JP2009545644A - ポリオレフィンの仕上げ処理方法 - Google Patents
ポリオレフィンの仕上げ処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009545644A JP2009545644A JP2009522269A JP2009522269A JP2009545644A JP 2009545644 A JP2009545644 A JP 2009545644A JP 2009522269 A JP2009522269 A JP 2009522269A JP 2009522269 A JP2009522269 A JP 2009522269A JP 2009545644 A JP2009545644 A JP 2009545644A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- polymerization
- degassing
- gas
- propane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
- B01J8/003—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor in a downward flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
- B29B13/06—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by drying
- B29B13/065—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by drying of powder or pellets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
- C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00004—Scale aspects
- B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
- B29B2009/168—Removing undesirable residual components, e.g. solvents, unreacted monomers; Degassing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
C3〜C5アルカンから選択される重合希釈剤の存在下で1種類以上のα−オレフィンを気相接触重合することによって製造されるポリオレフィンの仕上げ処理を行う方法であって、気相反応器から排出されるポリオレフィン顆粒を、(1)ポリオレフィンを、C3〜C5アルカンから選択される少なくとも85モル%のストリッピング剤を含み、重合プラントのモノマー回収区域から連続的に得られる気体流と対向流で接触させる第1の脱気工程;(2)ポリオレフィンを、ポリオレフィン1000kgあたり10〜200kgの量の水蒸気と対向流で接触させる第2の脱気工程;にかける上記方法。
Description
本発明は、ポリオレフィン顆粒からオリゴマー及び高級炭化水素を除去するために、気相重合から得られるポリオレフィンの仕上げ処理を行う方法に関する。
特に、本発明は、ポリマーからの臭気の放出を大きく減少させるように、気相重合反応器から排出されるポリオレフィン顆粒中に含まれる重質炭化水素及びオリゴマーの量を減少させる方法に関する。
チーグラー・ナッタタイプ、及びより最近ではメタロセンタイプの高い活性及び選択性を有する触媒を用いると、気体媒体中で固体触媒の存在下においてオレフィンの重合を行う工業スケールのプロセスにおける幅広い用途が導かれる。かかる気相重合プロセスの例は、流動化ガスの上向流によってポリマー粒子の床を流動状態に保持する流動床反応器を用いることを伴う。
重合中にモノマーの接触重合によって新しいポリマーが生成し、製造されたポリマーを反応器から抜き取ってポリマー床を一定の容積に保持する。成長ポリマー粒子及び触媒粒子の床を含む流動床は、再循環ガス流及び補給モノマーを含む流動化ガスの連続的な上向流によって流動化状態に保持される。工業プロセスでは流動化ガスをポリマー床に分配する分散プレートが用いられ、分散プレートはガスの供給が停止された際の床のための支持材としても機能する。流動化ガスは反応器の底部に導入され、分散プレートを通して流動化ポリマー床に通される。
オレフィンの気相(共)重合においては、モノマー及びコモノマーは、一般に、特にコモノマーが4〜8個の炭素原子を有するα−オレフィンである場合には、多孔質ポリマー粒子内に吸蔵されたままで保持される。例えば、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)の製造においてはコモノマーとして1−ヘキセンが主として用いられ、一方、高密度ポリエチレン(HDPE)の製造においては比較的高い重合温度及び分子量調整剤として用いられる大量の水素によって、二次水素化反応、特に例えば4〜12個の炭素原子を有する低揮発性の有機化合物の形成が促進される可能性がある。
更に、オレフィンの気相重合は、主として反応器内部において重合反応から生成する熱を放散させるのに寄与する機能を有する、プロパン、イソブタン、イソペンタン、又は他の飽和脂肪族炭化水素のような不活性ガスの存在下において行うことができる。これらの低揮発性のアルカンであっても、多孔質ポリオレフィン粒子内に吸蔵又は溶解されたままで保持される可能性がある。
安全性、経済性、及び環境上の理由のために、製造されたポリオレフィンから、未反応の(コ)モノマー、有機化合物、及び比較的低揮発性のアルカンを除去する必要性がある。これらの化合物は全て環境への負担となり、その幾つかは大気酸素の存在下で爆発性の混合物を形成することができる。未転化のモノマーは、また、重合反応器の外部での制御されていない残留重合が長時間になる危険性も示す。
製造されたポリオレフィンの内部に未転化のモノマー、アルカン、及びオリゴマーが存在することに関係する他の欠点は悪臭の発生によって与えられ、これにより食品及び医薬用途における成形物品の市場取引が妨げられる。ある特定の点で、ポリオレフィン中における、例えば1−ヘキセン及びヘキサンのような5個より多い炭素原子を有するオリゴマー、飽和及び不飽和の炭化水素の存在は、悪臭の発生の原因である。したがって、これらの成分の含量は、特に製造されるポリオレフィンが食品用途用の物品を製造するために成形することを意図している場合には、大幅に減少させなければならない。
EP−808850においては、気相重合プロセスにおいてメタロセン触媒を用いて得られるオレフィンポリマーにおいて臭気の発生を減少させる方法が開示されている。この特許の教示によれば、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドが臭気発生源であり、これらは、ポリオレフィンを水又はアルコールのようなリガンド分解剤と接触させてポリオレフィン中に含まれる残留リガンドを分解する工程、及び次にかかるポリオレフィンを加熱することによって分解されたリガンドを除去する工程を含む方法によって効率的に除去することができる。
EP−1348721は、臭気又は食品の味を変える可能性のある成分を生成する可能性のある成分の低い含量を有するエチレンコポリマーを製造するためのエチレン共重合に関する。開示された方法は、2〜30モル%の濃度で反応器内に存在する飽和脂肪族炭化水素を用い、流動床反応器内においてメタロセン触媒を用いて気相重合を行うことを含む。反応器によって排出されるコポリマー粉末を、次に、ポリオレフィンを水、酸素、又はアルコールと接触させるリガンド分解工程にかけ、次にコポリマーを加熱することによるリガンド除去工程にかける。
US−6,218,504は、ポリオレフィンを脱臭する方法、並びに脱臭されたポリオレフィン顆粒を用いて味の減退が少なく臭気の少ないプラスチック成形品を製造することに関する。このプロセスは、水蒸気及び空気の気体混合物、或いは水蒸気及び窒素の気体混合物、或いは純粋な水蒸気を、好ましくは90℃〜130℃の範囲の温度において、ポリオレフィン顆粒1kgあたり0.3〜2.0kgの水蒸気量でポリオレフィン顆粒の周りに通す特定の装置の使用を意図している。
US−5,376,742においては、流動床反応器から得られるポリマー生成物から未反応のモノマーを回収し、かかる回収されたガスを用いてポリマー生成物から未反応のモノマーをパージすることが開示されている。流動床反応器内において、反応希釈剤として窒素の存在下で、エチレンをC3〜C8オレフィンと共に接触共重合する。得られたエチレンコポリマーを、殆どがエチレン及び窒素を含む気体流と対向流で接触させて、未反応のモノマーの減少した含量を有するコポリマーを製造する。殆どがエチレン及び窒素を含むかかる気体流は、反応ガス混合物を冷却して、これにより、未反応のC3〜C8オレフィンコモノマーを部分的に凝縮し、同時にエチレン及び窒素に富む気体流を形成することによって得られる。ポリマーを脱気するためのパージガスとして大部分がエチレンを含む気体流を使用することに関係する欠点は、脱気容器の内部に存在する未だ活性なポリマー粉末が更に反応する可能性があることである。これが起こると、脱気容器内での凝集物の形成、及び粉末の物理特性の変化を引き起こす可能性がある。
WO−03/011920の開示は、それを脱気容器において用いる前に、気体流から実質的に全てのモノマー、例えばエチレンを除去することによって上記に記載の問題点を解決することを目的とする。この特許の教示によれば、反応器から得られる気体流を、脱気容器においてストリッピング剤として用いる前に、重質炭化水素、通常は特にLLDPEの製造において用いられる5〜8個の炭素原子を有するものを除去するための第1の回収ユニットに通す。例えば冷凍によって行う重質炭化水素の除去処理の後に、気体流をエチレン回収ユニットに通して、脱気容器に導入される脱気流が有利には窒素に富み、実質的にエチレン及びコモノマーを含まないようにして、それによって脱気容器の内部での制御されない更なる重合の危険性を減少させる。この技術の欠点は、ガスを、反応器への反応ガスの再循環ラインから直接回収し、脱気の後にそこに戻すことである。したがって、脱気サイクルは、反応器内の条件、特に圧力に高く依存する。
EP−683176は、気相接触共重合によってエチレン(コ)ポリマーを連続的に製造する方法に関し、この方法により、得られるエチレンコポリマー中の望ましくない揮発性有機化合物の量が減少する。反応器流出流を減圧区域に送って気相からの固相の粗分離を行った後、固相を、(1)活性触媒残渣に対する被毒物質を実質的に含まない気体混合物による少なくとも1回の非失活フラッシング;及び引き続いて(2)窒素、水、及び酸素の気体混合物による失活フラッシング;を用いる多段階ストリッピングプロセスにかける。
上記の非失活フラッシング(1)を行うために用いる気体混合物は、窒素、好ましくは窒素と混合した気体反応混合物及びかかる気体反応混合物の1以上の成分から選択することができる。重合反応器内で循環する気体混合物を用いることが好ましい。失活フラッシング(2)を行うために用いる気体混合物は、実質的に、窒素及び非常に少量の水又は酸素を含む。水は、フラッシュされるコポリマーに対して50〜4000重量ppmの量で用いる。酸素は、フラッシュされるコポリマーに対して5〜1000重量ppmの量で用いる。したがって、このような少ない量のために、水又は酸素は実質的にエチレンコポリマー中の触媒残渣を失活させる機能を有し、一方、窒素はポリオレフィン中の揮発性有機成分の含量を減少させる唯一のストリッピング剤である。EP−683176の方法は、大量の窒素を使用することを必要とする二重段階ストリッピングであり、大量の窒素を高温に加熱してストリッピング効率を確保しなければならないので、この方法は極めて高コストである。特に、この特許において記載されている方法は、N2の不存在下で、重合不活性物質として飽和脂肪族炭化水素を用いる全ての気相重合プロセスのためには特に煩雑である。
ポリオレフィン顆粒からのオリゴマー及び炭化水素の高い除去効率が求められる場合においては、ポリマー脱気において未転化のモノマー及び/又は窒素を使用することに関係する欠点を克服することが望ましいであろう。
ここで本出願人は、飽和脂肪族炭化水素の存在下で操作する、気相重合によって得られるポリオレフィン顆粒からの臭気の発生を大きく減少させる方法を見出した。
したがって、本発明の対象は、C3〜C5アルカンから選択される重合希釈剤の存在下で1種類以上のα−オレフィンを気相接触重合することによって製造されるポリオレフィンの仕上げ処理を行う方法であって、気相反応器から排出されるポリオレフィン顆粒を、
(1)ポリオレフィンを、C3〜C5アルカンから選択される少なくとも85モル%のストリッピング剤を含み、重合プラントのモノマー回収区域から連続的に得られる気体流と対向流で接触させる第1の脱気工程;
(2)ポリオレフィンを、ポリオレフィン1000kgあたり10〜200kgの量の水蒸気と対向流で接触させる第2の脱気工程;
にかける上記方法である。
(1)ポリオレフィンを、C3〜C5アルカンから選択される少なくとも85モル%のストリッピング剤を含み、重合プラントのモノマー回収区域から連続的に得られる気体流と対向流で接触させる第1の脱気工程;
(2)ポリオレフィンを、ポリオレフィン1000kgあたり10〜200kgの量の水蒸気と対向流で接触させる第2の脱気工程;
にかける上記方法である。
本発明の目的は、気相重合反応器から排出されるポリオレフィン顆粒中に存在し、臭気の発生の原因であるオリゴマー及びこれらの重質炭化水素を非常に効率的に除去することである。特に、本発明の目標は、脱気ポリオレフィン中のC5より高級の(即ち5より多い炭素原子を有する)オリゴマー及び炭化水素の全重量濃度を50重量ppm未満の値に減少させて、ポリオレフィンを、不快な悪臭の発生を招くことなく、引き続いて食品及び医薬用途のためのプラスチック物品を製造するのに用いることができるようにすることである。
オリゴマーは、重合反応の副生成物として常に存在する有機化合物である。また、オリゴマーは、繰り返し単位の数がおよそ3〜15の間である低分子量ポリマーとしても定義することができる。
気相重合反応器は、任意のタイプの気相反応器、例えば気相流動床反応器又は撹拌気相反応器のいずれかであってよい。本発明方法の目的のためには、反応流体の殆どが気体状態であり、ポリマーが粒子形態であることが重要である。また、EP−782587及びEP−1012195に記載されているような2つの別個の相互に接続された重合区域を有する気相重合装置も、好適に用いることができる。
反応器からの排出は、反応器と下流の脱気容器との間で存在する圧力勾配を用いて行われる。排出された気体の主要部分からの反応器から排出されるポリマー粒子の分離は、時間の点又は空間の点のいずれにおいても、ポリマー粒子の脱気と一緒か又は別々に行うことができる。例えば、気体からの固体粒子の分離は第1の容器内で行うことができ、少なくとも85モル%のC3〜C5アルカンを含む気体流によるストリッピングはその後に第2の容器内において行うことができる。別法として、不連続排出の場合においては、まず反応ガスの主要部分を粒子から分離除去し、次にポリマーの脱気を同じ容器内で行うことができる。しかしながら、排出された気体の主要部分からのポリマーの分離、及びポリマーの脱気は、好ましくは同時に及び/又は同じ場所で行う。かかる操作工程はいずれも、好ましくは、1つの脱気容器内において、反応器からポリオレフィンを排出した直後に行う。
臭気の発生を減少させるという点での本発明の肯定的な結果は、気相重合反応器から得られるポリオレフィン顆粒を、2種類の異なるストリッピング剤を用いる二重段階ストリッピング処理にかけることによって達成される。第1のストリッピング剤はC3〜C5アルカンから選択され、第2のものは水蒸気である。
本発明の第1の脱気工程(1)は、重合反応器の下流の第1の脱気容器内で行い、ポリオレフィン顆粒を該容器の上部に導入して、重力によって落下させて、脱気容器の底部に導入する気体流と対向流で接触させる。かかる気体流は、C3〜C5アルカン又はこれらの混合物から選択される少なくとも85モル%、好ましくは95モル%より多いストリッピング剤を含む。好ましくは、かかるストリッピング剤は、気相重合反応器内において重合希釈剤として用いられるものと同じC3〜C5アルカンである。
ポリオレフィンを脱気するのに十分な量のかかるC3〜C5アルカンを与えるためには、反応ガス中の該アルカンの含量は30モル%以上でなければならない。別法として、補給アルカンの更なるラインを脱気容器の上流に与えることができるが、これはあまり有利ではない。
重合希釈剤として窒素に代えてC3〜C5アルカンを用いることが特に有利である。窒素を脂肪族炭化水素によって完全に置き換えると、重合熱を除去するのに必要な再循環ガスの容積流量を最小にすることができる結果として、再循環ガスの比熱容量が最大になる。したがって、圧縮機、熱交換器、再循環ガスライン等のような周辺装置をより小型にするか、或いはポリマー生産量を増加させることができる。気相反応器からの熱の除去は、反応ガスを非凝縮モードで循環させることによって行うことができる。また、反応ガスを部分的に凝縮し、凝縮物を非凝縮ガスと一緒に再循環して、重合反応器を凝縮モードで操作できるようにすることも有利である可能性がある。
本発明方法において、特にエチレンの(共)重合の場合においては、重合希釈剤及びストリッピング剤として、好ましくはプロパンを用いる。
C3〜C5アルカンを含む気体流からストリッピングを操作する結果、脱気容器の底部から脱気されたポリオレフィンが連続的に排出され、選択されたストリッピング剤よりも重質のオリゴマー及び炭化水素の合計含量が2000重量ppm未満に減少する。
脱気容器の頂部からは、未反応のモノマー、コモノマー、オリゴマー、及び重質炭化水素に富む気体混合物が得られる。脱気容器の頂部から排出されるかかる気体混合物は、重合プラントのモノマー回収区域に移送して、少なくとも85モル%の選択されたC3〜C5アルカンを含む気体流の分離を行う。これは、幾つかの従来技術方法とは異なり、本発明においてストリッピング剤として用いる気体流は、気相反応器の再循環ガスラインから得るのではなく、反対に、重合プラントのモノマー回収区域から得られ分離される流れとして連続的に得ることを意味する。少なくとも85モル%のC3〜C5アルカンを含むかかる気体流は、主オレフィンモノマー、場合によって用いるコモノマー、オリゴマー、及び全ての他の飽和脂肪族炭化水素からかかるC3〜C5アルカンを分離することを目的とする一連の精製工程によって得ることができる。
モノマー回収区域内においてC3〜C5アルカンを分離除去するために、従来の分離法を用いる。用いることのできる分離法の例は、蒸留によるか又は選択透過膜を用いる分離であるが、本発明はこれらに限定されない。むしろ、工程(1)のストリッピング流中の本発明によるC3〜C5アルカンの純度(85モル%超)を達成することができるという条件の下で、本発明方法の有利性を達成する任意の分離ユニットを用いることができる。蒸留による分離が好ましい。
選択されたC3〜C5アルカンよりも高い炭素原子数を有する未転化のモノマー及び飽和脂肪族炭化水素はいずれも、蒸留カラム、好適な透過膜、圧力スイング吸着(PSA)、冷凍、又は他の好適な分離法を用いて除去することができる。これらの成分の中で、特に1−ヘキセンは脱気容器の頂部から排出される気体混合物中に存在している可能性がある。上記のモノマー及び炭化水素の除去が冷凍による場合には、これらは、ポンプを用いて重合反応器のガス再循環ラインに液体として戻すことができる。上記のモノマー及び炭化水素の除去が透過膜を用いるものである場合には、これらの化合物は、重合反応器のガス再循環ラインに気体流として戻すことができる。
エチレン、エタン、及び/又はプロピレンのような選択されたC3〜C5アルカンよりも低い炭素原子数を有する未転化のモノマー及び飽和脂肪族炭化水素は、重質炭化水素のために用いるものと同様の分離法により、即ち好適な膜、蒸留カラム等を用いることによって、脱気容器の頂部から排出される気体混合物から除去することができる。
本発明の好ましい態様によれば、蒸留カラムとして構成される第1の分離ユニットにおいて、選択されたC3〜C5アルカンよりも低い炭素原子数Cnを有する飽和及び不飽和の炭化水素を含む低沸点フラクションを分離して、かかる蒸留カラムの頂部から反応器の再循環ガスラインに移送する。
第1の分離カラムの底部における高沸点フラクションは、選択されたC3〜C5アルカン、選択されたC3〜C5アルカンよりも高い炭素原子Cnを有するオリゴマー、未反応のモノマー、及び炭化水素に富む。この高沸点フラクションは、蒸留カラムとして構成される第2の分離ユニットに供給する。かかる第2の蒸留カラムは、少なくとも85モル%の選択されたC3〜C5アルカンを含む気体混合物がカラムの頂部において得られるように操作し、一方、全てのより重質な炭化水素は底部カラムに存在し、ここから排出することができる。したがって、かかる第2の蒸留カラムの頂部から得られる気体流は、脱気容器の底部において本発明の第1のストリッピング工程(1)に連続的に供給する。
他の態様においては、蒸留カラムの機能を逆にすることができる。第1のカラムは、選択されたC3〜C5アルカンよりも高いCnを有する1−オレフィン及び飽和炭化水素を含む高沸点フラクションがカラムの塔底生成物として分離されるように操作する。他方、選択されたC3〜C5アルカン及び全てのより低級の炭化水素を含む低沸点フラクションは、かかるカラムの頂部から得ることができる。したがって、かかる低沸点フラクションは第2の分離カラムに供給して、水素、並びにエチレン、エタンのようなより低級の炭化水素からストリッピング剤(C3〜C5アルカン)を更に分離することができる。
脱気サイクルは、モノマー回収区域の一部であり、重合反応器のガス再循環ラインには直接接続されていないので、脱気サイクルにおける圧力を、重合反応器内において存在する圧力よりも高い値に設定することができる。これは、本発明方法の他の有利性である。
第1の脱気工程(1)における温度は60〜120℃の値に調節することができ、一方、圧力は0.1〜0.4MPa、好ましくは0.15〜0.35MPaの範囲であってよい。
第1の脱気容器内でのポリマーの滞留時間は、10分〜6時間、好ましくは60分〜3時間の間である。
第1の脱気工程において、ポリオレフィンは、ストリッピング剤であるC3〜C5アルカンの作用によってそれに連行するガスの大部分が除去される。上記したように、ポリオレフィン中に、例えば1−ヘキセン及びヘキサンのような、5個より多い炭素原子を有するオリゴマー、飽和及び不飽和の炭化水素が存在することは、悪臭の発生の原因である。第1の脱気工程の出口において、ポリマー粒子上に吸着しているこれらの成分の全含量が2000重量ppm未満に減少する。もちろん、ストリッピング剤として用いたC3〜C5アルカンはポリマー粒子上に吸着して残留する。
次に、ロータリーフィーダーを用いて脱気したポリマーを脱気容器から取り出し、本発明の第2の脱気工程(2)に送って、ここでポリオレフィンをストリッピング剤としての水蒸気と対向流で接触させる。ポリオレフィン顆粒を第2の脱気容器の上部において導入し、重力によって落下させて、脱気容器の底部に導入される水蒸気流と対向流で接触させる。
この目的のために、水蒸気は、処理するポリオレフィン1000kgあたり10〜200kgの量で用いる。この比較的高い量により、水蒸気は触媒成分、特に触媒系の有機アルミニウム化合物を失活させる機能だけでなく、第1の脱気工程中に完全には除去及びストリッピングされなかった吸着したプロパン及びとりわけ臭気発生成分、即ちオリゴマー及び重質炭化水素をポリオレフィン顆粒から除去する機能も有することの証拠が与えられる。
水蒸気を脱気容器の底部に導入し、プロパン、オリゴマー、及び重質有機化合物に富む状態で容器の頂部から排出する。第2の脱気工程における温度は、80〜120℃、好ましくは95〜110℃の値に調節することができる。圧力は、0.1〜0.35MPa、好ましくは0.12〜0.25MPaの範囲であってよい。
第2の脱気容器内でのポリマーの滞留時間は、10分〜4時間、好ましくは90分〜3時間の間である。
第2の脱気容器からの出口において、ポリマー粒子上に吸着しているオリゴマー及び炭化水素の全量が、50重量ppm未満、好ましくは20重量ppm未満の値に減少する。
水蒸気はポリオレフィン粉末と接触することによって部分的に凝縮し、それにより湿潤状態のポリオレフィン粒子が第2の脱気容器の底部から排出される。その結果、ポリオレフィン粒子から水を除去するためにこの脱気工程の下流で乾燥工程を行わなければならない。ポリマーから水を除去するために、好ましくは熱窒素を用いる。好ましい態様によれば、ポリマー粉末の乾燥は、まず第2の脱気容器を貯蔵タンクに接続するライン内で、次にかかる貯蔵タンクの内部で熱窒素閉止ループを用いて行う。60〜120℃の範囲の温度の熱窒素流を用いてポリマー粒子を第2の脱気容器から上記の貯蔵タンクに移送し、これによりポリマーの第1の粗い乾燥を行う。次に、貯蔵タンクの内部においてポリオレフィンを熱窒素と対向流で接触させることによってポリマーの乾燥を効率的に完了させる。加熱純粋窒素を貯蔵タンクの底部に供給し、水蒸気に富む窒素流をタンクの頂部から排出する。かかる不純窒素流は、圧縮及び引き続いて冷却にかけて水を凝縮し、水蒸気の凝縮物を液体分離器内で分離除去した後に、精製窒素を熱交換器内において好適な温度で加熱し、再び貯蔵タンクの底部に再導入して、これにより熱窒素の閉止ループを形成する。この精製及び加熱された窒素の一部は、第2の脱気容器から排出されると、ポリオレフィンを移送するためのキャリアガスとして用いられる。
貯蔵タンクから排出される乾燥したポリオレフィンは、悪臭の発生の原因である有機化合物の極めて低い含量のために、食品及び医薬用途において用いるのに好適な製造物品への押出にすぐにかけることができる。
本発明によれば、脱気したポリオレフィン中のオリゴマー及び炭化水素の含量の測定は、「静的ヘッドスペース」押出法を用いて行う。1−ヘキセンはポリマー粒子上に吸着した際に悪臭を発生する有機化合物の1つであるので、本発明方法は、気相反応器内において触媒の存在下でエチレンを共重合してポリマー粒子を形成し、重合不活性物質としてプロパンの存在下で重合を行う、エチレンと更なる1−オレフィン、特に1−ヘキセンとの共重合に適用するのに特に有利である。
したがって、本発明の好ましい態様によれば、重合希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを更なる1−オレフィンと共に気相接触重合することによって製造されるポリオレフィンの仕上げ処理を行う方法であって、気相反応器から排出されるポリオレフィン顆粒を、
(1)ポリオレフィンを、ストリッピング剤として少なくとも85モル%のプロパンを含み、重合プラントのモノマー回収区域から連続的に得られる気体流と対向流で接触させる第1の脱気工程;
(2)ポリオレフィンを、ポリオレフィン1000kgあたり10〜200kgの量の水蒸気と対向流で接触させる第2の脱気工程;
にかける上記方法が提供される。
(1)ポリオレフィンを、ストリッピング剤として少なくとも85モル%のプロパンを含み、重合プラントのモノマー回収区域から連続的に得られる気体流と対向流で接触させる第1の脱気工程;
(2)ポリオレフィンを、ポリオレフィン1000kgあたり10〜200kgの量の水蒸気と対向流で接触させる第2の脱気工程;
にかける上記方法が提供される。
一例としてエチレンと1−ヘキセンとの共重合に用いる気相流動床反応器を示す図面を用いて本発明を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
図1は、上向きの気体流によってポリマー粒子の流動床が気相中で懸濁状態に保持されている気相流動床反応器1を含む本発明の好ましい態様による重合プラントのフロー図を示す。反応ガスの上向きの速度は、ポリマー粒子の混合床を流動化させ、第2に重合熱を有効に除去するのに十分に高くなければならない。
ガス分配プレートがポリマーの流動床の底部に配置されている。頂部においては、通常、反応器の円筒状部分に隣接して、反応器1からの固体粒子の排出を減少させる拡張解放区域が配置されている。反応ガスは解放区域の上端において反応器1から排出し、ガスに連行されている微粒子を分離する機能を有するサイクロン3を通して再循環ガスライン2内に移送する。再循環ガスは、ライン2を通して圧縮器4、次に熱交換器5に送り、ここで再循環ガスは冷却して反応器1に戻す。再循環ガスは、適当な場合には、熱交換器5内において気体混合物の露点より低く冷却して、流動床反応器1を凝縮モードで操作するようにすることができる。
エチレンの重合のために装置を用いる場合には、循環反応ガス(再循環ガス)は、エチレン、所望の場合には水素のような分子量調整剤、プロパン及び/又は更なる飽和炭化水素、例えばエタン、ブタン、イソペンタンの混合物を含む。更に、触媒によっては、更なる添加剤及び助剤、例えば金属アルキル、静電防止剤、触媒毒等を用いることもできる。更に、反応ガスは、C3〜C8−1−オレフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、2−メチルペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、及び1−オクテンをコモノマーとして更に含んでいてもよい。エチレンを1−ヘキセン又は1−ブテンと共重合するプロセスが好ましい。一定の反応条件を設定するために、反応ガスの構成成分を直接か又は循環反応ガスを介して気相流動床反応器中に供給することができる。図1においては、再循環ガスライン2中に合流している1以上の供給ライン6を通して、新しいモノマー、コモノマー、及び重合不活性物質としてプロパンを流動床反応器1に供給する。
気相流動床反応器1の能力は、循環反応ガスの冷却容量によって制限されることが知られている。冷却容量は、反応ガスの熱容量、即ち化学組成だけでなく、とりわけ反応ガスの圧力又は(共)重合を行う圧力にも依存する。ここでは、0.1〜10MPa、好ましくは1〜8MPa、特に好ましくは1.5〜5MPaの圧力で操作することが一般に望ましい。冷却容量はまた、流動床内で(共)重合を行う反応器温度にも依存する。本発明方法の目的のためには、50〜125℃、好ましくは70〜120℃の温度で操作することが有利であり、この範囲の上部の温度は好ましくは比較的高い密度のコポリマーのために設定され、この範囲の下部の温度は好ましくは比較的低い密度のコポリマーのために設定される。
1以上の触媒計量装置7を通して1種類又は複数の触媒をポリマーの流動床中に導入する。触媒としては、オレフィンの重合のために好適な任意の公知のタイプの触媒を用いることができる。特に、チーグラー触媒、クロムベースのフィリップス触媒、及びシングルサイト触媒、特にメタロセン触媒を言及することができるが、これらに限定されない。本発明の目的のためには、シングルサイト触媒は、クロム及びチーグラー・ナッタ触媒とは異なり、少なくとも1種類の所定の有機金属遷移金属化合物、及び通常は更に活性化化合物、並びに適当な場合には担体、及び更なる添加剤及び助剤も含む。触媒は、担体上に一緒に固定化することができ、或いは反応器中に別々に計量導入することができる。
用いる触媒によって、ポリマー粒子は、通常数百〜数千ミクロンの平均径を有する。クロム触媒の場合には平均的な粒子は約400〜600μmの径を有し、チーグラー触媒の場合には平均粒子径は約900〜3000μmである。
1以上の排出ライン8を通してポリマー粒子を反応器1から排出する。生成物は連続的又は不連続的に排出することができ、連続的な排出が好ましい。本発明方法の第1の工程によれば、排出されたポリオレフィン粉末を脱気容器9の上部に導入し、重力によって落下させて、脱気容器9の底部に導入される気体流と対向流で接触させる。本発明によれば、かかる気体流は少なくとも85モル%のC3〜C5アルカンを含む。図1に示す好ましい態様においては、かかるアルカンはプロパンであり、これはまた、気相流動床反応器1内において重合希釈剤としても用いる。
ポリマーは、脱気容器9内でその上に吸着した気体の大部分が除去される。少なくとも85モル%のプロパンを含む気体流を用いて脱気を行うことにより、ポリマー粒子上に吸着している1−ヘキセンのような1−オレフィン、及び比較的非揮発性の不活性ガス、例えばヘキサンの残留含量が減少する。脱気したポリマー粒子は、次にロータリーフィーダー10を用いて脱気容器9から排出し、水蒸気を用いることによって行う本発明の第2の脱気工程に送る。
水蒸気が第2の脱気容器11から脱気容器9に逆流することを防ぐために、プロパンを含む気体流を供給する更なるライン16bを2つのロータリーフィーダー10の間に配置してバリヤガスとして作用させることができる。
通常、相当量の連行された細塵を含む、脱気容器9内のポリマー粒子が除去されたガスは、再循環ガスフィルター12に通して、ここでガスから細塵を大部分除去する。精製されたガスは、熱交換器13内で冷却し、蒸留による2段階分離にかける前に圧縮器14内で圧縮する。
分離カラム15として構成される第1の分離ユニットにおいて、エチレンを含み、好ましくは実質的にエチレン、エタン、プロパン、及び場合によっては更なる低沸点再循環ガス成分、例えば水素から構成される低沸点フラクションを分離し、カラム15の頂部からガス戻りライン17aを通して再循環ガスライン2に送る。これにより、エチレンが重合回路に戻されるので、排出システムを通してエチレンが損失するのを最小にすることが確保される。
新しいエチレン流中に存在し及び/又は重合中に副生成物として生成するエタンの回路内での蓄積を避けるために、エタンパージライン17bを通してエタンを抜き取る。排出されたエタンは、分解装置へ供給流として直接供給することができる。エタンと一緒に、回路内で蓄積する他の更なる望ましくない副生成物を除去することができる。
実質的にプロパン、他の1−オレフィン、及び飽和炭化水素から構成される比較的高沸点の炭化水素に富む第1の分離カラム15からの塔底物は、接続ライン18を通して、分離カラム19として構成される第2の分離ユニットに供給する。この第2の分離カラム19の頂部において実質的に純粋なプロパンが得られ、一方、塔底物中には全てのより重質な炭化水素が存在する。カラムは、1−ヘキセン、1−ブテン、又はn−ヘキサンのようなより高級の炭化水素の含量が好ましくは0.1モル%未満であり、エチレンの含量が1モル%未満であるようにデザインされる。
図1には示していない別の態様においては、分離カラムを交換することができる。この方法においては、4〜12個の炭素原子を有する更なる1−オレフィン及びアルカンを含む高沸点フラクションを第1段階において分離し、その後、塔頂生成物(蒸留物)を、明澄なプロパンフラクション、並びにエチレン及びエタンを含む低沸点フラクションに分離する。
カラムのデザインは当業者に一般的に知られている。特に、得られるプロパンの量は、第2の分離カラムの気化器の力を介するか、或いは第2の蒸留カラム19と脱気容器9との間に配置されたバルブによって、簡単な方法で設定することができる。エチレンに関するプロパンの純度は第1のカラムの気化器の力によって変動する可能性があり、一方、プロパン中のより高級の炭化水素の含量は第2の分離カラム19における還流比を介して調節することができる。第2の分離カラム19における塔底生成物の温度は、低圧水蒸気を加熱媒体として用いることを可能にし、1−オレフィンとの反応が継続することを回避するために、120℃より低くなければならない。
このようにして精製したプロパンは、プロパンライン20を通して熱交換器21に送り、ポリマーの軟化点より5〜20℃低い温度、好ましくは約100℃以下に加熱し、次にライン16aを通して脱気容器9中に供給する。脱気容器9においては、ポリマー粒子の一次脱気を行い、ストリッピングループを閉じる。
プロパンを含む気体流中におけるヘキセンの低い含量によって、ポリマーを低い残留ヘキセン含量に脱気し、それにより脱気されたエチレンコポリマーにおける臭気発生の危険性を低減することが確保される。プロパンを含む気体流中におけるエチレンの低い含量により、認められる後重合、したがってオリゴマー(ゲル)の形成が抑止される。特に、フィルム生成物の品質はかかるゲルによって大きく低下する。
また、ポリマーを脱気するための不活性ガスとして、重合熱を除去するために用いたプロパンを用いることによって、エチレン及び脱気剤の両方の高い回収率を達成することが可能になり、これは経済的な観点及び環境的な観点の両方で有利である。更に、プロパンは窒素よりも非常に大きい熱容量を有しており、これにより熱放出が増大する。
第2の分離カラム19からの塔底物中に多く含まれる1−ヘキセン及び任意のヘキサンは、ライン22を通して再循環ガスライン2に送り、これにより反応器1に再循環する。本発明方法を用いるにもかかわらずに生じるプロパンの少量の損失は、ライン6を通して再循環ガスライン2中に適当な量の新しいプロパンを導入することによって補償する。また、特にチーグラー触媒を用いる場合には、プロパンは触媒製造及び/又は触媒供給のために用いられるその源を有していてよい。
サイクロン3内において反応ガスから分離された細塵は、有利には、脱気容器9内の生成物に加えるか、或いは反応器1中に戻す。
ロータリーフィーダー10によって脱気容器9から排出されるポリオレフィン顆粒は、第2の脱気容器11に送り、ここで、ポリオレフィン粒子を重力によって落下させて、ライン23を通して脱気容器11の底部に導入される水蒸気流と対向流で接触させる。
プロパン、オリゴマー、及び重質有機化合物に富む水蒸気が、脱気容器11の頂部からライン24を通して排出される。水蒸気は冷凍によって凝縮して、これによりオフガスとして回収することのできる炭化水素流を得ることができる。
水蒸気はポリオレフィン顆粒と接触することによって部分的に凝縮し、このため湿潤状態のポリオレフィンが第2の脱気容器11の底部からライン25を通して排出される。
ライン26から流れる熱窒素流を用いて、第2の脱気容器11に接続しているパイプ25を通してポリマー粉末を貯蔵タンク27に送って、ポリオレフィンの第1の粗い乾燥を行う。貯蔵タンク27においては、ポリマーを、ライン28を通して貯蔵タンク27の底部に導入される熱窒素流と対向流で接触させる。貯蔵タンク27の頂部からは、水蒸気に富む窒素流が得られ、これは圧縮器29内での圧縮及び続いて熱交換器30内での冷却にかけて水蒸気を凝縮する。凝縮水蒸気は液体沈殿器31内で分離除去し、一方、精製窒素は熱交換器32内で好適な温度に加熱して、ライン28を通して貯蔵タンク27の底部に再び再導入し、これによって熱窒素の閉止ループを形成する。精製窒素の一部はライン26に導入して第2の脱気容器11の排出区域に送る。次に、貯蔵タンク27から排出される乾燥したポリオレフィンを押出にかける。
図1に記載する特定の態様は、単に本発明を例示するものであり、限定を構成するものではないことを強調することができる。特に、ポリオレフィン顆粒を脱臭する本発明方法は、エチレン重合だけでなく、第1の脱気工程のストリッピング剤がC3〜C5アルカンから選択され、水蒸気を第2の脱気工程のストリッピング剤として用いる限りにおいて、他のα−オレフィンの気相重合にも上首尾に適用することができる。
以下の実施例によって、その範囲を限定することなく本発明を更に説明する。
特性:
メルトインデックスE(MIE):ASTM−D1238(190℃/2.16kg)。
メルトインデックスE(MIE):ASTM−D1238(190℃/2.16kg)。
密度(アニーリングなし):ASTM−D792。
製造された(コ)ポリマー中の揮発性有機化合物の含量の測定:
「静的ヘッドスペース」押出法にしたがって行った。この方法は、4gの(コ)ポリマーの試料をオーブン内において130℃の温度に60分間加熱することにより構成される。次に、ポリマーの試料から放出される気相の一部を、ガスクロマトグラフィー装置GC-MS Agilent 6890-5973N中に注入して異なる有機化合物を検出する。
「静的ヘッドスペース」押出法にしたがって行った。この方法は、4gの(コ)ポリマーの試料をオーブン内において130℃の温度に60分間加熱することにより構成される。次に、ポリマーの試料から放出される気相の一部を、ガスクロマトグラフィー装置GC-MS Agilent 6890-5973N中に注入して異なる有機化合物を検出する。
悪臭の発生の原因である揮発性有機化合物、即ち5より多い炭素原子を有する有機化合物の測定値は、(コ)ポリマー1gあたりのμg、即ち重量ppmで表す。
実施例1:
重合条件:
図1に示す流動床反応器内において、コモノマーとして1−ヘキセンを用いて線状低密度ポリエチレン(LLDPE)の製造を行った。
重合条件:
図1に示す流動床反応器内において、コモノマーとして1−ヘキセンを用いて線状低密度ポリエチレン(LLDPE)の製造を行った。
−内部ドナー化合物として酢酸エチルを用いるWO−04/106388の実施例1に記載の手順によって製造したチタン固体触媒成分;
−共触媒として用いる、7:1の重量比のトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)とジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)との混合物;
−外部ドナーとしてテトラヒドロフラン;
を含むチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いた。
−共触媒として用いる、7:1の重量比のトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)とジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)との混合物;
−外部ドナーとしてテトラヒドロフラン;
を含むチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いた。
上記の固体触媒成分を、共触媒/固体成分の重量比を10、共触媒/外部ドナーの重量比を7として、共触媒及び外部ドナーと一緒に触媒活性化容器に供給した。上記の触媒成分を、プロパン中において、50℃の温度で60分間予備接触させた。
活性化容器から取り出した後、活性化された触媒を、重合希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行うための流動床反応器(図1における参照番号1)に供給した。分子量調整剤として水素を用いた。
エチレン/1−ヘキセンの重合を、85℃の温度及び2.5MPaの圧力において行った。気体反応混合物の組成は、エチレン30モル%;1−ヘキセン5モル%;水素5モル%;及びプロパン60モル%;であった。
得られたLLDPEコポリマーは、0.919g/cm3の密度,1.0g/10分のメルトインデックスMIEを示した。ポリマー粒子の平均径は約1200μmであった。
第1の脱気工程:
流動床反応器から50kg/時のLLDPE粉末を連続的に排出し、第1の脱気容器(図1における参照番号9)の頂部に送った。
流動床反応器から50kg/時のLLDPE粉末を連続的に排出し、第1の脱気容器(図1における参照番号9)の頂部に送った。
99モル%のプロパン及び1モル%のエチレンを含む気体流を、かかる脱気容器の底部に連続的に導入した。ポリマー粉末を脱気容器に沿って重力によって落下させて、それにより99モル%のプロパンを含む気体流と対向流で接触させた。
第1の脱気容器の頂部において、オリゴマー及び重質炭化水素に富むプロパンが得られた。次に、プロパン、オリゴマー、及び重質炭化水素を含むかかる気体混合物を、図1の態様にしたがう一連の2つの蒸留カラム(図1における参照番号15及び19)内で蒸留にかけて、99モル%のプロパンを含む上記記載の流れが得られるようにして、これを第1の脱気工程の底部に連続的に導入した。
第1の脱気工程は、75℃の温度及び0.25MPaの圧力で操作した。第1の脱気容器内での粉末の平均滞留時間は120分であった。
第1の脱気工程では、ポリマー粒子上に吸着している1−ヘキセン及び4より多い炭素原子を有する全ての炭化水素の第1の実質的な除去を行った。次に、ポリマー粒子を第1の脱気容器から排出し、本発明の第2の脱気工程に送った。
第2の脱気工程:
第1の脱気容器によって排出されたポリオレフィン顆粒を第2の脱気容器(図1における参照番号11)に送り、ここでポリオレフィン粒子を重力によって落下させて、第2の脱気容器の底部に導入される水蒸気流と対向流で接触させた。
第1の脱気容器によって排出されたポリオレフィン顆粒を第2の脱気容器(図1における参照番号11)に送り、ここでポリオレフィン粒子を重力によって落下させて、第2の脱気容器の底部に導入される水蒸気流と対向流で接触させた。
第2の脱気工程へ供給する水蒸気の全流速は8kg/時に等しく、これは処理するポリオレフィン1000kgあたり160kgの水蒸気に相当するものであった。第2の脱気工程は102℃の温度で操作し、ポリマー粉末の滞留時間は90分であった。
第2の脱気容器の頂部から、プロパン、オリゴマー、及び重質有機化合物に富む水蒸気が排出された。
他方、水蒸気はポリオレフィン顆粒と接触することによって部分的に凝縮し、このために湿潤状態のポリオレフィンが第2の脱気容器の底部から排出された。第2の脱気容器から排出された後、専用の貯蔵タンク(図1における参照番号27)内において熱窒素流を用いてLLDPE粉末を乾燥した。かかる貯蔵タンクの内部において、ポリマーを80℃の温度の熱窒素流と対向流で接触させた。貯蔵タンクの頂部から、水蒸気に富む窒素流が得られ、これを圧縮及び引き続く冷却にかけて、水蒸気を凝縮及び分離した。精製された窒素を熱交換器内で加熱し、乾燥貯蔵タンクの底部に再び再導入して、これにより熱窒素の閉止ループを形成した。
ポリマー粒子上に吸着している揮発性有機化合物の残留含量を測定するために、乾燥貯蔵タンクから排出された乾燥LLDPE粉末の試料を「静的ヘッドスペース」押出法にかけた。
表1に、ポリマー粒子上に吸着している5より多い炭素原子を有する有機化合物(オリゴマー及び炭化水素)の残留量をポリマー1gあたりの重量ppmで示す。表1において、ΣC6は全てのC6炭化水素、即ち飽和及び不飽和のイソ及びn−C6を示し、i−C8はイソ−C8炭化水素を示し、n−C8はノルマルC8炭化水素を示す。
表1のデータによって示されるように、本発明の仕上げ処理法により、脱気されたポリオレフィン中のC5より高級の(即ち5より多い炭素原子を有する)オリゴマー及び炭化水素の全重量濃度を50重量ppm未満の値に減少させることができ、その結果、得られるLLDPE粉末を、不快な悪臭の発生を招くことなく食品及び医薬用途のためのプラスチック物品を製造するために好適に用いることができる。
実施例2:
重合条件:
図1に示す流動床反応器内において、コモノマーとして1−ヘキセンを用いて中密度ポリエチレン(MDPE)の製造を行った。
重合条件:
図1に示す流動床反応器内において、コモノマーとして1−ヘキセンを用いて中密度ポリエチレン(MDPE)の製造を行った。
−WO−01/85803の実施例7に記載の手順によって製造したチタン固体触媒成分;
−共触媒として、7:1の重量比のトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)とジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)との混合物;
を含むチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いた。
−共触媒として、7:1の重量比のトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)とジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)との混合物;
を含むチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いた。
上記の固体触媒成分を、共触媒/固体成分の重量比を10として、共触媒と一緒に触媒活性化容器に供給した。上記の触媒成分を、プロパン中において、20℃の温度で65分間予備接触させた。
活性化容器から取り出した後、活性化された触媒を、重合希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンと1−ヘキセンとの共重合を行うための流動床反応器(図1における参照番号1)に供給した。分子量調整剤として水素を用いた。
エチレン/1−ヘキセンの重合を、80℃の温度及び2.5MPaの圧力において行った。気体反応混合物の組成は、エチレン17モル%;1−ヘキセン3モル%;水素3モル%;及びプロパン77モル%;であった。
得られたMDPEコポリマーは、0.933g/cm3の密度,0.4g/10分のメルトインデックスMIEを示した。ポリマー粒子の平均径は約1300μmであった。
第1の脱気工程:
流動床反応器から60kg/時のMDPE粉末を連続的に排出し、第1の脱気容器(図1における参照番号9)の頂部に送った。
流動床反応器から60kg/時のMDPE粉末を連続的に排出し、第1の脱気容器(図1における参照番号9)の頂部に送った。
97モル%のプロパン及び3モル%のエチレンを含む気体流を、かかる脱気容器の底部に連続的に導入した。ポリマー粉末を脱気容器に沿って重力によって落下させて、それによりプロパンを含む気体流と対向流で接触させた。
第1の脱気容器の頂部において、オリゴマー及び重質炭化水素に富むプロパンが得られた。次に、プロパン、オリゴマー、及び重質炭化水素を含むかかる気体混合物を、図1の態様にしたがう一連の2つの蒸留カラム(図1における参照番号15及び19)内で蒸留にかけて、97モル%のプロパンを含む上記記載の流れが得られるようにして、これを第1の脱気工程の底部に連続的に導入した。
第1の脱気工程は、75℃の温度及び0.25MPaの圧力で操作した。第1の脱気容器内での粉末の平均滞留時間は100分であった。
第1の脱気工程では、ポリマー粒子上に吸着している1−ヘキセン及び4より多い炭素原子を有する全ての炭化水素の第1の実質的な除去を行った。次に、ポリマー粒子を第1の脱気容器から排出し、本発明の第2の脱気工程に送った。
第2の脱気工程:
第1の脱気容器によって排出されたポリオレフィン顆粒を第2の脱気容器(図1における参照番号11)に送り、ここでポリオレフィン粒子を重力によって落下させて、第2の脱気容器の底部に導入される水蒸気流と対向流で接触させた。
第1の脱気容器によって排出されたポリオレフィン顆粒を第2の脱気容器(図1における参照番号11)に送り、ここでポリオレフィン粒子を重力によって落下させて、第2の脱気容器の底部に導入される水蒸気流と対向流で接触させた。
第2の脱気工程へ供給する水蒸気の全流速は5kg/時に等しく、これは処理するポリオレフィン1000kgあたり83kgの水蒸気に相当するものであった。第2の脱気工程は103℃の温度で操作し、ポリマー粉末の滞留時間は75分であった。
第2の脱気容器の頂部から、プロパン、オリゴマー、及び重質有機化合物に富む水蒸気が排出された。
他方、水蒸気はポリオレフィン顆粒と接触することによって部分的に凝縮し、このために湿潤状態のポリオレフィンが第2の脱気容器の底部から排出された。第2の脱気容器から排出された後、専用の貯蔵タンク(図1における参照番号27)内において熱窒素流を用いてMDPE粉末を乾燥した。かかる貯蔵タンクの内部において、ポリマーを80℃の温度の熱窒素流と対向流で接触させた。貯蔵タンクの頂部から、水蒸気に富む窒素流が得られ、これを圧縮及び引き続く冷却にかけて、水蒸気を凝縮及び分離した。精製された窒素を熱交換器内で加熱し、乾燥貯蔵タンクの底部に再び再導入して、これにより熱窒素の閉止ループを形成した。
ポリマー粒子上に吸着している揮発性有機化合物の残留含量を測定するために、乾燥貯蔵タンクから排出された乾燥MDPE粉末の試料を「静的ヘッドスペース」押出法にかけた。
表1のデータにより、脱気されたMDPE中のC5より高級のオリゴマー及び炭化水素の全重量濃度は50重量ppm未満であったことが示される。
実施例3:
重合条件:
図1に示す流動床反応器内において、コモノマーとして1−ブテンを用いて線状低密度ポリエチレン(LLDPE)の製造を行った。
重合条件:
図1に示す流動床反応器内において、コモノマーとして1−ブテンを用いて線状低密度ポリエチレン(LLDPE)の製造を行った。
−内部ドナー化合物として酢酸エチルを用いるWO−04/106388の実施例1に記載の手順によって製造したチタン固体触媒成分;
−共触媒として、7:1の重量比のトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)とジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)との混合物;
−外部ドナーとしてテトラヒドロフラン;
を含むチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いた。
−共触媒として、7:1の重量比のトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)とジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)との混合物;
−外部ドナーとしてテトラヒドロフラン;
を含むチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いた。
上記の固体触媒成分を、共触媒/固体成分の重量比を10、共触媒/外部ドナーの重量比を7として、共触媒及び外部ドナーと一緒に触媒活性化容器に供給した。上記の触媒成分を、プロパン中において、50℃の温度で60分間予備接触させた。
活性化容器から取り出した後、活性化された触媒を、重合希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンと1−ブテンとの共重合を行うための流動床反応器(図1における参照番号1)に供給した。分子量調整剤として水素を用いた。
エチレン/1−ブテンの重合を、80℃の温度及び2.5MPaの圧力において行った。気体反応混合物の組成は、エチレン35モル%;1−ブテン16モル%;水素7モル%;及びプロパン42モル%;であった。
得られたLLDPEコポリマーは、0.920g/cm3の密度,0.94g/10分のメルトインデックスMIEを示した。ポリマー粒子の平均径は約990μmであった。
第1の脱気工程:
流動床反応器から55kg/時のLLDPE粉末を連続的に排出し、第1の脱気容器(図1における参照番号9)の頂部に送った。
流動床反応器から55kg/時のLLDPE粉末を連続的に排出し、第1の脱気容器(図1における参照番号9)の頂部に送った。
96モル%のプロパン及び4モル%のエチレンを含む気体流を、かかる脱気容器の底部に連続的に導入した。ポリマー粉末を脱気容器に沿って重力によって落下させて、それにより96モル%のプロパンを含む気体流と対向流で接触させた。
第1の脱気容器の頂部において、オリゴマー及び重質炭化水素に富むプロパンが得られた。次に、プロパン、オリゴマー、及び重質炭化水素を含むかかる気体混合物を、図1の態様にしたがう一連の2つの蒸留カラム(図1における参照番号15及び19)内で蒸留にかけて、96モル%のプロパンを含む上記記載の流れが得られるようにして、これを第1の脱気工程の底部に連続的に導入した。
第1の脱気工程は、70℃の温度及び0.26MPaの圧力で操作した。第1の脱気容器内での粉末の平均滞留時間は110分であった。
第1の脱気工程では、ポリマー粒子上に吸着している1−ブテン及び4より多い炭素原子を有する炭化水素の第1の実質的な除去を行った。次に、ポリマー粒子を第1の脱気容器から排出し、本発明の第2の脱気工程に送った。
第2の脱気工程:
第1の脱気容器によって排出されたポリオレフィン顆粒を第2の脱気容器(図1における参照番号11)に送り、ここでポリオレフィン粒子を重力によって落下させて、第2の脱気容器の底部に導入される水蒸気流と対向流で接触させた。
第1の脱気容器によって排出されたポリオレフィン顆粒を第2の脱気容器(図1における参照番号11)に送り、ここでポリオレフィン粒子を重力によって落下させて、第2の脱気容器の底部に導入される水蒸気流と対向流で接触させた。
第2の脱気工程へ供給する水蒸気の全流速は8kg/時に等しく、これは処理するポリオレフィン1000kgあたり145kgの水蒸気に相当するものであった。第2の脱気工程は101℃の温度で操作し、ポリマー粉末の滞留時間は80分であった。
第2の脱気容器の頂部から、プロパン、オリゴマー、及び重質有機化合物に富む水蒸気が排出された。
他方、水蒸気はポリオレフィン顆粒と接触することによって部分的に凝縮し、このために湿潤状態のポリオレフィンが第2の脱気容器の底部から排出された。第2の脱気容器から排出された後、専用の貯蔵タンク(図1における参照番号27)内において熱窒素流を用いてLLDPE粉末を乾燥した。かかる貯蔵タンクの内部において、ポリマーを80℃の温度の熱窒素流と対向流で接触させた。貯蔵タンクの頂部から、水蒸気に富む窒素流が得られ、これを圧縮及び引き続く冷却にかけて、水蒸気を凝縮及び分離した。精製された窒素を熱交換器内で加熱し、乾燥貯蔵タンクの底部に再び再導入して、これにより熱窒素の閉止ループを形成した。
ポリマー粒子上に吸着している揮発性有機化合物の残留含量を測定するために、乾燥貯蔵タンクから排出された乾燥LLDPE粉末の試料を「静的ヘッドスペース」押出法にかけた。
表1のデータにより、脱気されたLLDPE中のC5より高級のオリゴマー及び炭化水素の全重量濃度は50重量ppm未満であったことが示される。
実施例4(比較例):
実施例1において詳しく記載したようにして得られたLLDPE粉末(密度=0.919g/cm3、MIE=1.0g/10分、平均径=1200μm)を、本発明の操作条件を用いる第1の脱気工程、及びストリッピング剤として水蒸気に代えて窒素を用いる第2の脱気工程にかけた。
実施例1において詳しく記載したようにして得られたLLDPE粉末(密度=0.919g/cm3、MIE=1.0g/10分、平均径=1200μm)を、本発明の操作条件を用いる第1の脱気工程、及びストリッピング剤として水蒸気に代えて窒素を用いる第2の脱気工程にかけた。
第1の脱気工程:
流動床反応器から50kg/時の実施例1のLLDPE粉末を連続的に排出し、第1の脱気容器の頂部に送った。
流動床反応器から50kg/時の実施例1のLLDPE粉末を連続的に排出し、第1の脱気容器の頂部に送った。
99モル%のプロパン及び1モル%のエチレンを含む気体流を、かかる脱気容器の底部に連続的に導入した。ポリマー粉末を脱気容器に沿って重力によって落下させて、それにより99モル%のプロパンを含む気体流と対向流で接触させた。
第1の脱気容器の頂部において、オリゴマー及び重質炭化水素に富むプロパンが得られた。次に、プロパン、オリゴマー、及び重質炭化水素を含むかかる気体混合物を、図1の態様にしたがう一連の2つの蒸留カラム内で蒸留にかけて、99モル%のプロパンを含む上記記載の流れが得られるようにして、これを第1の脱気工程の底部に連続的に導入した。
第1の脱気工程は、75℃の温度及び0.25MPaの圧力で操作した。第1の脱気容器内での粉末の平均滞留時間は120分であった。
第2の脱気工程:
第1の脱気容器によって排出されたポリオレフィン顆粒を第2の脱気容器に送り、ここでポリオレフィン粒子を重力によって落下させて、第2の脱気容器の底部に導入される窒素流と対向流で接触させた。
第1の脱気容器によって排出されたポリオレフィン顆粒を第2の脱気容器に送り、ここでポリオレフィン粒子を重力によって落下させて、第2の脱気容器の底部に導入される窒素流と対向流で接触させた。
第2の脱気工程へ供給する窒素の全流速は30kg/時に等しかった。かかる第2の脱気工程は80℃の温度で操作し、ポリマー粉末の滞留時間は90分であった。
ポリマー粒子上に吸着している揮発性有機化合物の残留含量を測定するために、第2の脱気容器から排出されたLLDPE粉末の試料を「静的ヘッドスペース」押出法にかけた。
表1のデータにより、脱気されたLLDPE中のC5より高級のオリゴマー及び炭化水素の全重量濃度は50重量ppmを大きく超えており、このためポリオレフィン粉末は、食品及び医薬用途のためのプラスチック物品を製造するために用いると望ましくない悪臭の発生を引き起こす可能性があることが示される。
Claims (19)
- C3〜C5アルカンから選択される重合希釈剤の存在下で1種類以上のα−オレフィンを気相接触重合することによって製造されるポリオレフィンの仕上げ処理を行う方法であって、気相反応器から排出されるポリオレフィン顆粒を、
(1)ポリオレフィンを、C3〜C5アルカンから選択される少なくとも85モル%のストリッピング剤を含み、重合プラントのモノマー回収区域から連続的に得られる気体流と対向流で接触させる第1の脱気工程;
(2)ポリオレフィンを、ポリオレフィン1000kgあたり10〜200kgの量の水蒸気と対向流で接触させる第2の脱気工程;
にかける上記方法。 - 該気相重合反応器が、流動床反応器、撹拌気相反応器、及び2つの別個の相互に接続された重合領域を有する気相装置から選択される、請求項1に記載の方法。
- 該気体流がC3〜C5アルカンから選択される少なくとも95モル%のストリッピング剤を含む、請求項1に記載の方法。
- 工程(1)のストリッピング剤が、気相重合反応器内において重合希釈剤として用いられるものと同じ化合物である、請求項1に記載の方法。
- 重合希釈剤及び工程(1)のストリッピング剤としてプロパンを用いる、請求項1に記載の方法。
- 第1の脱気工程(1)の頂部から排出される気体混合物を該モノマー回収区域内で一連の分離工程にかけることによって少なくとも85モル%のC3〜C5アルカンを含む気体流を得る、請求項1に記載の方法。
- 該分離工程を、蒸留、透過膜、圧力スイング吸着(PSA)、冷凍によって行う、請求項6に記載の方法。
- 第1の脱気工程における温度が60〜120℃である、請求項1に記載の方法。
- 第1の脱気工程における圧力が0.1〜0.4MPaの範囲である、請求項1に記載の方法。
- 第1の脱気工程におけるポリマーの滞留時間が10分〜6時間の間である、請求項1に記載の方法。
- 第2の脱気工程における温度が80〜120℃である、請求項1に記載の方法。
- 第2の脱気工程における圧力が0.1〜0.35MPaの範囲である、請求項1に記載の方法。
- 第2の脱気工程における滞留時間が10分〜4時間の間である、請求項1に記載の方法。
- 第2の脱気容器からの出口において、ポリマー粒子上に吸着しているオリゴマー及び炭化水素の全量が50重量ppm未満の値に減少する、請求項1〜13のいずれかに記載の方法。
- 第2の脱気工程の下流において熱窒素を用いて乾燥工程を行う、請求項1に記載の方法。
- 第2の脱気容器を貯蔵タンクに接続するライン内においてポリマー粉末の乾燥を行う、請求項15に記載の方法。
- 60〜120℃の範囲の温度の熱窒素流を用いてポリマー粒子を第2の脱気容器から貯蔵タンクに移送する、請求項15に記載の方法。
- 貯蔵タンクの内部において熱窒素の閉止ループを用いてポリマー粉末の乾燥を行う、請求項16に記載の方法。
- 重合希釈剤としてプロパンの存在下でエチレンを更なる1−オレフィンと共に気相接触重合することによって製造されるポリオレフィンの仕上げ処理を行う方法であって、気相反応器から排出されるポリオレフィン顆粒を、
(1)ポリオレフィンを、ストリッピング剤として少なくとも85モル%のプロパンを含み、重合プラントのモノマー回収区域から連続的に得られる気体流と対向流で接触させる第1の脱気工程;
(2)ポリオレフィンを、ポリオレフィン1000kgあたり10〜200kgの量の水蒸気と対向流で接触させる第2の脱気工程;
にかける上記方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP06118423 | 2006-08-03 | ||
US83980306P | 2006-08-24 | 2006-08-24 | |
PCT/EP2007/057953 WO2008015228A2 (en) | 2006-08-03 | 2007-08-01 | Process for the polyolefin finishing |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009545644A true JP2009545644A (ja) | 2009-12-24 |
Family
ID=38698804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009522269A Pending JP2009545644A (ja) | 2006-08-03 | 2007-08-01 | ポリオレフィンの仕上げ処理方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7786254B2 (ja) |
EP (1) | EP2046843B1 (ja) |
JP (1) | JP2009545644A (ja) |
KR (1) | KR101357569B1 (ja) |
AT (1) | ATE455801T1 (ja) |
CA (1) | CA2659237A1 (ja) |
DE (1) | DE602007004495D1 (ja) |
WO (1) | WO2008015228A2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015537102A (ja) * | 2012-12-11 | 2015-12-24 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | オレフィン重合により取得したポリオレフィン粒子の脱気及び緩衝方法 |
JP2015537103A (ja) * | 2012-12-11 | 2015-12-24 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 気相重合で取得したポリオレフィン粒子の処理方法 |
JP2019529644A (ja) * | 2016-09-16 | 2019-10-17 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンW R Grace & Co−Conn | ポリマー粒子の効率的なパージ法 |
JP7556149B2 (ja) | 2020-11-25 | 2024-09-25 | ボレアリス エージー | プロピレンプラント改修プロセス |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7957947B2 (en) * | 2006-08-25 | 2011-06-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method and apparatus for managing volatile organic content in polyolefin |
RU2456300C2 (ru) * | 2006-12-29 | 2012-07-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ окончательной обработки полиолефина |
EP2172494A1 (en) * | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
CN103732634B (zh) * | 2011-06-21 | 2016-03-09 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 由气相反应器排出聚合物的方法和装置 |
WO2015128329A1 (en) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | Ineos Europe Ag | Polymerisation process and polymerisation unit comprising a degassing section |
TWI571185B (zh) * | 2014-10-15 | 2017-02-11 | 矽品精密工業股份有限公司 | 電子封裝件及其製法 |
HUE039059T2 (hu) | 2015-06-12 | 2018-12-28 | Borealis Ag | Eljárás és berendezés olefinek gázfázisban történõ polimerizálására |
CN108699177B (zh) * | 2016-02-15 | 2019-06-14 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于制备干燥粉末的工艺 |
KR101969581B1 (ko) | 2016-11-17 | 2019-08-13 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀계 단량체의 회수 장치 |
CA3041908C (en) * | 2016-12-23 | 2021-06-15 | Borealis Ag | Process for obtaining low volatile plastomers |
RU2720314C1 (ru) * | 2017-06-26 | 2020-04-28 | Базелл Полиолефин Гмбх | Способ сушки и дегазации полимерных гранул |
EP3661976A4 (en) * | 2017-08-01 | 2021-08-25 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | PROCESS FOR RECOVERY OF POLYOLEFINE SOLIDS |
EP3438133A1 (en) * | 2017-08-04 | 2019-02-06 | Basell Polyolefine GmbH | Polymerization process including discharging polyolefin particles from a gas-phase polymerization reactor |
SG11202004524PA (en) | 2018-01-17 | 2020-06-29 | Borealis Ag | Process for obtaining low volatile plastomers |
US10730032B2 (en) * | 2018-05-16 | 2020-08-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer flake degassing system and methods |
WO2019243006A1 (en) * | 2018-06-22 | 2019-12-26 | Borealis Ag | Process for reducing the voc content of plastomers |
CN110734558A (zh) * | 2018-07-18 | 2020-01-31 | 高煦 | 聚丙烯、聚乙烯粉料后处理方法 |
CH717294A1 (de) * | 2020-04-03 | 2021-10-15 | Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Geruchsentfernung aus recycelten Polyolefin-Pellets. |
CN113912754A (zh) * | 2020-07-09 | 2022-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚烯烃树脂脱除VOCs和气味的技术组合方法 |
CN114014960B (zh) * | 2021-10-21 | 2023-07-11 | 金聚合科技(宁波)有限公司 | 一种用于聚烯烃提纯的系统和方法 |
CN116253818A (zh) * | 2021-12-09 | 2023-06-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚1-丁烯的方法 |
IT202200001325A1 (it) * | 2022-01-26 | 2023-07-26 | Piovan Spa | Apparato e metodo di trattamento per materiale incoerente |
DE102022204421A1 (de) * | 2022-05-04 | 2023-11-09 | Coperion Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zum Ermitteln von Betriebsparametern für das Entgasen und/oder Desodorieren von Kunststoffpartikeln |
WO2024025742A1 (en) | 2022-07-25 | 2024-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Purged polymer, process and apparatus for production thereof |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5624407A (en) * | 1979-08-03 | 1981-03-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Purification of olefin polymer |
JPS6079017A (ja) * | 1983-10-05 | 1985-05-04 | Chisso Corp | ポリオレフイン粉体中に残存する未反応オレフインの回収方法 |
JPS6426608A (en) * | 1987-04-28 | 1989-01-27 | Union Carbide Corp | Treatment of resin in purge container |
JPH01318019A (ja) * | 1988-05-06 | 1989-12-22 | Basf Ag | エチレン―α―オレフィン共重合体の連続的製法及び低い残留単量体含量を有するエチレン共重合体 |
JPH05194648A (ja) * | 1992-01-22 | 1993-08-03 | Mitsubishi Kasei Corp | 臭気の改良されたポリプロピレン樹脂 |
JP2004204028A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリオレフィン気相重合プロセス |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NO752264L (ja) | 1974-08-29 | 1976-03-02 | Huels Chemische Werke Ag | |
IT1121993B (it) * | 1979-07-02 | 1986-04-23 | Montedison Spa | Procedimento migliorato per l'essiccamento di materiali incoerenti |
US5376742A (en) * | 1993-09-23 | 1994-12-27 | Quantum Chemical Corporation | Monomer recovery in gas phase fluid bed olefin polymerization |
JP2584189B2 (ja) * | 1993-11-26 | 1997-02-19 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン類の重合方法 |
FR2719847B1 (fr) | 1994-05-16 | 1996-08-09 | Bp Chemicals Snc | Procédé de polymérisation d'oléfine en phase gazeuse. |
US5521264A (en) * | 1995-03-03 | 1996-05-28 | Advanced Extraction Technologies, Inc. | Gas phase olefin polymerization process with recovery of monomers from reactor vent gas by absorption |
IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
US6369192B1 (en) * | 1995-10-27 | 2002-04-09 | Praxair Technology, Inc. | Methods for removing contaminants from polymers |
US5691445A (en) | 1996-03-28 | 1997-11-25 | Novacor Chemicals (International) S.A. | Devolatilization |
TW404956B (en) * | 1996-05-21 | 2000-09-11 | Mitsui Petrochemical Ind | A method of diminishing the source of odor from polyolefin obtained by use of metallocene compound |
DE19709553A1 (de) * | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Targor Gmbh | Verfahren zur Desodorierung von Polyolefingranulaten |
PL195228B1 (pl) * | 1998-07-08 | 2007-08-31 | Montell Technology Company Bv | Sposób i urządzenie do katalitycznej polimeryzacji w fazie gazowej |
DE60139676D1 (de) | 2000-05-12 | 2009-10-08 | Basell Poliolefine Srl | Vorpolymerisierte Katalysatorbestandteile für die Polymerisation von Olefinen |
GB0118609D0 (en) * | 2001-07-31 | 2001-09-19 | Bp Chem Int Ltd | Degassing process |
SG106681A1 (en) * | 2002-03-29 | 2004-10-29 | Mitsui Chemicals Inc | Olefinic polymer and process for producing the same |
KR101167538B1 (ko) | 2003-05-29 | 2012-07-20 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 촉매 성분의 제조 방법 및 그로부터 수득된 성분들 |
JP4579588B2 (ja) | 2003-06-16 | 2010-11-10 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウムイオン二次電池 |
DE102005005506A1 (de) | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
-
2007
- 2007-08-01 EP EP07802458A patent/EP2046843B1/en active Active
- 2007-08-01 CA CA002659237A patent/CA2659237A1/en not_active Abandoned
- 2007-08-01 AT AT07802458T patent/ATE455801T1/de not_active IP Right Cessation
- 2007-08-01 WO PCT/EP2007/057953 patent/WO2008015228A2/en active Application Filing
- 2007-08-01 KR KR1020097001959A patent/KR101357569B1/ko active IP Right Grant
- 2007-08-01 US US12/309,894 patent/US7786254B2/en active Active
- 2007-08-01 JP JP2009522269A patent/JP2009545644A/ja active Pending
- 2007-08-01 DE DE602007004495T patent/DE602007004495D1/de active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5624407A (en) * | 1979-08-03 | 1981-03-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Purification of olefin polymer |
JPS6079017A (ja) * | 1983-10-05 | 1985-05-04 | Chisso Corp | ポリオレフイン粉体中に残存する未反応オレフインの回収方法 |
JPS6426608A (en) * | 1987-04-28 | 1989-01-27 | Union Carbide Corp | Treatment of resin in purge container |
JPH01318019A (ja) * | 1988-05-06 | 1989-12-22 | Basf Ag | エチレン―α―オレフィン共重合体の連続的製法及び低い残留単量体含量を有するエチレン共重合体 |
JPH05194648A (ja) * | 1992-01-22 | 1993-08-03 | Mitsubishi Kasei Corp | 臭気の改良されたポリプロピレン樹脂 |
JP2004204028A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリオレフィン気相重合プロセス |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015537102A (ja) * | 2012-12-11 | 2015-12-24 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | オレフィン重合により取得したポリオレフィン粒子の脱気及び緩衝方法 |
JP2015537103A (ja) * | 2012-12-11 | 2015-12-24 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 気相重合で取得したポリオレフィン粒子の処理方法 |
JP2019529644A (ja) * | 2016-09-16 | 2019-10-17 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンW R Grace & Co−Conn | ポリマー粒子の効率的なパージ法 |
JP7141390B2 (ja) | 2016-09-16 | 2022-09-22 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー-コーン | ポリマー粒子の効率的なパージ法 |
JP2022141803A (ja) * | 2016-09-16 | 2022-09-29 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー-コーン | ポリマー粒子の効率的なパージ法 |
JP7461991B2 (ja) | 2016-09-16 | 2024-04-04 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー-コーン | ポリマー粒子の効率的なパージ法 |
JP7556149B2 (ja) | 2020-11-25 | 2024-09-25 | ボレアリス エージー | プロピレンプラント改修プロセス |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE602007004495D1 (de) | 2010-03-11 |
WO2008015228A3 (en) | 2008-04-03 |
US20100004408A1 (en) | 2010-01-07 |
US7786254B2 (en) | 2010-08-31 |
ATE455801T1 (de) | 2010-02-15 |
EP2046843B1 (en) | 2010-01-20 |
KR101357569B1 (ko) | 2014-02-05 |
CA2659237A1 (en) | 2008-02-07 |
WO2008015228A2 (en) | 2008-02-07 |
EP2046843A2 (en) | 2009-04-15 |
KR20090034936A (ko) | 2009-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2009545644A (ja) | ポリオレフィンの仕上げ処理方法 | |
RU2600550C1 (ru) | Способ обработки полиолефиновых частиц, полученных методом газофазной полимеризации | |
RU2444530C2 (ru) | Способ чистовой обработки полиолефинов | |
EP2931758B1 (en) | Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization | |
CA2592333A1 (en) | Process and apparatus for the polymerization of ethylene | |
RU2493176C2 (ru) | Способ получения полимеров | |
EP2836284A2 (en) | Component separations in polymerization | |
EP1933976A1 (en) | Method for transforming a loop reactor | |
US10471405B2 (en) | Continuous gas fluidized bed polymerization process | |
CA3184511A1 (en) | Screening assembly and process for screening polymer from an effluent stream at reduced levels of polymer entrainment | |
CN108431050A (zh) | 改进的以冷凝模式操作的气相烯烃聚合方法 | |
US8450435B2 (en) | Increased run length in gas phase reactors |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100706 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120723 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120725 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121214 |