KR0134968B1 - α-올레핀과 에틸렌의 저압공중합 방법 및 낮은 잔류단량체 함유를 갖는 에틸렌 공중합체 - Google Patents

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Description

α-올레핀과 에틸렌의 저압공중합 방법 및 낮은 잔류단량체 함량을 갖는 에틸렌 공중합체

제1도는 공중합체내의 잔류단량체 함량에 대한 에틸렌/헥센 공중합체의 전체 휘발성 제거시간을 나타낸 그래프.

본 발명은 교반 또는 유동화된 중합반응영역에서 40 내지 120℃온도 및 10 내지 60바의 압력에서, 단량체들을 촉매식 건조상 공중합하고, 얻어진 고체중합체 및 비전환된 기체상 단량체 혼합물을 기체상(Ⅰ)과 고체상(Ⅱ)으로 분리하고, 그리고 단량체를 재순환하는 것으로 이루어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 연속식 제조방법에 관한 것이다.

나아가 본 발명은 낮은 잔류의 단량체 함량을 갖는 에틸렌-공중합체에 관한 것이다.

이와 같은 방법은 공중합체에서 용해된 단량체들이 실제로 없으며, 고유향이 거의 없는 저압 올레핀 공중합체를 제공한다.

생태학적, 경제적, 그리고 안정성이라는 측면에서, 비중합된 모노머가 환경을 오염시키고, 대기중의 산소 존재하에서 폭발성 혼합물을 형성할 수 있고, 그들의 고유향이 생성물의 질을 낮출 수도 있고, 이들 출발물질이 회수되지 않는다면 최종 생성물을 만드는데 실제 많은 비용이 들기 때문에, 중합체로부터 비중합된 모노머를 제거하는 것이 절대적으로 중요하다.

남아있는 단량체 및 향물질 또는 현탁제 또는 용매를 제거하여 올레핀 중합체를 정제하는 방법은 오랫동안 잘 알려져 있다. 예컨대, 이산화탄소 혹은 질소의 불활성 기체흐름은 휘발성 탄화수소를 제거하는 것에 사용될 수 있고(참고. US-A-3 152 872호), 최종생성물은 액체올레핀으로 세척될 수 있으며(참고, US-A-4 214 063호), 또는 폴리올레핀 분말의 휘발성제거는 포화된 지방족 탄화수소를 사용하여 수행될 수 있다(참고, 화학초록 103, 1985, 54 599 r).

알려진 방법은 단량체 잔류물, 혹은 단량체 잔류물 및 그 현탁제가 단지 제한된 정도까지 밖에는 제거될 수 없고, 관련된 공정들이 복잡하고 비용이 많이 든다는 단점을 갖는다.

US-A-4 258 158은 알칸탄화수소와 더불어 비중합된 기체상 단량체를 분리하는 방법을 기술하는데, 여기서 중합체는 역류법에 의해 불활성기체흐름으로 처리된다. 얻어진 불활성기체/탄화수소 혼합물을 압축 및 냉각함으로써 탄화수소는 응축되고 반응공간에 재순환되기전에 값비싼 그밖의 공정 단계시에 분별증류된다.

GB-A-1 272 778호는 비중합된 단량체를 회수함이 없이, 불활성 기체로 폴리에틸렌 잔류물의 휘발성을 제거하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 탄화수소의 방출때문에 환경이 오염되고, 중합체에 남아있는 단량체의 회수가 부족하기 때문에 생성물이 더 값비싸게 된다.

US-A-4 372 758호는 제거된 단량체를 회수함이 없이, 불활성 기체로 폴리에틸렌 잔류물의 휘발성을 제거하는 방법을 기술한다. 유럽특허출원번호 88117212,6호는 현탁제 및 변환되지 않은 단량체를 제거하는 것에 대한 방법을 제시하는데, 여기서 잔류량은 강하 영역에 통과된 후, 불활성 기체증기를 통과시킴으로써 건조영역에서 제거된다.

비교적 큰 양의 현탁제의 동시 제거에 대한 이런 형태의 방법은 건조상 중합반응에 의해 제조되는 올레핀 중합체의 경우에는 필요치 않다.

최종적으로, EP-BI-O 127 253호는 고체 에틸렌 중합체로부터 잔류단량체를 제거하는 것에 대한 방법을 나타내는데, 여기서 고체 중합체는 감압시킨 다음 실제 불활성 기체가 없는 반응기체 혹은 반응기체의 성분으로 처리한다. 이 방법 역시 공중합체중의 잔류단량체 함량을 실제로 완전하게 제거하기에는 부적당하다.

본 발명의 목적은 앞에서 기술된 형태의 촉매식 건조상 중합방법을 제공하는 것인데, 여기서 고체상(II)은 여전히 공중합체에 남아 있는 나머지 향 및 방향물질의 동시 제거와 더불어, 중합체에 남아 있는 비 전환된 단량체가 그 중합과정에서 직접 재사용될 수 있는 형태로 얻어질 수 있도록 경제적이고 환경적으로 적합한 방식으로 처리된다.

본 발명의 또다른 목적은 잔류단량체 및 향 및 방향물질이 실제로 없는 에틸렌 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명자는 이러한 목적이 위에서 기술된 형태의 방법에 의해 성취된다는 것을 발견했는데, 여기서 고체상(II)을 먼저 기체상의 에틸렌으로 연속적으로 세척한 후에, 질소와 증기의 혼합물로 세척한다.

바람직하게, 고체상(II)의 초기 세척동안에 형성된 기체상(III)은 기체상(I)과 함께 중합반응계에 재순환된다.

더 나아가, 고체상(II)의 초기세척은 0.05 내지 3바의 게이지 압력 및 40 내지 120℃온도하에서 바람직하게 수행된다.

또 다른 바람직한 방법은 나중에 40 내지 120℃온도 및 0.05 내지 3바의 게이지 압력하에서 고체상(II)을 증기부화질소로 세척하는 것이다.

각각의 경우에 있어서, 고체상(II)은 역류법에 의해 세척용 기체로 특히 바람직하게 세척된다.

본 발명자는 나아가 이 목적이 실제로 잔류 단량체 및 향 및 방향물질이 거의 없으며, 상기의 방법중의 한 방법에 의해 제조되어진 에틸렌 공중합체에 의해 성취된다는 것을 발견했다.

위에서 기술된 형태의 방법들은 상세한 설명이 필요없도록 충분히 잘 알려졌다(참고. 예컨대 U11manns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, 1980, Volume 19, pages 178-186 혹은 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, 1986, Volume 6, pages 436-438).

본 발명에 따른 방법에 사용되는 물질은 적절하고 통상적인 물질이다. 이것은 특히 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 헥스-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔, 혹은 옥트-1-엔등과 같은 단량체를 포함한다.

이것은 또한 통상적으로 필립스(Phillips)형태, 혹은 특히 유기금속 알루미늄 화합물과 결합된 지글라(Ziegler)형태의 촉매를 포함한다. 이것은 또한 고체상을 나중에 세척하기 위해 사용되는 증기/질소 혼합물을 포함한다. 에틸렌 공중합체내에서의 공중합된 코모노머의 함량은 일반적으로 1 내지 20무게%이다

본 발명에 따른 방법에 필요한 장치, 예컨대 중합반응기, 공급 및 방출 부분품, 압력감소 밸브(강하밸브), 강하 및 세척용기, 압력증가 및 운반용 펌프 및 압축기, 응축기 및 건조기등과 같은 장치는 특별한 특징을 갖지 않고 잘 알려진 종래기술의 일부를 형성하는 것이다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법의 일부는 재쳐두고, 이 방법은 문헌에서 여러해동안 기술되어 왔을 뿐만 아니라 산업체에서 실제적으로 수행되어 왔기 때문에 이 방법의 더 자세한 설명은 필요하지 않다.

고체상 공중합체와 비전환된 기체상 단량체 혼합물의 분리는 혼합물을 40 내지 120℃온도 및 0.1내지 3바의 게이지 압력하의 강하지대로 연속적으로 방출함으로써 수행된다. 그러므로 주로 단량체로 구성된 기체상(II)과, 공중합체의 무게에 기초하여 0.1 내지 8중량%의 달라붙은 단량체 및 공중합체로 본질상 구성된 고체상(II)가 형성된다. 중합체로부터 분리된 단량체들을 중합반응지대로 재순환시켜야 하는 것은 일반적인 것이다.

부연하면, 참고문헌은 위에서 언급한 특허문헌과 이 내용에서의 EP-A-O, 174 620으로 제시될 수 있을 것이다.

신규의 방법에서, 고체상(II)은 먼저 기체상의 에틸렌으로 연속적으로 세척되어져야 하고, 그 다음 질소와 증기의 혼합물로 세척되어져야 한다.

바람직한 방법은 고체상(II)의 초기 세척동안에 형성된 기체상(III)이 기체상(I)과 더불어 중합반응계로 재순환되는 것이다.

또 다른 바람직한 방법에 있어서, 고체상(II)상의 초기세척은 0.1 내지 3바의 게이지 압력 및 중합반응계에 알맞은 온도에서 수행된다.

또한 0.05 내지 3바의 압력과 40 내지 120℃온도하에서 고체상(II)이 증기부화 질소로 나중에 세척되는 과정도 바람직하다.

신규방법의 각각의 경우에 있어서 고체상(II)은 역류방식에 의해 세척기체로 세척되는 것이 유리하다.

본 발명의 신규한 부분에 관련하여 특히 아래의 사항들이 제시될 수 있다.

중합반응계로부터, 중합체와 단량체의 혼합물은 거의 연속적으로 샤프트(Shaft)기구에 도입되어, 본 발명에서의 출발물질로 필요한 에틸렌에 의해 바람직하게는 역류방식으로 세척된다. 결과되는 기체상은 성분의 분리 및 정제와 같은 더이상의 처리없이 중합반응계에 공급될 수 있다. 이것은 공중합체에 달라붙었던 95중량%이상의 단량체가 간단하고 경제적인 과정을 통해 회수되는 것을 가능하게 한다.

본 발명자는, 통상적으로 공중합체가 중합반응계에 알맞은 온도에서 유지되는 과정을 채택하는 것이 유리하다는 것을 발견했다. 세척에 사용된 에틸렌의 유속은 샤프트장치의 자유단면적에 기초하여 바람직하게는 0.01 내지 0.1이고, 더 바람직하게는 0.05m/초이다. 샤프트장치안의 공중합체의 평균 체류시간은 바람직하게는 10 내지 20분이고, 더 바람직하게는 20분이다. 세척용기체의 필요량은 중합체부피를 기초하여 0.9 내지 9이고, 바람직하게는 5부피%이다.

에틸렌으로 처리된 공중합체는 또다른 샤프트 장치내에서 바람직하게는 역류방식으로 증기 및 질소의 혼합물에 의해 연속적으로 세척된다.

통상적으로, 반응공간에 알맞은 온도에서 공중합체가 여전히 유지되는 과정을 채택하는 것이 유리하다. 증기부화질소의 유속은 샤프트장치의 단면에 기초하여 0.01 내지 0.05m/s이고, 바람직하게는 0.02m/s이다. 증기/질소혼합물의 온도는 그 증기가 장치안에서 응축되지 않도록 선택되어져야 한다.

샤프트장치내에서의 공중합체의 평균체류시간은 공중합체에 악영향을 미침이 없이, 30분 내지 수시간에 걸쳐서 다양할 수 있다.

에틸렌으로 공중합체를 초기 세척하고, 나중에 질소 및 증기혼합물로 세척하는 두 단계를 결합함으로써, 촉매식 건조상 공중합시에 얻어진 공중합체로부터 향물질 뿐만 아니라 남아있는 단량체들을 간단하고 신속한 과정으로 제거할 수 있다.

종래기술을 넘는 신규방법의 장점은 매우 짧은 공중합체 체류시간내에서 효율적인 휘발성 제거가 수행된다는 것이다. 신규의 방법은, 코모노머의 분자량증가가 공중합체의 향의 세기 및 용해도의 증가에 의존하므로 저밀도 에틸렌 공중합체를 제조하는데 유용하다.

도면은 신규공정의 장점을 나타낸다. 75℃에서 에틸렌/헥센 공중합체의 휘발성제거에서, PPM으로 측정된 공중합체안의 잔류 단량체함량은 세로를 따라 도시되고, 분으로 측정된 총 휘발성 제거 시간은 가로를 따라 도시되는데, 실선은 종래의 방법에 의한 질소 혹은 에틸렌으로의 휘발성제거를 나타내고, 점선은 에틸렌 및 증기/질소 혼합물에 의한 신규의 휘발성제거를 나타낸다.

95중량% 이상의 단량체를 간단히 회수하는 것은 신규공정의 경제적인 장점을 나타낸다.

[실시예]

50cm의 직경을 가지며 연속적 정상상태에서의 공중합동안에 160kg의 미세하게 분할된 공중합체를 중합매질로 함유하는 원통형 유동층 반응기내에서 공중합을 연속적으로 수행한다.

특히 공중합은 다음과 같다.

a) 중합매질은 다음 조건을 갖는 잘게 분할된 공중합체의 유동층이다.

a1) 중합매질의 유동화는 70cm/초의 속도를 갖고 위로 향해진 기체증기에 의해 실행된다.

a2) 중합매질에서, 중합반응열은 유동층을 유지하는데 필요한 기체증기에 의해 실제로 제거된다.

b) 공중합으로 소모딘 단량체 및 중합체의 분자량의 조절에 사용된 수소는 연속적으로 보충된다.

c) 압력, 온도, 기체 성분비와 같은 선택된 조건은 일정하게 유지되고, 그리고

d) 공중합 85℃온도 및 20바의 기체 압력하에서 0.17:1중량비의 H₂/에틸렌 및 0.19:1 중량비의 헥스-1-엔/에틸렌으로 수행된다.

이러한 조건하에서, EP-A O 174 620호에 기술된 6.7g/hr의 촉매성분(1) 및 5.8g/hr의 트리이소부틸암모늄의 간헐적인 부가에 의해서 에틸렌은 헥스-1-엔과 공중합한다.

공중합체를 다음과 같이 단리한다;

1. 중합공간으로부터 공중합체, 에틸렌, 헥스-1-엔 및 N₂의 혼합물(약 35kg/hour의 에틸렌 공중합체, 약 2.2kg/hour의 헥스-1-엔 및 약 3.8kg/hour의 에틸렌으로 구성된 약 46kg/hour의 혼합물)을 방출하고, 그리고 ;

2. 혼합물을 0.5바의 게이지 압력 및 85℃의 온도로하여, 실제 에틸렌, 헥스-1-엔 및 N로 구성된 기체상(I) 및, 공중합체의 중량%에 기초해 2.5중량%의 헥스-1-엔을 갖는 공중합체로 본질상 구성되는 고체상(II)를 형성한다.

신규방법의 대표적인 과정은 고체상(II)을 80℃까지 예열된 에틸렌으로 미리 연속세척하여 공중합체에 남아있는 헥스-1-엔의 양을 감소시키고, 주로 에틸렌 및 헥스-1-엔으로 이루어진 기체상(III)를 기체상(I)과 함께 중합공간에 재순환시킴으로써 수행된다.

그다음 고체상(II)을 0.05바의 게이지 압력 및 85℃에 두고, 그런 다음 85℃ 및 0.1바의 게이지 압력에서 질소부화증기로 세척을 한다. 증기/질소 혼합물의 유속은 샤프트장치의 자유단면적에 기초하여 0.02m/s이다.

생성물의 체류시간은 약 40분이다. 따라서, 전체 휘발성 제거시간은 60분이다.

신규과정의 종료후, 약 8PPM의 헥스-1-엔만이 공중합체에 여전히 남아있다. Nikolaus값은 2이다.

[비교 실시예]

결과되는 고체상(II)가 0.5bar의 게이지압력 및 75℃에서 60분간 N만으로 세척된다는 것을 예외로 하고, 상기의 실시예에 기술된 과정을 반복수행한다. N의 유속은 샤프트장치의 자유단면적에 기초하여, 0.05m/s이다.

약 90PPM의 헥스-1-엔이 공중합체에 여전히 남아있다. Nikolaus값은 3.5이다(니콜라우스값은 공중합체 향의 세기의 측정치이며, 가장 낮은 값은 향의 가장 낮은 세기를 나타낸다.).

Claims (6)

1. 교반 또는 유동화 중합반응영역에서 40 내지 120℃온도 및 10 내지 60바의 압력하에서 단량체들을 촉매식 건조-상공중합하고, 얻어진 고체중합체와 비전환된 기체상 단량체의 혼합물을 강하영역으로 전달하고, 감압후에 그 혼합물을 기체상(I)과 고체상(II)으로 분리하고, 단량체를 재순환하는 것으로 이루어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 연속식 제조방법에 있어서, 고체상(II)을 미리 기체상의 에틸렌으로 연속 세척하고, 그다음 질소와 증기의 혼합물로 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 고체상(II)의 초기 세척동안 형성된 기체상(III)이 기체상(I)과 함께 중합반응계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 고체상(II)의 초기세척은 중합반응계에 알맞은 온도 및 0.1 내지 3바의 게이지 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 고체상(II)는 나중에 40 내지 120℃온도 및 0.05 내지 3바의 게이지 압력하에 증기 부화질소로 세척되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 매 경우마다 고체상(II)는 역류법에 의해 세척기체로 세척되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 잔류단량체 및 향 및 방향물질이 실제로 거의 없는 잔류단량체 및 제1항에 따른 에틸렌 공중합체.

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