KR20120098258A - 초음파 분사에 의한 광전소자용 다층 유기박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광전소자용 유기박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 투명기판의 일면 또는 양면에 유기박막 코팅용 조성물을 초음파 분사하여 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 분사된 코팅층을 건조하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의한 광전소자용 유기박막의 제조방법은 초음파를 이용하여 유기박막 코팅용 조성물을 미세 액적화시켜 분사코팅하기에 균일하고 대면적화된 유기박막을 제공할 수 있으며, 경제적인 비용으로 광전소자의 대량 생산을 실현시킬 수 있다.
Description
본 발명은 전도성 고분자 화합물을 포함하는 광전소자용 유기박막의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 유기박막을 포함하는 광전소자에 관한 것이다.
화석 연료를 대체할 수 있는 신재생 에너지에 관한 관심이 높아지면서 광전소자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있고, 특히, 태양전지는 청정 에너지원인 태양에너지를 전기에너지로 생산하는데 우수한 변환 효율을 제공하고 있기에 경제적인 비용으로 산업화을 이루기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 이러한 광전소자의 산업화에 맞추어 낮은 생산 단가로 대량 생산이 가능하고, 대면적화를 실현할 수 있는 제조공정이 요구된다.
일반적으로 광전소자의 전도성 유기 박막층을 형성하는 방법으로는 화학적 방법과 물리적 방법이 있다. 예를 들어, 화학적 반응이 동반되는 화학적 증착방법에는 화학기상증착(chemical vapor deposition), 졸-겔법 등이 있고 물리적 방법에는 스퍼터링(sputtering), 스핀 코팅, 그리고 이온플레이팅(ion plating) 등이 있다.
이 중 스핀 코팅법은 재현성이 우수하고 건조공정 및 대면적의 균일한 박막의 제작이 가능하다는 점에서 광전소자의 박막 형성에 주로 이용되고 있다. 하지만, 상기 스핀 코팅은 기판에 용액을 떨어뜨린 후 회전시켜 용액을 기판에 전체적으로 도포하고 회전 속도를 가속시켜 박막을 형성한 뒤 용매를 증발시키는 4단계 과정을 거쳐야 하기에 박막 형성 공정이 복잡하고, 박막의 두께, 거칠기 등을 조절할 수 있는 변수가 용액의 농도 및 스핀 코터의 회전수로 한정되어 있다. 또한, 공정 특성상 연속적으로 박막형성이 이루어 질 수 없어 대량 생산에는 불리하다는 단점을 가지고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 다층의 유기박막을 연속적으로 형성이 가능하고, 대면적의 기판에 균일한 박막 형성이 가능하여 경제적인 비용으로 광전소자의 대면적화 및 대량생산을 실현할 수 있는 광전소자용 유기박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은, 투명기판의 일면 또는 양면에 유기박막 코팅용 조성물을 초음파 분사하여 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 분사된 코팅층을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 코팅층을 형성하는 단계 및 건조하는 단계가 연속적으로 1회 이상 반복되는 광전소자용 유기박막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 유기박막 코팅용 조성물은 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛로 액적화되어 초음파 분사될 수 있다. 또한, 상기 유기박막 코팅용 조성물은 9 내지 14 Watt의 초음파를 이용하여 액적화될 수 있다.
상기 유기박막 코팅용 조성물은 유기용매 및 전도성 고분자 화합물을 포함하고, 상기 전도성 고분자 화합물 대 유기용매의 조성비는 1:1 내지 1:200(w/w)일 수 있다. 또한, 상기 분사된 코팅층을 건조하는 단계는 25 내지 200 ℃에서 실시될 수 있다.
상기 전도성 고분자 화합물은 폴리파라페닐린비닐렌(PPV), 폴리실록산카르바졸, 폴리아닐린(PANI), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리스티렌술폰산, 폴리피리딘, 폴리실록산카르바졸, 폴리벤젠, 폴리벤조이미다졸, 폴리페닐아세틸렌, 폴리아세틸렌, 플러렌, 폴리아크릴로니트릴계 고분자 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은, 상기 광전소자용 유기박막의 제조방법으로 제조된 유기박막에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은, 상기 유기박막을 포함하는 광전소자에 관한 것이다.
본 발명에 의한 광전소자용 유기박막의 제조방법은 초음파 분사를 이용하여 균일하고 대면적의 전도성 고분자 유기박막을 형성할 수 있다. 또한, 박막형성 공정을 단순화시키면서 스핀 코팅 등과 같은 기존의 비연속식 박막형성 방법에 비하여 박막형성에 연속성을 부여할 수 있어 광전소자의 대량 생산을 실현시킬 수 있다.
본 발명에 의한 광전소자용 유기박막의 제조방법은 초음파 파워, 용액의 농도, 건조온도 등에 의해서 박막의 두께, 표면조도, 형상 등을 연속적으로 조절이 가능하고, 고효율의 광전소자를 저렴한 비용으로 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 광전소자용 유기박막의 제조공정을 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 초음파 코팅기를 간략하게 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 노즐의 형태를 간략하게 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 도 2의 초음파 코팅기를 이용하여 다층의 유기 박막을 제조할 경우 초음파 코팅기의 구성을 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 초음파 코팅기를 간략하게 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 노즐의 형태를 간략하게 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 도 2의 초음파 코팅기를 이용하여 다층의 유기 박막을 제조할 경우 초음파 코팅기의 구성을 간략하게 나타낸 것이다.
이하, 도 1 내지 도 4를 참조하여 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 광전소자용 유기박막의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의한 유기박막의 제조방법은 초음파를 이용하여 코팅용 조성물을 미세 액적화시켜 분사 코팅하기에 균일하면서 대면적화된 유기박막을 형성할 수 있다. 또한, 박막의 두께, 형상 등이 동일하거나 상이한 다층의 유기박막을 연속공정으로 형성이 가능하여 광전소자의 대량 생산을 실현시킬 수 있다.
상기 광전소자용 유기박막의 제조방법은 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 코팅층을 건조하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 제조방법은 코팅층을 형성하는 단계 및 건조하는 단계를 연속적으로 1회 이상 반복하여 1층 이상의 유기박막을 제조할 수 있다.
코팅층을 형성하는 단계
상기 코팅층을 형성하는 단계는 유기박막 코팅용 조성물을 투명기판의 일면 또는 양면에 초음파로 액적화시켜 분사 코팅한다.
상기 초음파의 파워는 상기 유기박막 코팅용 조성물의 농도 및 공급 유량 등에 따라서 적절하게 조절될 수 있고, 바람직하게는 9 내지 14 watt일 수 있다. 상기 초음파 파워가 9 watt 미만이면 상기 조성물의 미세 액적화가 충분히 일어나지 않아 균일한 박막을 얻기가 어려울 수 있고, 14 watt를 초과하면 에너지 소비가 증가되거나 노즐에서 분무된 후 분사챔버 내의 기류에 의해서 분산될 가능성이 있어 바람직하지 않다.
상기 유기박막 코팅용 조성물의 액적 크기는 조성물의 농도, 공급유량, 초음파의 파워 등에 의해서 조절될 수 있고, 액적의 크기는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 액적화될 수 있다. 상기 액적의 크기가 0.1 ㎛ 미만이면 액적이 기판에 도착하기 전에 분사챔버의 기류의 영향에 의해서 분산될 수 있고, 10 ㎛를 초과하면 미세 액적화로 인한 균일한 코팅층 형성 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
상기 유기박막 코팅용 조성물은 광전소자에서 전도성 고분자 화합물을 포함하는 유기박막의 형성에 이용되는 코팅용 조성물을 의미하며, 예를 들어, 광전소자에 이용되는 광활성층, 정공저지층, 정공수송층, 전하수송층, 버퍼층 코팅용 조성물 등을 들 수 있다.
상기 유기박막 코팅용 조성물은 전도성 고분자, 유기용매 등을 포함한다.
상기 전도성 고분자는 광전소자에서 이용되는 고분자라면 제한 없이 이용될 수 있으며, 적층되는 박막의 기능에 적합한 전도성 고분자를 이용할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 폴리파라페닐린비닐렌(PPV), 폴리실록산카르바졸, 폴리아닐린(PANI), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리스티렌술폰산, 폴리피리딘, 폴리실록산카르바졸, 폴리벤젠, 폴리벤조이미다졸, 폴리페닐아세틸렌, 폴리아세틸렌, 플러렌, 폴리아크릴로니트릴계 고분자 및 이들의 유도체 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 P3HT(poly(3-hexylthiophene), PCBM(phenyl-C61-butyric acid methyl ester), PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene]), PTCBI(3,4,9,10 perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), PSS(polystyrenesulfonate)일 수 있으며, 더 바람직하게는 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), P3HT(poly(3-hexylthiophene), PCBM(phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 및 PSS(polystyrenesulfonate)일 수 있다.
상기 유기용매는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 사이클로벤젠, 글리세린, 1,2-헥산디올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 유기박막 코팅용 조성물에서 전도성 고분자 화합물 대 용매의 조성비는 전도성 고분자 화합물, 유기박막의 기능 등에 따라서 적절하게 조절할 수 있으며, 바람직하게는 1:1 내지 1:200(w/w)일 수 있고, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:20(w/w)일 수 있다. 상기 조성비에서 용매가 1 미만이면 유기박막 코팅용 조성물의 점도가 증가되어 노즐에서 분사시 초음파의 전달이 어려워 균일한 액적의 형성이 어려워질 수 있고, 200을 초과하면 초음파의 전달이 유리하나 액적이 기판에 닿기 전에 스프레이 챔버의 기류에 의해 분산될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 투명기판은 광전소자에 이용되는 투명 전도성 기판일 수 있고, 보다 구체적으로, 투명기판 상에 투명성을 제공하는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물이 형성될 수 있다. 예를 들어, 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide: ATO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), Al-doped 징크 옥사이드(Al-doped Zinc Oxide: AZO), 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 투명 기판은 유리 또는 투명성 및 내열성 등이 우수한 고분자일 수 있으며, 구체적인 예로서는 폴리카보네이트계 수지, 폴리에터설폰, 폴리아크릴계 수지, 폴리아릴레이트, 폴리이미드계 수지, 사이클로올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있으며, 이에 제한하는 것은 아니다.
건조하는 단계
상기 건조하는 단계는 상기 코팅된 액적에 포함된 용매를 제거하여 고상화된 유기박막을 형성한다. 이는 용매가 건조되면서 코팅된 액적은 원래 크기로 서로 응집현상을 일으켜 고상화된 박막이 형성된다.
상기 건조하는 단계에서 건조온도 및 건조시간은 사용된 용매의 끓는점에 따라 조절될 수 있다. 또한, 건조조건에 따라 이들의 결정의 크기 및 결정화도도 함께 조절되어 박막의 표면 거칠기, 최종 두께 등을 조절할 수 있다. 바람직하게는 상기 건조온도는 25 내지 200 ℃일 수 있고, 더 바람직하게는 25 내지 140 ℃일 수 있다. 상기 건조 시간은 1 분 내지 1시간일 수 있으며, 바람직하게는 4분 내지 20분일 수 있다. 상기 건조온도가 상기 범위 내에 포함되면 용매 제거시 박막 사이에 기포의 발생을 방지하고, 균일하고 매끈한 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 상기 유기박막의 제조방법은 초음파 코팅기에 의해서 실시될 수 있으며, 도 2를 참조하면, 상기 초음파 코팅기는 공급부, 분사챔버 및 건조챔버로 구성될 수 있다.
공급부
상기 공급부는 유기박막 코팅용 조성물을 분사챔버에 공급하고, 초음파를 발생시킨다. 상기 공급부는 초음파 발생기 및 유량펌프를 포함한다.
상기 초음파 발생기는 전원공급회로(power), 진동회로(oscillatory circuit) 및 변환기(probe, 30)를 포함한다. 상기 전원공급 회로는 진동회로에 안정한 출력을 공급하고, 전파 정류기 및 여과기(미도시)를 포함한다. 상기 진동회로는 50-60Hz의 교류전류를 고주파전류로 변환하여 500V 이상의 고전압 전류를 생성하고, 동축케이블을 통해 변환기의 금속 전극으로 생성한 전류를 전송한다.
상기 변환기(30)는 초음파를 발생시키는 부위이고, 생성된 초음파를 노즐로 전달한다. 상기 변환기(30)는 압전소자의 양쪽에 금속전극과 금속판이 구성되고(미도시) 금속 덮개로 밀봉되어 있다. 또한, 상기 변환기는 노즐과 접촉되어 있어 안정적으로 초음파를 노즐로 전달시킬 수 있다.
상기 변환기(30)는 냉각장치(water jacker, 31)를 더 포함할 수 있다. 상기 냉각장치(31)는 초음파가 발생되는 과정에서 동반되는 열이 노즐에 전달되는 현상을 최소화한다. 상기 냉각장치(31)는 본 기술분야에서 알려진 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 바람직하게는 초음파 전달에 영향을 주지 않는 테프론 소재로 이루어질 수 있다.
상기 유량펌프(20)는 유기박막 코팅용 조성물을 유입구((feeding hole, 21)를 통하여 분사챔버의 노즐에 공급한다. 상기 유량펌프(20)는 본 기술 분야에서 알려진 펌프일 수 있으며, 바람직하게는 마이크로 펌프일 수 있다. 상기 마이크로 펌프의 구체적인 예로서는 기어펌프, 실린지 펌프 등을 들 수 있다.
상기 유량펌프(20)로 공급되는 코팅용 조성물(10)의 공급유량은 노즐의 규격 및 가해지는 초음파의 파워 등에 따라 조절될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 2 ml/min일 수 있다. 상기 공급 유량이 0.3 ml/min 미만이면 균일한 박막의 형성이 어렵고, 3 ml/min을 초과하면 높은 초음파 파워가 요구되어 에너지 소비를 증가시키거나 초음파에 의해 충분한 액적화가 이루어지지 않아 노즐 끝에서 응집되는 현상이 발생할 수 있다.
분사챔버
상기 분사챔버는 초음파를 이용하여 유기박막 코팅용 조성물을 액적화시켜 기판 상에 분사한다. 상기 분사챔버는 밀폐형으로 구성되고, 노즐(40) 및 기판을 이동시키는 컨베이어 벨트((x-y stage, 50)를 포함한다. 상기 노즐(40)은 공급된 유기박막 코팅용 조성물을 노즐(40)의 말단 부분으로 전달된 초음파에 의해서 미세 액적화시켜 분사한다.
상기 노즐의 모양 및 규격은 특별히 제한하지 않으나, 박막의 기능, 유기박막 코팅용 조성물, 분사 조건 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 제시한 바와 같이, 광활성층 및 전공 수송층 등의 형성시 ladder type, circular type, cone type, slit type 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 slit type을 이용할 수 있다. 상기 slit type은 부채꼴의 각도를 조절하여 코팅 면적을 조절할 수 있고, 대면적 코팅이 유리하다.
상기 컨베이트 벨트(50)는 기판을 이동시키는 역할을 하며 분사과정에서 좌우(x-y stag)로 기판을 이동시키거나 건조챔버와 연결되어 유기박막 조성물로 코팅된 기판을 건조챔버로 이동시킨다. 이러한 컨베이트 벨트를 이용하여 기판을 계속적으로 전달하여 연속적인 분사 및 건조 공정이 이루어진다.
상기 컨베이트 벨트(50)의 좌우이동 횟수, 노즐과 기판의 거리, 컨베이트 벨트의 이동 속도 등에 따라 코팅 두께, 거칠기 등을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 컨베이트 벨트(50)의 이동 속도는 1 cm/sec 내지 5 cm/sec 일 수 있고, 노즐과 기판의 거리의 5 cm 내지 8 cm일 수 있으며, 컨베이트 벨트(50)의 좌우 이동 횟수 1 내지 5일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
건조
챔버
상기 건조 챔버는 기판 위에 코팅된 액적에서 용매를 제거하여 고상화된 유기박막을 형성시키고, 건조온도, 시간 등을 이용하여 유기박막의 두께, 형상, 표면 거칠기 등을 조절할 수 있다. 상기 건조챔버는 분사챔버와 연결된 컨베이트 벨트 및 열풍 또는 NIR 히터를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따라 상기 초음파 코팅기는 적층되는 유기박막의 수 또는 종류 등에 따라 유량펌프, 변환기 및 분사챔버, 건조챔버 수가 정해지고, 상기 분사챔버들 간에 건조챔버가 배치된다. 상기 컨베이트 벨트 위에 장착된 기판이 분사챔버 및 건조챔버로 이동하면서 동일하거나 상이한 조건에서 분무 및 건조를 연속적으로 반복하여 다층의 유기박막을 연속적으로 형성시킬 수 있다.
예를 들어, 도 4를 참조하면, 2층의 전도성 고분자 박막의 형성시 제1 내지 제2의 분사챔버 및 건조챔버가 컨베이트 벨트에 의해 연결된다. 제1 분사챔버에서 제1 분사 및 제1 건조가 진행되고, 기판을 제 2 분사챔버로 이동시켜 제2 분사 및 제2 건조가 진행되어 2층의 유기박막이 형성된다. 이러한 코팅 공정은 기판을 연속적으로 공급함으로서 이들의 연속 작업이 가능하다. 상기 제1 및 제2 분사에서 동일하거나 상이한 조성물이 이용될 수 있고, 상기 제1 및 제2 분사와 제1 및 제2 건조의 조건이 동일하거나 변경되어 박막의 두께, 거칠기 등을 변화시킬 수 있다.
또한, 3층의 전도성 고분자 박막의 형성시 제1 내지 제3의 분사챔버 및 건조챔버가 컨베이트 벨트에 의해 연결된다. 제1 분사챔버에서 기판상에 제1 분사 및 제1 건조가 진행되고, 다음으로, 제2 분사챔버로 기판을 이동시켜 제2 분사 및 제2 건조가 진행되며, 다시 제3 분사챔버로 기판을 이동시켜 제3 분사 및 제3 건조를 진행하여 3층의 전도성 고분자 유기박막을 형성시킨다. 상기 제1 내지 제3 분사 및 제1 내지 제3 건조는 동일하거나 상이한 코팅용 조성물, 분사 및 건조 조건 등에서 실시될 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로 형성된 유기박막을 포함하는 광전소자를 제공한다.
상기 광전소자는 유기태양전지, 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기발광다이오드(OLED), 광전관 등일 수 있다. 상기 광전소자의 구성은 본 기술분야에서 알려져 있으며, 본 발명에서는 특별히 언급하지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[
제조예
1] 초음파 분사를 이용한
PEDOT
전공수송층
형성
용액 농도의 영향
ITO 유리 위에 슬릿 타입의 노즐을 이용하여 초음파 파워 14 watt, 유량 0.5 ml/min, 기판의 속도 2.6 cm/sec에서 PEDOT:IPA 용액(조성비 1:4 - 1:15(w/w))을 1, 3 및 5회로 코팅한 후 130 ℃에서 5분 동안 건조하여 제조된 PEDOT 박막의 표면 거칠기 및 두께를 측정하여 표 1에 제시하였다.
| 구성 |
PEDOT:IPA 조성비(w/w) |
코팅횟수 | ||
| 1 | 3 | 5 | ||
| 두께(nm) | 1:4 | 36.77 | 78.33 | 509.53 |
| 1:6 | 27.37 | 42.30 | 290.87 | |
| 1:10 | 13.64 | 25.80 | 40.67 | |
| 1:15 | 7.99 | 23.40 | 38.67 | |
| 거칠기(nm) | 1:4 | 10.50 | 28.20 | 67.90 |
| 1:6 | 19.10 | 31.60 | 59.50 | |
| 1:10 | 1.70 | 17.77 | 24.47 | |
| 1:15 | 1.85 | 2.23 | 3.52 | |
[
제조예
2] 초음파 분사를 이용한
PEDOT
전공수송층
형성
건조 온도의 영향
ITO 유리 위에 슬릿 타입의 노즐을 이용하여 초음파 파워 14 watt, 유량 0.5 ml/min, 기판의 속도 2.6 cm/sec에서 PEDOT:IPA 용액(조성비 1:4(w/w))을 1, 3 및 5회로 코팅하고, 건조온도 25, 40, 80, 130 및 140 ℃에서 5분 동안 실시하여 PEDOT 박막을 제조하였다. 제조된 PEDOT 박막의 표면 거칠기 및 두께를 측정하여 표 2에 제시하였다.
| 구성 | 건조온도 ( ℃) |
PEDOT:IPA 조성비(1:4) | ||
| 코팅횟수 | ||||
| 1 | 3 | 5 | ||
| 두께(nm) | 25 | 148.26 | 214.95 | 342.08 |
| 40 | 139.61 | 178.05 | 264.55 | |
| 80 | 110.67 | 149.90 | 211.01 | |
| 130 | 36.76 | 78.3 | 509.53 | |
| 140 | 34.13 | 66.19 | 96.40 | |
| 거칠기(nm) | 25 | 70.83 | 153.60 | 331.47 |
| 40 | 65.77 | 100.58 | 276.77 | |
| 80 | 43.70 | 41.10 | 196.09 | |
| 130 | 10.5 | 28.2 | 67.9 | |
| 140 | 8.21 | 22.47 | 55.23 | |
표 1 내지 표 2를 참조하여, 본 발명에 의한 초음파 분사 코팅된 유기 박막은 용매 농도 및 건조 온도에 따라 두께 및 거칠기가 변화되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 박막의 두께 및 거칠기는 건조온도에 의해서 더 영향을 받는 것을 알 수 있으며, 이는 건조 온도가 낮을 경우에는 용매가 증발되는 속도가 느리기 때문에 전체적으로 용매가 형성된 박막 사이에 기공을 형성하여 박막의 균일화에 나쁜 영향을 주고, 불균일한 박막이 형성되면 박막의 두께 및 거칠기에 악영향을 줄 수 있기 때문이다. 반면에, 건조온도가 높을 경우에는 용매의 제거가 빠른 시간 안에 이루어져 박막의 두께와 거칠기가 모두 감소함을 확인할 수 있다.
[
제조예
3] 초음파 분사를 이용한
PEDOT
전공수송층
형성
PEDOT:IPA 용액의 조성비가 1:2(w/w), 코팅횟수 1회, 건조온도 25, 80, 및 130 ℃에서 5분을 실시한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[
제조예
4] 초음파 분사를 이용한
PEDOT
전공수송층
형성
PEDOT:IPA 용액의 조성비가 1:2(w/w), 거칠기 8.2 nm 및 두께 30 nm의 PEDOT 전공수송층을 초음파 분사하여 형성하고, 130 ℃에서 5분을 실시한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[
실시예
1] 유기태양전지의 제조
(1)
PEDOT
층의 코팅 횟수가 소자 효율에 미치는 영향
제조예 1에서 제조된 유기박막(PEDOT: IPA의 조성비=1:6, 건조온도=130 ℃, 5분) 상에 PCBM/P3HT:싸리클로벤젠 용액(조성비=1:20(w/w), 1회 코팅)으로 동일조건(제조예 1)으로 초음파 분사하여 120 ℃에서 10분 건조하여 100 nm 두께로 PCBM/P3HT 활성층을 코팅하고, 전자 수송 층으로는 1 nm의 LiF 층을 ITO의 상대 전극으로는 100 nm의 Al층을 진공 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다. 상기 제조된 유기태양전지에서 초음파 스프레이 코팅 횟수에 따른 효율을 비교하기 위해서 소자의 전류밀도-전압 그래프로부터 얻어진 소자 효율을 표 3에 제시하였다.
| PEDOT층 | 유기태양전지 소자 | |||||
| PEDOT층 코팅횟수 (건조온도: 130 ℃, 5분) |
거칠기 (nm) |
두께(nm) | VOC(V) | JSC(mA/cm2) | FF | Efficiency (%) |
| 1 | 19.1 | 27.0 | 0.3 | 8.06 | 0.29 | 0.71 |
| 3 | 31.6 | 42.3 | 0.59 | 11.30 | 0.59 | 3.17 |
| 5 | 59.5 | 290.9 | 0.55 | 11.02 | 0.40 | 2.42 |
*유기 태양전지에 사용된 성분*
(1) PCBM(Nano-C사의 phenyl-C61-butyricacidmethylester)
(2) P3HT(BASF사의 poly(3-hexylthiophene)
(3) LiF(CERAC사의 lithium fluoride)
표 3을 참조하면, 3회 코팅이 이루어진 유기태양전지는 효율과 VOC, JSC, FF 수치에서 더 좋은 결과를 얻었다. 반면에, 1회 및 5회 코팅한 유기태양전지의 효율과 VOC, JSC, FF의 수치는 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이는 1회 코팅에 의하여 충분한 두께의 PEDOT층이 형성되지 못하여 효율이 낮아지고, 또한 5회 코팅시 박막의 두께가 너무 두꺼워져 효율이 다시 감소하였다.
(2)
PEDOT
박막의 열처리 온도가 소자 효율에 미치는 영향
제조예 3에서 제조된 유기박막(PEDOT: IPA의 조성비=1:2, 1회 코팅) 상에 PCBM/P3HT:싸리클로벤젠 용액(조성비=1:20(w/w), 1회 코팅)으로 동일조건으로 초음파 분사하여 120 ℃에서 10분 건조하여 100 nm 두께로 PCBM/P3HT 활성층을 분사코팅하고, 전자 수송 층으로는 1 nm의 LiF 층을 ITO의 상대 전극으로는 100 nm의 Al층을 진공 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다. 상기 제조된 유기태양전지를 열처리 온도에 따른 효율을 비교하기 위해서 소자의 전류밀도-전압 그래프로부터 얻어진 소자 효율을 표 4에 제시하였다.
| PEDOT층 | 유기태양전지 소자 | |||||
| 건조온도/ 5분(℃) |
거칠기 (nm) |
두께(nm) | VOC(V) | JSC(mA/cm2) | FF | Efficiency (%) |
| 25 | 138.10 | 63.37 | 0.52 | 3.63 | 0.46 | 0.87 |
| 80 | 54.60 | 27.07 | 0.55 | 4.27 | 0.54 | 1.29 |
| 130 | 8.53 | 80.00 | 0.56 | 7.81 | 0.67 | 2.93 |
표 4를 참조하면, 열처리 온도에 따라 효율 및 VOC, JSC, FF 수치가 변화되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 열처리 온도가 높아질수록 전체적으로 효율과 VOC, JSC, FF의 수치가 증가하는 경향을 보이는데 이는 열처리 온도가 높을 때 더 매끄러운 박막이 형성되기 때문이다.
실시예
2: 유기태양전지 소자의 제조
제조예 4의 유기박막(건조온도 130℃, 5분)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기태양전지 소자를 제조하였다.
비교예
1: 스핀 코팅으로 제조된 유기태양전지 소자
ITO 유리 위에 PEDOT:IPA 용액(조성비=1:15(w/w)을 500 rpm에서 스핀 코팅 후 130 ℃에서 5분 동안 건조하여 PEDOT 박막을 형성시킨다. 다음으로, PCBM/P3HT:싸리클로 벤젠 용액(조성비=1:20(w/w))을 이용하여 동일조건으로 100 nm 두께로 PCBM/P3HT 활성층을 스핀코팅하고, 전자 수송 층으로는 1 nm의 LiF 층을 ITO의 상대 전극으로는 100 nm의 Al층을 진공 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다. 상기 제조된 유기태양전지 소자의 전류밀도-전압 그래프로부터 얻어진 소자 효율을 표 5에 제시하였다.
| 구성 | PEDOT층 | 유기태양전지 소자 | |||||
| PEDOT:IPA (w/w) |
거칠기 (nm) |
두께 (nm) |
VOC (V) |
JSC(mA/cm2) | FF | Efficiency (%) | |
| 실시예 2 | 1:2 | 8.2 | 30 | 0.56 | 7.96 | 0.68 | 3.02 |
| 비교예 1 | 1:15 | 8.87 | 38 | 0.57 | 9.62 | 0.55 | 3.02 |
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 2는 스핀코팅으로 제조된 비교예 1과 유사한 거칠기 및 두께로 제조되고, 스핀코팅으로 제조된 비교예 1과 유사한 효율인 3.02를 나타낸 것을 확인할 수 있다. 즉, 본원발명은 초음파 분사 조건을 조절하여 스핀 코팅으로 제조된 소자와 유사한 효율을 가진 소자를 제공할 수 있고, 이와 동시에 공정의 연속성을 부여하여 생산성을 극대화시켜 소자의 경제성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 의한 광전소자용 유기박막의 제조방법은 코팅조성물의 농도, 코팅 회수, 건조온도 등에 의해서 두께 및 거칠기 등을 조절할 수 있고, 우수한 광전소자 효율을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 광전소자용 유기박막의 제조방법은 기판 전체 표면에 균일한 박막의 형성이 가능하여 유기박막의 대면적화를 실현시키고, 공정의 연속성을 부여할 수 있어 광전소자의 생산성 향상을 제공할 수 있다.
10: 코팅용 조성물 20: 유량펌프
21: 유입구 30: 변환기
31: 냉각기 40: 노즐
41: 팁(tip) 50: 컨베이트 벨트
21: 유입구 30: 변환기
31: 냉각기 40: 노즐
41: 팁(tip) 50: 컨베이트 벨트
Claims (9)
- 투명기판의 일면 또는 양면에 유기박막 코팅용 조성물을 초음파 분사하여 코팅층을 형성하는 단계 및
상기 분사된 코팅층을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 코팅층을 형성하는 단계 및 건조하는 단계는 연속적으로 1회 이상 반복되는 것을 특징으로 하는 광전소자용 유기박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기박막 코팅용 조성물은 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛로 액적화되어 초음파 분사되는 것을 특징으로 하는 광전소자용 유기박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기박막 코팅용 조성물은 9 내지 14 watt 초음파를 이용하여 액적화되는 것을 특징으로 하는 광전소자용 유기박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기박막 코팅용 조성물은 유기용매 및 전도성 고분자 화합물을 포함하고, 상기 전도성 고분자 화합물 대 유기용매의 조성비는 1:1 내지 1:200(w/w)인 것을 특징으로 하는 광전소자용 유기박막의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 전도성 고분자 화합물은 폴리파라페닐린비닐렌(PPV), 폴리실록산카르바졸, 폴리아닐린(PANI), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리스티렌술폰산, 폴리피리딘, 폴리실록산카르바졸, 폴리벤젠, 폴리벤조이미다졸, 폴리페닐아세틸렌, 폴리아세틸렌, 플러렌, 폴리아크릴로니트릴계 고분자 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전소자용 유기박막의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 전도성 고분자 화합물은 P3HT(poly(3-hexylthiophene), PCBM(phenyl-C61-butyric acid methyl ester), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene]), PTCBI(3,4,9,10 perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole) 및 PSS(polystyrenesulfonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전소자용 유기박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 건조하는 단계는 25 내지 200 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 광전소자용 유기박막의 제조방법.
- 제1항의 광전소자용 유기박막의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 유기박막.
- 제8항의 유기박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전소자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110018102A KR20120098258A (ko) | 2011-02-28 | 2011-02-28 | 초음파 분사에 의한 광전소자용 다층 유기박막의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110018102A KR20120098258A (ko) | 2011-02-28 | 2011-02-28 | 초음파 분사에 의한 광전소자용 다층 유기박막의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120098258A true KR20120098258A (ko) | 2012-09-05 |
Family
ID=47109343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110018102A KR20120098258A (ko) | 2011-02-28 | 2011-02-28 | 초음파 분사에 의한 광전소자용 다층 유기박막의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20120098258A (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104112820A (zh) * | 2013-04-18 | 2014-10-22 | 东北师范大学 | 一种基于多金属氧酸盐的复合薄膜 |
| CN105261705A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-01-20 | 武汉理工大学 | 一种有机太阳能电池制备方法 |
| KR20190142858A (ko) * | 2018-06-19 | 2019-12-30 | 울산과학기술원 | 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름 및 이의 제조방법 |
-
2011
- 2011-02-28 KR KR1020110018102A patent/KR20120098258A/ko active Search and Examination
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN104112820A (zh) * | 2013-04-18 | 2014-10-22 | 东北师范大学 | 一种基于多金属氧酸盐的复合薄膜 |
| CN105261705A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-01-20 | 武汉理工大学 | 一种有机太阳能电池制备方法 |
| CN105261705B (zh) * | 2015-11-17 | 2019-01-25 | 武汉理工大学 | 一种有机太阳能电池制备方法 |
| KR20190142858A (ko) * | 2018-06-19 | 2019-12-30 | 울산과학기술원 | 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름 및 이의 제조방법 |
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