JPH08198905A - オレフィンの気相重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）メタロセン系遷移金属化合物と、（Ｂ）
有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）粒子状担体と
から形成される固体状触媒を用いたオレフィンの気相重
合を下記（１）〜（５）のいずれかの条件で行う。 （１）モノマー分圧が全圧の４０〜９０％の範囲、
（２）モノマー分圧が８〜４１kg／cm² の範囲、（３）
モノマー分圧が８〜４１kg／cm² の範囲、かつ全圧の４
０〜９０％、（４）流動床中の線速が０．５５ｍ／sec.
以上、（５）流動床中の線速を０．５５ｍ／sec.以上、
モノマー分圧が８〜４１kg／cm ² の範囲、かつ全圧の４
０〜９０％。 【効果】オレフィン（共）重合体を長期間に亘って安定
して製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィンの気相重合方
法に関し、さらに詳しくは、流動床反応器を用いて、メ
タロセン系触媒の存在下にオレフィンを連続的に気相重
合させるに際して、ポリマー塊、シート状物などを発生
することなく、流動層内で生成するオレフィン重合体の
流動性に優れるオレフィン（共）重合体を長期間に亘っ
て安定して製造することができるオレフィンの気相重合
方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレン、あるいはエチレン
とα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ）などに代表されるオレフィン
（共）重合体は、フィルム成形用材料などとして広く利
用されている。

【０００３】このようなオレフィン重合体は、従来、溶
液重合法、懸濁重合法あるいは気相重合法により、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とするチタン系
固体状触媒成分の存在下に、オレフィンを（共）重合さ
せることによって製造されている。また、近年、オレフ
ィンをより高い重合活性で（共）重合させることができ
る触媒として、ジルコニウムなどのIVＢ族金属のメタロ
セン化合物を含む固体状触媒成分と有機アルミニウム成
分とからなる触媒が開発されている。このような高活性
の固体状メタロセン系触媒を用いてオレフィンを長期間
安定して気相重合させることが望まれる。

【０００４】ところで上記のような重合を気相重合法で
行うと、重合体を粒子状で得ることができ、重合後の粒
子析出工程あるいは粒子分離工程などが不要となる。し
たがって製造プロセスを簡略化することができ、製造コ
ストを低減できることが知られている。

【０００５】このような気相重合法は、流動床反応器
に、固体状触媒およびオレフィンを連続的に供給して、
流動床においてオレフィンを重合または共重合させ、得
られた粒子状のポリマーを連続的に抜き出すことによ
り、連続的にオレフィンの（共）重合を行う方法であ
る。

【０００６】このような流動床反応器を用いてオレフィ
ン（共）重合体を製造しようとすると、特にジルコニウ
ム、ハフニウムなどのIVＢ族金属のメタロセン化合物を
含む固体状触媒成分と有機アルミニウム成分とからなる
メタロセン触媒を用いて気相重合して生成するオレフィ
ン（共）重合体の流動床内における流動性が低下して、
流動床内の混合状態が不均一となり、長期的に安定して
連続運転することができなくなることがあった。また流
動床からの循環ガス中に同伴される微粒子ポリマーおよ
び／または触媒が循環ガス配管壁に付着し、配管内部で
重合、成長して配管を閉塞させたり、該ポリマーが配管
壁から剥離し、ガス分散板の穴を塞ぐなどにより長期的
に安定して連続運転することができなくなることもあっ
た。

【０００７】このような傾向は、特にエチレンとα−オ
レフィンとを共重合させて、直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）などを製造する際により顕著に現れる傾
向がある。すなわちたとえばＬＬＤＰＥなどを製造する
際には、生成ポリマーの粘着性により、生成したポリマ
ー粒子同士が付着してポリマー塊を生じたり、ポリマー
粒子が装置内壁あるいは装置内のガス分散板などに付着
してシート状ポリマーを生じてガス分散板の目詰まりな
どを起こし、流動床の流動性が低下して運転を停止せざ
るを得なくなることがあった。

【０００８】またメタロセン触媒は従来のＬＬＤＰＥの
気相重合に用いられていたチグラーナッタ型触媒と比較
して長寿命であり、チグラーナッタ型触媒では問題とな
り難かった循環ガスラインおよび／または熱交換器での
樹脂の成長による問題が顕在化した。つまり循環ガスに
同伴した微粒子ポリマーおよび／または触媒が循環ガス
ライン壁などに付着し、循環ガスにより成長して循環ガ
スラインなどを閉塞するか、または成長した後に剥離し
て気相重合器のガス分散板を閉塞して、流動床を不安定
化させたり、場合によっては全く運転不可能となること
があった。

【０００９】このため、メタロセン系触媒の存在下に、
オレフィンを連続的に気相重合させるに際して、流動床
内でポリマー塊などを発生することがなく、また循環ガ
スラインなどにおいて循環ガスに同伴した微粒子ポリマ
ーおよび／または触媒が循環ガスライン壁などに付着し
た後の成長を停止または抑制することができ、しかも流
動床内における流動性に優れるなど粒子性状に優れたオ
レフィン（共）重合体を長期間に亘って安定して製造す
ることができるオレフィンの気相重合方法の出現が望ま
れていた。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、メタロセン系触媒を用いてオ
レフィンを気相重合する際に、粒子性状に優れたオレフ
ィン（共）重合体が得られ、しかも長期間に亘って安定
して製造することができるようなオレフィンの気相重合
方法を提供することを特徴としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係るオレフィンの気相重合方法
は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含むIVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、（Ｃ）粒子状担体とから形成される
固体状触媒を用いてオレフィンを気相重合するに際し、
モノマー分圧を全圧の４０〜９０％の範囲とするか、ま
たはモノマー分圧を８〜４１ｋｇ／ｃｍ² の範囲とする
ことを特徴としている。

【００１２】本発明では、モノマー分圧を８〜４１ｋｇ
／ｃｍ² の範囲とし、かつ全圧の４０〜９０％とするこ
とが好ましい。また本発明では、上記のような触媒を用
いてオレフィンを気相重合するに際し、流動床中の線速
を０．５５〜１．５ｍ／秒とすることを特徴としてい
る。

【００１３】本発明では、流動床中の線速を０．５５〜
１．５ｍ／秒とし、モノマー分圧を８〜４１ｋｇ／ｃｍ
² の範囲とし、かつ全圧の４０〜９０％とすることが好
ましい。

【００１４】本発明に係るオレフィンの気相重合方法に
よると、粒子性状に優れたオレフィン（共）重合体が得
られ、しかも長期間に亘って安定して製造することがで
きる。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
気相重合方法について具体的に説明する。なお、本明細
書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、
共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重
合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体を
も包含した意味で用いられることがある。

【００１６】本発明に係るオレフィンの気相重合方法で
は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含むIVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、（Ｃ）粒子状担体とから形成される
固体状触媒の存在下にオレフィンを重合している。

【００１７】まず、本発明に係るオレフィンの気相重合
方法で用いられる各触媒成分について説明する。本発明
で用いられる（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物としては、下記一
般式（Ｉ）で表される化合物を例示することができる。

【００１８】ＭＬ_X … （Ｉ） 式中、ＭはIVＢ族の遷移金属原子から選ばれる１種の遷
移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタンま
たはハフニウムである。

【００１９】ｘは遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を
示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子または基を示
し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子以外のＬは炭素原子数が１〜１２の炭化水
素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、ＳＯ₃Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基
を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子、および水素原子からなる群より選
ばれる１種の基または原子である。

【００２０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基；メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；ア
ルキル置換インデニル基；4,5,6,7-テトラヒドロインデ
ニル基；フルオレニル基などを例示することができる。
これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基など
が置換していてもよい。

【００２１】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル
基が特に好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される化合物
が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以
上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格
を有する配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのア
ルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンな
どの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリ
レン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレ
ン基などの置換シリレン基などを介して結合されていて
もよい。

【００２２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子として具体的には、下記のようなものが挙
げられる。炭素原子数が１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを例示することができ、具体的には、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキ
ル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリ
ル基などが例示され、アラルキル基としては、ベンジル
基、ネオフィル基などが例示される。

【００２３】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基
としては、フェノキシ基などが例示される。

【００２４】トリアルキルシリル基としては、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基などが例示される。Ｓ
Ｏ₃Ｒで表される配位子としては、p-トルエンスルホナ
ト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホ
ナト基などが例示される。

【００２５】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。本発明で用いられる遷移金属
化合物（Ａ）は、たとえば遷移金属原子の原子価が４で
ある場合、より具体的には下記一般式（I'）で表され
る。

【００２６】Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nＭ … （I'） 式中、Ｍは前記と同様の遷移金属化合物である。Ｒ
¹ は、前記Ｌと同様のシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子である。

【００２７】Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、互いに同一でも
異なっていてもよく、前記Ｌと同様のシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子、炭素原子数が１〜１２の炭化
水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキル
シリル基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン原子および水素原子から
なる群より選ばれる１種の基または原子である。

【００２８】ｋは１以上の整数であり、ｌは０または１
であり、ｍは０または１であり、ｎは０または１であ
り、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。本発明では上記一般式
（I'）においてＲ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち１個がシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子である遷移金属化
合物、たとえばＲ¹ およびＲ² がシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子である遷移金属化合物が好ましく用
いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換
アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジ
フェニルシリレン、メチルフェニルシリレン基などの置
換シリレン基などの結合基介して結合されていてもよ
い。この場合、Ｒ³ およびＲ⁴ は、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ
₃Ｒ、ハロゲン原子および水素原子からなる群より選ば
れる１種の基または原子である。

【００２９】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００３０】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００３１】本発明では、遷移金属化合物（Ａ）とし
て、上記のようなジルコニウム化合物中のジルコニウム
金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置換えた化
合物を用いることもできる。

【００３２】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。本
発明では、遷移金属化合物（Ａ）として、中心の金属原
子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペン
タジエニル骨格を含む配位子を有するジルコニウム化合
物が好ましく用いられる。

【００３３】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物（Ｂ）として具体的には、従来公知のアルミノ
キサンおよび特開平２-７８６８７号公報に例示されて
いるようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物が挙げられる。

【００３４】従来公知のアルミノキサンは、後述するよ
うな（Ｄ）有機アルミニウム化合物からたとえば下記の
ような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結
晶水と反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３５】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいは
アルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００３６】上記のような（Ｂ）有機アルミニウムオキ
シ化合物は、固体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換
算）１モルに対して、通常５〜１０００モル、好ましく
は１０〜４００モルの量で用いられることが望ましい。

【００３７】本発明で用いられる粒子状担体（Ｃ）とし
ては、具体的に、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｚｒ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、
ＴｈＯ₂ など、またはこれらを含む混合物、たとえばＳ
ｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-
ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどの無機担体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ 1-ブテン、ポリ 4-メチル-1-ペンテ
ン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担
体を用いることができる。

【００３８】これらの中でＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ および
Ｍｇからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主
成分とするものが好ましく、特にＳｉＯ₂ が好ましい。
これらは、２種以上組合せて用いることもできる。

【００３９】本発明で用いられる微粒子状担体（Ｃ）
は、平均粒径が、１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２
００μｍの範囲にあることが望ましく、比表面積が、５
０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／
ｇの範囲にあることが望ましく、細孔容積が、０．３〜
２．５ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。

【００４０】本発明で用いられる固体状触媒は、前記遷
移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）および微粒子状担体（Ｃ）から形成されている
が、必要に応じて下記のような有機アルミニウム化合物
（Ｄ）を含有していてもよい。

【００４１】本発明で（Ｄ）有機アルミニウム化合物と
して用いられ、また上述したようなアルミノキサンを調
製する際にも用いられる有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウ
ム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアル
キルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど
のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド
などのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアリーロキシドなどが挙げられる。

【００４２】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、ト
リアルキルアルミニウムがより好ましく、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好まし
い。

【００４３】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いる
こともできる。 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）これらは、２種以上の組合せであってもよい。

【００４４】なお本発明で必要に応じて用いられる
（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、少量のアルミニウム
以外の金属成分を含有していてもよい。本発明で用いら
れる固体状触媒は、上記のような（Ａ）遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）粒
子状担体と、必要に応じて（Ｄ）有機アルミニウム化合
物とから従来公知の方法、たとえば前記各成分を不活性
炭化水素媒体中で接触させることにより形成される。

【００４５】固体状触媒を調製するに際して、（Ａ）遷
移金属化合物（遷移金属原子換算）は、（Ｃ）粒子状担
体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好まし
くは０．０１〜０．５ミリモルの量で、（Ｂ）有機アル
ミニウムオキシ化合物は、通常０．１〜１００ミリモ
ル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で、（Ｄ）有
機アルミニウム化合物は通常０．００１〜１０００ミリ
モル、好ましくは２〜５００ミリモルの量で用いられ
る。

【００４６】また本発明で用いられる固体状触媒は、上
記のような触媒成分とともに、必要に応じて電子供与
体、反応助剤などのオレフィン重合に有用な他の成分を
含んでいてもよい。

【００４７】なお本発明で用いられる固体状触媒は、上
記のような固体状触媒に、オレフィンが予備重合されて
いてもよい。予備重合は、たとえば上記固体触媒成分の
存在下で不活性炭化水素媒体中にオレフィンを導入する
ことにより行うことができる。

【００４８】本発明で用いられる固体状触媒は、オレフ
ィンを優れた重合活性で（共）重合させることができ
る。本発明においては、上記のような固体状触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うが、重合に際しては、この
固体状触媒とともに、上記のような（Ｄ）有機アルミニ
ウム化合物を用いることもできる。

【００４９】一般的に高活性チグラーナッタ型、高活性
メタロセン型触媒は、水、アルコール、酸素、二酸化炭
素、一酸化炭素などの不純物によって活性が阻害され易
く、本不純物は種パウダー、モノマー、イナートガスな
どに含まれることがある。この場合の活性阻害防止剤と
して有機アルミニウム化合物、好ましくはトリアルキル
アルミニウムを添加することにより活性阻害物質による
触媒活性の低減を防止することができるが、有機アルニ
ミウム化合物を添加すると樹脂中のアッシュ分が増加
し、製品品質の低下の原因となることがあり、更に有機
アルミニウム化合物も微弱ながら触媒に対して活性阻害
効果があることも知られている。この為、上記のような
活性阻害物質が含まれている間は有機アルミニウム化合
物（Ｄ）を添加することは有意義であるが活性阻害物質
が含まれない系では有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用
いないことが好ましい。従って、気相重合を行うに当た
っては活性阻害物質が含まれている間、又は活性阻害物
質が混入した及び又は混入し続ける場合に限り有機アル
ミニウム化合物（Ｄ）を添加することが望ましい。

【００５０】（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、固体状
触媒（遷移金属原子換算）１モルに対して、通常１〜１
０００モル、好ましくは２〜３００モルの量で用いられ
ることが望ましい。

【００５１】本発明では、上記のような固体状触媒は、
固体粉末状態で反応系に供給してもよく、また炭化水素
媒体のスラリーとして反応系に供給してもよい。このよ
うな炭化水素媒体としては、具体的には、後述するよう
な非重合性炭化水素が挙げられる。

【００５２】本発明に係るオレフィンの気相重合方法
は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレ
フィンを重合させる。ここで、オレフィンの気相重合方
法を図１を参照しながら詳細に説明する。

【００５３】上記のような固体状触媒１は、たとえばラ
イン２を介して流動床反応器３に供給される。固体状触
媒１は、重合容積１リットル当り（Ａ）遷移金属化合物
中の遷移金属原子に換算して、通常０．００００１〜
１．０ミリモル／時間、好ましくは０．０００１〜０．
１ミリモル／時間の量で用いられることが望ましい。

【００５４】ガス状の重合オレフィンなどは、たとえば
ライン９から連続的に供給され、循環ガスブロワー７に
より、循環ライン６を介して流動床反応器３下方から多
孔板などのガス分散板４を介して吹き込まれる。これに
より、流動床（反応系）５を流動状態に保持される。こ
のような固体状触媒１が流動状態に保持された流動床５
に吹き込まれたオレフィンは、ここで重合反応して、ポ
リマー粒子〔オレフィン（共）重合体〕が生成する。生
成したポリマー粒子は、ライン１１を介して流動床反応
器３から連続的に抜き出される。流動床５を通過した未
反応のガス状のオレフィンなどは、流動床反応器３上方
に設けられた減速域３ａで減速されて流動床反応器３外
に排出され、熱交換器８において重合熱が除去されて循
環ライン６から再び流動床５に循環される。このような
重合は、二段以上の多段で行うこともできる。

【００５５】本発明では、流動床（反応系）５を機械的
に攪拌することもできる。攪拌は、イカリ型攪拌機、ス
クリュウ型攪拌機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪
拌機を用いて行うことができる。

【００５６】重合に際して、必要に応じて水素のような
分子量調節剤を用いることもでき、流動床反応器３の任
意の場所、たとえばライン９から供給することができ
る。ここで、本発明で用いられるオレフィンとしては、
炭素数２〜１８のα−オレフィンが好ましく挙げられ、
たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1ーペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペ
ンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセ
ン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘ
キサデセン、1-オクタデセンなどが挙げられる。

【００５７】さらに、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニル
シクロヘキサンなども挙げられる。

【００５８】本重合においては、これらのオレフィンを
重合あるいは共重合させる。またオレフィンとともに、
ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどのポ
リエン類を共重合させることもできる。

【００５９】本発明では、これらのうち、エチレンと炭
素原子数が３〜１８のα−オレフィンとを共重合させて
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造するこ
とが好ましい。

【００６０】また重合に際しては、窒素などの重合不活
性ガス、またはオレフィン重合条件下においては重合し
ない非重合性炭化水素を共存させることができる。この
非重合性炭化水素としては、易揮発性の低沸点非重合性
炭化水素を用いてもよい。この該低沸点非重合性炭化水
素は低温において凝縮しやすく、たとえば循環ライン６
に設けられた凝縮器（図示せず）などにおいて水などの
一般的な冷媒によって容易に液化しうるものであること
が好ましい。このような低沸点非重合性炭化水素として
は、具体的に、飽和炭化水素を挙げることができ、さら
に具体的には、たとえば、プロパン、n-ブタン、i-ブタ
ン、n-ペンタン、i-ペンタン、シクロペンタンを挙げる
ことができる。これらのうち、プロパンが好ましい。こ
れらは、単独でまたは組み合わせて用いることができ
る。

【００６１】重合に際して、オレフィンなどは、通常、
一定のガス組成を維持することができるような流量で供
給される。また、反応系を良好な流動状態に保持するに
は、循環ガスは、通常、流動床中での線速が０．５５〜
１．５ｍ／秒、好ましくは０．６〜１．２ｍ／秒、より
好ましくは０．７〜１．０ｍ／秒となるような流量で供
給される。

【００６２】また、循環ガスの供給量は、流動床中の線
速ではなく流動反応装置の減速部（減速域）の最大径で
の線速でコントロールしてもよい。具体的には、通常、
減速部の最大径での線速が、通常０．２〜０．８ｍ／
秒、好ましくは０．３〜０．６ｍ／秒となるような流量
で供給される。

【００６３】メタロセン系触媒を用いてオレフィンを気
相重合するに際し、流動床中の線速を０．５５〜１．５
ｍ／秒の範囲とすると、反応器内部でのファウリングお
よびシーティングが防止できる。また、導伝率の高いモ
ノマーにより重合体粒子の静電気を除去することがで
き、しかも静電気が帯電した重合体粒子が反応器壁面へ
の付着を防止することができる。さらに、重合体粒子が
反応器壁に付着物した場合でも速やかに壁面から除去す
ることが可能となりシートポリマーの発生やポリマー塊
の発生を抑制することができる。

【００６４】また、流動床中の線速を０．５５〜１．５
ｍ／秒の範囲とすると、同一の気相重合装置を用いた場
合、循環ガスの速度が大きくなるので、微粒子重合体の
発生や未成長のままの触媒粒子が循環ラインおよび／ま
たは熱交換器に付着し難く、微粒子重合体などが循環ラ
インなどに付着した場合であっても、循環ガスまたは循
環ガスに搬送される微粒子重合体などによって取り除か
れ再度反応器に循環する。

【００６５】上記のように流動床５の温度が均一に保持
された条件下であれば、（共）重合反応は、２０〜１３
０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０
〜１００℃の温度で実施される。

【００６６】重合圧力は、重合されるオレフィンおよび
流動床（反応系）５の流動状態によっても異なるが、通
常、１〜1 ００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは２〜４０ｋｇ
／ｃｍ² の範囲で実施される。

【００６７】このときのモノマー分圧は、通常８〜４１
ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１０〜２８ｋｇ／ｃｍ² の範
囲にあることが望ましい。また、モノマー分圧は、全圧
に対して、通常４０〜９０％、好ましくは５０〜８０％
の範囲にあることが望ましい。

【００６８】メタロセン系触媒を用いてオレフィンを気
相重合するに際し、モノマー分圧を全圧の４０〜９０％
の範囲とするか、あるいはモノマー分圧を８〜４１ｋｇ
／ｃｍ² の範囲とすると、触媒活性が向上し、流動床中
の重合体粒子のサイズが大きくなるため、微粒子重合体
の発生や未成長のままの触媒粒子の量が削減される。こ
のため反応器内部においてファウリングが防止され、シ
−ティングも防止される。また、循環ガスラインへの微
粒子重合体および／または触媒の同伴が抑制され、循環
ガスライン、熱交換器、ガス分散板などの閉塞が抑制さ
れる。

【００６９】さらに、導伝率の高いモノマー成分が多く
なるため、静電気の発生が抑制され、流動床中での重合
体粒子の流動性が改善されるため、シーティングやポリ
マー塊の発生が防止される。

【００７０】本発明では、オレフィンを（共）重合する
に際して、モノマー分圧が８〜４１ｋｇ／ｃｍ² 、好ま
しくは１０〜２８ｋｇ／ｃｍ² の範囲にあり、かつモノ
マー分圧が全圧の４０〜９０％、好ましくは５０〜８０
％の範囲にあることが望ましく、モノマー分圧が８〜４
１ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１０〜２８ｋｇ／ｃｍ² の
範囲にあり、かつ流動床中での線速が０．５５〜１．５
ｍ／秒、好ましくは０．６〜１．２ｍ／秒、より好まし
くは０．７〜１．０ｍ／秒の範囲にあることがより望ま
しく、モノマー分圧が全圧の４０〜９０％、好ましくは
５０〜８０％の範囲にあり、かつ流動床中での線速が
０．５５〜１．５ｍ／秒、好ましくは０．６〜１．２ｍ
／秒、より好ましくは０．７〜１．０ｍ／秒の範囲にあ
ることがさらに望ましく、モノマー分圧が８〜４１ｋｇ
／ｃｍ² 、好ましくは１０〜２８ｋｇ／ｃｍ² の範囲に
あり、モノマー分圧が全圧の４０〜９０％、好ましくは
５０〜８０％の範囲にあり、かつ流動床中での線速が
０．５５〜１．５ｍ／秒、好ましくは０．６〜１．２ｍ
／秒、より好ましくは０．７〜１．０ｍ／秒の範囲にあ
ることが特に望ましい。

【００７１】このようにモノマー分圧の条件および流動
床中の線速の条件を組み合わせることにより上述した効
果がさらに大きくなる。本発明では、オレフィン（共）
重合体のうちでも、特にエチレンから誘導される構成単
位を、７５〜９８重量％、好ましくは８０〜９７重量％
で、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成
単位を、３〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％で
含有する低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体
いわゆる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が特
に好ましく製造される。

【００７２】このような本発明により得られるオレフィ
ン（共）重合体は、通常、平均粒径５００〜５０００μ
ｍ、好ましくは７００〜３０００μｍの球状の粒子とし
て得られる。

【００７３】また本発明により得られるオレフィン
（共）重合体は、オレフィン重合体の種類によっても異
なるが、ＭＩ（メルトインデックス）は、通常０．００
１〜１０００ｇ／10分、好ましくは０．０１〜１００ｇ
／10分の範囲にあることが望ましく、密度は、通常０．
８９〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９０〜０．
９５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあることが望ましい。またこの
オレフィン（共）重合体の粒子は、嵩密度は、通常０．
３０ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ ³ 以
上である。

【００７４】

【発明の効果】メタロセン系触媒を用いてオレフィンを
気相重合するに際し、モノマー分圧を全圧の４０〜９０
％の範囲とすると、反応器内部においてファウリングが
防止され、シ−ティングも防止できるとともに、循環ガ
スライン、熱交換器、ガス分散板などの閉塞が抑制され
る。また、流動床中での重合体粒子の流動性が改善さ
れ、シーティングやポリマー塊の発生が防止される。

【００７５】メタロセン系触媒を用いてオレフィンを気
相重合するに際し、モノマー分圧を８〜４１ｋｇ／ｃｍ
² の範囲とすると、反応器内部においてファウリングが
防止され、シ−ティングも防止されるとともに、循環ガ
スライン、熱交換器、ガス分散板などの閉塞が抑制され
る。また、流動床中での重合体粒子の流動性が改善さ
れ、シーティングやポリマー塊の発生が防止される。

【００７６】メタロセン系触媒を用いてオレフィンを気
相重合するに際し、流動床中の線速を０．５５〜１．５
ｍ／秒の範囲とすると、反応器内部でのファウリングお
よびシーティングが防止できる。

【００７７】また、流動床中の線速を０．５５〜１．５
ｍ／秒の範囲とすると、同一の気相重合装置を用いた場
合、循環ガスの速度が大きくなるので、循環ラインおよ
び／または熱交換器の閉塞を防止することができる。

【００７８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００７９】

【実施例１】 ［触媒の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（Ｓ
ｉＯ₂ ）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁
した後、０℃まで冷却した。この懸濁液に、メチルアミ
ノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３モル／リット
ル）８２．０リットルを１時間かけて滴下した。この
際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間
反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、
その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温
し、上澄液をデカンテーションにより除去した。このよ
うにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した
後、トルエン１００リットルで再懸濁した。

【００８０】このようにして得られた懸濁液に、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ミリモル／リ
ットル）２４．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴
下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄
液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、シリ
カ１ｇ当り５．１ｍｇのジルコニウムと１８９ｍｇのア
ルミニウムとを含有する固体状触媒を得た。得られた固
体状触媒は、ほぼ球形の形状の良い触媒であった。この
固体状触媒をプロパンの懸濁液とした。

【００８１】［気相重合］図１に示すような反応系５の
直径が１００ｃｍφ、高さが１８０ｃｍ、流動層容積１
４００リットル、減速域３ａの最大直径１４０ｃｍφか
らなる流動床反応器３（連続式重合装置）により、エチ
レンと1-ヘキセンとを連続的に気相共重合させた。

【００８２】流動床反応器３の流動床５内に、上記のよ
うにして得られた固体状触媒を、Ｚｒ原子に換算して
０．４６ミリモル／時間の量で、エチレンを７５ｋｇ／
時間、1-ヘキセンを７．２ｋｇ／時間および水素を７５
リットル／時間の割合でライン９から連続的に供給し
た。

【００８３】気相重合器内の重合条件は、圧力２０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇ、重合温度８５℃、滞留時間４．２時間、気
相重合器内の流動用循環ガス線速を７０ｃｍ／秒に保持
した。

【００８４】気相重合器内のガス組成は、エチレン７
３．０モル％、1-ヘキセン１．６モル％、水素３３０ｐ
ｐｍで残りは窒素であった。生成したポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）を、８１ｋｇ／時間の量でライン１１から連
続的に抜き出した。

【００８５】上記のようにして得られたポリエチレン
は、ＭＩ（メルトインデックス）が３．８ｇ／10分であ
り、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³ であり、重合体粒子の
平均粒径が１０３０μｍであり、嵩比重が０．３５ｇ／
ｃｍ³ であり、落下秒数が６．６秒であり、安息角が３
３°である極めて流動性のよい粒子であった。

【００８６】上記のような条件下で、３００時間の連続
運転を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器
からの重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定
した運転が可能であった。

【００８７】また、流動床内ならびに流動床壁面の温度
監視のため分散板よりの高さ２００ｍｍ、６００ｍｍ、
１０００ｍｍ、１４００ｍｍの内周方向９０度ごとに各
４点づつ計１６点の流動床壁面の温度分布を連続的に測
定したが、設定重合温度に対して温度変動は、１〜２℃
であり、この状態で３００時間以上の連続運転ができ
た。長期の安定運転性および重合体粒子の取扱いの点で
極めて有効であった。

【００８８】なお、本実施例における前記落下秒数と
は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７７５に準じたドライフローテス
トにおいて測定されるフロータイムであり、容積１００
ｃｍ³の重合体粒子を円錐状漏斗（ＡＳＴＭ Ｄ−１８
９５で用いられる）に入れ、０．９５±０．０８ｃｍの
口径を有する漏斗口から重力落下により流出が終了する
までの時間を意味する。

【００８９】

【実施例２】実施例１において、固体状触媒を、Ｚｒ原
子に換算して０．９０ミリモル／時間の量で反応器に供
給し、重合圧力を８ｋｇ／ｃｍ² 、気相重合器内部のガ
ス組成をエチレン６６．５モル％、1-ヘキセン１．１モ
ル％、水素２５０ｐｐｍで残りは窒素とした以外は実施
例１と同様に行った。

【００９０】生成したポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を、
８０ｋｇ／時間の量でライン１１から連続的に抜き出し
た。上記のようにして得られたポリエチレンは、ＭＩ
（メルトインデックス）が４．２ｇ／10分であり、密度
が０．９２１ｇ／ｃｍ³ であり、平均粒径が７９０μｍ
でありである極めて流動性のよい粒子であった。

【００９１】上記のような条件下で、３００時間の連続
運転を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器
からの重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定
した運転が可能であったが小塊の排出が認められた。

【００９２】

【実施例３】実施例１において、固体状触媒を、Ｚｒ原
子に換算して０．７７ミリモル／時間の量で反応器に供
給し、重合圧力を２８ｋｇ／ｃｍ² 、気相重合器内部の
ガス組成をエチレン３４．０モル％、1-ヘキセン０．８
モル％、水素１５０ｐｐｍで残りは窒素とした以外は実
施例１と同様に行った。

【００９３】生成したポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を、
７９ｋｇ／時間の量でライン１１から連続的に抜き出し
た。上記のようにして得られたポリエチレンは、ＭＩ
（メルトインデックス）が３．７ｇ／10分であり、密度
が０．９１８ｇ／ｃｍ³ であり、平均粒径が８５０μｍ
でありである極めて流動性のよい粒子であった。

【００９４】上記のような条件下で、３００時間の連続
運転を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器
からの重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定
した運転が可能であったが小塊の排出が認められた。

【００９５】

【実施例４】実施例１において、固体状触媒を、Ｚｒ原
子に換算して０．４７ミリモル／時間の量で反応器に供
給し、気相重合器内の流動用循環ガス線速を４０ｃｍ／
秒に保持し、気相重合器内部のガス組成をエチレン７
０．５モル％、1-ヘキセン１．６モル％、水素３３０ｐ
ｐｍで残りは窒素とした以外は実施例１と同様に行っ
た。

【００９６】生成したポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を、
８２ｋｇ／時間の量でライン１１から連続的に抜き出し
た。上記のようにして得られたポリエチレンは、ＭＩ
（メルトインデックス）が４．１ｇ／10分であり、密度
が０．９１９ｇ／ｃｍ³ であり、平均粒径が１０００μ
ｍでありである極めて流動性のよい粒子であった。

【００９７】上記のような条件下で、３００時間の連続
運転を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器
からの重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定
した運転が可能であったが小塊の排出が認められた。

【００９８】

【比較例１】実施例１において、固体状触媒を、Ｚｒ原
子に換算して１．９３ミリモル／時間の量で反応器に供
給し、気相重合器内の流動用循環ガス線速を４０ｃｍ／
秒に保持し、気相重合器内部のガス組成をエチレン２
０．５モル％、1-ヘキセン０．５モル％、水素９５ｐｐ
ｍで残りは窒素とした以外は実施例１と同様に行った。

【００９９】生成したポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を、
８０ｋｇ／時間の量でライン１１から連続的に抜き出し
た。上記のようにして得られたポリエチレンは、ＭＩ
（メルトインデックス）が４．０ｇ／10分であり、密度
が０．９２０ｇ／ｃｍ³ であり、平均粒径が５９０μｍ
であった。

【０１００】上記のような条件下で、運転したところ反
応器が不安定で２４時間で反応停止せざるを得なくなっ
た。

【０１０１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 流動床反応器を用いた本発明に係るオレフィ
ンの気相重合プロセスを示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
   配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機ア
   ルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）粒子状担体とから形
   成される固体状触媒を用いてオレフィンを気相重合する
   に際し、モノマー分圧を全圧の４０〜９０％の範囲とす
   ることを特徴とするオレフィンの気相重合方法。
2. 【請求項２】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
   配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機ア
   ルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）粒子状担体とから形
   成される固体状触媒を用いてオレフィンを気相重合する
   に際し、モノマー分圧を８〜４１ｋｇ／ｃｍ² の範囲と
   することを特徴とするオレフィンの気相重合方法。
3. 【請求項３】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
   配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機ア
   ルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）粒子状担体とから形
   成される固体状触媒を用いてオレフィンを気相重合する
   に際し、モノマー分圧を８〜４１ｋｇ／ｃｍ² の範囲と
   し、かつ全圧の４０〜９０％の範囲とすることを特徴と
   する重合方法
4. 【請求項４】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
   配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機ア
   ルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）粒子状担体とから形
   成される固体状触媒を用いてオレフィンを気相重合する
   に際し、流動床中の線速を０．５５〜１．５ｍ／秒の範
   囲とすることを特徴とするオレフィンの気相重合方法。
5. 【請求項５】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
   配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機ア
   ルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）粒子状担体とから形
   成される固体状触媒を用いてオレフィンを気相重合する
   に際し、流動床中の線速を０．５５〜１．５ｍ／秒の範
   囲とし、モノマー分圧を８〜４１ｋｇ／ｃｍ²の範囲と
   し、かつ全圧の４０〜９０％とすることを特徴とするオ
   レフィンの気相重合方法。