CN105408364A - 聚合方法 - Google Patents

聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105408364A
CN105408364A CN201480044336.6A CN201480044336A CN105408364A CN 105408364 A CN105408364 A CN 105408364A CN 201480044336 A CN201480044336 A CN 201480044336A CN 105408364 A CN105408364 A CN 105408364A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
polymkeric substance
slurry
monomer
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480044336.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105408364B (zh
Inventor
M.J-M.G.帕里塞尔
P.范布罗伊塞厄姆
B.R.瓦尔沃特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Europe AG
Original Assignee
Ineos Europe AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ineos Europe AG filed Critical Ineos Europe AG
Publication of CN105408364A publication Critical patent/CN105408364A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105408364B publication Critical patent/CN105408364B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚合方法和多峰聚合物，具体地，本发明涉及用于在包含至少三个串联操作的反应器的反应系统中，使选自乙烯和丙烯的单体聚合的方法以及其产物，所述方法包括：(a)在第一反应器中使单体聚合，所述第一反应器的体积为至少50m3，以产生第一聚合物，(b)使第一聚合物通向第二反应器，和在第二反应器中使单体聚合，以产生包含第一聚合物和在第二反应器中产生的聚合物的第二聚合物，(c)使第二聚合物通向第三反应器，和在第三反应器中使单体聚合，以产生包含第二聚合物和在第三反应器中产生的聚合物的第三聚合物，其中实施所述聚合，使得第三聚合物总质量的0.01-5重量%为在第二反应器中产生的聚合物。

Description

聚合方法
本发明涉及一种聚合方法和多峰聚合物，具体地，本发明涉及在包含至少三个串联反应器的反应器系统中使单体聚合，及其产物。
在催化剂存在下，通过单体的聚合反应来生产聚合物粉末为公知的。例如，所述方法为已知的，并且使用流化床反应器和浆料相反应器二者宽泛地在工业上操作。
在浆料聚合方法中，在搅拌槽或优选连续回路反应器中进行聚合，在连续回路反应器中，将聚合物颗粒在包含烃稀释剂的液体介质中的浆料循环。在聚合过程期间，通过使单体的催化聚合产生新的聚合物，通过除去一部分浆料，从反应器除去聚合物产物。
在单一反应器系统中，处理从反应器取出的浆料，以将聚合物颗粒与烃稀释剂和其它组分(例如未反应的单体)分离，通常期望再循环至反应器。
在两个或更多个串联反应器中形成聚合物的方法也是已知的。可操作单独的反应器，以在每一个反应器中产生相同的产物，但是最有利地，操作反应器，以在每一个反应器中产生不同的产物，特别是制备双峰或多峰聚合物产物。
在使用三个或更多个反应器的方法中，例如，在第一反应器中产生聚合物，以浆料形式取出，并且通向第二反应器，在该第二反应器中进行聚合物的进一步生产，随后通向第三反应器，在该第三反应器中，进行聚合物的再进一步生产。处理从最后的反应器取出的聚合物浆料，以将聚合物固体与稀释剂和未反应的反应物分离，通常期望再循环至过程中。
在典型的分离方法中，其通常也用于单一反应器和双反应器系统，将取出的浆料加热，并且通向第一分离步骤，其中在相对高压力下，将大多数稀释剂和未反应的单体和共聚单体作为气体(闪蒸气体)与聚合物固体分离，使得可将气体冷凝而没有压缩和再循环。这通常称为“闪蒸步骤”。
随后将其余的固体和残余的稀释剂送至第二分离步骤，其可为其它闪蒸槽或可为洗柱，在这里固体与冲洗气体(例如氮气)接触，以除去残余的稀释剂、单体和共聚单体。第二分离步骤通常在较低的压力下，并且在第二分离器中分离的稀释剂、未反应的单体和任何共聚单体需要与任何冲洗气体分离，并且在再循环前通常需要压缩。
因此，总的聚合方法通常包括高压力和低压力回收系统两者，用于稀释剂、单体和共聚单体的回收和再循环。
聚合物固体可被送去进一步加工，例如共混或造粒，或储存。
我们现已发现在用于在三个或更多个串联反应器中进行的聚合的改进方法，其中在中间反应器中产生相对小部分的总聚合物。
因此，在第一方面，本发明提供一种用于在包含至少三个串联操作的反应器的反应系统中使选自乙烯和丙烯的单体聚合的方法，所述方法包括：
(a)在第一反应器中使单体聚合，所述第一反应器的体积为至少50m3，以产生第一聚合物，
(b)使第一聚合物通向第二反应器，和在第二反应器中使单体聚合，以产生包含第一聚合物和在第二反应器中产生的聚合物的第二聚合物，
(c)使第二聚合物通向第三反应器，和在第三反应器中使单体聚合，以产生包含第二聚合物和在第三反应器中产生的聚合物的第三聚合物，
其中实施所述聚合，使得第三聚合物总质量的0.01-5重量%为在第二反应器中产生的聚合物。
本发明的方法可在任何合适的反应器中操作。所述反应器可为气相或浆料相反应器，或气相和浆料相反应器的组合。
优选第一反应器为浆料反应器，最优选为浆料回路反应器。
优选第三反应器为浆料反应器，最优选为浆料回路反应器。第三反应器还优选体积为至少50m3。
更优选第一和第三反应器二者为浆料回路反应器，最优选二者的体积在75-200m3范围。
在第一和第三反应器中的反应为“常规的”浆料聚合反应，并且它们的操作为公知的。例如，如适用于浆料回路反应器，以“充满液体(liquid-full)”方式操作反应器，并且使聚合物颗粒在包含烃稀释剂和单体的液体介质中的浆料循环。在聚合过程期间，通过单体的催化聚合产生新的聚合物，并且通过除去一部分浆料，从反应器除去聚合物产物。去除可为连续或不连续的。加入新的单体和共聚单体(如果存在)以代替已反应的组分。
在本发明的方法中，操作第二反应器，与第一和第三反应器相比，以产生相对少量的聚合物。第二反应器优选还包含浆料相。更优选在其中存在液相和蒸气相二者的容器或容器的组合中进行在第二反应器中的反应。优选的反应器包含搅拌槽，其中所述槽包含液相和蒸气相。
可控制在第二反应器中的条件，包括温度、压力和停留时间，以在其中得到所需量的聚合。在第二反应器中的条件可使得与第一和第三反应器相比，生产率(每单位时间生产的聚合物的量)降低。更优选，与第一和第三反应器相比，在第二反应器中的时空收率(STY)降低，时空收率为每单位时间每单位体积的反应器生产的聚合物的量的度量。
在第二反应器中的压力可为任何合适的压力。压力通常低于第一和第三反应器中的任一个，并且可显著如此。例如，在第二反应器中的压力可比第一反应器压力和第三反应器压力的最低值低最多95%。(本文使用的压力降低百分数如下得到：从在相关的第一和第三反应器之一(最低压力)中的绝对压力扣除在第二反应器中的绝对压力，随后将该结果除以所述第一或第三反应器的绝对压力，再将该数乘以100。作为一个实例，如果第二反应器为0.2MPa绝对压力(2巴)并且第三反应器为2.1MPa绝对压力(21巴)，则降低百分数为100*[(2.1-0.2)/2.1]，其对应于第二反应器具有比第三反应器低90.5%的压力。)
在第二反应器中的压力优选比第一反应器压力和第三反应器压力的最低值低10-90%，更优选低30-80%，最优选低50-70%。
除非另外指示，否则本文引用的压力值为“绝对压力”值而不是“表压”值。在第二反应器中的压力通常为至少0.15MPa(1.5巴)，通常超过0.5MPa(5巴)，优选0.7Mpa-1.5MPa，最优选0.8Mpa-1.2MPa。
在第二反应器中的温度优选在40-100℃范围，更优选在50-85℃范围。在包含液相和蒸气相的第二反应器中，优选选择温度，使得在其中的压力下，在液相和蒸气相之间存在的稀释剂的分布使得至少30%的稀释剂在液相中。
在第二反应器中的停留时间优选在10-90分钟范围，更优选15-60分钟。
在本发明的方法中，第三聚合物总质量的0.01-5重量%为在第二反应器中产生的聚合物。优选第三聚合物总质量的0.1-5重量%为在第二反应器中产生的聚合物。更优选第三聚合物总质量的小于5重量%，例如最多4.5重量%，例如最多4重量%为在第二反应器中产生的聚合物。基于第三聚合物的总质量，甚至更优选0.25-2.5重量%的聚合物，最优选0.5-1.5重量%的聚合物为在第二反应器中产生的聚合物。
总的来说，第三聚合物总质量的至少30重量%通常在第一和第三反应器中的每一个中生产，例如30-70重量%在第一反应器中，而30-70重量%在第二反应器中。更优选第三聚合物总质量的至少40重量%通常在第一和第三反应器中的每一个中生产，例如40-60重量%在第一反应器中，而40-60重量%在第二反应器中。
在每一个反应器中形成的聚合物的量可通过任何合适的方法得到。作为一个实例，通过提取和分析每一个反应器中生产的产物，可得到该量。通过从第二聚合物的结果减去第一聚合物的结果，通过差值则可得到在第二反应器中产生的聚合物。类似地，在第三反应器中产生的聚合物则可通过从第三聚合物的结果减去第二聚合物的结果的差值得到。本领域技术人员知道可使用的其它方法。
本发明优选提供用于在包含至少三个串联操作的反应器的反应系统中使选自乙烯和丙烯的单体的聚合的方法，所述方法包括：
(a)在第一反应器中使单体聚合，所述第一反应器的体积为至少50m3，以产生第一聚合物的浆料，
(b)使第一聚合物的浆料通向第二反应器，和在第二反应器中使单体聚合，以产生第二聚合物的浆料，所述第二聚合物包含第一聚合物和在第二反应器中产生的聚合物，
(c)使第二聚合物的浆料通向第三反应器，和在第三反应器中使单体聚合，以产生第三聚合物的浆料，所述第三聚合物包含第二聚合物和在第三反应器中产生的聚合物，
其中实施所述聚合，使得第三聚合物总质量的0.01-5重量%为在第二反应器中产生的聚合物。
为了避免混淆，通向第二反应器的第一聚合物的浆料可能不是与从第一反应器除去的精确相同的浆料。例如，在通向第二反应器之前，可处理从第一反应器取出的浆料，以除去某些组分例如杂质，或使固体浓缩或稀释。
优选从第一反应器取出第一聚合物的浆料，并且通向第二反应器，同时仍含有未反应的单体(和在第一反应器中的共聚单体(如果存在))和催化剂，如以下进一步讨论的。
相对于从第二反应器除去的浆料，同样适用于通向第三反应器的第二聚合物的浆料。
总的来说，在第二反应器中所需的反应的量使得可能不需要向第二反应器单独加入单体。例如，在将来自第一反应器的第一聚合物的浆料通向第二反应器的方法中，浆料可能并且优选确实包含来自第一反应的未反应单体。然而，优选将包含单体的单独进料加入到第二反应器。(本文使用的组分的“单独进料”指与连同来自第一反应器的聚合物一起通向第二反应器的任何所述组分分开的组分进料。)这样增加可用的单体的量，以确保在第二反应器中足够用于所需的聚合物的生产。
如果需要，还可向第二反应器加入包含催化剂或催化剂组分(例如助催化剂或活化剂)的单独进料。然而，这不是优选的。例如，当将来自第一反应器的第一聚合物的浆料通向第二反应器时，浆料通常包含来自第一反应的活性催化剂。该催化剂随后用作用于在第二反应器中发生的反应的催化剂。(还应注意到，在一些实施方案中，可将活性“细粉末”通向第二反应器，这一点在以下进一步讨论。)
作为另一个实例，取决于过程设置，可将包含共聚单体的单独进料进料至第二反应器。
还可并且优选将包含稀释剂的单独进料进料至第二反应器，例如以稀释在第二反应器内在液相中的固体。
(为了避免混淆，单一的“单独进料”可用于进料多于一种以上组分。)
在第二反应器中在液相中的优选组成包含0.1-1摩尔%单体，优选至少0.3摩尔%和/或最多0.7摩尔%。
在第二反应器中在液相中的优选组成包含小于0.5摩尔%氢，并且优选小于0.2摩尔%。优选液相基本上不含氢，这是指小于0.05摩尔%。
一个重要的参数是在第二反应器内在液相中共聚单体与单体的摩尔比。优选该摩尔比为24:1-4:1，更优选16:1-6:1，以共聚单体摩尔数:单体摩尔数计。最优选在第二反应器中该比率比第一和第三反应器中的任一个都高。
因此，在第二反应器中，与在第一或第三反应器中的任一个中形成的聚合物相比，形成的聚合物的重量增加的比例可能是由于共聚单体组分。
在第二反应器中形成的另外的聚合物优选密度为900-940kg/m3。该密度通常小于在第一和第三反应器中形成的聚合物的密度。例如，在第一反应器中形成的聚合物优选密度为至少940kg/m3，而优选在第三反应器中形成的另外的聚合物的密度介于在第一和第二反应器中形成的聚合物的密度之间。在每一个反应器中形成的聚合物的性质的其它细节如以下对于本发明的第三方面所描述的。
在本发明的最优选的实施方案中，向第二反应器进料第一聚合物和包含由从第三反应器或随后的反应器取出的流出物得到的单体的流。
特别是，当第一聚合物以第一聚合物的浆料形式向第二反应器提供时，向第二反应器进料
(a)第一聚合物的浆料，和
(b)包含由从第三反应器或随后的反应器取出的流出物得到的单体的第一流。
在该实施方案中，第一流包含由从第三反应器或随后的反应器(例如，串联的第四或甚至第五反应器)取出的流出物得到的单体。特别是，在串联存在4个或更多个反应器，这些中至少一个在第三反应器之后的情况下，可适用“随后的反应器”选项。
例如，串联存在的四个反应器可被认为是反应器“A”、“B”、“C”和“D”。通过使聚合物从反应器A(第一反应器)通向反应器B(第二反应器)，可应用本发明，其中第一流可包含由从反应器C(第三反应器)取出的流出物得到的单体或可包含由从反应器D(第四反应器)取出的流出物得到的单体(或由反应器C和D二者得到)。
为了避免混淆，通过使聚合物从反应器B通向反应器C，在反应器B和C之间的这样的四个串联反应器中可应用本发明，其中第一流包含由从反应器D取出的流出物得到的单体(即，在该选项中，反应器B可认为是“第一反应器”，反应器C可认为是“第二反应器”，而反应器D可认为是“第三反应器”。)
总的来说，当第三反应器或随后的反应器为浆料反应器时，第三反应器或随后的反应器产生聚合物固体在包含稀释剂的液体介质中的浆料形式的流出物。通常处理该流，以蒸发液体介质的组分，随后将其与聚合物固体分离。
第一流优选为该经分离的流的至少一部分，更优选该经分离的流的大多数，还更优选至少80重量%，最优选，基本上全部。
因此，除了单体以外，第一流优选还包含反应稀释剂和较少量的可能存在于流出物中的其它可蒸发的组分，例如氢。
优选第一流主要包含稀释剂。优选第一流包含至少1摩尔%的单体，例如1-5摩尔%的单体。更优选第一流包含至少2摩尔%的单体和/或最多4摩尔%的单体。
优选，当通向第二反应器时，第一流包含由从第三反应器或随后的反应器取出的流出物得到的单体蒸气。特别是，当通向第二反应器时，通常优选第一流的大多数，还更优选至少80重量%，最优选基本上全部为蒸气形式。
优选可将至少一部分第一流通向第二反应器而没有压缩和/或可将至少一部分第一流通向第二反应器而没有间接冷却。
这还允许将所述流再循环至第三反应器而没有压缩和/或间接冷却。
因此，更优选可将至少一部分第一流再循环至第三反应器而没有压缩和/或可将至少一部分第一流再循环至第三反应器而没有间接冷却。
特别是，施加热量以蒸发在从第三反应器或随后的反应器取出的流出物中的液体介质，并且该热量因此作为于第一流中的热量存在，该热量可有效用于使在第二反应器中任何另外的热量输入需求最小化或避免该需求。与此相反，如果在第二反应器之前显著冷却第一流，如使显著量的蒸气冷凝所需的，则损失一些可用的热量。在一些情况下，则可需要在第二反应器中施加另外的热量或进料流。因此，优选在进入第二反应器之前，避免或至少最小化对第一流的冷却。
本文使用的“间接冷却”指使用冷却介质，其中待冷却的介质与冷却介质不物理混合。本文使用的“间接冷却”需要有意使用冷却介质，并且排除从管道和其它设备到周围环境的更普遍的热量损失。管道和设备可保温以降低这种热量损失。
通常使用通过管道或容器的壁的冷却介质(例如在换热器中)，应用间接冷却。
更通常，并且虽然优选在进入第二反应器之前避免或至少最小化对第一流的冷却，然而在进入第二反应器之前，可使一部分第一流冷凝。
还可能第一流可含有少量的固体。例如，虽然在这些组分用作第一流之前，实施蒸发单体和稀释剂，使得这些与来自第三反应器或随后的反应器的流出物中的聚合物固体本体分离，但是可能第一流可含有夹带的固体，通常称为“细粉末”。本发明的具体的优点在于这些夹带的固体不需要在第二反应器之前从第一流除去，如以下进一步描述的。
最优选，将第一流从其来源(例如闪蒸槽或使已蒸发的介质与聚合物固体/其余的流出物分离的其它装置)直接通向第二反应器。“直接”指没有中间处理，例如直接或间接冷却或处理，以分离某些组分，例如细粉末。
将第一流与从第三反应器或随后的反应器取出的聚合物分离的压力优选等于或高于在第二反应器中的压力。因此，优选将第一流从其来源(例如闪蒸槽或使已蒸发的单体与聚合物固体/其余流出物分离的其它装置)通向第二反应器而没有任何压缩。
优选在高压力下将第一流与从第三反应器或随后的反应器取出的聚合物分离。本文使用的术语“高压力”指处于0.5MPa(5巴)和以上的压力(并且通常0.7MPa(7巴)和以上)的流和阶段。不存在特定的最大压力，但是出于实践的目的，术语“高压力”通常小于2MPa(20巴)，并且通常小于1.5MPa(15巴)。因此，更优选在0.7Mpa-1.5Mpa的压力下将第一流与从第三反应器或随后的反应器取出的聚合物分离。最优选在0.8Mpa-1.2MPa的压力下将第一流与从第三反应器或随后的反应器取出的聚合物分离。
分离优选为“高压力闪蒸”分离。特别是，将聚合物固体在液体稀释剂中的流出物加热并且通向容器，使得稀释剂蒸发(“闪蒸”)并且作为蒸气与聚合物固体分离。期望压力和温度使得大多数稀释剂、单体和共聚单体在蒸气中回收，并且可不带压缩地冷凝。(但是，如所描述的，优选在第二反应器之前第一流不冷凝。)这样的系统的实例可在例如WO2005/003188中找到，其公开了使用较高压力的闪蒸阶段，后接较低压力的冲洗阶段。然而，还已知其中较低压力阶段为闪蒸阶段而不是冲洗阶段，或者其中在单一阶段中进行闪蒸和冲洗二者的方法。(可注意到，冲洗阶段也可称为“驰放(purge)阶段”。术语“冲洗(flush)”在本文中用于这样的步骤，以避免与过程驰放的任何混淆，驰放为从聚合过程除去流的步骤，例如火炬。因此，本文使用的术语“驰放”指从过程而不是冲洗步骤除去的流。)
优选，在第二反应器中的压力与将第一流与从第三反应器或随后的反应器取出的聚合物分离的压力大致相同。然而，由于在连接管道中固有的压降，通常存在小的压差。
优选，包含单体的第一流由从第三反应器取出的流出物得到。
最优选在仅包含三个反应器(即，第一、第二和第三反应器)的方法中应用本发明。
在该方面，最优选本发明提供一种用于在由串联操作的第一、第二和第三反应器组成的反应系统中，使选自乙烯和丙烯的单体聚合的方法，所述方法包括：
(a)在第一反应器中使单体聚合，所述第一反应器的体积为至少50m3，以产生第一聚合物的浆料，
(b)使第一聚合物的浆料以及包含单体并且由从第三反应器取出的流出物得到的进料流一起通向第二反应器，和在第二反应器中使单体聚合，以产生第二聚合物的浆料，所述第二聚合物包含第一聚合物和在第二反应器中产生的聚合物，
(c)使第二聚合物的浆料通向第三反应器，所述第三反应器的体积为至少50m3，和在第三反应器中使单体聚合，以产生第三聚合物的浆料，所述第三聚合物包含第二聚合物和在第三反应器中产生的聚合物，
其中实施所述聚合，使得第三聚合物总质量的0.01-5重量%为在第二反应器中产生的聚合物。
除了第二聚合物的浆料以外，第二反应器通常提供蒸气流，其可通向进一步加工。
特别是，如已描述的，优选在其中存在液相和蒸气相二者的容器或容器的组合中发生在第二反应器中的反应。来自第一流的组分和通向第二反应器的第一聚合物的浆料将在这些相之间分布。通常，液相包含第一/第二聚合物和显著量的稀释剂(其可来自第一聚合物的浆料和第一流二者)以及较重的组分，例如共聚单体和其它固体，例如“细粉末”，而蒸气相通常包含较轻的组分，例如氢。
通过控制在第二反应器中特别是在液相(活性聚合物在其中)中的单体和组合物的其它组分，可控制在第二反应器中得到的聚合物的性质。
如已描述的，单体将在第二反应器中在液相和蒸气相之间分布，通过控制存在于液相中的单体，可控制得到的聚合物的性质。
可注意到，通常用于控制在第二反应器中的聚合物性质的许多组分存在于第一流和第一聚合物的浆料之一或二者中，因此这些的控制可用于控制存在于第二反应器中的量。还可单独向第二反应器进料其它组分，如已描述的，以便在第二反应器中得到期望的浓度。
在本发明的方法中的单体为乙烯或丙烯。为了避免任何混淆，本文使用的术语“单体”指以最大量存在于形成的最终聚合物中的烯烃，并且也可称为“主要单体”，而本文使用的术语“共聚单体”指可存在于最终聚合物中的单体以外的烯烃。可存在多于一种共聚单体。
单体优选为乙烯。当乙烯为单体时，丙烯可为共聚单体，但是共聚单体优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，最优选1-己烯。
当丙烯为单体时，共聚单体优选选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
共聚单体优选为1-己烯。
可使用的优选的稀释剂为惰性烃，更优选丁烷，尤其是异丁烷、戊烷和它们的混合物。最优选异丁烷。
更详细地，作为第二方面，本发明提供用于在串联连接的第一、第二和第三反应器中，使选自乙烯和丙烯的单体聚合的方法，所述第一和第二反应器为浆料回路聚合反应器，每一个的体积为至少50m3，所述方法包括：
1)在稀释剂存在下，在第一反应器中使单体聚合，以产生包含在包含稀释剂和未反应单体的液体介质中悬浮的第一聚合物的第一聚合物浆料，
2)取出一部分第一聚合物浆料作为包含第一聚合物、稀释剂和未反应单体的第一流出物，
3)在稀释剂存在下，使所述第一流出物通向第二反应器，和使单体聚合，以产生包含在包含稀释剂和未反应单体的液体介质中悬浮的第二聚合物浆料，所述第二聚合物包含第一聚合物和在第二反应器中产生的聚合物，
4)取出一部分第二聚合物浆料作为包含第二聚合物、稀释剂和未反应单体的第二流出物，
5)在稀释剂存在下，使所述第二流出物通向第三反应器和使单体聚合，以产生包含在包含稀释剂和未反应单体的液体介质中悬浮的第三聚合物的第三聚合物浆料，所述第三聚合物包含第二聚合物和在第三反应器中产生的聚合物，
6)取出一部分第三聚合物浆料作为包含固体聚合物、稀释剂和未反应单体的第三流出物，和
7)使所述第三流出物通向分离步骤，用于使包含已蒸发的稀释剂和未反应单体的第一流与所述第三聚合物分离，
其特征在于将至少一部分第一流通向第二反应器，在这里其与第一流出物接触，以产生所述第二聚合物浆料和包含已蒸发的稀释剂和未反应单体的第二流，并且其中第三聚合物总质量的0.01-5重量%为在第二反应器中产生的聚合物。
更通常，已发现本发明有利地导致将来自第一流的组分转移至在第二反应器中的聚合物浆料，并且从这里转移至第二流出物和转移至第三反应器。同时，可将在第一流出物中的组分转移至第二流。
一个实例是在第一流中夹带的固体。在第一流中的夹带的固体优选被夹带至通往第三反应器的流出物中，从而再循环至第三反应器。这样的固体可为催化活性的，并且它们再循环至第三反应器不仅防止这样的活性组分的损失，而且防止它们在蒸气的下游处理中能够反应和潜在地引起污损。可避免通常用于从蒸气(例如闪蒸槽塔顶管线)除去夹带的细粉末的过滤器和/或旋风分离器。
能避免对第一流的过滤器操作是特别有利的。特别是，由于在高压力下第一流中的组分的冷凝，这样的过滤器可易于堵塞。返冲洗过滤器以除去在高压力过滤器上的堵塞可能通常更困难，并且具有更大的引起过滤器破坏的倾向。因此，对高压力流的过滤器可能特别易于引起操作问题。
因此，优选本发明不含对第一流起作用的过滤器或固体去除设备，特别是优选第一流从其来源(例如闪蒸槽或使已蒸发的介质与聚合物固体/其余流出物分离的其它装置)通向第二反应器而没有经过任何过滤器。此外，在随后的处理之前第二反应器能从第一流除去夹带的细粉末意味着可避免在高压力回收系统的其它部分的过滤器。因此，更通常聚合方法优选不含在超过0.5Mpa的压力下操作的过滤器，更优选不含在超过0.4Mpa的压力下操作的过滤器，最优选不含在超过0.2Mpa的压力下操作的过滤器。
本发明还可从由第一反应器通向第二反应器的流出物流除去在第三反应器中不需要或在第三反应器中比起第一反应器需要较少量的组分，并且在通向第三反应器的流出物流中增加在第三反应器中需要或在第三反应器中比起第一反应器需要更大量的组分。
除了固体以外，当存在于第一流中时，如上所述，本发明可关于氢和共聚单体组分来说明。在回路反应器中串联操作的一些方法中，氢可期望在第一反应器中但是不在第三反应器中，或者至少期望在第三反应器中氢的量比在第一反应器中低。类似地，共聚单体可期望在第三反应器中但是不在第一反应器中，或至少在第三反应器中所需的共聚单体的量比在第一反应器中高。因此，第一聚合物浆料和第一流出物还包含氢，并且第三聚合物浆料和第三流出物还包含未反应共聚单体。在“常规处理”中，第一流出物可通向中间处理步骤，其中在通向第三反应器之前将至少一部分氢与第一流出物分离。
虽然这可显著减少氢，但是采用这种方式可能难以除去足够的氢，而不显著降低压力和/或不随着氢(其可通向火炬)一起显著损失稀释剂或单体。
在本发明的方法中，已发现第一流/与离开第三反应器的浆料分离的蒸气(与第一浆料/第一流出物相比，具有相对降低的氢和相对增加的共聚单体)接触导致与第一流相比在第二流中增加氢和与进料第一流出物相比在第二流出物中增加共聚单体。
“增加”通常并且优选本身表现为在所述流中所述组分绝对量的增加，以具体组分的质量流速来测量。
“增加”通常除了本身表现为在所述流中具体组分与单体的比率(例如氢与乙烯的比率)增加以外，共聚单体与乙烯的比率也增加。在备选的实施方案中，增加可仅本身表现为具体组分与单体比率的增加，即，不需要增加绝对质量流速。因此，在具体流中氢的增加意味着氢与乙烯的比率增加，而在具体流中共聚单体的增加意味着共聚单体与乙烯的比率增加。
显然，为了在本发明的第二方面的聚合系统中保持质量平衡，大多数稀释剂和从第三流出物回收的未反应单体实际上必须再循环至第一反应器而不是第二反应器。因此，与通向第三反应器的第二流出物的结果相反，在第二流中，在第一反应器中期望的组分增加，并且不期望的或期望较少量的组分的量减少。因此，在前面给出的氢和共聚单体的实例中，比起第一流，在第二流中氢增加并且共聚单体减少。这也因此减少在再循环至第一反应器之前所需蒸气的随后处理。
更具体地，在第二反应器之前，在第一流中大于80%，例如大于90%，例如基本上所有的(意味着大于99%)共聚单体可经由第二聚合物浆料/第二流出物返回至第三反应器。
与此相反，在第一聚合物浆料/第一流出物中大于80%，例如大于90%，例如基本上所有的(意味着大于99%)氢通向进一步处理。
第二反应器优选包含设置与分馏器关联的搅拌槽，以再进一步增强实现的分离。特别是，从搅拌槽回收的蒸气流(第二流)可通向分馏器，由该分馏器从底部回收较重的组分，包括共聚单体，并且返回到搅拌槽，而从分馏器回收较轻的组分(例如氢和单体)以及稀释剂作为蒸气用于进一步处理和再循环。
更通常，合并的搅拌槽/分馏器可看作是分馏系统，其不仅作为在其中进行聚合的第二反应器，而且还有效用于将进料聚合物浆料/通向那里的第一流出物和第一流的混合物分馏。
从第二反应器回收的蒸气或其至少一部分通常通向一个或多个步骤，这些步骤可包括去除可能原本在系统中累积的惰性组分，尤其是惰性轻质组分，例如氮气和乙烷，和/或在再循环之前，可包括去除“重质”组分，例如共聚单体和比共聚单体更重的组分。
在用于使包含稀释剂和未反应单体的蒸气与来自第三(或随后的)反应器的聚合物固体分离的高压力分离步骤之后，通常将聚合物固体从高压力回收系统通向低压力回收系统。低压力回收系统可包含低压力分离步骤，用于将其它稀释剂、未反应单体和未反应共聚单体与所述固体分离，还可包含再循环系统，用于再循环至少一部分其它稀释剂、未反应单体和未反应共聚单体。
在其它方面，本发明提供一种可通过上述方法得到的多峰聚合物。
聚乙烯用于多种应用，例如膜、管道、吹塑、拉伸的带和纤维、注塑、帽和罩、挤出涂层等。对于这些应用中的每一个，需要特定的一组性质。这些性质通常涉及聚合物的可加工性(即在挤出或模塑期望的制品期间聚合物的性能)、机械性质(即，当暴露于力或应力时最终制品的性质)、光学和感官性质。
通常通过测量熔体流动比率、模口胀大、熔体强度、螺旋流动、熔体流变性等来评价可加工性。用于评价机械性质的典型方法为测量拉伸性质、抗蠕变性、环境应力抗裂性(ESCR)、快速裂纹传播(RCP)、抗冲击性、抗撕裂性等。
这些性质涉及聚乙烯的宏观性质，特别是分子量和密度，在许多情况下，它们具有相反的关系，例如，当聚合物的分子量降低时，聚乙烯的螺旋流动将提高，而ESCR将降低。因此，具有单峰(unimodal)或单峰(monomodal)分子量分布(即，包含单一乙烯聚合物部分)的聚乙烯组合物在实现可加工性和机械性质之间的良好平衡中具有缺点。
与之相比，已开发具有具有双峰分子量分布(即，包含两种乙烯聚合物部分)的聚乙烯组合物来克服单峰组合物的限制。作为具有不同分子量和密度的两种乙烯部分的组合的结果，双峰聚乙烯组合物通常呈现在可加工性和机械性质之间更好的平衡。WO0170872A1、WO07028552A1、WO06018245A1和WO06053709A1分别描述了这样的双峰组合物用于帽、管道、膜和纤维应用。
本发明的一个目的是提供一种聚乙烯组合物，其基于聚乙烯并且具有甚至更好的机械性质，同时通过向聚乙烯组合物中引入第三部分，保持关于其应用的良好可加工性。
虽然先前已公开了三峰组合物，例如在WO2004056921A1、WO2004058877A1、WO2006092377A1、WO2006092378A1、WO2007022908A2、WO2009077142A1和WO2011092236中，在这些组合物中具有最高分子量的部分通常以大于10重量%的量存在。由于形成凝胶，这可导致具有差可加工性和光学性质的聚乙烯组合物。
本发明的第一和第二方面的方法能够生产具有多峰分子量分布的能够制备具有机械性质和可加工性的改进的平衡的制品的聚乙烯组合物。
特别是，在第三方面，本发明提供一种多峰聚乙烯，其包含
(a)30-70重量%的密度为至少940kg/m3的组分A，
(b)30-70重量%的密度为至少910kg/m3但是小于组分A的密度的组分B，和
(c)多峰聚乙烯总重量的0.01-5重量%的密度低于组分B的密度并且在900-940kg/m3之间的组分C。
优选多峰聚乙烯包含0.1-5重量%的组分C。优选多峰聚乙烯包含小于5重量%，例如最多4.5重量%的，例如最多4重量%的组分C。更优选多峰聚乙烯包含0.25-2.5重量%的组分C，最优选0.5-1.5重量%的组分C。
组分A的密度为至少940kg/m3。组分A可为乙烯的均聚物或可为乙烯和共聚单体的共聚物，在这种情况下，优选的共聚单体如在本发明的第一方面所描述的。组分A的熔体指数(MI2)可为至少100g/10分钟。优选组分A的MI2小于1000g/10分钟，最优选在200-600g/10分钟之间。备选或此外，组分A的重均分子量可小于50,000g/mol，优选大于5,000g/mol，最优选在10,000-40,000g/mol之间。
组分B的密度为至少910kg/m3，但是小于组分A的密度。组分B为乙烯和共聚单体的共聚物，优选的共聚单体同样如在本发明的第一方面所描述的。组分B可具有比组分A更低的熔体指数(MI2)。备选或此外，组分B的重均分子量可高于组分A。
组分C的密度低于组分B，并且在900-940kg/m3之间。组分C为乙烯和共聚单体的共聚物，优选的共聚单体同样如在本发明的第一方面所描述的。优选其密度小于930kg/m3，例如小于920kg/m3。组分C的熔体指数(MI2)可小于或等于组分A。备选或此外，组分C的重均分子量可高于或等于组分B。
本文使用的
1)密度应根据ISO1183-1(方法A)对根据ASTMD4703(条件C)制备的样品板来测量，其在压力下以15℃/分钟的冷却速率从190℃冷却至40℃，
2)熔体指数：MI2应根据ISO1133的程序在190℃下使用2.16kg的载荷测量，
3)重均分子量(Mw)应根据ISO16014-1和ISO16014-2通过空间排阻色谱法(SEC)来测量。
实施例
乙烯在三个串联反应器中聚合。第一和第三反应器为浆料回路反应器，每一个的体积为120m3。第二反应器为搅拌槽并且在塔顶上具有关联的分馏器。总生产率为约37.5吨/小时。
在第一反应器中，在基本上不存在共聚单体下，但是在氢存在下并且具有异丁烷作为稀释剂，使乙烯聚合。在第一反应器中产生的密度为约970kg/m3。
从第一反应器取出聚合物浆料。其包含聚合物固体、异丁烷、乙烯、乙烷和氢。特别是，液相包含约90.8摩尔%异丁烷、3.0摩尔%乙烯、3.9摩尔%乙烷和1.3摩尔%氢。将该流通向第二反应器。还通向第二反应器的为从来自第三反应器的流出物回收的蒸气流，如以下进一步描述，并且其包含异丁烷、乙烯和1-己烯(共聚单体)，但是基本上不含氢。特别是，蒸气流包含约90摩尔%异丁烷、3.5摩尔%1-己烯和3摩尔%乙烯。可用于在第二反应器中反应的单体(乙烯)的总量为约1200kg/hr(对应于总生产率的约3重量%)。
搅拌槽的压力为0.95Mpa，温度为65℃。停留时间为30分钟。
在这些条件下，在搅拌槽中在液相中产生聚乙烯。聚乙烯的密度为约920kg/m3。
从搅拌槽回收聚合物浆料，并且通向第三反应器。回收的浆料包含第二聚合物，其本身包含从第一反应器回收的所有第一聚合物以及在第二反应器中产生的另外的聚合物。该浆料也基本上不含氢，但是包含在蒸气流中进料至第二反应器的基本上所有的1-己烯。
在第三反应器中，在1-己烯作为共聚单体存在下并且在基本上不存在氢下，同样在异丁烷存在下，使其它乙烯聚合。
从第三反应器取出聚合物浆料，并且经由浆料加热器(其中浆料的液体组分蒸发)通向在0.95MPa压力下的分离容器。随后将已分离的已蒸发的液体组分作为蒸气流通向第二反应器。
从分离容器取出聚合物固体，用于进一步加工。分析来自第三反应器的最终聚合物(第三聚合物)产物。其密度为948kg/m3，并且包含1重量%的在第二反应器中产生的聚合物。

Claims (24)

1.用于在包含至少三个串联操作的反应器的反应系统中使选自乙烯和丙烯的单体聚合的方法，所述方法包括：
(a)在第一反应器中使单体聚合，所述第一反应器的体积为至少50m3，以产生第一聚合物，
(b)使第一聚合物通向第二反应器，和在第二反应器中使单体聚合，以产生包含第一聚合物和在第二反应器中产生的聚合物的第二聚合物，
(c)使第二聚合物通向第三反应器，和在第三反应器中使单体聚合，以产生包含第二聚合物和在第三反应器中产生的聚合物的第三聚合物，
其中实施所述聚合，使得第三聚合物总质量的0.01-5重量%为在第二反应器中产生的聚合物。
2.权利要求1的方法，其中所述第三反应器的体积为至少50m3。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中第一和第三反应器二者为浆料回路反应器，并且优选其中二者具有在75-200m3范围的体积。
4.权利要求3的方法，其中所述第二反应器还包含浆料相。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二反应器包含搅拌槽，并且其中存在液相和蒸气相二者。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中与第一和第三反应器相比，在第二反应器中的生产率(每单位时间生产的聚合物的量)降低，和/或其中与第一和第三反应器相比，在第二反应器中的时空收率(STY)降低，所述时空收率为每单位时间每单位体积的反应器生产的聚合物的量的度量。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中在第二反应器中的压力高于0.5MPa(5巴)，并且比第一反应器压力和第三反应器压力的最低值低10-90%，更优选低30-80%，最优选低50-70%。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中在第二反应器中的温度在40-100℃范围，并且优选在50-85℃范围。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二反应器包含液相和蒸气相，并且在第二反应器中在液相和蒸气相之间存在的稀释剂的分布使得至少30%的稀释剂在液相中。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中在第二反应器中的停留时间在10-90分钟范围，更优选15-60分钟。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中基于第三聚合物的总质量，0.1-5重量%的聚合物，更优选0.25-2.5重量%的聚合物，最优选0.5-1.5重量%的聚合物为在第二反应器中产生的聚合物。
12.前述权利要求中任一项的方法，所述方法包括：
(a)在第一反应器中使单体聚合，以产生第一聚合物的浆料，
(b)使第一聚合物的浆料通向第二反应器，和在第二反应器中使单体聚合，以产生第二聚合物的浆料，所述第二聚合物包含第一聚合物和在第二反应器中产生的聚合物，
(c)使第二聚合物的浆料通向第三反应器，和在第三反应器中使单体聚合，以产生第三聚合物的浆料，所述第三聚合物包含第二聚合物和在第三反应器中产生的聚合物。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中将包含单体的单独的进料加入到第二反应器。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二反应器包含液相，并且在第二反应器中的液相包含0.1-1摩尔%单体，优选至少0.3摩尔%和/或最多0.7摩尔%。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二反应器包含液相，并且在第二反应器内的液相中，共聚单体与单体的摩尔比在24:1-4:1之间，更优选16:1-6:1，以共聚单体摩尔数:单体摩尔数计，最优选在第二反应器中该比率比第一和第三反应器中的任一个高。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中向第二反应器进料第一聚合物和包含由从第三反应器或随后的反应器取出的流出物得到的单体的第一流。
17.前述权利要求中任一项的方法，所述方法包括：
(a)在第一反应器中使单体聚合，以产生第一聚合物的浆料，
(b)使第一聚合物的浆料通向第二反应器，和在第二反应器中使单体聚合，以产生第二聚合物的浆料，所述第二聚合物包含第一聚合物和在第二反应器中产生的聚合物，
(c)使第二聚合物的浆料通向第三反应器，所述第三反应器的体积为至少50m3，和在第三反应器中使单体聚合，以产生第三聚合物的浆料，所述第三聚合物包含第二聚合物和在第三反应器中产生的聚合物，
其中还向第二反应器进料包含由从第三反应器或随后的反应器取出的流出物得到的单体的第一流。
18.权利要求16或权利要求17的方法，其中所述第三反应器或随后的反应器为浆料反应器，并且产生聚合物固体在包含稀释剂的液体介质中的浆料形式的流出物，和处理该流，以蒸发液体介质的组分，其随后与聚合物固体分离，其中所述第一流为该经分离的流的至少80重量%，最优选，为该经分离的流基本上全部。
19.权利要求16-18中任一项的方法，其中当通向第二反应器时，至少80重量%的，最优选基本上所有的第一流为蒸气形式。
20.权利要求16-19中任一项的方法，其中将至少一部分第一流通向第二反应器而没有压缩和/或将至少一部分第一流通向第二反应器而没有间接冷却。
21.权利要求16-20中任一项的方法，其中在0.5MPa(5巴)及以上的压力下将所述第一流与从第三反应器或随后的反应器取出的聚合物分离。
22.权利要求16-21中任一项的方法，其中所述第一流由从第三反应器取出的流出物得到。
23.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法仅包含三个反应器，即，第一、第二和第三反应器。
24.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第二反应器包含设置与分馏器关联的搅拌槽，并且其中较轻的组分例如氢和单体以及稀释剂作为蒸气从分馏器回收用于进一步处理和再循环。
CN201480044336.6A 2013-08-05 2014-07-22 聚合方法 Active CN105408364B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1313937.3 2013-08-05
GBGB1313937.3A GB201313937D0 (en) 2013-08-05 2013-08-05 Polymerisation process
PCT/EP2014/065725 WO2015018635A1 (en) 2013-08-05 2014-07-22 Polymerisation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105408364A true CN105408364A (zh) 2016-03-16
CN105408364B CN105408364B (zh) 2019-01-04

Family

ID=49224131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480044336.6A Active CN105408364B (zh) 2013-08-05 2014-07-22 聚合方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9605092B2 (zh)
EP (1) EP3030590B1 (zh)
CN (1) CN105408364B (zh)
GB (1) GB201313937D0 (zh)
WO (1) WO2015018635A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3454126A1 (en) 2017-09-08 2019-03-13 ASML Netherlands B.V. Method for estimating overlay
US11117979B2 (en) 2019-09-13 2021-09-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for bimodal slurry polymerization

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4336352A (en) * 1979-08-24 1982-06-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Blend of three ethylene polymers
CN1173187A (zh) * 1994-12-16 1998-02-11 博雷利丝·波利默斯公司 制备聚乙烯的方法
WO2004056921A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
US20090105422A1 (en) * 2005-08-25 2009-04-23 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
CN102257019A (zh) * 2009-02-24 2011-11-23 北欧化工股份公司 用于制备多峰乙烯聚合物组合物的改进的多级方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1041113A1 (en) 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
DE19945980A1 (de) 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
WO2004058878A1 (en) 2002-12-24 2004-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing large containers
GB0423555D0 (en) 2004-10-22 2004-11-24 Borealis Tech Oy Process
DE102004055587A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
DE102004055588A1 (de) 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
DE102005009895A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE202007004346U1 (de) 2007-03-21 2007-10-31 Rehau Ag + Co Rohranordnung
DE102007016348A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter
ES2421297T3 (es) 2009-06-30 2013-08-30 Basell Polyolefine Gmbh Composición para el moldeo de polietileno
US20110152474A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Gessner Mark A Polyolefin manufacturing process
US20110152472A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Gessner Mark A Operation of multi-reactor polyolefin manufacturing process
BR112012017125B1 (pt) 2009-12-22 2020-01-14 Basell Polyolefine Gmbh processo e aparelho para a preparação de um polímero multimodal de poliolefina
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
EP3789409B1 (en) 2012-03-16 2024-06-05 Ineos Europe AG Process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4336352A (en) * 1979-08-24 1982-06-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Blend of three ethylene polymers
CN1173187A (zh) * 1994-12-16 1998-02-11 博雷利丝·波利默斯公司 制备聚乙烯的方法
WO2004056921A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
US20090105422A1 (en) * 2005-08-25 2009-04-23 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
CN102257019A (zh) * 2009-02-24 2011-11-23 北欧化工股份公司 用于制备多峰乙烯聚合物组合物的改进的多级方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3030590A1 (en) 2016-06-15
EP3030590B1 (en) 2018-01-03
US9605092B2 (en) 2017-03-28
CN105408364B (zh) 2019-01-04
WO2015018635A1 (en) 2015-02-12
US20160152743A1 (en) 2016-06-02
GB201313937D0 (en) 2013-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100354311C (zh) 生产烯烃聚合物的方法和装置
CN103387628B (zh) 一种烯烃聚合的系统及方法
CN101781376B (zh) 生产聚烯烃的方法
CN109415544B (zh) 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法
US9328183B2 (en) Polymerization process
KR20110041568A (ko) 겔 형성이 줄어든 폴리에틸렌의 다단계 제조방법
US3380978A (en) Process for producing hydrocarbon polymers
JP7495207B2 (ja) エチレン系ポリマーを生成するための高圧フリーラジカル重合
CN103254342B (zh) 用于制造薄膜的双峰线型低密度聚乙烯组合物的制备方法
KR20180041116A (ko) 멀티모달 폴리에틸렌 공중합체
JPS62263207A (ja) エチレンとアクリル酸エステルの共重合体の製法
KR101590998B1 (ko) 올레핀의 연속 용액중합 방법 및 이를 위한 반응 장치
US4105842A (en) High pressure ethylene polymerization using catalysts of the ziegler type
EP3774930B1 (en) Suspension process for preparing ethylene copolymers in a reactor cascade
CN105408364A (zh) 聚合方法
EP2848635A1 (en) Polymerization process
CN111363222B (zh) 一种聚合物组合物、其制备方法、应用及其合成装置
CA3120954C (en) A separating device and process for separating volatile compounds from a polymer reaction mixture

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant