JPH01318019A - エチレン―α―オレフィン共重合体の連続的製法及び低い残留単量体含量を有するエチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、単量体を撹拌又は流動重合帯域内で１０〜６
０バールの圧力及び４０〜１２０℃の温度で触媒乾燥相
乾式共重合させ、固体の共重合体と未反応ガス状単量体
からなる生成した混合物を放圧帯域に移行させ、圧力低
下後に混合物を気相（＋）と同相（ロ）とに分離し、か
つ単１１１体を戻すことにより、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体を連続的製造する方法に関する。本発明は
更に低い残留単量体含量を有するエチレン共重合体に関
する。

従来の技術 この種の方法では、共重合体中に溶解した単６１体が十
分に除去されかつその固有臭気が低い低圧オレフィン共
重合体が得られる。

重合体から重合されなかった単量体を除去することは、
生態学的、経済的並びに安全技術−ヒの理由から無条件
に必要である、それというのも単７１１体は環境を汚染
し、空気酸素の存在下に爆発性混合物を形成することが
あり、生成物品質をその固有臭気により低下させかつこ
の使用物質の回収を行わなければ最終製品を著しく高価
なものにするからである。

オレフィン重合体を付着した噴量体、臭気物質又は！！
濁剤もしくは溶剤から清浄化することは従来公知である
。例えば、揮発性炭化水素を除去するためには二酸化炭
素又は窒素から不活性ガスを使用することができる（米
国特許第３．１５２，８７２号明細書参照）、最終物質
を液状オレフィンで洗浄することができる（米国特許第
４，２１４，０６３号明細書）又はポリオレフィンのガ
ス抜きは飽和脂肪族炭化水素を用いて実施することがで
きる（　ＣｈＩＩｌｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓｌｏ
ｑ−、＋９８５．５４５９９ｒ）。これらの公知の方法
は、１種以上の残留単量体及び懸濁剤の除去が制限され
た程度で達成されるに過ぎずかつ費用がかかりかつコス
ト高の方法であるという欠点を有する。

米国特許第４，２５８，１５８号明細書には、重合され
なかったガス状単咄体をアルカン系炭化水素と一緒に分
離する方法が記載され、該方法は重合体を向流法で不活
性ガスで処理することよりなる。形成された不活性ガス
／炭化水素混合物の圧縮及び冷却により、更に費用のか
かる工程で炭化水素を凝縮させかつ分留後に反応室に戻
している。

英国特許第１，２７２，７７８号明細書から、重合され
なかった単量体を回収しない、不活性ガスでのポリエチ
レングリースからのガス抜きが公知である。この方法は
、炭化水素放出により環境を汚染しかつ重合体に付着し
た単量体の回収を行わないことにより生成物を高価にす
る米国特許第４，３７２，７５８号明細書には、放出さ
れた単量体を回収することなく不活性ガスでポリエチレ
ングリースをガス抜きする方法が記載されている。

欧州特許出願第８８−１１７２１２．６号明細書には、
懸濁剤及び未反応単量体を除去する方法が記載され、該
方法は放圧帯域を通過させた後に不活性ガスを導入する
ことにより残留成分を除去することよりなる。この種の
比較的大量の懸濁剤を同時に除去するための方法は、乾
燥相重合により製造されたオレフィン重合体の場合には
不必要である。

最後に、欧州特許第０１２７２５３号明細書から、固体
のエチレン共重合体から残留型！１１体を除去する方法
が公知であり、該方法は固体の共重合体を減圧にＩＭシ
かつ次いで、実質的に不活性ガス不含である反応器ガス
又は反応器ガスの成分で処理することよりなる。この方
法も、共重合体の残留単量体含量をほぼ完全に排除する
ためには適当でない。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、共重合体に付着した未反応単量体が、
共重合体に尚付着した残留臭気及び味覚物質を同時に排
除しながら直接的に処理工程自体のために再び使用可能
な形で生成するように、固相（ＩＩ）を経済的及び環境
を汚染せずに後処理する、冒頭に記載した形式の触媒乾
燥相重合法を提供することであった。

本発明のもう１つの課題は、残留単量体、臭気及び味覚
物質を十分に排除したエチレン共重合体を提供すること
であった。

課題を解決するための手段 面記課題は、冒頭に記載した形式の方法において、固層
（ＩＩ）を連続的にガス状エチレンで前洗浄しかつ引続
き窒素と水蒸気の混合物で後洗浄することにより解決さ
れる。

固相（ＩＩ）の前洗浄の際に生成した気相（ＩＩＩ）を
気相（Ｉ）と一緒に重合系に戻すのが有利である。

更に、固相（［１）のｉ）り洗浄を、重合系内で支配す
る温度及び　０．１〜３バール過圧で実施するのが有利
である。

また、同相（ＩＩ）を０．０５〜３バール過圧及び４０
〜１２０℃の温度で水蒸気で富化した窒素で後洗浄する
方法がイイ利である。

固１［（ｒｌ）をその都度向流で洗浄ガスで十分に洗浄
するのが特に有利である。

更に、前記課題は、残留単量体、臭気物質及び味覚物質
を十分に除去したかつ前記方法に基づき製造したエチレ
ンＪ（重合体により解決される。

冒頭に記載した形式の方法は公知である、従って詳細に
記載する必要はないと思う（例えばＵｌ１ｍａｎｎ’ｓ
　Ｅｎｚｙｋｌｏｐ；１ｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅｎＣｈｍｉｃ、　　４．Ａｕｆｌａｇｅ、１９
８０．　　Ｂａｎｄ　　１９．ｐ、１７８−１８６又は
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ「Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　、　　
２．Ａｕｆｌａｇｅ、　　１９８６．Ｂａｎｄ　　６．
　　Ｉ）。

４３６〜４３８参照）。

本方法で使用される物質は、当該技術分野において公知
である。同じことは、単量体、例えば特にエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１，４−メヂルペンテンーｌ又はオ
クテン−１についても当て嵌まる。即ち、このことは触
媒に関しても当て嵌まる、該触媒は一般に金属有機アル
ミニウム化合物と組み合わせたフィリップスタイプ又は
特にチー′ダラータイプを有する。同じことは、固相を
後洗浄するために役立つ水蒸気と窒素の混合物について
も言える。エチレン共重合体内に重合されたコマツマ−
の含量は、−般に１〜２０重量％である。

本方法にために必要な装置、例えば重合装置、供給及び
排出機構、減圧のための弁（放圧弁）、放圧及び洗浄容
器、ポンプ及び圧力上昇及び搬送のためのコンプレッサ
、凝縮器及び乾燥器もまた自体では特殊性を有していず
かつ公知の技術水阜に属する。

総括すれば、本方法は、その本発明の構成要件を別にす
れば、数年来文献に記載されただけでなく、また工業的
実地において実施されている、従ってその限りにおいて
本方法を更に詳細に説明する必要は無いと思われる。

固体の共重合体と未反応のガス状単ｑ体の混合物の分離
は、該混合物を、０．１〜３バール過圧の圧力及び４０
〜１２０℃の温度を有する放圧帯域内に連続的に排出す
ることにより行う、その際実質的に単量体からなる気相
（Ｉ）と、実質的に共重合体から成りかつ共重合体の重
量に対して０．１〜８重量％が付着した単量体からなる
同相（ＩＴ）を形成させることができる。一般には、重
合体から分離された単１体は重合帯域に戻す。

このためにも尚、冒頭に記載した特許文献並びに欧州特
許公開第０１７４６２０号明細書が、補充のために参照
される。

本発明による方法によれば、固相（ＩＩ）を連続的にガ
ス状エチレンで前洗浄しかつ引続き窒素と水蒸気の混合
物で後洗浄すべきである。

固相（ＩＩ）の前洗浄の際に生成した気相（■）を気相
（＋）と一緒に重合系に戻す方法が有利である。

更に、固相（ＩＩ）の前洗浄を、重合系内で支配する温
度及び０．１〜３バール過圧で実施する方法が有利であ
る。

同様に有利には、固相（ＩＩ）を０．０５〜３バール過
圧及び４０〜１２０℃の温度で水蒸気で富化した窒素で
後洗浄する方法である。

本発明による方法においては、固相（ＩＩ）をその都度
向流で洗浄ガスで十分に洗浄するのが有利である。

本方法の本発明による構成要件について、以下に詳細に
説明する： 重合装置から、準連続的に共重合体と単ｍ体の混合物を
シャフト型装置に装入しかつ連続的に方法で使用物質と
して必要なエチレンで、有利には向流法で、洗浄する。

生成した気相は、それ以上の手段、例えば成分の分離及
び精製を介することなく重合系に供給することができる
。それにより、共重合体に付着した単量体の９５重量％
より多くを簡単にかつ経済的な方法で回収することがで
きる。

この場合には、一般に共重合体を重合系内を支配する温
度に維持するようにして操作するのが有利である。洗浄
エチレンの流速は、シャフト型装置の自由横断面に対し
て、有利には０゜０１〜Ｏ、Ｉ　ｔｏ／ｓｓ特に０．０
５ｎ／ｓである。シャフト型装置内での共重合体の平均
滞留時間は、１０〜３０分間、特に２０分間である。洗
浄ガス需要は、重合体体積に対して　０．９〜９容量％
、特に５容量％であるに過ぎない。

エチレンで処理した共重合体を、次いで別のシャフト型
装置内で連続的に水蒸気と窒素の混合物で、有利には向
流法で後洗浄する。

この際、一般には、共重合体が更に反応室内における温
度に保持されるように操作するのが有利である。水蒸気
で富化した窒素の、シャフト型装置の横断面に対する流
速は、有利には０．０１〜０．０５　ｉ／ｓ、特に０．
０２ｎ／ｓである。

水蒸気／窒素混合物の温度は、シャフト型装置内の圧力
でシャフト型装置内で水蒸気の凝縮が生じないように選
択すべきである。

シャフト型装置内の共重合体の平均滞在時間は、共重合
体に不利な作用を及ぼすことなく、１／２〜数時間の間
で変動することができる。

両者の操作工程、エチレンでの共重合体の前洗浄と、水
蒸気と窒素の混合物での後洗浄とを組み合わせることに
より、触媒乾燥相共重合に際に生成した共重合体から簡
単かつ迅速な操作法で付着した単量体並びにまた付加的
に別の臭気物質を除去することができる。

発明の効果 従来の技術に対する本発明による操作法の利点は、効率
のよいガス抜きが既に極めて短い共重合体滞在時間で行
われることにある。本発明による方法は、特にエチレン
の低密度共重合体を製造する場合に適当である、それと
いうのもコモノマーの分子量が増大するに伴い、その共
重合体中での溶解度が上昇しかつその臭気強度が強まる
からである。

本発明による方法の利点を、添付図面から明らかにする
。７５℃の温度でエチレン−ヘキセン共重合体をガス抜
きした際の、共重合体中の残留単量体の含量が、ｐｐｍ
で測定して縦軸に、かつ全ガス抜き時間が、分で測定し
て横軸にプロットされており、その際実線ｊこよって従
来の技術に基づく窒素又はエチレンでのガス抜きが、か
つ鎖線によって本発明による方法基づき、エチレンで、
引続き水蒸気／窒素混合物で行ったガス抜きの結果が示
されている。

９５重量％以上の単量体の簡単な回収率が、特に本発明
による方法の経済的利点を示す。

実施例 共重合を、５０ｃｍの直径を有しかつ共重合中に連続的
定常状態で重合媒体として微細分した共重合体１６０に
９を充填した円筒状流動床反応器内で連続的に実施する
。

詳細には、該共重合法は以下のように構成する： ａ）重合媒体は微粒子状共重合体からなる流動床であり
、但し ａｔ）重合媒体の流動は、速度が７０　ａｘｉｓである
上向きのガス流で行う、 ａｔ）重合媒体内で重合熱の導出は実質的に、流動床を
維持するために必要なガス流によって行う、 ｂ）共重合により消費された単量体並びに共重合体の分
子量を調節するために使用された水素は連続的に補充す
る、 Ｃ）選択した条件、例えば圧力、温度及びガス組成は一
定に保持する、 ｄ）共重合は、２０バールのガス圧で８５℃並びにＨ３
：エチレンの重量比＝０．１７　：　１及びヘキセン−
１＝エチレンのｉｉ比−ｏ　。

１９：１で実施する。

面記条件下で、欧州特許公開第０１７４６２０号明細と
に記載された触媒（Ｉ）６．７９／ｈ並びにトリイソブ
チルアルミニウム５　、８　ｇ／ｈを間欠的に添加しな
がらエチレンとヘキセン−Ｉを共重合させる。

共重合体は、以下のようにして単離するＩ）重合室から
、実質的に共重合体、エチレン、ヘキセン−１及びＮ、
からなる混合物を排出させる（エチレン共重合体約３５
に９、ヘキセン−１約２．２ｋＬｉ及びエチレン約３．
８ｋｇから組成された混合物１時間当り約４６に９）、
２）曲記混合物を０．５バール過圧及び８５℃の温度に
調整する、その際実質的にエチレン、ヘキセン−１及び
Ｎ２からなる気相（Ｉ）と、実質的に、共重合体と、付
着したヘキセン−１，Ｊ％重合体に対して約２．５重量
％とからなる固相（ＩＴ）とが形成される。

本発明による特徴として、更に以下のように操作する。

付加的に、面記固相（ＴＩ）を８５℃に予熱したエチレ
ンで連続的に前洗浄し、共重合体に付着したヘキセン−
Ｉを紘少させ、かつ実質的にエチレンとヘキセン−１と
からなる、得られた気相（ＩＩＩ）を気相（Ｉ）と一緒
に重合室に戻す次いで、（ＩＩ）からなる固相を０．０
５バール過圧及び８５℃の温度に調整しかつ８５℃及び
０．１バール過圧で水蒸気を富化した窒素で後洗浄する
。シャフト型装置の自由横断面に対する、水蒸気／窒素
混合物の流速は、０．０２ｍ／ｓである。

生成物の滞留時間は、約４０分である。

従って、全ガス抜きは６０分間である。

共重合体につき、本発明による操作法によれば、ヘキセ
ン−■内約８　ｐｐｍが測定されるにすぎない。ニコラ
ウス値は０．０５ｍ／ｓである。

比較例 萌記実施例１と同様に操作するが、但しこの場合には唯
一、得られた（ｎ）からなる固相を０．０５バール過圧
及び７５℃で６０分間Ｎ、だけで洗浄する点のみを変え
る。シャフト型装置の自由横断面に対する、Ｎ、の流速
は、０．０５ｆｆｌ／ｓである。

該共重合体からは、尚ヘキセン−１約９０ｐｐＩ１１が
測定される。ニコラウス値（該ニコラウス値は共重合体
の臭気強度の尺度であり、この場合には最低値が最低臭
気強度を表す）は、３５である。

【図面の簡単な説明】

乎神図は、本発明方法と、従来の技術に基づく方法との
作用効果の比較を示す図である。 代理人　　弁理士　　１）代　然　冶 力バ人中駈きｖ１司Ｃ分）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単量体を撹拌又は流動重合帯域内で１０〜６０バー
   ルの圧力及び４０〜１２０℃の温度で触媒乾燥相共重合
   させ、固体の共重合体と未反応ガス状単量体からなる生
   成した混合物を放圧帯域に移行させ、圧力低下後に混合
   物を気相（ I ）と固相（II）とに分離し、かつ単量体
   を戻すことにより、エチレン−α−オレフィン共重合体
   を連続的製造する方法において、固層（II）を連続的に
   ガス状エチレンで前洗浄しかつ引続き窒素と水蒸気の混
   合物で後洗浄することを特徴とするエチレン−α−オレ
   フィン共重合体の連続的製法。 ２、固相（II）の前洗浄の際に生成した気相（III）を
   気相（ I ）と一緒に重合系に戻す請求項１記載の方法
   。 ３、固相（II）の前洗浄を、重合系内で支配する温度及
   び０．１〜３バール過圧で実施する請求項１記載の方法
   。 ４、固相（II）を０．０５〜３バール過圧及び４０〜１
   ２０℃の温度で水蒸気で富化した窒素で後洗浄する請求
   項１記載の方法。 ５、固相（II）をその都度向流で洗浄ガスで十分に洗浄
   する請求項１記載の方法。 ６、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法に基
   づく、残留単量体、臭気物質及び味覚物質を十分に除去
   したエチレン共重合体。