KR102127460B1 - 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 공액 미소공성 고분자(conjugated microporous polymers)의 단량체를 포함하는 단량체 용액을 준비하는 단계; 탄소나노튜브 용액을 준비하는 단계; 상기 단량체 용액을 제1 노즐에 도입하는 단계; 상기 탄소나노튜브 용액을 제2 노즐에 도입하는 단계; 및 기판 상에 상기 제1 노즐 및 제2 노즐을 이용하여 상기 단량체 용액 및 상기 탄소나노튜브 용액을 순차적으로 초음파 분사하는 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법 및 이를 통해 제조된 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름 및 이의 제조방법 {CARBON NANOTUBE-CONJUGATED MICROPOROUS POLYMERS FILM AND MANUFACTURING METHOD THE SAME}
본 발명은 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
COF(covalent organic frameworks)는 큰 표면적을 갖는 다공성 고분자로써 공유결합을 이용하여 pore의 크기를 정밀하게 조작함으로써 2D 및 3D의 구조체를 형성할 수 있는 새로운 물질이며, 2005년 Yaghi 교수가 science에 최초로 보고한 이후에 최근 10여 년간 매우 활발한 연구가 진행되고 있다. COF는 다양한 building block들을 이용하여 여러 가지 가스들(CO2, CH4, H2, NH3)의 저장, 반도체 및 광전도 분야, 촉매반응 등에 응용될 수 있다.
building block을 형성하기 위한 대표적인 힘은 π-π 결합과 같은 약한 것부터 공유결합과 같은 상대적으로 강한 것에 이르기까지 다양하다. 무기물 구조체로는 나노파티클, 나노와이어, 2차원 층 물질, zeolite 등이 있고, 유-무기 복합체들은 1D & 2D coordination polymer, MOF(metal organic frameworks) 등이 보고되었다. 또한, 유기물 구조체는 자연에 존재하는 tropinone, polyethylene, nylon, polystyrene, 다공성 유기 고분자들(HCP(hypercrosslinked polymers), PIM(polymers of intrinsic microporosity), CMPs(conjugated microporous polymers, 2D & 3D COF(covalent organic frameworks))이 있다.
CMPs(conjugated microporous polymers)는 공액 파이 전자계 (Conjugated π electron system)가 3D 네트워크로 이루어진 공액 고분자로, 미소공성 (microporous)을 가지며 공액 분자로 이뤄져 반도체 (semiconductor) 특성을 가지고 있다. 이런 특성을 바탕으로, 현재 CMPs는 에너지 저장 및 변환 소재, 광촉매 또는 흡착 및 분리막 (adsorption and separation membrane)에서 뛰어난 특성을 보여주며 새로운 신소재로 각광을 받고 있다. 그러나, CMPs를 새로운 소재로 적용하기 위해서는 얇은 박막 형태로 제조하는 것이 필수적이나, CMPs의 낮은 분산성 및 녹지 않는 특성으로 가공성(processability)에 문제점을 가지고 있다. 현재까지 연구되어온 CMP-film 제조법은 복잡한 공정과정, 한정된 합성법 및 생산성의 한계를 보여왔다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 간단한 프로세스를 통해 단량체 (monomer)에서 한번에(one-step) 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법에 따라 제조된 탄소나노튜브 및 미소공성 고분자 박막이 적층된 형태의 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제공하는 것이다.
뛰어난 비정전 용량(specific capacitance)을 가지고, 속도 성능(rate capability) 및 사이클 안정성(cycling stability)이 뛰어난 수퍼 커패시터 성능을 구현할 수 있는 형태의 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법은, 공액 미소공성 고분자(conjugated microporous polymers)의 단량체를 포함하는 단량체 용액을 준비하는 단계; 탄소나노튜브 용액을 준비하는 단계; 상기 단량체 용액을 제1 노즐에 도입하는 단계; 상기 탄소나노튜브 용액을 제2 노즐에 도입하는 단계; 및 기판 상에 상기 제1 노즐 및 제2 노즐을 이용하여 상기 단량체 용액 및 상기 탄소나노튜브 용액을 순차적으로 초음파 분사하는 단계;를 포함한다.
일 측면에 따르면, 촉매 용액을 제3 노즐에 도입하는 단계; 및 기판 상에 제3 노즐을 이용하여 상기 촉매 용액을 초음파 분사하는 단계; 를 더 포함하고, 상기 제3 노즐을 이용하여 상기 촉매 용액을 초음파 분사하는 단계는, 상기 제1 노즐을 이용하여 상기 단량체 용액을 초음파 분사하는 단계와 동시에 수행되는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 공액 미소공성 고분자의 단량체는, 하기 화학식 1 내지 3, 트라이페닐아민 (triphenylamine), 카바졸 (9H-carbazole) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018059859234-pat00001
,
[화학식 2]
Figure 112018059859234-pat00002
및
[화학식 3]
Figure 112018059859234-pat00003
.
일 측면에 따르면, 상기 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon NanoTube)인 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 촉매는, FeCl3 및 Na2S2O8으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 단량체 용액의 농도는, 0.4 mg/ml 내지 1.0 mg/ml인 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 탄소나노튜브 용액의 농도는, 0.4 mg/ml 내지 1.0 mg/ml인 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 촉매 용액의 농도는, 2.0 mg/ml 내지 3.0 mg/ml인 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 초음파 분사하는 단계에서 기판의 온도는, 100 ℃ 내지 200 ℃인 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 기판은, 투명전극, 유리, 금속, 섬유 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 초음파 분사하는 단계는, 100 kHz 내지 200 kHz의 주파수를 가지는 초음파를 이용하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 초음파 분사하는 단계는, 200 W 이상의 인가 전력 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 초음파 분사하는 단계에서 분사되는 상기 단량체 용액 및 상기 탄소나노튜브 용액은, 순차적으로 분사되어 탄소나노튜브 및 공액 미소공성 고분자가 적층된 형태의 필름으로 합성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름은, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법에 의해 제조되고, 탄소나노튜브 및 미소공성 고분자 박막이 순차적으로 적층된 형태를 가지는 것이다.
본 발명에 따른 초음파 스프레이 화학(Ultrasonic Spray Chemistry, USC) 기술을 이용하여 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제조함으로써, 간단한 프로세스를 통해 단량체(monomer)에서 단일 공정(one-step)으로 탄소나노튜브 및 미소공성 고분자 박막이 적층된 형태의 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제조할 수 있다. 즉, 단 시간에 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름 제조가 가능 할 뿐만 아니라 연속공정이 (Continuous) 가능하여 양산화가 가능하다.
또한, 더블 노즐 시스템으로 단량체와 탄소나노튜브 용액을 분리할 수 있어, 원하는 중량비를 가지는 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제조할 수 있다.
또한, 제3의 노즐 시스템을 도입하여, 촉매를 도입할 수 있으며, 트리플 노즐 시스템으로 촉매를 분리할 수 있어 산화 커플링 반응(oxidative coupling reaction) 뿐만 아니라 축합 반응(condensation), 스즈키 커플링(suzuki coupling) 등 다양한 화학반응을 적용하여 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제조할 수 있다.
또한, 기판 (substrate)에 제한이 없어 투명전극, 유리, 금속은 물론 섬유나 종이에 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제작할 수 있어 기존 연구에서 다루지 못했던 다양한 분야에 응용할 수 있다.
또한, 탄소나노튜브 및 미소공성 고분자 박막이 적층된 형태의 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름은, 뛰어난 비정전 용량(specific capacitance)을 가지고, 속도 성능(rate capability) 및 사이클 안정성(cycling stability)이 뛰어난 수퍼 커패시터 성능을 구현할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법의 공정 흐름도이다.
도 2a 내지 도 2c는, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 미소공성 고분자 필름에 포함되는 단량체의 종류를 도시한 도면이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 초음파 분사 시스템의 구성을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 초음파 분사 화학반응에 공액 미소공성 고분자 필름의 중합 메커니즘을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 도시한 도면이다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 통해 전극을 제조한 후, 제조된 전극의 비정전 용량(specific capacitance) 및 사이클 안정성(cycling stability)을 측정한 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름 및 이의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 초음파 분사 화학 기술(Ultrasonic spray chemistry)에 의한 용액 공정을 적용하여, 간단한 프로세스를 통해 단량체(monomer)에서 단일 공정(one-step)으로 탄소나노튜브 및 미소공성 고분자 박막이 순차적으로 적층된 형태의 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법의 공정 흐름도이다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1을 참조하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법은, 공액 미소공성 고분자의 단량체를 포함하는 단량체 용액을 준비하는 단계(100a); 탄소나노튜브 용액을 준비하는 단계(100b); 및 탄소나노튜브 및 공액 미소공성 고분자가 순차적으로 적층되는 단계 (200); 를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법은, 공액 미소공성 고분자(conjugated microporous polymers)의 단량체를 포함하는 단량체 용액을 준비하는 단계(100a); 탄소나노튜브 용액을 준비하는 단계(100b); 상기 단량체 용액을 제1 노즐에 도입하는 단계(210); 상기 탄소나노튜브 용액을 제2 노즐에 도입하는 단계(210); 및 기판 상에 상기 제1 노즐 및 제2 노즐을 이용하여 상기 단량체 용액 및 상기 탄소나노튜브 용액을 순차적으로 초음파 분사하는 단계(220);를 포함한다.
일 측면에 따르면, 촉매 용액을 제3 노즐에 도입하는 단계; 및 기판 상에 제3 노즐을 이용하여 상기 촉매 용액을 초음파 분사하는 단계; 를 더 포함하고, 상기 제3 노즐을 이용하여 상기 촉매 용액을 초음파 분사하는 단계는, 상기 제1 노즐을 이용하여 상기 단량체 용액을 초음파 분사하는 단계와 동시에 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법은, 공액 미소공성 고분자(conjugated microporous polymers)의 단량체를 포함하는 단량체 용액을 준비하는 단계; 탄소나노튜브 용액을 준비하는 단계; 촉매 용액을 준비하는 단계; 상기 단량체 용액을 제1 노즐에 도입하는 단계; 상기 탄소나노튜브 용액을 제2 노즐에 도입하는 단계; 상기 촉매 용액을 제3 노즐에 도입하는 단계; 및 기판 상에 상기 제1 노즐, 제2 노즐 및 제3 노즐을 이용하여 상기 단량체 용액, 상기 탄소나노튜브 용액 및 상기 촉매 용액을 순차적으로 초음파 분사하는 단계;를 포함한다.
즉, 제3의 노즐 시스템을 도입하여, 촉매를 도입할 수 있으며, 트리플 노즐 시스템으로 촉매를 분리할 수 있어 산화 커플링 반응(oxidative coupling reaction) 뿐만 아니라 축합 반응(condensation), 스즈키 커플링(suzuki coupling) 등 다양한 화학반응을 적용하여 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제조할 수 있다.
도 2a 내지 도 2c는, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액 미소공성 고분자 필름에 포함되는 단량체의 종류를 도시한 도면이다.
도 2a 내지 도 2c를 참조하면, 상기 공액 미소공성 고분자의 단량체는 쉽게 산화할 수 있는 전자 공여 유닛(electron donating unit)을 포함하는 것을 알 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않고, 공액 미소공성 고분자(conjugated microporous polymers)를 구성할 수 있는 모노머(monomer)라면 제한 없이 사용할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 공액 미소공성 고분자의 단량체는, 하기 화학식 1 내지 3, 트라이페닐아민 (triphenylamine), 카바졸 (9H-carbazole) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018059859234-pat00004
,
[화학식 2]
Figure 112018059859234-pat00005
[화학식 3]
Figure 112018059859234-pat00006
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브- 공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법은, 더블 노즐 시스템으로 단량체와 탄소나노튜브 용액을 분리할 수 있어, 원하는 중량비를 가지는 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제조할 수 있다. 또한, 제3의 노즐 시스템을 도입하여, 촉매를 도입할 수 있으며, 트리플 노즐 시스템으로 촉매를 분리 할 수 있어 산화 커플링 반응(oxidative coupling reaction) 뿐만 아니라 축합 반응(condensation), 스즈키 커플링(suzuki coupling) 등 다양한 화학반응을 적용하여 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제조할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon NanoTube)인 것일 수 있다. 즉, 단일벽 탄소나노튜브 및 미소공성 고분자 박막이 순차적으로 적층된 형태의 단일벽 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제조할 수 있으며, 제조된 필름은, 뛰어난 비정전 용량(specific capacitance)을 가지고, 속도 성능(rate capability) 및 사이클 안정성(cycling stability)이 뛰어난 수퍼 커패시터 성능을 구현할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 단량체 용액의 농도는, 0.4 mg/ml 내지 1.0 mg/ml인 것일 수 있다. 바람직하게는 0.5 mg/ml인 것일 수 있다. 상기 단량체 용액의 농도가 0.4 mg/ml 미만일 경우 공액 미소공성 고분자의 합성이 충분히 되지 않아, 고분자 필름이 기판 위에서 찢어지고 떨어져 나가는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단량체 용액의 농도가 1.0 mg/ml을 초과할 경우 공액 미소공성 고분자 합성의 수득률이 낮고, 필름의 표면이 고르지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 촉매는, FeCl3 및 Na2S2O8으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않으며, 단량체를 산화시킬 수 있는 산화제라면 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법은, 트리플 노즐 시스템으로 단량체와 촉매를 분리할 수 있어 산화 커플링 반응(oxidative coupling reaction) 뿐만 아니라 축합 반응(condensation), 스즈키 커플링(suzuki coupling) 등 다양한 화학반응을 적용할 수 있다. 즉, 원하는 화학반응에 따라 다양한 촉매를 사용할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 촉매 용액의 농도는, 2.0 mg/ml 내지 3.0 mg/ml인 것일 수 있다. 바람직하게는 2.6 mg/ml인 것일 수 있다. 상기 촉매 용액의 농도가 2.0 mg/ml 미만일 경우 반응성이 낮아져 공액 미소공성 고분자 필름이 합성되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 촉매 용액의 농도가 3.0 mg/ml을 초과할 경우 공액 미소공성 고분자 필름의 표면도가 고르지 못하며, 남은 촉매를 필름에서 제거 할 때 필름에 핀홀이 생기는 문제점이 발생할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 탄소나노튜브 용액의 농도는, 0.4 mg/ml 내지 1.0 mg/ml인 것일 수 있다. 바람직하게는 0.5 mg/ml인 것일 수 있다. 상기 단량체 용액의 농도가 0.4 mg/ml 미만일 경우 탄소나노튜브 필름이 충분히 형성되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단량체 용액의 농도가 1.0 mg/ml을 초과할 경우 탄소나노튜브 용액의 분사도가 떨어져 노즐이 막히는 문제가 발생하여 분사가 원활히 되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 탄소나노튜브 및 공액 미소공성 고분자가 순차적으로 적층되는 단계(200)는, 단량체 용액 및 탄소나노튜브 용액을 노즐에 도입하는 단계(210); 및 기판 상에 순차적으로 초음파 분사하는 단계(220);를 포함할 수 있다.
일 측면에 따르면, 탄소나노튜브 및 공액 미소공성 고분자가 순차적으로 적층되는 단계(200)는, 복수개의 노즐을 갖는 초음파 분사 시스템을 이용할 수 있으며, 도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 초음파 분사 시스템의 구성을 예시적으로 나타낸 것으로, 도 3에서 탄소나노튜브 및 공액 미소공성 고분자가 순차적으로 적층되는 단계(200)는, 제1 노즐 및 제2 노즐을 포함하는 더블 노즐(Double-nozzle)을 구비한 초음파 분사 시스템을 이용할 수 있다.
일 측면에 따르면, 단량체 용액 및 탄소나노튜브 용액을 노즐에 도입하는 단계(210)는, 단량체 용액을 제1 노즐에 도입하고, 탄소나노튜브 용액을 제2 노즐에 도입하는 단계이다. 예를 들어, 단량체 용액 및 탄소나노튜브 용액을 노즐에 도입하는 단계(210)는 연속적으로 수행되는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 단 시간에 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름 제조가 가능 할 뿐만 아니라 연속공정이 (Continuous) 가능하여 양산화가 가능하다.
일 측면에 따르면, 노즐에 도입하는 단계(210)는, 각 용액을 0.2 ml/min 이상; 0.3 ml/min 내지 10 ml/min; 0.3 ml/min 내지 6 ml/min; 0.3 ml/min 내지 2 ml/min; 또는 0.1 ml/min 내지 1 ml/min의 유량으로 도입하는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법은, 더블 노즐 시스템으로 단량체와 탄소나노튜브를 분리할 수 있어 다양한 화학반응을 적용할 수 있다. 또한, 유량을 자유롭게 조절하여, 화학반응의 정도를 손쉽게 제어할 수 있다.
일 측면에 따르면, 기판 상에 순차적으로 초음파 분사하는 단계(220)는, 노즐 시스템으로 분리된 단량체 용액 및 탄소나노튜브 용액을 기판 순차적으로 분사하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 초음파 에너지원에 의해, 액상 매질에서 진공 기포의 폭발이(초음파 공동 현상, Cavitation) 일어나게 되며, 공동현상이 일어나는 순간 일시적으로 온도와 압력이 기하급수적으로 증가(약 5000 ℃ 및 1000 atm 수준으로 증가)하게 된다. 기하급수적으로 증가된 온도와 압력에 의해 단량체가 활성화 상태가 되며, 이후 분무(Nebulization)되어 기판 상에서 공액 미소공성 고분자 필름이 중합된다. 공액 미소공성 고분자의 단량체 용액이 분사된 후 탄소나노튜브 용액을 순차적으로 분사하여 탄소나노튜브 및 공액 미소공성 고분자가 적층된 형태의 필름이 제조된다.
보다 구체적으로, 도 4를 참조하면, 도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 초음파 분사 화학반응에 의한 공액 미소공성 고분자 필름의 중합 메커니즘을 예시적으로 나타낸 것으로, 도 4 (a)는 초음파 분사 화학반응(Ultrasonic chemical reaction)의 초음파 에너지 공동 현상을 나타낸 것이고, 도 4 (b)는 기존의 열수 합성(Hydrothermal synthesis) 방법 및 본 발명의 일 실시예에 따른 초음파 분사 화학반응(Ultrasonic chemical reaction)을 통해 제조된 공액 미소공성 고분자의 차이를 나타낸 것이다.
도 4 (a)를 참조하면, 등방성 초음파의 고진동 정상파(Isostatic ultrasound)의 초음파 에너지원에 의해, 액상 매질에서 진공 기포의 폭발(초음파 공동 현상, Cavitation)이 일어나게 되며, 폭발(Cavitation)이 일어나는 순간 일시적으로 온도와 압력이 기하급수적으로 증가(예를 들어, 약 5000 °C, 1000 atm)하게 되어 양자역학적으로 높은 활성화 에너지를 생성하고, 이러한 순간적인 고온 고압에 의해 단량체는, 화학적으로 불안정한 활성화 상태가 된다. 활성화된 단량체는 기판 상에서 산화 커플링 반응(oxidative coupling reaction)을 일으켜 필름 형태로 제조된다. 이 때, 제3 노즐을 통해 촉매를 추가로 도입하여 산화 반응을 촉진시킬 수도 있다.
도 4 (b)를 참조하면, 초음파 분사 화학반응(Ultrasonic chemical reaction)을 통해 제조된 공액 미소공성 고분자 필름 형태로 제조되는 반면 기존의 열수 합성(Hydrothermal synthesis) 방법으로 제조된 공액 미소공성 고분자는 파우더 형태로 제조되는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 초음파 스프레이 화학(Ultrasonic Spray Chemistry, USC) 기술을 이용하여 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제조함으로써, 간단한 프로세스를 통해 단량체(monomer)에서 단일 공정(one-step)으로 탄소나노튜브 및 미소공성 고분자 박막이 적층된 형태의 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제조할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 초음파 분사하는 단계에서 기판의 온도는, 100 ℃ 내지 200 ℃인 것일 수 있다. 바람직하게는, 145 ℃인 것일 수 있다. 상기 초음파 분사하는 단계에서 기판의 온도가 100 ℃ 미만일 경우, 반응성이 낮아 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름이 합성되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 초음파 분사하는 단계에서 기판의 온도가 200 ℃를 초과할 경우 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름이 변질되는 문제점이 발생할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 기판은, 투명전극, 유리, 금속, 섬유 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법에 따르면, 기판 (substrate)에 제한이 없어 투명전극, 유리, 금속은 물론 섬유나 종이 상에 공액 미소공성 고분자 필름을 제작할 수 있어 기존 연구에서 다루지 못했던 다양한 응용을 기대할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 초음파 분사하는 단계는, 100 kHz 내지 200 kHz의 주파수를 가지는 초음파를 이용하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 120 kHz 내지 180 kHz의 주파수를 가지는 초음파를 이용하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않으며, 사용하는 단량체, 탄소나노튜브 및 촉매의 종류에 따라 조절할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 초음파 분사하는 단계는, 200 W 이상의 인가 전력 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않으며, 사용하는 단량체, 탄소나노튜브 및 촉매의 종류에 따라 조절할 수 있다.
상기 초음파 주파수 범위 및 전력 범위 내에 포함되면, 과도한 초음파 에너지에 의한 용매 등의 변형을 방지할 수 있다.
일 측면에 따르면 상기 초음파 분사하는 단계에서 분사되는 상기 단량체 용액 및 상기 탄소나노튜브 용액은, 순차적으로 분사되어 탄소나노튜브 및 공액 미소공성 고분자가 적층된 형태의 필름으로 합성되는 것일 수 있다. 초음파 에너지를 통해 활성화 상태가 된 단량체는 수초, 예를 들어 10초 이내, 8초 이내 또는 5초 이내에 서로 반응하여 공액 미소공성 고분자 필름으로 합성된다. 이후 탄소나노튜브를 순차적으로 분사하여 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제조한다. 즉, 본 발명에 따른 초음파 스프레이 화학(Ultrasonic Spray Chemistry, USC) 기술을 이용하여 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 제조함으로써, 단 시간에 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름 제조가 가능 할 뿐만 아니라 연속공정이 (Continuous) 가능하여 양산화가 가능하다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 도시한 도면이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름은, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법에 의해 제조되고, 탄소나노튜브(10) 및 미소공성 고분자 박막(20)이 적층된 형태를 가지는 것이다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 화학식 3으로 표기되는 단량체를 포함하는 단량체 용액(0.5 mg/mL in Chloroform)을 준비하였다. 단일벽 탄소나노튜브 용액(0.5 mg/mL in Chloroform)을 준비하였다. 상기 단량체 용액을 제1 노즐에 도입하고, 상기 단일벽 탄소나노튜브 용액을 제2 노즐에 도입하였다. 기판 상에 상기 제1 노즐 및 제2 노즐을 이용하여 상기 단량체 용액 및 상기 단일벽 탄소나노튜브 용액을 순차적으로 초음파 분사하여 기판 상에서 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 합성하였다. 이 때, 초음파 주파수 (Frequency)는 180 kHz로 설정하였고, 초음파 파워(Power)는 240 W로 설정하였으며, 액상 유량 (Flow rate)은 0.2 mL/min로 설정하였고, 분사 이동속도 (Spray speed)는 20 mm/min로 설정하였으며, 분사 영역(Spacing area)은 10 mm2 로 설정하였고, 기판의 온도 (Substrate temperature)는 145 ℃로 설정하였다.
[화학식 3]
Figure 112018059859234-pat00007
도 6은, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 통해 전극을 제조한 후, 제조된 전극의 비정전 용량(specific capacitance) 및 사이클 안정성(cycling stability)을 측정한 그래프이다.
도 6 (a)를 참조하면, 본 발명의 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 포함하는 전극은 높은 비정전 용량(583F / g)을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 도 6 (b)는 참조하면, 본 발명의 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름을 포함하는 전극은 뛰어난 사이클 안정성(20,000 사이클 후에 95 %의 특정 커패시턴스를 유지함)을 가지는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 및 미소공성 고분자 박막이 적층된 형태의 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름은, 뛰어난 비정전 용량(specific capacitance)을 가지고, 속도 성능(rate capability) 및 사이클 안정성(cycling stability)이 뛰어난 수퍼 커패시터 성능을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
10: 탄소나노튜브
20: 미소공성 고분자 박막

Claims (14)

  1. 공액 미소공성 고분자(conjugated microporous polymers)의 단량체를 포함하는 단량체 용액을 준비하는 단계;
    탄소나노튜브 용액을 준비하는 단계;
    상기 단량체 용액을 제1 노즐에 도입하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 용액을 제2 노즐에 도입하는 단계; 및
    기판 상에 상기 제1 노즐 및 제2 노즐을 이용하여 상기 단량체 용액 및 상기 탄소나노튜브 용액을 순차적으로 초음파 분사하는 단계;
    를 포함하는,
    탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    촉매 용액을 제3 노즐에 도입하는 단계; 및
    기판 상에 제3 노즐을 이용하여 상기 촉매 용액을 초음파 분사하는 단계;
    를 더 포함하고,
    상기 제3 노즐을 이용하여 상기 촉매 용액을 초음파 분사하는 단계는, 상기 제1 노즐을 이용하여 상기 단량체 용액을 초음파 분사하는 단계와 동시에 수행되는 것인,
    탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공액 미소공성 고분자의 단량체는, 하기 화학식 1 내지 3, 트라이페닐아민 (triphenylamine), 카바졸 (9H-carbazole) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
    탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020014753163-pat00008
    ,
    [화학식 2]
    Figure 112020014753163-pat00009
    및
    [화학식 3]
    Figure 112020014753163-pat00010
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon NanoTube)인 것인,
    탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 촉매는, FeCl3 및 Na2S2O8으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
    탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 용액의 농도는, 0.4 mg/ml 내지 1.0 mg/ml인 것인,
    탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 용액의 농도는, 0.4 mg/ml 내지 1.0 mg/ml인 것인,
    탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 촉매 용액의 농도는, 2.0 mg/ml 내지 3.0 mg/ml인 것인,
    탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 초음파 분사하는 단계에서 기판의 온도는, 100 ℃ 내지 200 ℃인 것인,
    탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기판은, 투명전극, 유리, 금속, 섬유 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
    탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 초음파 분사하는 단계는, 100 kHz 내지 200 kHz의 주파수를 가지는 초음파를 이용하는 것인,
    탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 초음파 분사하는 단계는, 200 W 이상의 인가 전력 조건 하에서 수행되는 것인,
    탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 초음파 분사하는 단계에서 분사되는 상기 단량체 용액 및 상기 탄소나노튜브 용액은, 순차적으로 분사되어 탄소나노튜브 및 공액 미소공성 고분자가 적층된 형태의 필름으로 합성되는 것인,
    탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름의 제조방법에 의해 제조되고,
    탄소나노튜브 및 미소공성 고분자 박막이 순차적으로 적층된 형태를 가지는 것인,
    탄소나노튜브- 공액 미소공성 고분자 필름.

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