BRPI0720052B1

BRPI0720052B1 - Processo para a remoção de dióxido de carbono de uma corrente de alimentação de gás natural, e, sistema de purificação de gás natural.

Info

Publication number: BRPI0720052B1
Application number: BRPI0720052-8A
Authority: BR
Inventors: T. Cartwright Gordon; R. Clark Keith
Original assignee: Uop Llc
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2007-12-04
Publication date: 2018-04-24
Also published as: BRPI0720052A2; MY147051A; WO2008079609A1; US20080141714A1; US7575624B2

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A REMOÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO DE UMA CORRENTE DE ALIMENTAÇÃO DE GÁS NATURAL, E, SISTEMA DE PURIFICAÇÃO DE GÁS NATURAL.

(51) Int.CI.: B01D 53/02 (30) Prioridade Unionista: 19/12/2006 US 11/613055 (73) Titular(es): UOP LLC (72) Inventor(es): GORDON T. CARTWRIGHT; KEITH R. CLARK “PROCESSO PARA A REMOÇÃO DE DIÓXIDO DE CARBONO DE UMA CORRENTE DE ALIMENTAÇÃO DE GÁS NATURAL, E, SISTEMA DE PURIFICAÇÃO DE GÁS NATURAL”

CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção atual refere-se a um processo e a um sistema para reduzir significativamente o teor de dióxido de carbono em gás natural. Mais especialmente, a invenção refere-se a um sistema compreendendo ambos os componentes de membrana e de leito de peneira molecular que produzem a redução desejada de dióxido de carbono, ao mesmo tempo minimizando a perda de produto de gás natural.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O dióxido de carbono, que se enquadra dentro da categoria de gases ácidos, é encontrado comumente nas correntes de gás natural em níveis tão elevados quanto 80%. Em combinação com água, ele é altamente corrosivo e destrói rapidamente gasodutos e equipamentos, a não ser que ele seja parcialmente removido ou sejam utilizados materiais de construção exóticos e dispendiosos. O dióxido de carbono também reduz o valor de aquecimento de uma corrente de gás natural e desperdiça a capacidade do gasoduto. Em plantas de gás natural líquido (LNG), o dióxido de carbono deve ser removido para evitar o congelamento nos resfriadores de baixa temperatura. O tratamento de gás natural para a remoção de dióxido de carbono tipicamente requer o processamento de grandes volumes de gás para a produção de um produto de gás tratado com 1 a 4% em moles de dióxido de carbono. O dióxido de carbono é removido do gás natural por razões tais como a melhoria do valor de aquecimento do gás tratado para a transmissão através de um gasoduto, a recuperação do dióxido de carbono dos gases associados com a injeção de CO2 no campo de óleo para a produção aumentada de petróleo.

Em algumas aplicações, é necessário purificar-se muito o gás natural. Especialmente, em circunstâncias quando os gasodutos não são disponíveis, o gás natural pode ser despachado de fontes distantes na forma de gás natural liquefeito (LNG). Como o LNG ocupa somente uma fração (1/600) do volume de gás natural, e toma menos espaço, ele é mais econômico para o transporte ao longo de grandes distâncias e pode ser estocado em quantidades maiores. O gás natural liquefeito, ou LNG, é o gás natural na sua forma líquida. Quando o gás natural é resfriado até -161 ° C (259 ° F) ele se toma um líquido claro, incolor, sem odor. O LNG não é corrosivo nem tóxico. O gás natural é principalmente metano, com concentrações relativamente pequenas de outros hidrocarbonetos, água, dióxido de carbono, nitrogênio, oxigênio e alguns compostos de enxofre. E necessário remover-se várias destas impurezas antes do processo para a produção do LNG. Durante o processo conhecido como liquefação, o gás natural é resfriado abaixo do seu ponto de ebulição e a maior parte destas impurezas é removida. O produto de gás natural restante após a liquefação é principalmente metano, somente com pequenas quantidade de outros hidrocarbonetos presentes. Como o LNG pesa menos da metade do peso da água, assim sendo ele flutuará se for respingado sobre a água.

Gas natural é um termo geral que é aplicado em misturas de gases inertes e componentes de hidrocarbonetos leves que são derivados de poços de gás natural ou do gás associado com a produção de petróleo. Tipicamente, a qualidade do gás natural, conforme é produzido, variará de acordo com o teor e a quantidade de gases inertes e outras impurezas no gás natural. Estes gases inertes, tais como nitrogênio, dióxido de carbono e helio reduzirão o valor de aquecimento do gás natural. Como o gás natural não tratado usualmente é saturado com água, a presença de dióxido de carbono em quantidades significativas fará com que o gás natural seja corrosivo. O gás natural usualmente é direcionado da sua fonte para o consumidor em gasodutos. Como resultado, foram estabelecidas diretrizes muito rígidas pela indústria de transmissão do gás para a manutenção de um produto de alta qualidade, seguro. A especificação típica para gás natural de qualidade para gasoduto inclui: nitrogênio, menos de 4% em moles, dióxido de carbono, menos de 4% em moles. No entanto, em um nível de 4% em moles haveríam ainda 40.000 partes por milhão (ppm) de dióxido de carbono. Embora este nível seja considerado aceitável para transporte em gasoduto de gás natural, na produção de LNG, o objetivo é reduzir o nível de dióxido de carbono por um fator de 1000 até abaixo de 50 ppm.

O aspecto mais importante de qualquer processo para o tratamento de gás natural é o econômico. As características mais críticas de um processo de remoção de CO₂ são os requisitos de energia e o nível de concentração para o qual o CO₂ pode ser reduzido no gás de saída. O gás natural é tratado em volumes muito elevados fazendo com que ligeiras diferenças de 1- 2% no capital e no custo de operação das unidades de tratamento sejam fatores muito significativos na escolha da tecnologia do processo. Além disso, como o gás natural é um combustível potencialmente perigoso e explosivo, especialmente nos grandes volumes presentes em uma planta de tratamento, são procurados processos que tenham uma alta confiabilidade, simplicidade e segurança.

Os sistemas de absorção de líquido são comumente utilizados para a remoção de dióxido de carbono de gás natural. Um solvente físico, como dimetil éter do polietileno glicol ou solventes químicos como alcanolaminas ou sais alcalinos metálicos, poderíam ser utilizados para a remoção do dióxido de carbono. O solvente rico em dióxido de carbono é posteriormente regenerado através de extração do dióxido de carbono com aquecimento. Estes sistemas de adsorção líquidos tipicamente atingem níveis de dióxido de carbono de 200 ppmp. Quando são desejados níveis menores, eles podem ser suplementados com um leito adsorvente de peneira molecular para reduzir o nível de dióxido de carbono abaixo de 50 ppmp. Estes sistemas de absorção líquidos são efetivos, mais eles são dispendiosos e é desejável desenvolver-se sistemas mais eficientes em custo para a purificação de gás natural.

Membranas, tais como aquelas apresentadas na US 4.230.463 para Henis et al. são efetivas para a separação pelo menos de um componente gasoso de uma mistura gasosa, através de permeação, onde as membranas têm um revestimento em contato de oclusão com uma membrana porosa de separação. As membranas poderíam ser utilizadas em um só estágio ou integradas em estágios múltiplos para separarem preferencialmente o componente mais permeável. No entanto, as membranas deixarão passar uma porção dos gases menos permeáveis juntamente com o gás preferencialmente separado, dessa forma limitando a recuperação dos gases não permeáveis e produzindo uma corrente de rejeito de permeado de baixa qualidade. Como resultado desta limitação, estágios únicos de membranas, com freqüência são combinados com estágios adicionais de membranas e o permeado é reciclado com a alimentação para o primeiro estágio para melhorar a separação e reduzir as perdas. No entanto, o uso de estágios adicionais de membrana combinados com os custos de recompressão adicionados para recomprimir a corrente de permeado e reciclar o mesmo para o primeiro estágio de membrana são significativos, porque as membranas não produzem nenhuma economia de escala com os aumentos da capacidade de processamento de gás para a mesma separação. O custo da tecnologia de membrana é diretamente proporcional à área da membrana utilizada. A US 4.130.403 para Cooley et al. é um exemplo do uso de estágios múltiplos de separação de membrana para a obtenção de um gás de permeação rico em dióxido de carbono. Verificou-se que os sistemas de membrana são efetivos para aplicações em gasodutos, mas eles não reduzem o nível de dióxido de carbono até o ponto necessário para aplicações de LPG. Tipicamente, eles reduzem o nível de dióxido de carbono para 20.000 ppmp, enquanto o nível desejado de dióxido de carbono para

LPG é abaixo de 50 ppmp.

Alternativamente, o dióxido de carbono pode ser rejeitado de uma corrente de gás com componentes múltiplos, composta de metano e dióxido de carbono em um sistema de adsorção por oscilação de pressão (PSA), através da recuperação de produto de metano de alta pureza e da rejeição do gás descartado composto de dióxido de carbono. No entanto, um processo PSA não opera eficientemente em pressões nas quais o gás natural é disponível, requerendo que toda a alimentação de gás para a unidade de PSA seja reduzida para uma pressão menor de adsorção e todo gás tratado seja recomprimido para a pressão do gás produto. Infelizmente, são requeridas grandes quantidades de gás de regeneração para se regenerar de forma apropriada os leitos adsorventes. A perda de gás de regeneração do sistema é o que faz com que o sistema PSA seja ineficiente para esta aplicação.

A US 4.229.188 apresenta um processo que combina uma PSA e um sistema de membrana para produzir um produto de alta pureza essencialmente de um só gás. O hidrogênio de alta pureza é recuperado de uma mistura de gás de alimentação contendo hidrogênio, através da passagem da mistura do gás de alimentação por uma unidade de adsorção seletiva para separar inicialmente o gás hidrogênio. O gás descartado de baixa pressão da PSA é adicionalmente tratado por um sistema de membrana para recuperar uma quantidade adicional de hidrogênio. Alternativamente, e conforme ensinado na US 4.398.926 e na US 4.701.187, a mistura gasosa de alimentação, inicialmente poderá ser separada em uma unidade de separação de membrana para produzir a separação em grande escala de hidrogênio. O hidrogênio separado poderá então ser passado pela unidade PSA para atingir um gás hidrogênio de alta pureza com alta recuperação. Na US 4.701.187, a corrente de purga do gás descartado da unidade de adsorção PSA é comprimida é reciclada como a mistura de gás de alimentação para a unidade de membrana para formar um sistema eficiente.

Na US 4.863.492 uma membrana permeável a gás é combinada com uma unidade PSA para produzir um produto gasoso misturado tendo uma relação de gás controlada ajustavelmente previamente definida e um componente do segundo gás de alta pureza. A corrente de permeado da membrana permeável a gás é alimentada para a unidade de PSA e o gás descartado da unidade PSA é comprimido e misturado com a corrente de não permeado para formar o produto gasoso misturado.

As membranas têm sido combinadas com unidades PSA para melhorarem a recuperação dos componentes leves. Por exemplo, a US 4.238.204 para Perry refere-se a um processo seletivo de adsorção para a recuperação de um gás leve, especialmente hidrogênio, de uma mistura gasosa de alimentação utilizando uma unidade de permeação de membrana permeável seletivamente a gás leve para a remoção de um gás leve mais concentrado de uma corrente composta do gás leve. O gás leve é utilizado para regenerar uma unidade seletiva de adsorção. O gás leve mais concentrado é utilizado na unidade de adsorção seletiva, misturado com a mistura gasosa de alimentação, ou como um gás de purga, para melhorar a recuperação do produto gasoso leve altamente purificado.

A US 4.398.926 para Doshi refere-se a um processo para a recuperação de hidrogênio de uma corrente de gás contendo hidrogênio e impurezas. O processo obtém a separação em grande escala de hidrogênio da corrente de gás em uma unidade de membrana e então separa o hidrogênio das impurezas em uma unidade PSA para produzir um produto purificado de hidrogênio e uma corrente de gás descartada. Uma corrente de gás em alta pressão tendo um teor de hidrogênio de até 90% em moles é passada por uma membrana permeável capaz de permear seletivamente o hidrogênio. O hidrogênio separado é recuperado em pressão reduzida e é passado em uma unidade PSA adaptada para operar na pressão reduzida. O não permeado composto de hidrogênio da membrana permeável é recuperado essencialmente na pressão mais elevada da corrente de gás. Uma porção do não permeado é comprimida para uma pressão menor com uma recuperação apropriada de potência e é passado na unidade PSA como um gás de alimentação conjunta. O gás de alimentação conjunta contribui para a recuperação do produto de hidrogênio purificado e para uma redução nos custos de operação para a separação e purificação do hidrogênio desejado.

Membranas e processos de adsorção por oscilação de pressão (PSA) são sistemas seguros e simples de operação. Como sistemas secos, os processos de membrana e PSA, são menos suscetíveis à corrosão e outros problemas operacionais associados com sistemas de remoção de dióxido de carbono úmidos, com base em amina. No entanto, os sistemas de membrana em estágios múltiplos requerem uma grande quantidade de compressão para uma operação eficiente, o que pode ser representado pelos altos custos de capital e de energia. Por outro lado, os sistemas PSA são relativamente ineficientes nas altas temperaturas tipicamente encontradas em processos de tratamento de gás natural.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

O gás de alimentação contaminado é passado através de um sistema de peneira molecular para reduzir o nível de contaminante para um nível desejado de aplicações criogênicas. O sistema de peneira molecular opera com pelo menos um leito adsorvente no modo de adsorção, pelo menos um leito adsorvente no modo de aquecimento (regeneração/dessorção) e pelo menos um leito adsorvente no modo de resfriamento. Quando os leitos no modo de adsorção se tomam saturados com o contaminante, eles são retirados da linha da alimentação contaminada e são regenerados. A regeneração é feita passando-se gases de reciclo de regeneração através de um aquecedor e então posteriormente passando estes gases quentes através do leito adsorvente sendo aquecido em uma determinada velocidade. Depois que o gás de regeneração gasto deixa o leito adsorvente, ele é resfriado até uma temperatura especifica e então é passado através de um elemento de membrana (sistema de membrana). Em alguns casos, poderá ser necessário adicionar-se um vaso de separação de fase, como um condensador, depois do resffiador, para remover quaisquer líquidos condensados. Uma porção significativa dos contaminantes e alguns gases veículo passam através do elemento de membrana para dentro de uma corrente de permeado. A corrente de permeado é descartada conforme seja requerido ou é enviada para ser queimada ou inflamada. O gás residual passa fora da membrana, sem passar através da membrana, e retém a maior parte do gás de veículo e um nível consideravelmente menor de contaminante. O gás residual é então enviado através de um soprador para aumentar a pressão e então: a) durante os estágios iniciais da etapa de aquecimento, o gás residual circunda o leito adsorvente que está no modo de resfriamento; b) durante os últimos estágios da etapa de aquecimento, o gás residual é passado através do leito adsorvente que está no modo de resfriamento. O gás residual é então enviado para a entrada do aquecedor e o processo é iniciado outra vez. Quando o gás de regeneração passa através da membrana, tanto os contaminantes como uma pequena quantidade de gás de veículo são perdidos na corrente de permeado. Para substituir esta perda, o gás de alimentação ou gás produto da unidade de peneira molecular poderá ser introduzido no circuito de regeneração, conforme seja requerido, para manter as vazões e a pressão de operação apropriadas. Normalmente, o gás de reposição seria introduzido no circuito imediatamente a montante do soprador de reciclo.

Na invenção atual, o gás de alimentação contaminado é passado através de um sistema de peneira molecular para remover os contaminantes. O sistema de peneira molecular opera sempre com um leito adsorvente no modo de adsorção, um leito adsorvente no modo de aquecimento (dessorção), também conhecido como modo de regeneração, e um leito adsorvente no modo de resfriamento para o retomo do leito absorvente para uma temperatura apropriada à adsorção de contaminantes.

Quando o leito adsorvente que está no modo de adsorção se toma saturado com contaminante, ele é retirado de linha e é regenerado. A regeneração é feita passando-se os gases de regeneração através de um aquecedor e então posteriormente passando estes gases quentes através do leito adsorvente que está sendo aquecido com uma vazão especificada. Depois que o gás de regeneração gasto sai do leito adsorvente, ele é resfriado até uma temperatura especificada, através da passagem de um gás resfriado através do leito adsorvente e então é passado através de um elemento de membrana. Em alguns casos, poderá ser necessário adicionar-sei um vaso de separação de fase depois do resfriador para a remoção de quaisquer líquidos condensados. Uma porção significativa dos contaminantes e parte do gás de veículo passam através do elemento de membrana para dentro da corrente de permeado. A corrente de permeado é descartada conforme seja requerido, ou é enviada para inflamar. O gás residual passa por fora da membrana, sem passar através da membrana, e retém a maioria do gás de veículo e alguns contaminantes. O gás residual é então enviado através de um soprador para aumentar a pressão e então: a) durante os estágios iniciais da etapa de aquecimento, o gás residual circunda o leito adsorvente no modo de resfriamento; b) durante os últimos estágios da etapa de aquecimento, o gás residual é passado através do leito adsorvente no modo de resfriamento. O gás residual é então enviado para a entrada do aquecedor e o processo é iniciado outra vez. Quando o gás de regeneração passar através da membrana, ambos os contaminantes e uma pequena quantidade do gás de veículo são perdidos na corrente de permeado. Para substituir este volume de gás perdido, uma porção do gás de alimentação, o gás produto da unidade de peneira molecular poderá ser introduzido no circuito de regeneração conforme seja requerido, para manter as vazões e a pressão de operação apropriados. Em algumas realizações da invenção, esta adição de gás é introduzida no circuito imediatamente a montante do soprador de reciclo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 mostra uma combinação de sistema de peneira molecular/membrana com uma seção de regeneração em circuito fechado para a remoção de dióxido de carbono e de outras impurezas do gás natural.

A figura 2 mostra uma modificação de um sistema combinado de peneira molecular/membrana com uma seção de regeneração de circuito fechado para a remoção de dióxido de carbono e de outras impurezas do gás natural.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A invenção atual apresenta um método efetivo, eficiente em custo, de purificação de uma corrente de gás natural com a extensão necessária para aplicações criogênicas. O gás natural usualmente é primeiramente secado através da passagem por um leito de peneira molecular contendo um adsorvente efetivo na desidratação de gás natural, como o zeólito 4A. O teor de água é reduzido abaixo de zero 0, 1 ppmp. Na maioria das aplicações, estes leitos adsorventes são regenerados por aquecimento com o gás produto seguido pela reciclagem do gás de regeneração gasto de volta para a alimentação ou o gás residual, em cujo caso o gás de regeneração gasto poderá ser exaurido ou inflamado. O efluente seco da corrente de gás natural é passado por um sistema de peneira molecular para a remoção do dióxido de carbono. Na maioria das realizações da invenção atual, o sistema de leito molecular é composto pelo menos de 3 leitos adsorventes contendo uma peneira molecular, que é efetivo para a remoção de dióxido e carbono.

O leito adsorvente continua a remover o dióxido de carbono de uma corrente de gás natural até que o leito de adsorção alcance o seu nível de saturação projetado. Neste ponto, o leito é retirado de linha da corrente de gás natural e o adsorvente é regenerado. A regeneração consiste de duas etapas distintas, aquecimento e resfriamento. Dependendo do projeto específico do sistema individual, o aquecimento e o resfriamento podem ocorrer como etapas em seqüência, no mesmo leito ou em uma operação simultânea em dois leitos. Naquelas realizações, quando o aquecimento e o resfriamento acontecem em seqüência no mesmo leito, o padrão de fluxo normal de processo será a adsorção em uma direção para baixo enquanto os fluxos de regeneração e resfriamento viajam na direção oposta, à montante. Quando acontece o aquecimento e o resfriamento simultâneos em leito separados, o padrão de fluxo normal de processo será a adsorção a jusante, o fluxo de regeneração a montante e o fluxo de resfriamento a jusante.

O gás de alimentação contaminado passa através de um sistema de peneira molecular para remover os contaminantes. Em uma realização da invenção, o sistema opera sempre com um leito adsorvente no modo de adsorção, um leito adsorvente em um modo de regeneração ou dessorção no qual um gás aquecido é passado através do leito adsorvente e um leito adsorvente no modo de resfriamento. Podem haver mais de 3 adsorventes presentes em um sistema. Quando o leito adsorvente que está no modo de adsorção se toma saturado com impurezas, ele é retirado da linha do gás de alimentação contaminado que entra e é regenerado. A regeneração é feita passando-se gases de regeneração através de um aquecedor e posteriormente passando-se os gazes de regeneração quentes resultantes, através do leito adsorvente. E preferível aquecer-se o leito adsorvente com uma vazão especificada. Depois que o gás de regeneração gasto sai do leito adsorvente, ele é resfriado até uma temperatura especificada e então é passado através de um elemento de membrana no sistema de membrana. Se necessário, há um vaso de separação de fase depois do resfriador para remover quaisquer líquidos condensado. Uma porção significativa dos contaminantes e alguns gases de veículo passam através do elemento de membrana para dentro do permeado ou corrente descartada para ser descartado ou inflamado. O gás residual passa fora da membrana sem passar através da própria membrana e retém a maior parte do gás de veículo e uma concentração menor de contaminantes do que a corrente de permeado. Este gás residual é então enviado através de um soprador para aumentar a pressão e então, durante os estágios iniciais da etapa de aquecimento, este gás residual circunda o adsorvente que está no modo de resfriamento depois de ter sido regenerado mas então durante os últimos estágios da etapa de aquecimento, o gás residual é resfriado conforme seja necessário e é passado através do adsorvedor no modo de resfriamento. O gás residual é então enviado para um aquecedor e o processo é iniciado outra vez. Quando o gás de regeneração passa através da membrana, ambos os contaminantes e uma pequena porção do gás de veículo são perdidos na corrente de permeado. Para substituir esta perda, o gás de reposição que é então o gás de alimentação ou o gás produto da unidade de peneira molecular poderão ser introduzidos no circuito de regeneração do sistema para manter as vazões e as pressões de operação apropriadas. Normalmente, este gás de reposição seria introduzido no circuito imediatamente a montante do soprador de reciclo. Em algumas realizações da invenção, poderão haver circuitos separados de aquecimento e de resfriamento de gás de regeneração. As figuras 1 e 2 ilustram ambos os tipos de sistemas.

A seção de circuito de aquecimento do sistema passa o gás de regeneração através de um aquecedor, o adsorvedor de aquecimento, um trocador de calor de fluxo cruzado, um resfriador, um compressor, um coalescedor do filtro, um leito de guarda de carbono, um filtro de partícula e um separador de membrana para separar o fluxo de gás em duas correntes de gás, uma corrente que tem um nível elevado de dióxido de carbono e uma segunda corrente que tem um nível baixo de dióxido de carbono. A corrente que tem um nível baixo de dióxido de carbono, também referida aqui como corrente residual, é misturada com a alimentação de gás natural do adsorvedor em linha ou corrente efluente, que é utilizada para estabilizar a pressão de entrada para o aquecedor. A corrente combinada é então enviada de volta através do trocador de calor de fluxo cruzado, antes de ser retomada para o aquecedor. A corrente com um alto nível de dióxido de carbono é enviada para ser exaurida ou inflamada.

No final do ciclo de adsorção, antes do início do ciclo de regeneração, o dióxido de carbono é retido dentro da peneira molecular. O aquecimento durante o ciclo de regeneração libera lentamente o dióxido de carbono da peneira molecular. As pressões do sistema aumentam quando aumentam os níveis de aquecimento de dióxido de carbono. Os níveis de dióxido de carbono são reduzidos pela membrana com eficiência aumentada quando aumenta a pressão parcial de dióxido de carbono.

Naquelas realizações onde a etapa de resfriamento é feita em seqüência no mesmo vaso, o aquecedor é circundado originalmente e o fluxo passa através do adsorvedor fora de linha, um resfriador, um compressor, um coalescedor filtro, um leito de guarda de carbono e um filtro de partícula. A unidade de membrana seria circundada porque a remoção contínua de dióxido de carbono não é necessária e portanto a perda de hidrocarbonetos em excesso é evitada. Se a etapa de resfriamento é feita simultaneamente em um segundo vaso, o fluxo é passado através do adsorvedor de resfriamento, um resfriador, um compressor, um filtro coalescedor, um leito de guarda de carbono e um filtro de partículas e é retomado para o adsorvedor. Uma purga controlada da corrente de efluente do adsorvedor em linha é utilizada para estabilizar a pressão do circuito de resfriamento para o compressor.

Os materiais de membrana utilizados para a remoção de CO₂são baseados em polímero, por exemplo, acetato de celulose, poliimidas, poliamidas, polissulfonas, policarbonatos, e polieterimida. O material mais largamente utilizado e testado é o acetato de celulose. A poliimida tem algum potencial em certas aplicações de remoção de CO₂, mas ela não foi testada o suficiente para ser utilizada em grandes aplicações. As propriedades das poliimidas e outros polímeros podem ser modificadas para melhorar o desempenho. Por exemplo, as membranas de poliimidas foram inicialmente usadas para a recuperação de hidrogênio, mas foram então modificadas para a remoção de CO₂. As membranas de acetato de celulose foram inicialmente desenvolvidas para osmose reversa mas são agora as membranas de remoção de CO₂ mais rigorosas disponíveis. As membranas usadas para a remoção de CO₂ não operam como filtros, onde as moléculas pequenas são separadas das grandes através de um meio com poros. Ao contrário, elas operam de acordo com o princípio de difusão-solução através de uma membrana não porosa. Primeiramente o CO2 é dissolvido dentro da membrana e então se difunde através da mesma. Como a membrana não tem poros, ele não é separado com base no tamanho da molécula. Ao contrário, ele é separada com base na maneira pela qual os compostos diferentes são dissolvidos na membrana e então são difundidos através da mesma.

Como o dióxido de carbono, hidrogênio, hélio, gás sulfídrico, e vapor d'água, por exemplo, são rapidamente permeados, eles são chamados de gases rápidos. O monóxido de carbono, nitrogênio, metano, e etano e outros hidrocarbonetos são permeados menos rapidamente e assim sendo, são chamados de gases lentos. As membranas permitem a remoção seletiva dos gases rápidos, dos gases lentos. Por exemplo, quando o CO₂ é removido de uma corrente de gás natural, a água e o gás sulfídrico são removidos ao mesmo tempo; mas o metano, etano, e os hidrocarbonetos maiores são removidos em uma velocidade muito menor.

Ambas a permeabilidade e a seletividade são considerações importantes, quando se escolhe uma membrana. Quanto maior for a permeabilidade, menos área de membrana é requerida para uma determinada separação e portanto menor será o custo do sistema. Quanto maior for a seletividade, menores serão as perdas de hidrocarbonetos quando o CO₂ é removido e portanto o volume de produto vendável será maior. Infelizmente, uma permeabilidade elevada de CO₂ não corresponde a uma alta seletividade, apesar da obtenção desta combinação ser um objetivo constante para os cientistas de membrana. Ao contrário, eles têm que procurar uma membrana permeável que seja altamente seletiva ou alguma coisa no meio em ambos os parâmetros. A escolha usual é utilizar-se um material altamente seletivo e então produzi-lo tão fino quanto o possível para aumentar a permeabilidade. No entanto, esta espessura reduzida faz com que a membrana seja extremamente frágil e portanto não utilizável. Durante vários anos, os sistemas de membrana não eram um processo viável porque a espessura da membrana requerida para produzir a resistência mecânica necessária era tão alta que a permeabilidade era mínima. Uma solução inteligente para este problema permitiu que as membranas superassem esta limitação.

A solução foi produzir uma membrana contendo uma camada não porosa extremamente fina montada em uma camada muito mais grossa e altamente porosa do mesmo material. Esta estrutura de membrana é referida como assimétrica, ao contrário de uma estrutura homogênea, onde a porosidade da membrana é mais ou menos uniforme em toda ela. A camada não porosa atende os requisitos da membrana ideal, isto é, ela é altamente seletiva e é também fina. A camada porosa produz suporte mecânico e permite o livre escoamento de compostos que são permeados através da camada não porosa. Apesar das membranas assimétricas serem uma grande melhoria das membranas homogêneas, elas têm uma desvantagem. Como elas são compostas somente de um material, elas são dispendiosas para a produção dos polímeros exóticos, altamente adequados, que com freqüência, podem ser produzidos somente em pequenas quantidades. Esta dificuldade é superada através da produção de uma membrana de composto, que consiste de uma camada seletiva fina feita de um polímero montado sobre uma membrana assimétrica, que é composta de outro polímero. Esta estrutura de composto permite que os fabricantes de membrana utilizem materiais rapidamente disponíveis para a porção assimétrica da membrana e polímeros especialmente desenvolvidos, que são altamente otimizados para a separação requerida, para a camada seletiva.

As membranas de separação de gás são fabricadas em uma de duas formas: em chapas planas ou em fibras ocas. As chapas planas tipicamente são combinadas em um elemento enrolado em espiral, e as fibras ocas são combinadas em um feixe semelhante a um trocador de calor de carcaça e tubos. No arranjo enrolado em espiral, duas chapas planas de membrana com um espaçador de permeado no meio são coladas ao longo de três dos seus lados para formar um envelope (ou folha, como ela é chamada na indústria de membranas) que é aberta em uma extremidade. Vários destes envelopes são separados por intermédio de espaçadores de alimentação enrolados ao redor de um tubo de permeado com as suas extremidades abertas viradas para o tubo de permeado. O gás de alimentação entra ao longo do lado da membrana e passa através dos espaçadores que separam os envelopes. Quando o gás se desloca entre os envelopes, CO₂, H₂S, e outros compostos altamente permeáveis são permeados. Estes componentes permeados têm somente uma saída: eles devem se deslocar dentro do envelope para o tubo de permeado. A força motriz para o transporte são as pressões baixas do permeado e altas da alimentação. O gás permeados entra no tubo de permeados através de orifícios perfurados no tubo. A partir daí, ele se desloca para baixo do tubo para se juntar com o permeado de outros tubos. Qualquer gás no lado de alimentação que não tenha uma chance de permear, sai através do lado do elemento oposto à posição de alimentação. As otimizações possíveis para os elementos enrolados em espiral incluem o número de envelopes e o diâmetro do elemento. O gás permeado tem que se deslocar ao longo do comprimento de cada envelope, e assim sendo, ter-se envelopes mais curtos faz mais sentido do que alguns mais longos, por causa da perda de pressão ser grandemente reduzida no primeiro caso. Os diâmetros maiores de feixe permitem densidades de aglomeração melhores, mas aumenta o tamanho do tubo do elemento e portanto o custo. Eles também aumentam o peso do elemento, o que faz com que os elementos sejam mais difíceis de serem manipulados durante a instalação e a substituição. Nos elementos de fibras ocas, fibras ocas muito finas são enroladas em volta de um tubo central em um padrão altamente denso. Neste padrão de enrolamento, ambas as extremidades das fibras terminam em um pote de permeados em um lado do elemento. O gás de alimentação escoa sobre entre as fibras, e alguns componentes são permeados para dentro das mesmas. O gás permeado então se desloca dentro das fibras até alcançar o pote de permeado, onde ele se mistura com os permeados de outras fibras. O permeado total sai do elemento através de um tubo do permeado. São possíveis várias utilizações para os elementos de fibras ocas. Elas incluem o ajuste dos diâmetros de fibra: as fibras mais finas produzem uma densidade de aglomeração mais elevada mas as fibras maiores têm perdas de pressão menores do permeado e assim sendo, usam a força motriz de pressão com mais eficiência. Outra otimização é o projeto em luva, que força a alimentação a escoar em contracorrente ao permeado, ao invés do padrão de fluxo mais usual e menos eficiente de escoamento na mesma direção. Cada tipo de elemento tem as suas próprias vantagens. Os elementos enrolados em espiral podem suportar pressões mais elevadas, são mais resistentes a incrustação e têm uma longa história de serviços no adoçamento de gás natural. Os elementos de fibras ocas têm uma densidade de aglomeração mais elevada, e assim sendo, as plantas com base em fibras tipicamente são menores do que as plantas com base em enrolamento em espiral.

A vantagem da invenção atual está na baixa perda de hidrocarbonetos e na habilidade de se tratar gases tendo um nível de dióxido de carbono mais elevado do que são normalmente economicamente considerados com sistemas da técnica anterior.

As figuras 1 e 2 ilustram a função da invenção. Na figura 1, uma alimentação de gás natural entra através de uma linha 1. Esta alimentação de gás natural tem um alto teor de dióxido de carbono e água. A alimentação de gás natural prossegue através de uma linha 2 para pelo menos um leito adsorvente 4 no qual a água é removida da alimentação de gás natural. A maior parte da alimentação de gás natural seco resultante prossegue em uma linha 6 para pelo menos um leito adsorvente 8 no qual o dióxido de carbono é removido. Uma porção do gás natural seco é desviada em uma linha 56 para regenerar um leito adsorvente 68. O gás na linha 56 tem a pressão aumentada através de um soprador 58 e é aquecido otimamente através de uma unidade de aquecimento 64 até uma linha 66 e então para o leito adsorvente 68. Na ausência do calor adicionado, o gás passa através de uma linha 62 para a linha 66 e para o leito adsorvente 68. O leito adsorvente 68 é submetido ao gás de regeneração seco aquecido durante um tempo suficiente para a remoção da água adsorvida e outros contaminantes possíveis. O fluxo de gás contaminado resultante em uma linha 70 é enviado através de um resfriador 72 e o fluxo em uma linha 74 passa para um separador 76 com água condensada e deixa o sistema na linha 78. O fluxo de gás seco em uma linha 80 é retomado para a alimentação de gás natural que entra no sistema na linha 1.

O adsorvente no leito adsorvente 8 poderá ser qualquer adsorvente conhecido pela pessoa adestrada na técnica que é utilizado para a remoção de dióxido de carbono, como os zeólitos do tipo X de troca de sódio ou cálcio. Durante a fase de adsorção da operação, este leito adsorvente remove dióxido de carbono suficiente da alimentação de gás natural para reduzir o teor de dióxido de carbono abaixo do nível desejado de 50 ppm. Entre as características novas da invenção atual está o uso de um sistema em circuito essencialmente fechado combinando a regeneração do leito adsorvente com um sistema de membrana, tanto para regenerar o leito adsorvente como para remover o dióxido de carbono e outros contaminantes destes sistemas e então retomando o leito adsorvente para serviço após a regeneração e o resfriamento até a temperatura de operação.

Na figura 1, são mostrados circuitos separados para as porções de aquecimento e resfriamento da regeneração do leito adsorvente. Existem válvulas reguladoras de pressão 14 e 82 para o envio de gás de reposição para dentro destes circuitos quando for necessário, para se manter os níveis de pressão. Não operação da regeneração do leito adsorvente, uma porção do fluxo de gás na linha 6 pode ser desviada para uma linha 12 e então uma linha 16, conforme mostrado pela operação da válvula reguladora de pressão 14. Este fluxo de gás é então aquecido por intermédio de um aquecedor 18 até uma temperatura suficiente para fazer com que o dióxido de carbono adsorvido seja removido de um leito adsorvente de regeneração 22, no modo de regeneração. O fluxo de gás resultante em uma linha 24 que tem uma alta concentração de dióxido de carbono é mostrado passando através de um trocador de calor cruzado 26 no qual a linha 24 tem a temperatura reduzida através da troca de calor com um fluxo de resfriamento de gás. O fluxo de gás em uma linha 28 que sai do trocador de calor cruzado 26 passa agora através de um elemento de resfriamento 30 com o fluxo de gás em uma linha 32 então passando através de um compressor 34 para produzir a o fluxo de gás comprimido em uma linha 36 que então passa através de um filtro coalescedor 38 para remover quaisquer líquidos, e um leito de guarda 40. O fluxo de gás em uma linha 42 então passa através de um filtro de partículas 44 com o fluxo de gás em uma linha 46 então passando para a unidade de membrana 48. Na unidade de membrana 48, uma porção do fluxo de gás que é concentrada com dióxido de carbono passa através do elemento de membrana dentro da unidade de membrana 48 como o permeado a ser enviado para inflamar ou exaurir do sistema em uma linha 50. O gás residual que tem uma concentração menor de dióxido de carbono é a porção que não escoa através da membrana, e ao contrário, é enviada em uma linha 52 para passar através do trocador de calor cruzado 26 para ser aquecido através de contato com o fluxo de gás que sai do leito adsorvente e regeneração 22. O fluxo de gás aquecido em uma linha 54 que sai do trocador de calor cruzado 26 é então retomado para a linha 16 para circular dentro do circuito outra vez.

Depois do ciclo de regeneração aquecido ser completado, o leito adsorvente deve ser resfriado de volta para a temperatura de operação para a adsorção de dióxido de carbono. A figura 1 mostra um circuito de resfriamento no qual uma porção do fluxo de gás purificado em uma linha 10 é desviado na linha 80 pela válvula reguladora de pressão 82 para passar através de uma linha 84 para uma unidade de resfriamento 86. O gás resfriado em uma linha 88 tem a pressão aumentada através de um soprador 90 e o fluxo de gás resultante em uma linha 92 é enviado através de um leito adsorvente 94 para resfriar o leito até a temperatura de operação. O fluxo de gás em uma linha 96 que passou através do leito adsorvente 94 é retomado para o fluxo de gás na linha 84 para permanecer dentro do circuito de resfriamento.

Verificou-se que este sistema produz resultados extremamente efetivos, produzindo perdas baixas de hidrocarbonetos valiosos, ao mesmo tempo utilizando o gás produto como regenerador e produzindo muito pouco produto de gás de dióxido de carbono. Poderão ser utilizadas variações neste sistema conforme são utilizadas por aqueles adestrados na indústria de gás natural.

A figura 2 mostra uma realização alternativa da invenção na qual é mostrada a ligação entre a parte de resfriamento do ciclo de regeneração e a parte de aquecimento do ciclo de regeneração. Além disso, a regeneração dos leitos adsorventes de remoção de água é mostrada como parte do circuito fechado do gás de regeneração quando comparado com a figura 1 onde a regeneração dos leitos adsorventes de remoção de água é um sistema convencional de circuito aberto. Na figura 2, a alimentação de gás natural em uma linha 100 que contém 1,5% de dióxido de carbono (15.000 ppm) é mostrada entrando no sistema de peneira molecular/membrana da invenção atual. Em um exemplo do sistema em operação, esta alimentação de gás natural está a 12.273 kPa (1780 psia) e 30 ° C (86 ° F). A alimentação de gás natural é mostrada sendo enviada para os leitos adsorventes 104, 106, para a remoção de dióxido de carbono. Neste desenho não é mostrada a remoção de água pelo menos por um leito adsorvente. A alimentação de gás natural purificado sai dos leitos adsorventes 104, 106, nas linhas 108, 110, e então são combinadas em uma linha 112 para passar através de um filtro de partículas 114 e então sair do sistema a ser resfriado para se tomar LNG. O gás natural purificado tem menos de 50 ppm de dióxido de carbono. As outras partes do sistema são necessárias para a regeneração do leito adsorvente e para remover o dióxido de carbono do sistema com uma perda mínima do metano no gás natural.

Quando necessário, uma porção do fluxo de gás na linha 112 pode ser desviada para uma câmara 122 para então ser enviada para o sistema de regeneração de gás. A corrente de gás em uma linha 124 é mostrada passando através de um soprador 126 para manter a pressão dentro do sistema em um nível desejado. A corrente de gás em uma linha 128 então passa através dos leitos guarda de carvão 130, 132, para ser adicionalmente purificada. A corrente de gás tratada em uma linha 133 é então mostrada passando através de um leito adsorvente para resfriar a mesma até a temperatura desejada para a parte de adsorção do ciclo. O fluxo de gás em uma linha 137 é então resfriado e a maior parte do mesmo é recirculada para o soprador 126 para esta função de resfriamento. Uma porção da corrente de gás resfriada pode ser purgada e enviada para a corrente de gás de regeneração, conforme mostrado em uma linha 140. O leito adsorvente é regenerado por intermédio de uma corrente de gás que tem a pressão aumentada por um soprador 142 e então é purificada pelos leitos guarda de carvão 144, 146. A corrente de gás em uma linha 148 é passada através de um filtro de partículas 150 e é aquecida por intermédio de um elemento de aquecimento 152. A corrente de gás de regeneração aquecida resultante passa através de um leito adsorvente 154 para remover o dióxido de carbono do leito adsorvente. Esta corrente de gás é então resfriada por intermédio de um resfriador 156 e é mostrada como a corrente de gás em uma linha 157 passando através de um leito adsorvente 158 para a remoção de água. A corrente de gás seca é então mostrada como uma corrente em uma linha 160, uma porção da qual é recirculada pelo soprador 142 dentro do ciclo de regeneração e uma segunda porção é purgada através de uma linha 184. Esta segunda porção é concentrada com dióxido de carbono, tendo 6,8% em peso de CO2. A linha 160 então passa através de um filtro de partículas 186 para um aquecedor 190 e então uma unidade de membrana 192 na qual uma corrente de permeado passa através de um elemento de membrana dentro da unidade de membrana para ser exaurida ou inflamada a partir do sistema em uma linha 196. O resíduo que não passa através do elemento de membrana, é retomado para câmara 122. Também é mostrado na figura 2 um sistema para a regeneração do leito adsorvente 158 que seca a corrente de regeneração. Um leito adsorvente 164 é resfriado pela corrente de gás em uma linha 166 que passa através de um resfriador 168 com a corrente de gás resfriada em uma linha 169 passando através de um condensador 170 com água que sai do sistema na linha de 171. O fluxo de gás em uma linha 172 tem então a sua pressão aumentada por um soprador 174 e então durante a parte de aquecimento ou regeneração do ciclo, passa através de um aquecedor 178. Durante a parte de resfriamento do ciclo, o fluxo de gás circunda o aquecedor em uma linha 180. O fluxo de gás em uma linha 182 então é retomado para o leito adsorvente 164.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a remoção de dióxido de carbono de uma corrente de alimentação de gás natural, caracterizado pelo fato de ser composto de:

5 a) passagem da corrente de alimentação de gás natural composta de metano e dióxido de carbono através de um leito adsorvente (4, 8) para produzir uma corrente de produto rica em metano esgotada de dióxido de carbono, onde o adsorvente adsorve a maior parte do dióxido de carbono da corrente de alimentação de gás natural;

10 b) regeneração do leito adsorvente (4, 8) através da passagem de uma corrente de gás de regeneração através do leito adsorvente (4, 8) resultando em um leito adsorvente regenerado (68) e uma corrente de gás de regeneração gasta composta de dióxido de carbono removido do leito adsorvente (4, 8);

15 c) resfriamento (72) da corrente de gás de regeneração gasta até uma temperatura desejada para produzir uma corrente de gás de regeneração gasta resfriada;

d) envio da corrente de gás de regeneração gasta resfriada para um elemento de membrana (48) para produzir uma corrente de permeado que

20 passa através do elemento de membrana (48) e uma corrente residual que passa fora do elemento de membrana (48) sem passar através do elemento de membrana (48), onde substancialmente todo o dióxido de carbono e uma porção menor do metano da corrente de gás de regeneração gasta e resfriada constitui a corrente de permeado e onde uma porção maior do metano e uma

25 porção menor do dióxido de carbono da corrente de gás de regeneração gasta resfriada constitui a corrente residual;

e) descarte da corrente de permeado; e

f) recirculação da corrente residual para se unir com a corrente de gás de regeneração.

Petição 870180012731, de 16/02/2018, pág. 6/8
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do leito adsorvente regenerado (68) ser resfriado antes da passagem da corrente de alimentação de gás natural através do leito adsorvente (4, 8).
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado 5 pelo fato da corrente de gás de regeneração gasta resfriada ser enviada através de um elemento de separação de fase antes da passagem para o elemento de membrana (48), onde os líquidos são removidos da corrente de gás de regeneração gasta resfriada pelo referido elemento de separação de fase.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado 10 pelo fato do gás residual ser enviado através de um soprador (58) para aumentar a sua pressão antes de ser retornado para a corrente de gás de regeneração.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da corrente de produto rica em metano esgotada de dióxido de

15 carbono ser constituída de menos de 500 ppm de dióxido de carbono e a corrente de permeado ser constituída de menos de 25% em peso da corrente de alimentação de gás natural.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da corrente residual se juntar com a corrente de gás de regeneração

20 antes do aquecimento da corrente de gás de regeneração.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da corrente de gás de reposição ser adicionada na corrente de gás de regeneração para manter a corrente de gás de regeneração em uma pressão desejada, onde a corrente de gás de reposição é constituída de uma porção da

25 corrente de alimentação de gás natural ou da corrente de produto rica em metano esgotada de dióxido de carbono.
8. Sistema de purificação de gás natural, capaz de realizar o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser composto de:

Petição 870180012731, de 16/02/2018, pág. 7/8

a) pelo menos um leito adsorvente (4, 8) composto de um adsorvente que remove dióxido de carbono de uma corrente de alimentação de gás natural para produzir uma corrente de produto de gás natural purificado;

b) uma corrente de gás de regeneração composta de um fluxo de gás aquecido para regenerar o leito adsorvente (4, 8); e

c) um fluxo de gás resfriado para resfriar o leito adsorvente (4,

8);

d) um sistema de membrana (48) para remover o dióxido de carbono da corrente de gás de regeneração; e

e) um meio para retornar a maior parte do gás de regeneração para o fluxo de gás natural aquecido depois da remoção do dióxido de carbono da corrente de gás de regeneração.
9. Sistema de purificação de gás natural de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser ainda composto de meios para a adição de gás de reposição na corrente de gás de regeneração a partir da corrente de alimentação de gás natural ou da corrente de produto purificado de gás natural.
10. Sistema de purificação de gás natural de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser ainda composto de um elemento de separação de fase (74) para a remoção de líquidos da corrente de gás de regeneração antes da passagem da corrente de gás de regeneração para o sistema de membrana (48).

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e.