へ送られ、そこで冷却されて
急冷用液体の少くとも一部は、オフガスに随伴したポリ
マー微粒子および、触媒成分、モノマー、コモノマー、
水素から分離される。このモノマーと水素は反応器の各
種重合区域に沿って間隔をとって配置されかつポリマー
床粉面とほぼ同じか粉面以下に設置された供給口へ循環
される。ポリマー微粒子をさらに含む急冷用液体の一部
は分離器から取出し、大部分は反応器項部に沿って間隔
をとって配置した供給口へ戻される。この急冷用液体の
一部は、ポリマー微粉と触媒成分を取り除かれた後、触
媒補給帯へ触媒希釈剤用に供給する。このことにより新
たな急冷用液体のメイクアップを最小限にする。 （重合条件）上述した重合器を用いてのオレフィンの気
相重合において、用いるオレフィンとしては、炭素数２
乃至１８のα−オレフィンが好ましく挙げられ、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、3−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、ブタジエ
ン、などが挙げられる。さらに、シクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、スチレン、ビニルシクロヘキサンなども挙げら
れる。

【００１７】これらは、気相重合が可能な範囲で単独或
いは組み合わせで使用される。通常、エチレン又はプロ
ピレンの単独重合、エチレン又はプロピレンと他のオレ
フィン、例えば炭素数４乃至６のオレフィンとの共重合
である。また上記のオレフィンと共に、分子量等を調整
する目的で水素ガスを併用する。

【００１８】本重合工程において、重合条件は重合され
るオレフィンおよび重合系（流動層、撹拌床）３の流動
状態によっても異なるが、通常、重合温度が、２０乃至
２００℃、重合圧力が、０．１乃至１０ＭＰａである。 （重合用触媒）周期律表第IVＢ族（以下、単にIVＢ族と
記載することがある。）の遷移金属化合物触媒成分を含
有するメタロセン系触媒を用いる。この遷移金属化合物
触媒成分は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの
遷移金属の化合物であり、使用条件下で液状のものでも
固体状のものでも使用することができる。また、これら
は単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持され
ていてもよいし、他の化合物との均質混合物であっても
よく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であっ
てもよい。

【００１９】本発明で用いられる固体状IVＢ族メタロセ
ン系触媒は、メタロセン系触媒であれば特に制限は無い
が例えば以下の様なものが例示される。 ［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
IVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミニウムオ
キシ化合物と、［Ｃ］粒子状担体とから形成される。

【００２０】本発明で用いられる［Ａ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化
合物（以下メタロセン化合物［Ａ］と記載することがあ
る。）は、下記式［Ｉ］で表される。

【００２１】 ＭＬ_x …［Ｉ］ ［式中、ＭはＩＶＢ族の遷移金属原子であるが、具体的
には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、
Ｌは遷移金属原子に配位する配位子であり、少なくとも
１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む配位子以外のＬは、炭素数１乃至１２の炭
化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキ
ルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただしＲはハロゲンなどの置
換基を有していてもよい炭素数１乃至８の炭化水素
基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金
属原子の原子価である。］ シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。これらの基
は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換さ
れていてもよい。

【００２２】これらの遷移金属原子に配位する配位子の
中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好
ましい。

【００２３】上記一般式［Ｉ］で表される化合物がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合に
は、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する
基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、
イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アル
キレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフ
ェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置
換シリレン基などを介して結合していてもよい。

【００２４】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。

【００２５】炭素数１乃至１２の炭化水素基としては、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００２６】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。

【００２７】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、ｐ−
トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフル
オロメタンスルホナト基などが例示される。

【００２８】このようなシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含むメタロセン化合物［Ａ］は、たとえば
遷移金属原子の原子価が４である場合、より具体的には
下記式［Ｉ’］で示される。

【００２９】 Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ …［Ｉ’］ ［式［Ｉ’］中、Ｍは式［Ｉ］と同じ遷移金属原子であ
り、Ｒ¹はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原子
または水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。］ 本発明では上記式［Ｉ’］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³お
よびＲ⁴のうち少なくとも２個たとえばＲ¹およびＲ²が
シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である
メタロセン化合物が好ましく用いられる。

【００３０】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソ
プロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニル
シリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレ
ン基などを介して結合されていてもよい。

【００３１】またＲ³およびＲ⁴はシクロペンタジエニル
骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン原子ま
たは水素原子である。

【００３２】以下に、Ｍがジルコニウムであるメタロセ
ン化合物について具体的な化合物を例示する。

【００３３】ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホ
ナト）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジ
メチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフ
ェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンス
ルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００３４】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含
み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体
を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ
−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含
む。本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、上記
のようなジルコニウム化合物中のジルコニウムを、チタ
ンまたはハフニウムに置き換えた化合物を用いることも
できる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あるい
はハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００３５】本発明では、メタロセン化合物［Ａ］とし
て、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも
２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有する
ジルコノセン化合物が好ましく用いられる。

【００３６】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物［Ｂ］としては、具体的に、従来公知のアルミ
ノオキサンおよび特開平２−２７６８０７号公報に開示
されているようなベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化
合物が挙げられる。

【００３７】このような従来公知のアルミノオキサン
は、後述するような［Ｂ−２］有機アルミニウム化合物
からたとえば下記のような方法によって製造することが
できる。 （１) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶
水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、
硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル
水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水
素媒体に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミ
ニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液とし
て回収する方法。 （２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウ
ムなどの有機アルミニウム化合物に直接水（水、氷また
は水蒸気）を作用させて上記媒体の溶液として回収する
方法。 （３） デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で、
トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合
物にジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３８】なお回収されたアルミノオキサンの溶液か
ら溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留し
て除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

【００３９】本発明で用いられる［Ｂ］有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属成分
を含有していてもよい。

【００４０】上記のような［Ｂ］有機アルミニウムオキ
シ化合物は、固体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換
算）１モルに対して、通常５乃至１０００モル、好まし
くは１０乃至４００モルの量で用いられることが望まし
い。

【００４１】本発明で用いられる粒子状担体［Ｃ］とし
ては、具体的に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏ、Ｓ
ｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体などの樹脂（有機担体）を用いることができる。これ
らのうち、ＳｉＯ₂が好ましい。これらは、２種以上組
み合わせて用いることもできる。

【００４２】本発明で用いられる固体状IVＢ族メタロセ
ン系触媒は、従来公知の方法により、上記のような
［Ａ］メタロセン化合物および［Ｂ］有機アルミニウム
オキシ化合物を、［Ｃ］粒子状担体に担持させて形成さ
れる。

【００４３】また、固体状IVＢ族メタロセン系触媒は、
［Ａ］メタロセン化合物および［Ｂ］有機アルミニウム
オキシ化合物とともに、下記のような［Ｂ−２］有機ア
ルミニウム化合物を［Ｃ］粒子状担体に担持させて形成
しても良い。

【００４４】固体状IVＢ族メタロセン系触媒を調製する
に際して、［Ａ］メタロセン化合物（遷移金属原子換
算）は、［Ｃ］粒子状担体１ｇ当たり、通常０．００１
乃至１．０ミリモル、好ましくは０．０１乃至０．５ミ
リモルの量で、［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物
は、通常０．１乃至１００ミリモル、好ましくは０．５
乃至２０ミリモルの量で用いられる。

【００４５】本発明で用いられる固体状メタロセン系触
媒粒子では、粒径が１乃至３００μｍ、好ましくは１０
乃至１００μｍであることが望ましい。

【００４６】また本発明で用いられる固体状メタロセン
系触媒は、上記のような触媒成分とともに、必要に応じ
て電子供与体、反応助剤などのオレフィン重合に有用な
他の成分を含んでいてもよい。

【００４７】なお本発明で用いられる固体状メタロセン
系触媒は、上記のような固体状メタロセン系触媒に、オ
レフィンが予備重合されていてもよい。

【００４８】本発明で用いられる固体状IVＢ族メタロセ
ン系触媒は、オレフィンを優れた重合活性で（共）重合
させることができる。

【００４９】本発明においては、上記のような固体状メ
タロセン系触媒を用いて、オレフィンの重合を行うが、
重合に際しては、この固体状IVＢ族メタロセン系触媒と
ともに、下記のような［Ｂ−２］有機アルミニウム化合
物を用いることもできる。

【００５０】本発明で［Ｂ−２］有機アルミニウム化合
物として用いられ、また上記のような［Ｂ］アルミノオ
キサンの溶液を製造する際にも用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ-ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅ
ｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシク
ロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキ
シドなどが挙げられる。

【００５１】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムが特に好ましい。

【００５２】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いるこ
ともできる。

【００５３】（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） これらは、２種以上の組み合わせであってもよい。

【００５４】なお本発明で用いられる［Ｂ−２］有機ア
ルミニウム化合物は、少量のアルミニウム以外の金属成
分を含有していてもよい。

【００５５】上記のような［Ｂ−２］有機アルミニウム
化合物は、固体状メタロセン触媒と別途反応系に供給す
る場合には、固体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換
算）１モルに対して、通常１乃至１０００モル、好まし
くは２乃至３００モルの量で用いられることが望まし
い。

【００５６】また、［Ｂ−２］有機アルミウニム化合物
は、［Ａ］メタロセン化合物および［Ｂ］有機アルミニ
ウムオキシ化合物とともに［Ｃ］粒子状担体に担持させ
る場合には、固体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換
算）１モルに対して、通常１乃至３００モル、好ましく
は２乃至２００モルの量で用いられる。 （制御方法）本発明の重合制御方法とは、メタロセン系
固体状触媒成分存在下、気相においてオレフィンの重合
を実施する方法であって、重合器中のＣＯの濃度を１＊
１０^―5乃至４＊１０^―5ｍｏｌ％、好ましくは２＊１０
^―5乃至４＊１０^―5ｍｏｌ％に制御する、というもので
ある。

【００５７】この制御はメルトフローレートが０．１ｇ
／１０ｍｉｎ乃至２ｇ／１０ｍｉｎのエチレン（共）重
合体を製造する際に用いることが好ましい。又密度が
０．８９ｇ／ｃｍ³乃至０．９５ｇ／ｃｍ³のエチレンと
炭素数４乃至６のオレフィンの共重合体を製造する際に
用いられることが特に好ましい。該制御を実施する際に
おいて用いられるメタロセン系触媒が重合条件下におい
て水素を発生する場合には、重合器内のＣＯ濃度を制御
することにより水素発生量を制御することができるため
特に効果的であるまたこの制御は定常運転時に行うだけ
でなく、ポリオレフィンのメルトフローレートを低くす
る時期に、該制御を実施してトランジションに要する時
間を削減する方法として用いても良いが、当然それ以外
の時期、例えば低くしたメルトフローレートを維持する
為トランジション操作が終了した後に用いられても良
い。

【００５８】更に本制御はメルトフローレートを低くし
易くするのみならず、気相重合器の安定化にも効果を発
揮する。例えば原材料等の重合器への供給物中の不純物
の変動が、重合器の運転安定性を阻害する時期に、該制
御を実施することが好ましい。特に原材料系の不純物
は、通常のガスクロマトグラフィー等の分析機器による
検出限界以下、又はその近傍で正確に管理できない範囲
で変動する場合、又は変動が予測される場合に好まし
い。本発明の制御方法においては、該重合器への供給物
中の不純物が、Ｏ₂，ＣＯ，ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ，低級アルコ
ール、ＳＯ₂，ＳＯ₃のいずれかの少なくとも一種である
際に効果的である。又不純物の低濃度における検出の困
難さから、その重合器への供給濃度が重合器のガス循環
により濃縮された結果濃縮倍率に基づいて計算した重合
器中の濃度が、０乃至２．５＊１０^―5ｍｏｌ％の範囲
である場合に、本発明の制御を実施するとその効果をよ
り一層高めることができる。この制御においては重合器
内のＣＯをガスクロマト等により測定し、一定量の範囲
になるように制御する。この場合ＣＯを窒素、アルゴン
等の不活性ガスと共に供給しても、モノマー等と混合し
て供給してもよい。また、原材料を処理しＣＯを除去し
た後に定量されたＣＯを供給しても良く、この場合、原
材料を処理する場合にはその一部又は全部を処理しても
よいが、通常一部で対応可能であり、一部の処理に留め
ることが設備の小型化にもつながり好ましい。又原材料
系のＣＯ濃度制御としては、ＣＯ除去能を有するもので
あればいずれでも良いがモレキュラーシーブや銅含有触
媒が例示される。このようなモレキュラーシーブは、ゼ
オラムＡ−３、ゼオラムＡ−４（商品名、トーソー
製）、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４
Ａ（商品名、日本ユニカー製）として市販されている。

【００５９】又銅含有触媒としては、銅を２０乃至４０
重量％含む水素添加触媒、脱酸素触媒などが挙げられ、
より具体的には、銅−クロム系触媒（例えば、Ｃｕ；３
５重量％、Ｃｒ；３１重量％、Ｂａ；２重量％、Ｍｎ；
２．５重量％）、シリカに銅が担持された銅系触媒（例
えば、ＳｉＯ2 ；５０乃至６５重量％、Ｃｕ；１６乃至
３０重量％）などが挙げられる。このような触媒は、Ｒ
３−１１（ＢＡＳＦ社製）、Ｇ−９９Ｂ，Ｇ−１０８
Ａ，Ｇ−１０８Ｂ，Ｔ−４４２７（Nissan-Girdler社
製）などとして市販されている。

【００６０】処理剤とモノマーの接触方法はいずれでも
よいが通常は処理剤を充填した管をモノマーがピストン
フローするスタイルが最も一般的である。

【００６１】処理条件は処理できればいずれでも良いが
通常温度は０乃至１００℃範囲であり、圧力は０．１乃
至３ＭＰａ−Ｇ の範囲であり、ＧＨＳＶは１００乃至
２０００ｈｒ^-1である。

【００６２】ここで用いられる「ＧＨＳＶ」は、単位時
間当りのガス空間速度を意味し、反応時の温度および圧
力における供給液の体積速度（ｍ³／ｈｒ）を反応器の
体積（ｍ³）で割ったものであり、単位はｈｒ^-1にな
る。このときの反応器体積は、触媒を充填しない空体積
である。

【００６３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明についてさ
らに詳しく説明する。なお、以下の実施例等の記載は、
本発明の内容の理解を支援するための説明であって、本
発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のもの
ではない。 ［実施例１］流動層型気相重合器を用いて、エチレン、
１−ヘキセンの共重合を行った。重合圧力は２．０ＭＰ
ａ−Ｇ、重合温度８０℃、反応器中のエチレン組成５７
ｍｏｌ％とした。触媒としてジルコニウムを用いたメタ
ロセン触媒を使用し、０．５５ｍｍｏｌ／ｈｒで反応器
中に供給した。ＣＯは窒素で希釈したものを用い、反応
系内のＣＯ濃度が０．２ｐｐｍとなるように供給した。
オレフィンはエチレン７０Ｎｍ³／ｈｒ、ヘキセン１４
Ｌ／ｈｒ、水素は２ＮＬ／ｈｒで供給量を一定とした。
このときのポリマー密度は０．９１５ｇ／ｃｍ³、メル
トフローレートは０．５０ｇ／１０ｍｉｎであった。こ
の条件で２４時間の運転を実施したが、この間のメルト
フローレートは安定していた。また、ヒートスポットの
発生は見られず、安定した重合が実施できた。 ［比較例１］ＣＯを反応器内に供給しないこと以外は、
すべて実施例１と同じ条件として重合を行った。この条
件で２４時間運転した結果、メルトフローレートは最大
０．１０ｇ／１０ｍｉｎの幅で変動し、安定した物性の
ポリマーが得られなかった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の制御を用いることにより、メタ
ロセン系固体触媒を用いるオレフィンの気相重合におい
て、水素レスポンスを制御することが可能となる。又メ
ルトフローレートを簡便に且つ効率良くトランジション
することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる気相重合装置の概略断面図であ
る。

【符号の説明】

１ 重合器 ２ 分散板 ３ 流動層域 ４ ガス導入域 ５ 触媒供給用配管 ６ 重合体取り出し用配管 ７ 減速域 ８ ガス抜き出し配管 ９ ガス供給管 １０ 熱交換器 １１ 循環配管 １２ ブロアー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA01 MA04 MA06 MA18 MB01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B CA24C CA25C CA27C CA28C CA29C CB15C EB01 EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB18 EB21 FA04 GA05 GA08 GB01 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA15P AA16P AA17P AA18P AA19P AA21P AB02P AR04P AR09P AR11P AR22P AS15P CA01 CA04 DA12 DA42 FA02 FA10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタロセン系固体触媒成分存在下、オレ
   フィンの気相重合を実施する方法であって、重合器中の
   ＣＯ濃度を１＊１０^-5乃至４＊１０^-5ｍｏｌ％に制御す
   ることを特徴とするオレフィンの気相重合方法。
2. 【請求項２】 メルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍ
   ｉｎ乃至２ｇ／１０ｍｉｎのエチレン（共）重合体を製
   造するにあたり、請求項１の制御を実施することを特徴
   とするオレフィンの気相重合方法。
3. 【請求項３】 密度が０．８９ｇ／ｃｍ³乃至０．９５
   ｇ／ｃｍ³のエチレンと炭素数４乃至６のオレフィンの
   共重合体を製造するにあたり、請求項１又は２の制御を
   実施することを特徴とするオレフィンの気相重合方法。
4. 【請求項４】 水素を発生するメタロセン触媒を用い
   て、請求項１乃至３の制御を実施することを特徴とする
   オレフィンの気相重合方法。