KR20090080138A - 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

제4족 가교 메탈로센 화합물을 사용한 중합체의 석출(백탁을 포함하지 않음)을 수반하지 않는 용액 중합법에 의하여, 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr 분율)이 85% 이상이고, 융점(Tm)이 145 내지 170℃의 범위에 있으며, 또한 극한 점도[η]가 O.1 내지 10dl/g의 범위에 있는 신디오택틱 프로필렌계 중합체를 제조하는 방법 및 상기 제조를 연속적으로 행할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SYNDIOTACTIC PROPYLENE POLYMER}
본 발명은 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하, 특정한 용매 중에서 프로필렌 단독, 또는 프로필렌을 주요한 성분으로 하는 모노머를 특정한 온도 범위 하에서 용액 중합함으로써 신디오택틱인 프로필렌계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
신디오택틱 폴리프로필렌은 종래의 아이소택틱 폴리프로필렌에 비해서 투명성 및 표면 광택이 높고, 또한 유연성도 우수하기 때문에, 종래의 아이소택틱 폴리프로필렌의 용도로서 알려져 있는 필름, 시트, 섬유, 사출 성형체 및 블로우 성형체 등의 용도 외에, 지금까지 아이소택틱 폴리프로필렌에서는 적용할 수 없었던 새로운 용도로의 응용이 기대되고 있다.
신디오택틱 폴리프로필렌은 종래부터 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여, 저온에서 중합하는 방법에 의해 제조할 수 있는 것이 알려져 있었지만, 종래의 방법에서는, 얻어지는 폴리머의 신디오택티시 티(syndiotacticity)나 융점이 충분히 높다고는 말할 수 없기 때문에, 그 특징이 충분히 발휘될 수 없었다.
신디오택티시티를 높이기 위해서, 메탈로센 화합물로 이루어지는 중합 촉매를 이용한 신디오택틱 폴리프로필렌의 제조 방법이 그 후 정력적으로 연구되고 있다. 예컨대, J.A.Ewen 등은, 아이소프로필(사이클로펜타다이엔일-1-플루오렌일)하프늄 다이클로라이드와 알루미녹산으로 이루어지는 촉매를 이용한 프로필렌의 신디오 특이적인 중합 방법을 보고하고 있다(비특허 문헌 1). 일본 특허 공개 제 평성4-80214호 공보(특허 문헌 1)에는 분자 중에 2개의 전이 금속 원자를 갖는 특정 구조의 메탈로센 화합물을 촉매로서 이용함으로써 높은 신디오택티시티를 가지는 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 것이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제 평성5-209019호 공보(특허 문헌 2)에는, [페닐(메틸)메틸렌](9-플루오렌일)(사이클로펜타다이엔일)하프늄 다이클로라이드로 대표되는 메탈로센 화합물과 특정 알루미녹산으로 이루어지는 촉매를 이용하여, -40 내지 150℃, 용액 중, 현탁액 중, 또는 기체상으로 신디오택틱 프로필렌 코폴리머를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제 평성8-67713호 공보(특허 문헌 3)에는, rac-2,2-다이메틸다이메틸프로필리덴(1-η5-사이클로펜타다이엔일)(1-η5-플루오렌일)다이클로로지르코늄과 같은 메탈로센 화합물과 보레이트류를 공촉매로서 이용하여, 탄화 수소 희석제 현탁액 중에서 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. WO01/19877 국제 공개 팜플렛(특허 문헌 4)에는, 특정 구조의 메탈로센 화합물과 메틸 알루미 녹산으로 이루어지는 중합 촉매를 이용한 신디오택틱 폴리프로필렌의 제조 방법이 개시되어 있다. 나아가, 일본 특허 공표 제2002-510358호 공보(특허 문헌 5)의 실시예 11에는, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 및 메틸 알루미녹산을 촉매로 하는 프로필렌의 벌크 중합에 의한 신디오택틱 폴리프로필렌의 제조예가 개시되어 있다.
그러나, 상기의 공지 기술 중 어느 것에도, 고 입체 규칙성(신디오택티시티)이면서, 또한 고융점을 나타내는 신디오택틱 폴리프로필렌을, 공업적 규모로 용액 중합에 의하여 제조하는 방법은 개시되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제 평성4-080214호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제 평성5-209019호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제 평성8-067713호 공보
특허 문헌 4: WO01/019877호 국제 공개 팜플렛
특허 문헌 5: 일본 특허 공표 제2002-510358호 공보
비특허 문헌 1: J.Am.Chem.Soc. 1988, 110, 6255
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 종래 달성할 수 없었던, 중합체의 석출(백탁을 포함하지 않음)을 수반하지 않는 용액 중합법에 의한, 높은 중합 활성이고 또한 효율적인 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법 및 상기 제조를 연속적으로 행할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 이러한 상황을 감안하여 플라스틱 산업에 막대한 공헌을 할 것이 기대되는, 신디오택티시티가 높고, 또한 융점이 높은 프로필렌계 중합체의 효율적인 제조 방법에 대해서 예의 연구한 결과, 특정한 메탈로센 촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 이용하여, 특정한 용매 중에서, 예컨대 프로필렌 등의 α-올레핀을 특정한 온도 범위 하에서 용액 중합한 경우에, 상온뿐만 아니라 공업적 규모에 즉응한 고온 영역에서의 중합에 있어서도, 신디오택티시티가 높고, 융점이 높으며, 또한 충분히 분자량이 높은 신디오택틱 프로필렌계 중합체를, 양호한 중합 활성으로 중합체의 석출(백탁을 포함하지 않음) 없이 용액 중합할 수 있고, 나아가 연속적으로 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(A) 하기 화학식 (I)로 표시되는 가교 메탈로센 화합물, 및
(B) (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물,
(b-2) 상기 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및
(b-3) 유기 알루미늄 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물,
로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하, 30℃ 내지 250℃의 중합 온 도(TR)에서, 프로필렌을 단독으로, 또는 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 용액 중합하는 공정(P1)을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 13C-NMR로부터 측정되는 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr 분율)이 85% 이상이고, DSC 측정에서 얻어지는 융점(Tm)이 145℃ 내지 170℃의 범위에 있으며, 또한 극한 점도[η]가 0.1 내지 10dl/g의 범위에 있는 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112009036372802-PCT00001
〔화학식 1 중, M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자, 또는 하프늄 원자이고, Q는 할로젠 원자, 탄화 수소기, 음이온 리간드, 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 선택되고, j는 1 내지 4의 정수이고, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋고, M과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 단핵 또는 다핵 탄화 수소 잔기이고, Y는 탄소 원자 또는 규소 원자이고, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄화 수소기 및 규소 원자 함유기로부터 선택되며, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.〕
발명의 효과
본 발명의 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법에 의하면, 특정한 메탈로센 화합물로 이루어지는 촉매의 존재 하, 특정한 용매 중에서, 프로필렌 단독, 또는 프로필렌을 주요 성분으로 하는 α-올레핀을 특정한 온도 범위 하에서 용액 중합한 경우에, 상온 조건 하뿐만 아니라, 고온 조건 하에서도, 신디오택티시티가 높고, 융점이 높으며, 또한 충분히 분자량이 높은 α-올레핀 중합체를 양호한 중합활성으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법에 의하면, 중합체의 석출(백탁을 포함하지 않음)을 수반하지 않고서 용액 중합을 진행시킬 수 있기 때문에, 그 연속 제조가 가능해진다.
도 1은 신디오택틱 폴리프로필렌의 용매 A 용액의, 중합체 농도, 온도 및 용액 점도의 관계를 나타내는 일례이다,
도 2는 실시예 1 내지 실시예 8, 및 비교예 1 내지 비교예 5에 대해서, 용액 중합 온도(TR)에 대해, 평형 융해 온도(TM)와 TR의 온도차를 플롯한 도면이다.
또한, 도면 중의 범례의 의미는 다음과 같다.
◇; 용액 중합중에 폴리머가 석출했음.
△; 용액 중합중의 미소 폴리머가 석출하여 백탁 상태였음.
○; 용액 중합은 균일 상태로 진행하였음.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법은,
(A) 하기 화학식 2로 표시되는 가교 메탈로센 화합물, 및
(B) (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물,
(b-2) 상기 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및
(b-3) 유기 알루미늄 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물,
로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하, 30℃ 내지 250℃의 중합 온도(TR)에서, 프로필렌을 단독으로, 또는 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 용액 중합하는 공정(P1)을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 13C-NMR로부터 측정되는 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr 분율)이 85% 이상이고, DSC 측정에서 얻어지는 융점(Tm)이 145℃ 내지 170℃의 범위에 있으며, 또한 극한 점도[η]가 0.1 내지 10dl/g의 범위에 있는 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법이다.
Figure 112009036372802-PCT00002
〔식중, M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자, 또는 하프늄 원자이고, Q는 할로젠 원자, 탄화 수소기, 음이온 리간드, 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 선택되고, j는 1 내지 4의 정수이고, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋고, M과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 단핵 또는 다핵 탄화 수소 잔기이고, Y는 탄소 원자 또는 규소 원자이고, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋고 수소 원자, 탄화 수소기 및 규소 원자 함유기로부터 선택되며, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.〕
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 바람직하게는 상기 중합 공정(P1)이 연속적으로 실시되고, 상기 중합 공정(P1)에 계속해서, 상기 중합 공정으로부터 이송되는 중합 용액을 필요에 따라 중합 온도 이상, 250℃를 초과하지 않는 범위까지 가열한 후, 0.00 내지 0.5MPaG의 압력 조건 하에서의 플래시 조작을 행함으로써 용매를 증류하는 공정을 포함하는 후처리 공정(P2)이 실시되는 것을 특징으로 하고 있다.
이하, 본 발명의 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법을 구성하는 2개 의 공정, 즉 용액 중합 공정(P1), 및 용액 중합 공정에 계속해서 실시되는 후처리 공정(P2)에 대해서, 발명 실시의 최선의 형태를 설명한 후에, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 성질상의 특징에 대해서 설명한다.
[1] 용액 중합 공정(P 1 )
본 발명의 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법을 구성하는 필수 공정인 용액 중합 공정(P1)에 대해서, 상기 공정을 실시하기 위한 중합 촉매, 상기 중합 촉매 존재 하에서 용액 중합하는 방법, 및 상기 용액 중합에 의하여 얻어지는 중합체의 특징에 대하여 설명함과 동시에, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 순차적으로 설명한다.
[1-1] 중합 촉매
본 발명에 관한 중합 촉매는, (A) 메탈로센 화합물, 및 (B) (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (b-2) 상기 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (b-3) 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물로 이루어진다. [이하의 설명에서는, (A) 메탈로센 화합물을 「(A)성분」 또는 「메탈로센 화합물」이라고 약칭하고, (B) (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (b-2) 상기 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (b-3) 유기 알 루미늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물을 「(B)성분」, 「조촉매」 또는 「조촉매 성분」이라고 약칭하는 경우가 있다.]
(A) 가교 메탈로센 화합물
본 발명에 관한 가교 메탈로센 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 가교 메탈로센 화합물이다. 상기 화학식 2에서, M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자, 또는 하프늄 원자이고, Q는 할로젠 원자, 탄화 수소기, 음이온 리간드, 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 선택되고, j는 1 내지 4의 정수이며, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋고, M과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 단핵 또는 다핵 탄화 수소 잔기이고, Y는 탄소 원자 또는 규소 원자이고, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋고 수소 원자, 탄화 수소기 및 규소 원자 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 가교 메탈로센 화합물 중에서도, 그 중합 특성, 그 입수 용이성, 얻어지는 중합체의 특성의 우수함 때문에, 중심 원자 M에 관하여 Cs 대칭을 갖는 메탈로센 화합물이 바람직하고, 나아가 하기 화학식 3으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure 112009036372802-PCT00003
상기 화학식 3에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, 탄화 수소기(f1), 바람직하게는 총 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기(f1'), 및 규소 원자 함유기(f2), 바람직하게는 총 탄소수 1 내지 20의 규소 원자 함유기(f2')로부터 선택된다.
탄화 수소기(f1)란, 탄소 및 수소만으로 구성되는 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴기이다. 이 중에는, 인접하는 임의의 2개의 수소 원자가 동시에 치환되어 지환족 또는 방향족환을 형성하고 있는 것이나, 이들 탄소에 직결한 수소 원자의 일부가 할로젠 원자, 산소 함유기, 질소 함유기, 규소 원자 함유기로 치환된 헤테로 원자 함유 탄화 수소기로 치환되어 있는 것도 포함한다. 총 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기(f1')로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴(allyl)기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄상 탄화 수소기; 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-다이프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분지상 탄화 수소 기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화 수소기; 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화 수소기 및 이들의 핵 알킬 치환체; 벤질기, 큐밀기 등의 아릴기가 치환된 포화 탄화 수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, N-메틸아미노기, 트라이플루오로메틸기, 트라이브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등의 헤테로 원자 함유 탄화 수소기를 들 수 있다.
규소 원자 함유기(f2)란, 예컨대, 사이클로펜타다이엔일기의 환탄소가 규소 원자와 직접 공유 결합하고 있는 기이고, 구체적으로는 알킬실릴기나 아릴실릴기이다. 총 탄소수 1 내지 20의 규소 원자 함유기(f2')로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 용액 중합으로 고 입체 규칙성(신디오택티시티), 또한 고융점을 나타내는 신디오택틱 프로필렌계 중합체를 제조하는 관점에서는, 상기 화학식(1)로 표시되는 가교 메탈로센 화합물은 Cs 대칭의 메탈로센 화합물인 것이 바람직하다. 즉, R1과 R4가 동일한 원자 또는 동일한 기이고, R2와 R3이 동일한 원자 또는 동일한 기이거나, 또는 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 나아가 바람직하게는 R1과 R4가 수소 원자이다. 특히 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 전부가 수소 원자이다. 또한, R5와 R12가 동일한 원자 또는 동일한 기이고, R6과 R11이 동일한 원자 또는 동일한 기이고, R7과 R10이 동일한 원자 또는 동일 한 기이고, R8과 R9가 동일한 원자 또는 동일한 기이다.
R5, R8, R9, 및 R12는 수소 원자, 탄화 수소기(f1), 바람직하게는 총 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기(f1'), 및 규소 원자 함유기(f2), 바람직하게는 총 탄소수 1 내지 20의 규소 원자 함유기(f2')로부터 선택되고, 각각이 동일해도, 상이해도 좋고, 인접하는 기끼리가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. R6과 R7은 수소 원자, 탄화 수소기, 규소 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기로서 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, R10과 R11은 수소 원자, 탄화 수소기, 및 규소 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기로서, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, R6, R7, R10 및 R11은 동시에 수소 원자가 아니다. R17과 R18은 탄화 수소기 및 규소 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기로서 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 용액 중합으로 고 입체 규칙성(신디오택티시티), 또한 고융점을 나타내는 신디오택틱 폴리프로필렌을 합성하는 관점에서는 R7 및 R10이 함께 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고, R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자가 아닌 것이 더욱 바람직하다. 특히 R6, R11은, [1] 탄화 수소인 경우이며 또한 인접하는 기와 환을 형성하지 않는 경우에는, R6, R11은 각각 독립적으로 탄소수 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 4 이상의 탄화 수소기이거나, 또는 [2] 규소 원자 함유기인 것이 바람직하다. 또한, R7과 R12는 탄소수 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 4 이상의 탄화 수소기, 특히 바람직한 것은, 탄소수 4 내지 20의 입체적으로 부피가 큰 알킬기 또는 아랄킬기이다.
R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자가 아닌 경우는, R6, R11이 아릴기 또는 치환 아릴기인 것이 바람직하다.
R17 및 R18은 탄화 수소기(f1), 바람직하게는 총 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기(f1'), 또는 규소 원자 함유기(f2), 바람직하게는 총 탄소수 1 내지 20의 규소 원자 함유기(f2')로부터 선택되며, 서로 동일해도 상이해도 좋고, 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자, 또는 하프늄 원자이고, Y는 탄소 원자 또는 규소 원자이며, Q는 할로젠, 탄화 수소기, 음이온 리간드, 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, j는 1 내지 4의 정수이다.
할로젠의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이며, 탄화 수소기의 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 1,1-다이에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-뷰틸, t-뷰틸, 1,1-다이메틸뷰틸, 1,1,3-트라이메틸뷰틸, 네오펜틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로헥실, 1-메틸-1-사이클로헥실 등을 들 수 있다. 탄소수가 10 이하인 중성, 공액 또는 비공액 다이엔의 구체예로서는, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,3-뷰타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이벤질-1,3-뷰타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-2,4-헥사다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,3-펜타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이톨릴-1,3-뷰타다이엔, s-시스 또는 s-트랜스-η4-1,4-비스(트라이메틸실릴)-1,3-뷰타다이엔 등을 들 수 있다. 음이온 리간드의 구체예로서는, 메톡시, t-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드의 구체예로서는, 트라이메틸 포스핀, 트라이에틸 포스핀, 트라이페닐 포스핀, 다이페닐메틸 포스핀 등의 유기 인화합물, 또는 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류를 들 수 있다.
상기 정의한 화합물군은 일반적으로 Cs 대칭 구조를 갖는 촉매이다.
이하에, 이 정의를 만족시키는 성분(A)의 구체예를 나타내지만, 특별히 이것에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
사이클로프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이t-뷰틸플루오렌일)지르 코늄 다이클로라이드, 사이클로뷰틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로펜틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헵틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일(2,7-다이(2,4,6-트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(3,5-다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이나프틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸- 3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일(2,7-다이(2,4,6-트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(3,5-다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이나프틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드[1,3-다이페닐아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드라고도 호칭된다. 이하, 별칭 기재 생략], 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일(2,7-다이(2,4,6-트라이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(3,5-다이메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라tert-뷰틸 플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-메틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이나프틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이펜에틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이펜에틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(벤즈하이드릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(벤즈하이드릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-펜에틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-페닐-에틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(사이클로헥실메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(사이클로헥실메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(사이클로펜틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일 )(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(사이클로펜틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(n-뷰틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(n-뷰틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로뷰틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로뷰틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로펜틸리덴(사이클로펜타다이엔 일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로펜틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헵틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헵틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이큐밀-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이큐밀-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이(트라이메틸실릴)-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이(트라이메틸실릴)-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이페닐-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이페닐-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이벤질-뷰틸플루 오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이벤질-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이ter t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다 이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 등을 예시할 수 있다.
상기 예시 화합물 중에서는, R6, R11이 페닐기, 톨릴기, t-뷰틸페닐기, 다이메틸페닐기, 트라이메틸페닐기, 바이페닐기 등의 아릴기 또는 치환 아릴기인 것이, 높은 융점을 나타내는 신디오택틱 프로필렌계 중합체를 부여하기 때문에 바람직하게 사용된다. 후술하는 본원 실시예에 있어서는, R6과 R11(각각, 플루오렌일기의 2위와 7위)이 함께 페닐기, R7과 R10(각각, 플루오렌일기의 3위와 6위)이 함께 t-뷰 틸기, 가교부의 탄소 원자에 존재하는 R17과 R18이 함께 벤질기인, 하기 화학식 4로 표시되는 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3.6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드가 이용되었다.
Figure 112009036372802-PCT00004
나아가서, 위에서 예시한 화합물의 「지르코늄」을, 「하프늄」이나 「타이타늄」으로 대신한 화합물이나, 「다이클로라이드」가 「다이플로라이드」, 「다이브로마이드」, 「다이아이오다이드」나, 「다이클로라이드」가 「다이메틸」이나 「메틸에틸」로 된 가교 메탈로센 화합물도 마찬가지로 예시할 수 있다.
상기한 (A) 가교 메탈로센 화합물은 공지된 방법에 의하여 제조 가능하고, 특별히 제조법이 한정되는 것은 아니다. 공지된 제조 방법으로서 예컨대, 본 출원인에 의한 WO2001/27124호 국제 공개 팜플렛 및 WO2004/087775호 국제 공개 팜플렛에 기재된 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 이러한 메탈로센 화합물은 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 또한 필요에 따라 상이한 2종 이상을 조합해서 이용하는 것도 자유롭다.
본 발명에 관한 중합 촉매는 상기한 (A) 메탈로센 화합물과, (B) (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (b-2) 상기 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (b-3) 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 구성된다. 또한, 본 발명에 관한 중합 촉매로서, 성분(A) 및/또는 성분(B)가 특정한 (C) 입자상 담체에 담지된 담지형 촉매를 임의로 이용할 수 있다. 나아가, 필요에 따라, 후술하는 (D) 유기 화합물 성분을 병용할 수도 있다.
(B) 성분
(b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물
본 발명에 관한 (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물(이하 설명에서는 「성분(b-1)」이라고 약칭하는 경우가 있음)로서는, 종래 공지된 알루미녹산을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 5
Figure 112009036372802-PCT00005
〔상기 식 5에서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화 수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.〕
및/또는 화학식 6
Figure 112009036372802-PCT00006
〔상기 식 6에서, R은 탄소수 1 내지 10의 탄화 수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.〕
으로 대표되는 화합물을 들 수 있고, 특히 R이 메틸기인 메틸알루미녹산이고 n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상의 것이 이용되는 것이 바람직하다. 이들 알루미녹산류에는 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입해 있어도 상관없다. 또한, 일본 특허 공개 제 평성2-167305호 공보에 기재되어 있는 유기 알루미늄 옥시 화합물, 일본 특허 공개 제 평성2-24701호 공보, 일본 특허 공개 제 평성3-103407호 공보에 기재되어 있는 2종류 이상의 알킬기를 갖는 알루미녹산 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는 하기 화학식 7과 같은 수식 메틸알루미녹산 등도 들 수 있다.
Figure 112009036372802-PCT00007
〔상기 화학식 7에서, R은 탄소수 1 내지 10의 탄화 수소기, m, n은 2 이상 의 정수를 나타낸다.〕
상기 수식 메틸알루미녹산은 트라이메틸알루미늄과 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 조제되는 것이다. 이러한 수식 메틸알루미녹산(화학식 7)은, 일반적으로 MMAO라고 불리는 경우도 있다. 이러한 MMAO는 예컨대, 미국 특허 제4960878호에 기재되어 있는 방법으로 조제해도 좋고, 시판품을 그대로 사용할 수도 있다. 예컨대, 트라이메틸 알루미늄과 트라이아이소뷰틸 알루미늄을 이용하여 조제된, 상기 화학식 7에서 R이 아이소뷰틸기인 것이, MMAO나 TMAO 등의 명칭으로 도소ㆍ파인켐사로부터 상업 생산되고 있다. 이러한 MMAO는 각종 용매에의 용해성 및 보존 안정성을 개량한 알루미녹산이며, 구체적으로는 상기 화학식 5, 6으로 표시되는 화합물과 같은, 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 알루미녹산과는 달리, 지방족 탄화 수소나 지환족 탄화 수소에 용해한다고 하는 특징을 가지기 때문에, 벤젠 등의 환경에의 부하가 높은 용매를 이용하고 싶지 않은 경우는, 상기한 수식 메틸알루미녹산이 바람직하게 이용된다.
(b-2) 가교 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
가교 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-2)(이하, 「이온화 이온성 화합물」 또는 「성분(b-2)」라고 약칭하는 경우가 있음)로서는, 일본 특허 공개 제 평성1-501950호 공보 등에 기재된 루이스산, 이온화 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 나아가, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직하게 채용 되는 이온화 이온성 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009036372802-PCT00008
상기 화학식 8 중, Re+로서는, H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸 트라이에닐 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. Rf, Rg, Rh, 및 Ri는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 유기기, 바람직하게는 아릴기이다.
(b-3) 유기 알루미늄 화합물
올레핀 중합 촉매를 구성하는 (b-3) 유기 알루미늄 화합물(이하의 설명에서는 「성분(b-3)」이라고 약칭하는 경우가 있음)로서는, 예컨대 하기 화학식 9로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 예시할 수 있다.
Ra mAl(ORb)nHpXq
〔식중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 탄소 원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화 수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내 고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p은 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다.〕
성분(b-3)의 구체예로서, 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이n-뷰틸 알루미늄, 트라이헥실 알루미늄, 트라이옥틸 알루미늄 등의 트라이 직쇄 알킬 알루미늄; 트라이아이소프로필 알루미늄, 트라이아이소뷰틸 알루미늄, 트라이sec-뷰틸 알루미늄, 트라이tert-뷰틸 알루미늄, 트라이2-메틸뷰틸 알루미늄, 트라이3-메틸헥실 알루미늄, 트라이2-에틸헥실 알루미늄 등의 트라이 분지쇄 알킬 알루미늄; 트라이사이클로헥실 알루미늄, 트라이사이클로옥틸 알루미늄 등의 트라이사이클로알킬 알루미늄; 트라이페닐 알루미늄, 트라이톨릴 알루미늄 등의 트라이알릴 알루미늄; 다이아이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸 알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬 알루미늄 하이드라이드; 화학식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z(식중, x, y, z는 정수이고, z≤2x임) 등으로 표시되는 아이소프레닐 알루미늄 등의 알켄일 알루미늄; 아이소뷰틸 알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸 알루미늄 에톡사이드 등의 알킬 알루미늄 알콕사이드; 다이메틸 알루미늄 메톡사이드, 다이에틸 알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸 알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬 알루미늄 알콕사이드; 에틸 알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸 알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬 알루미늄 세스퀴알콕사이드; 화학식 Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬 알루미늄;
다이에틸 알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페 녹사이드) 등의 알킬 알루미늄 아릴옥사이드; 다이메틸 알루미늄 클로라이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸 알루미늄 클로라이드, 다이에틸 알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸 알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬 알루미늄 할라이드; 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드; 에틸 알루미늄 다이클로라이드 등의 알킬 알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬 알루미늄; 다이에틸 알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸 알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬 알루미늄 하이드라이드; 에틸 알루미늄 다이하이드라이드, 프로필 알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬 알루미늄 다이하이드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬 알루미늄; 에틸 알루미늄 에톡시 클로라이드, 뷰틸 알루미늄 뷰톡시 클로라이드, 에틸 알루미늄 에톡시 브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬 알루미늄 등을 들 수 있다.
입수 용이성의 점에서, (b-3) 유기 알루미늄 화합물로서는, 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소뷰틸 알루미늄 중 어느 하나가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서는, 중합 활성과 생성 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 성상을 우수한 것으로 한다는 관점에서, 다음의 [c1] 내지 [c4] 중 어느 하나의 (B) 성분이 바람직하게 사용된다.
[c1] (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물만,
[c2] (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물과 (b-3) 유기 알루미늄 화합물,
[c3] (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물과, (b-3) 유기 알루미늄 화합물,
[c4] (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물과, (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물.
단, 전술한 바와 같이 화학식 1에 있어서 Y가 규소 원자인 메탈로센 화합물을 이용하는 경우는, 본 발명에 관한 올레핀 중합 촉매의 구성 성분인 (B) 성분으로서는 (b-2) 상기 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이 사용되지는 않고, 따라서, 상기의 바람직한 (B) 성분; [c1] 내지 [c4]에 있어서도 [c1]과 [c2]만이 채용된다.
또한, 본 발명에 관한 올레핀 중합용 촉매는, (A) 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 및 (B) (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (b-3) 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과 함께, 필요에 따라 담체(C)를 이용할 수도 있다.
(C) 담체
필요에 따라 사용되는 담체(C)(이하의 설명에서는 「성분(C)」로 약칭하는 일이 있음)는 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기 화합물로서는, SiO2, Al2O3 등의 다공질 산화물, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등 무기 할로젠화물, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙톨라이트, 테니오라이트 및 합성 운모로 대표되는 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물을 예시할 수 있다.
유기 화합물로서는, 입경이 3 내지 300㎛, 바람직하게는 10 내지 300㎛의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 유기 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2 내지 14인 α-올레핀을 주성분으로 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐 사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 생성되는 (공)중합체, 또는 이들 중합체에 아크릴산, 아크릴산 에스터, 무수 말레산 등의 극성 모노머를 공중합 또는 그래프트 중합시켜서 얻어지는 극성 작용기를 갖는 중합체 또는 변성체를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 중합용 촉매는, 필요에 따라 유기 화합물 성분(D)(이하의 설명에서는 「성분(D)」라고 약칭하는 경우가 있음)를 포함할 수도 있다. 성분(D)는 중합 성능 및 생성 폴리머의 물성을 제어시키는 목적으로 사용되고, 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물 및 설폰산염 등이 예시된다.
다음에, 상기한 성분(A)와 (B), 필요에 따라 사용되는 성분(C) 및/또는 성분(D)로 구성되는, 신디오택틱 프로필렌계 중합체 제조용의 중합 촉매의 조제 방법이나 중합기로의 첨가 방법 등에 대해서 설명한다.
중합 촉매가 성분(A)와 성분(B)만으로 구성되는 경우, 성분(A) 및 성분(B)를, 동시에 또는 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법이 채용된다. 이 경우, 각 촉매 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 좋다.
상기 중합 촉매를 이용하여, 프로필렌 단독, 또는 프로필렌을 주요 성분으로 하는 모노머의 용액 중합을 실시함에 있어서, 성분(A)는 반응 용적 1리터당, 통상 10-9 내지 10-1몰, 바람직하게는 10-8 내지 10-2몰이 되는 양으로 이용된다.
성분(b-1)은, 성분(b-1)과, 성분(A) 중의 전체 전이 금속 원자 M과의 몰비 [(b-1)/M]가 통상 0.01 내지 5,000, 바람직하게는 0.05 내지 2,000이 되는 양으로 이용된다. 성분(b-2)은, 성분(b-2) 중의 알루미늄 원자와, 성분(A) 중의 전체 전이 금속 M과의 몰비 [(b-2)/M]가 통상 1.0 내지 5,000, 바람직하게는 1.0 내지 2,000이 되는 양으로 이용된다. 성분(b-3)은, 성분(b-3)과, 성분(A) 중의 전이 금속 원자 M과의 몰비 [(b-3)/M]가 통상 1 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 5,000이 되는 양으로 이용된다.
불활성 탄화 수소 용매 종 및 중합시의 용매량
본 발명의 제조 방법에 있어서 이용되는 불활성 탄화 수소 용매로서, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 등유, 수소화 나프타, 엑손 케미컬로부터 판매되고 있는 ISOPAR-E(등록상표) 용매(C8-12 지방족 혼합 용제) 등의 지방족 탄화 수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환식 탄화 수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소를 예시할 수 있지만, 이것들 중에서는 탄소수 5 내지 12의 탄화 수소가 바람직하다. 본 발명에 있 어서 중요한 것은, 불활성 탄화 수소 용매로서, 분자 중에 분지 구조(k-1), 환상 구조(k-2) 및 방향족 환 구조(k-3)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 불활성 탄화 수소 용매 종을 이용한 경우에, 평형 융해 온도(TM)를 낮추는 것이 가능해지고, 그 결과로서 고온 조건 하가 아니더라도 균일 연속 용액 중합 반응을 가능하게 한다는 것이다. 본 발명자들은, 그 이유로서, 구조(k-1) 내지 구조(k-3)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 용매에서는, 후술하는 수학식 1에 있어서의 용매의 용해도 파라미터(δ1)가, Carl L.Yaws, "CHEMICAL PROPERTIES HANDBOOK", Chapter 14, McGRAW-HILL, 1999에 보고된 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 용해도 파라미터(15.6MPa1/2)에 근접하고, 및/또는 용매의 몰부피(V1)가 작기 때문이라고 생각하고 있다. 또한, 분지 구조(k-1)란 제3급 탄소 원자 또는 제4급 탄소 원자를 가지는 구조이다. 환상 구조(k-2)란 환상 폴리메틸렌 골격이다. 바람직하게는, 분지 구조(k-1)와 환상 구조(k-2)와 직쇄 구조와의 세구조를 더불어 가지는 용매이다. 여기서 직쇄 구조란, 메틸렌 골격이 직쇄상(즉, 환상 구조를 취하지 않음)으로 3개 이상 연결된 구조이다.
상기 3종의 구조(k-1) 내지 (k-3)은 동일 분자 중에 존재해도 좋고, 복수 종의 분자에 존재해도 좋다. 통상은, 입수 용이성의 관점에서, 분지 구조를 갖는 분지상 탄화 수소(y-1), 환상 구조를 갖는 환상 지방족 탄화 수소(y-2), 및 방향족 탄화 수소(y-3)의 3종류의 탄화 수소를 직쇄상 지방족 탄화 수소에 적절히 혼합하여 사용된다. 최근의 환경에의 부하 경감의 관점, 및 제조 작업자에의 인체 건강 에 대한 영향을 최소로 하는 관점에서 방향족환 구조(k-3)를 갖는 방향족 탄화 수소(y-3)의 사용은 바람직하지 못하다고 할 수 있지만, 이들 환경 문제나 인체 건강 문제에 대한 충분한 대책이 실시된 설비를 사용하는 한은 본 발명은 조금도 제한되는 것은 아니다.
바람직한 용매로서는, 예컨대, 사이클로펜테인, n-헥세인, 아이소헥세인, 메틸사이클로펜테인 사이클로헥세인, n-헵테인으로부터 선택되는 1종 이상의 탄화 수소를 90용량% 이상 포함하는 불활성 탄화 수소를 들 수 있다.
불활성 탄화 수소 용매의 사용량은 상기 용매와 모노머와의 상용성(相容性) 등의 인자에 의해서도 제한을 받지만, 부피 분율(v2)의 범위로부터, 통상은 중합기 내에서의 중합 용액 단위 부피당 중합체 함량(이하의 설명에서는, 단순히 「중합체 함량(PC)」이라고 약기하는 경우가 있음)이 5g/리터 내지 500g/리터 이하, 바람직하게는 10g/리터 내지 400g/리터, 더욱 바람직하게는 15g/리터 내지 300g/리터의 농도로 되도록 연속 피드된다. 농도가 5g/리터 이하에서는 실용 생산에 견딜 수 있는 생산 속도를 달성할 수 없고, 한편으로 500g/리터를 초과하는 경우는 중합중에 폴리머가 일부 석출할 가능성이 있어 정상적인 연속 중합이 저해되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상기 수학식 1 또는 수학식 4에 기재된, 중합체의 무차원 단위의 부피 분율(v2)은 중합체 및 용매의 밀도로부터 중합체 함량(PC)으로의 환산이 가능하다.
본 발명에 따른 용액 중합 공정(P1)의 특히 바람직한 태양에 있어서는, 불활 성 탄화 수소 용매 종, 상기 용매량, 및 중합 온도(TR)와, 하기 수학식 4로부터 도출되는 평형 융해 온도(TM)가 다음의 관계식(수학식 1)을 만족시키고, 바람직하게는 관계식(수학식 2)을 만족시키며, 더욱 바람직하게는 관계식(수학식 3)을 만족시킨다. 환언하면, 후술하는 방법에 의하여 결정되는 중합 온도(TR)가, 평형 융해 온도(TM)보다 45℃ 낮은 값보다도 항상 크게 되는 불활성 탄화 수소 용매 종과 상기 용매량을 결정하는 것이 본 발명에 있어서는 매우 중요해진다.
TM-TR≤45℃
TM-TR≤43℃
TM-TR≤40℃
Figure 112009036372802-PCT00009
TM: 평형 융해 온도 [K]
Tm: 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 융점 [K]
δ1: 용매의 용해도 파라미터 [(MPa)1/2]
V1: 용매의 몰부피 [㎤/mol]
v2: 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 부피 분율 [-]
R: 기체 상수 [J/Kㆍmol]
또한 상기 수학식 4는 고분자의 용액-고체 평형에 관한 Flory-Huggins 이론으로부터 도출된 수학식 5에, 본원 출원인에 의해서 측정된 신디오택틱 폴리프로필렌의 융해 엔탈피 ΔHu(6,700J/mol)를 대입하고, 상기 폴리프로필렌의 하기 화학식 10으로 표시되는 유닛의 몰부피값 Vu(49㎤/mol)를 대입하고, 상기 폴리프로필렌의 공표된 용해도 파라미터 δ2(15.6J/mol)를 대입하는 것에 의해 유도되는 식이다.
Figure 112009036372802-PCT00010
Figure 112009036372802-PCT00011
표 1은 중합 온도 50℃, 폴리머 부피 분율(v2)을 0.10(폴리머 농도=86g/L에 상당) 및 0.15(폴리머 농도=129g/L에 상당)로 가정한 경우, 대표적인 탄화 수소 용 매 종에 대한 TM과 온도차(TM-TR)를 계산한 것이다. 또한, 계산에 있어서는, 용매의 몰부피(V1) 및 용해도 파라미터(δ1)는, Carl L.Yaws, "CHEMICAL PROPERTIES HANDBOOK", Chapter 14, McGRAW-HILL, 1999에 기재된 값을 인용하였다. 폴리머 부피 분율(v2)이 0.10인 경우는, 스파이로펜테인, 사이클로펜테인, 아이소펜테인, n-펜테인, 벤젠, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인, n-헥세인, 1,1-다이메틸사이클로펜테인, cis-1,2-다이메틸사이클로펜테인, trans-1,2-다이메틸사이클로펜테인, cis-1,3-다이메틸사이클로펜테인, trans-1,3-다이메틸사이클로펜테인, 에틸사이클로펜테인, 메틸사이클로헥세인의 15종류가 수학식 1에 적합한 용매이지만, 폴리머 농도가 높아져서 v2=0.15로 되면 적합한 적합 용매는 스파이로펜테인, 사이클로펜테인, n-펜테인, 벤젠, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인의 6종류에 한정되는 것도 알 수 있다. 또한, 표 1에 게재한 각종 탄화 수소 화합물은 본 발명의 특허청구범위를 제한하는 것이 아니라, 계산 방법의 일례로서 나타낸 것에 불과한 것을 부언한다.
Figure 112009036372802-PCT00012
또한, 용액 중합에 제공되는 용매가 2종류 이상의 불활성 탄화 수소로 구성되는 경우는, 예컨대 2종류인 경우는 하기 수학식 6을 이용함으로써 평형 융해 온도(TM)를 산출하는 것이 가능하다.
Figure 112009036372802-PCT00013
〔상기 수학식 6에 있어서, ΔHu, Vu, TM, R은 상기 수학식 5와 동의이고, v1 및 v2는 각각 용매 1과 용매 2의 부피 분율을 나타내고, V1 및 V2는 각각 용매 1과 용매 2의 몰부피를 나타내며, δ1, δ2 및 δp는 각각 용매 1, 용매 2 및 신디오택틱 폴리프로필렌의 용해도 파라미터이다.〕
후술하는 실시예 또는 비교예에 있어서 이용된 혼합 용매 종에 대한 평형 융해 온도 TM는 상기 수학식 6 및 상기 수학식의 부분 확장식을 이용하여 계산되었다.
본 발명에 관한 용액 중합 공정(P1)의 특히 바람직한 태양에 있어서는, 상기 수학식 4에서 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 부피 분율(v2)이 0.005 내지 0.50의 범위에 있다. 바람직하게는 0.01 내지 0.40, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.30의 범위이다. 부피 분율(v2)이 0.005에 만족하지 않는 경우는 생산 속도가 느리고 공업적인 제조법이 되기 어렵다. 한편, 0.50을 초과하는 경우에는, 상기 수학식 4로부터 산출되는 평형 융해 온도(TM)와 중합 온도(TR)의 관계가 상기 수학식 1을 만족시키고, 또한 입수 용이한 용매 종의 선택폭이 축소되기 때문에 바람직하지 못하다.
[1-2] 중합 방법
본 발명에 관한 「용액 중합」이란, 특정한 중합 온도에 있어서, 상기한 불활성 탄화 수소 용매 중에 폴리머가 실질적으로 완전 용해한 상태에서 중합이 진행되는 완전 균일 용액 중합뿐만 아니라, 부분적으로 미소한 중합체가 석출된 백탁 상태에서 중합이 진행되는 부분적 불균일 용액 중합도 포함한 중합 방법으로 정의된다. 중합시의 용액의 균일성, 즉 투명성은 높으면 높을수록 본 발명에 관한 신디오택틱 폴리프로필렌의 용액 중합 및 용액 중합에 의한 연속 제조를 용이한 것으로 하며, 또한 석출 폴리머가 원인으로 되는 운전 트러블의 발생은 경감되므로 균일계(homogenous condition)가 보다 바람직하다. 단, 목적으로 하는 품질의 중합체가 얻어지는 한은, 본 발명은 완전 균일계를 유지한 용액 중합계로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 용액 중합 공정(P1)에서 사용되는 모노머는, 프로필렌 단독 또는 프로필렌을 주요한 성분으로 하는 혼합 올레핀이다. 본 발명에 있어서, 「주요한 성분」이란, 혼합 올레핀 중의 프로필렌 농도가 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이라고 하여 정의된다. 프로필렌 이외의 다른 올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 내지 10의 올레핀을 임의로 사용할 수 있지만, 입수 용이성의 관점에서는 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐이 이용된다. 또한, 본 발명의 용액 중합에 있어서는, 수소 분자 등의 공지된 분자량 조절제를 이용할 수 있다.
본 발명의, 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법에서의 용액 중합 공정(P1)의 프로세스상의 특징은 다음의 두가지 점이다.
1) 용액 중합인 것.
2) 특정 범위의 온도에서 중합이 행해지는 것.
이하, 각 특징에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에 관한 중합 공정(P1)은 용액 상태로, 바람직하게는 연속적으로 실행된다. 즉, 중합 공정(P1)에 있어서는, 프로필렌 단독, 또는 프로필렌을 주성분으로 하는 모노머, 용매, 중합 촉매를 단독 또는 혼합 상태로, 완전 혼합이 달성되는 강제 교반하의 중합기 내에 연속적으로 공급하여 중합되게 하고, 연속적으로 중합체 용액을 취출하여, 후술하는 후처리 공정(P2)으로 이송된다. 통상, 중합 공정(P1)에 있어서는, 상기 중합기 상부의 기상 공간부에 개구하는 배관으로부터 응축기를 통해서 중합기 내의 모노머 및 용매 증기를 응축시키고, 또한 상기 응축액을 중합기 내로 되돌리는 것에 의해 증발 잠열을 빼앗음으로써 발생 중합열을 제거하여 중합 온도의 제어가 행해진다.
연속 중합에 있어서, 그 평균 체류 시간은 중합기 형상, 촉매 종, 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 다르지만, 통상 5분간 내지 4시간, 바람직하게는 10분간 내지 3시간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 2.5시간이다.
연속 중합기는 하나여도 좋고, 2개 이상이 직렬로 이용되어도 좋다. 후자의 경우는, 각각의 중합기가 상이한 고분자 특성을 달성하도록 상이한 중합 조건이 채용되어도 좋다.
본 발명에 관한 중합 공정(P1)에 있어서의 중합 온도(TR)는, 후기하는 바와 같이 중합기 내에서의 중합 용액 단위 부피당 중합체 함량(PC)에 의하여도 변하지만, 통상 30℃ 내지 250℃, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 150℃에서 실시되는 것을 특징으로 하고 있다. 온도가 30℃ 미만인 경우는, 중합기에서의 내부 교란 혹은 외부 교란에 의하여 중합체의 석출량이 증가할 가능성이 높아지고, 또한 후술하는 후처리 공정(P2)의 최적 온도의 하한값을 크게 하회하고, 그 때문에 후처리 공정(P2)에 중합체 용액을 연속 피드하기 전에 승온 공정이 필요하게 되어 프로세스 경제성이 손상되는 일이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 중합 온도가 250℃를 초과하면 중합체 그 자체의 열분해가 병발할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
중합 공정(P1)에서의 중합 온도(TR)는, 바람직하게는 하기 수학식 7, 더욱 바람직하게는 하기 수학식 8을 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 식을 만족시키는 중합 온도에서 용액 중합이 진행하면, 중합중인 용액이 항상 균일하게 유지되기 때문에, 고형상 중합체 석출에 의한 배관 막힘 등의 연속 운전을 저해하는 트러블을 발생시키지 않고 연속 제조를 가능하게 하며, 또한, 항상 안정한 품질을 구비한 신디오택틱 프로필렌계 중합체를 얻을 수 있는 것이다.
(Tmin-45)<TR<(Tmin+50)
(Tmin-40)<TR<(Tmin+40)
수학식 7 또는 수학식 8에 있어서, Tmin(℃)은 용액 중합에 의하여 생성되는 신디오택틱 프로필렌계 중합체 용액의 용액 점도와 온도의 관계가 직선 관계를 나타내는 최저 온도이다. Tmin은 중합체 함량(PC)이나 소망하는 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 분자량 등에 따라 통상 상이한 값을 나타낸다. 통상, Tmin은 소망하는 신디오택틱 프로필렌계 중합체를 소량 스케일로 별도 조제하여 설계하는 중합체 함량(PC)의 온도와 용액 점도의 관계를 측정하거나, 당업자에는 공지된 Mark-Hauwink식 등 관계식을 이용하여, 온도와 용액 점도가 직선 관계를 만족시키는 최저 온도(Tmin)가 결정된다. 예컨대, 도 1은 극한 점도[η]=1.6dl/g, 멜트 플로우 레이트(MFR)=4g/10분의 신디오택틱 폴리프로필렌에 있어서는, PC=200(g/L)의 경우는 Tmin=83℃, PC=100(g/L)의 경우는 Tmin=80℃, PC=50(g/L)의 경우는 Tmin=70℃, PC=30(g/L)의 경우는 Tmin=62℃이고, 각 중합체 농도 PC에 있어서 Tmin 이상에서는 용액 점도가 온도에 대하여 일차의 직선 관계인 것을 나타내고 있다. 또한 통상의 중합 운전에서는 중합 온도(TR)는 평형 융해 온도(TM)에 비해서 높은 온도가 설정된 다.
따라서, 본 발명에 관한 용액 중합 공정(P1)에 있어서의 중합은 통상은 다음과 같은 단계를 밟음으로써 수행된다.
[단계 1] 소망하는 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 품질(Tm)을 결정한다.
[단계 2] 불활성 탄화 수소 용매 종을 선택하여, 상기 용매의 몰부피(V1), 용매의 용해도 파라미터(δ) 및 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 부피 분율(v2)을 상기 수학식 4 또는 수학식 6에 대입함으로써 평균 융해 온도(TM)를 구한다. 이때 상기 부피 분율(v2)은 0.005 내지 0.50의 범위에서 값이 선택된다.
[단계 3] 상기 수학식 7에 따라서, 중합 온도(TR)를 결정한다.
[단계 4] 평형 융해 온도(TM)와 중합 온도(TR)의 관계가 상기 수학식 1을 만족하지 않는 경우는, 몰부피(V1) 및/또는 용해도 파라미터(δ)가 상이한 다른 용매 종에 대해서 상기 단계를 반복한다. 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 부피 분율(v2)을 0.005 내지 0.50의 범위에서 변경하거나, 또는 중합 온도(TR)를 상기 수학식 7의 부등식 범위 내에서 변동시킴으로써, 상기 수학식 1을 만족시키는 중합 조건을 결정한다.
중합 공정(P1)에서의 중합 압력은 중합 온도나 용매 사용량에 따라서도 변동하는 값으로서, 본 발명에 있어서는 임의의 범위를 설정할 수 있지만, 통상은 0을 초과하여 10MPaG, 바람직하게는 0 내지 8MPaG, 더욱 바람직하게는 0 내지 6MPaG의 범위이다.
[2] 후처리 공정( P 2 )
본 발명의, 신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 바람직하게는, 상기 중합 공정(P1)에 계속해서, 상기 중합 공정으로부터 이송되는 중합체 용액을 필요에 따라 중합 온도 이상, 250℃를 초과하지 않는 범위까지 가열한 후, 0.00 내지 0.5MPaG의 압력 조건 하에서 플래시 용기(flash vessel)에서 플래시 조작을 행함으로써 용매를 증류하는 공정을 포함하는 후처리 공정(P2)이 실시되는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 중합 공정(P1)으로부터 후처리 공정(P2)에 이르는 이송 라인에 있어서는 임의의 위치에, 탄소수 5 내지 12의 탄화 수소를 압입하여 중합체 용액(S)을 이송하는 방법이 바람직하게 채용된다. 탄소수 5 내지 12의 탄화 수소로서는, 용액 중합 반응에 제공한 불활성 탄화 수소 용매와 동일한 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이때의 용매의 온도는 중합 온도(TR) 내지 TR+50(℃)의 범위로 설정된다. 또한, 라인으로의 주입할 때의 압력은, 통상, 중합 반응기의 내압 내지 10MPaG의 압력이 설정된다.
본 발명에 관한 플래시 조작의 바람직한 형태에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 관한 후처리 공정에서는, 플래시 용기 내의 증기 온도가 90 내지 250℃, 바람직하게는 90 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 200℃, 플래시 용기 중의 압력은 0.00 내지 0.5MPaㆍG, 바람직하게는 0.01 내지 0.3MPaㆍG로 되도록 연속적인 플래시가 행해진다. 플래시된 증기는 플래시 용기로부터 연속적으로 배출되어 모노머 및 용매가 회수된다. 본 발명에 관한 플래시 조작에 의하면, 중합체에 잔존하는 용매 함량을, 중합체가 펠렛화될 수 있기에 충분한 낮은 수준까지 감소시킬 수 있다. 통상, 플래시 후의 중합체는 2,000중량ppm 이하의 용매를 함유하고 있고, 바람직하게는 1,000중량ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 500중량ppm 이하이다.
플래시 용기 내의 증기 온도를 상기 온도 범위로 하기 위해서, 본 발명의 후처리 공정에서는, 중합기로부터 연속적으로 배출되는 중합체 용액의 온도를 제어하는 설비와 중합체 용액의 압력을 제어하기 위한 압력 제어 장치가 마련됨으로써, 소정 온도와 소정 압력을 만족시키는 중합체 용액(이하, 「플래시용 중합체 용액」이라고 부르는 경우가 있음)을 조제한 후에, 플래시 용기에 연속적으로 주입시킨다. 통상은, 중합기와 플래시 용기를 연결하는 연결 라인에, 쟈켓 스팀 등에 의한 가열이 가능한 가열 설비, 및 압력을 제어하기 위한 압력 제어 밸브가 마련되지만, 본 발명은 이들 설비에 한정되는 것은 아니다.
플래시용 중합체 용액의 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃이다.
플래시 용기에 연속적으로 주입되는 중합체 용액의 압력은 1.0 내지 10MPaㆍG, 바람직하게는 2.0 내지 8.0MPaㆍG, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 6.0MPaㆍG이다.
플래시 용기에 연속적으로 주입되는 플래시용 중합체 용액의 온도 및 압력이 상기 범위를 만족시킴으로써, 본 발명에 관한 후처리 공정이 생성 중합체의 품질을 손상하지 않고 효율적으로 연속 생산된다.
상기 플래시 조작에 의해서 모노머와 용제가 분리된 중합체는 공지된 방법에 의하여 펠렛화된다. 예컨대, 플래시 용기로부터 연속적으로 배출되는 용융 상태의 중합체를, 압출기의 노즐로부터 스트랜드 형상으로 압출하는 압출 공정과, 압출된 스트랜드 형상물을, 회전 칼날을 갖는 커터로 절단하여 펠렛을 얻는 절단 공정과, 상기 절단된 펠렛을 물과 접촉한 상태에서 냉각하는 냉각 공정과, 상기 냉각된 펠렛과 물을 원심 탈수기에 의해 분별하는 탈수 공정으로 이루어지는 방법이 바람직하게 채용되지만 본 발명은 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
[3] 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 신디오택틱 프로필렌계 중합체
본 발명에 관한 신디오택틱 프로필렌계 중합체는, 통상 프로필렌 기인 골격을 90mol% 이상, 바람직하게는 93mol% 내지 100mol%를 가지며, 하기 요건 [1] 내지 [3]의 전부를 만족시키고, 바람직하게는 하기 요건 [1] 내지 [6]의 전부를 만족시켜서, 성형성, 내열성, 투명성, 내블록킹성(blocking resistance), 기계 특성과 강도의 밸런스가 우수한 특징을 가진다.
[1] 13C-NMR에 의해 측정되는 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr 분율)이 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더욱 바람직하게는 94% 이상이다.
[2] 극한 점도[η](135℃, 데카린 중에서 측정)가 0.1 내지 10dl/g, 바람직하게는 0.3 내지 7dl/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5dl/g이다.
[3] 시차 주사 열량계로부터 구해지는 융점(Tm)이 145℃ 이상, 바람직하게는 145℃ 이상 170℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 170℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 155℃ 이상 170℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 156℃ 이상 170℃ 이하이다.
[4] 융해 열량(ΔH)이 40mJ/mg 이상, 바람직하게는 50mJ/mg 이상, 더욱 바람직하게는 52mJ/mg 이상, 특히 바람직하게는 55mJ/mg 이상이다.
[5] 시차 주사형 열량계로 구한 등온 결정화 온도를 Tiso, 등온 결정화에서의 반결정화 시간을 t1/2로 한 경우, 110≤Tiso≤150(℃)의 범위에 있어서 하기 수학식 9, 바람직하게는 하기 수학식 10, 더욱 바람직하게는 하기 수학식 11을 만족시킨다.
Figure 112009036372802-PCT00014
Figure 112009036372802-PCT00015
Figure 112009036372802-PCT00016
[6] n-데케인 가용부 양이 1wt% 이하, 바람직하게는 0.8wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6wt% 이하이다.
본 발명에 관한 신디오택틱 프로필렌계 중합체는, 성형체의 성능 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다고 하는 점에서, 상기 요건 [1] 내지 [6]에 부가하여, 하기 요건 [7] 및 [8]을 만족시키는 것이 바람직하다.
[7] ASTM D-1238에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01 내지 50g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 30g/10분의 범위에 있다.
[8] 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정으로부터 얻어지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 20, 바람직하게는 2.0 내지 10의 범위에 있다.
본 발명에 관한 신디오택틱 프로필렌계 중합체는, 필요에 따라 내후 안정제, 내열 안정제, 내전 방지제, 슬립 방지제, 안티 블록킹제, 발포제, 결정화 조제, 방담제, 투명 핵제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 충격 개량제, 항UV제 등의 첨가제를 배합한 후, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 압출 적층 성형, 캐스팅 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 발포 성형, 분말 슬래시 성형 등의 공지된 열성형 방법에 의해 성형함으로써 각종 용도에 있어서 유 용한 성형체가 제공된다.
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 제약을 받는 것이 아니다. 또한, 실시예에 있어서 각종 물성은 이하와 같이 측정하였다.
멜트 플로우 레이트(MFR)
ASTM D-1238의 방법에 따라, 230℃, 하중 2.16kg에서 측정하였다.
극한 점도[η]
데카린 용매 중, 135℃에서 측정한 값이다. 즉, 중합체 약 20mg을 데카린 15㎖에 용해하여, 135℃의 오일 욕조 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 데카린 용액에 데카린 용매를 5㎖ 추가하여 희석 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작과 비점도 ηsp의 측정을 2회 더 반복하고, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구하였다(하기식 참조).
[η]=lim(ηsp/C) (C→O)
n-데케인 가용부 양
중합체의 샘플 5g에 n-데케인 200㎖를 가하여, 145℃에서 30분간 가열 용해하였다. 약 3시간에 걸쳐, 20℃까지 냉각시켜서 30분간 방치하였다. 그 후, 석출물(n-데케인 불용부)을 여과하여 분리하였다. 여과액을 약 3배량의 아세톤 중에 넣어서, n-데케인 중에 용해되어 있었던 성분을 석출시켰다. 석출물을 아세톤으로부터 여과하여 분리하고, 그 후 건조하였다. 또한, 여과액 측을 농축 건조하더라도 잔사는 보여지지 않았다. n-데케인 가용부 양은 이하의 식에 의하여 구하였다.
n-데케인 가용부 양(wt%)=[석출물 중량/샘플 중량]×100
분자량 분포(Mw/Mn)
분자량 분포(Mw/Mn)는 Waters사 제품, 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 이용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다. 분리 컬럼은, TSKgel GNH6-HT를 2개 및 TSKgel GNH6-HTL을 2개 이용하였다(컬럼 크기는 어느 것이나 직경 7.5mm, 길이 300mm). 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상으로서 o-다이클로로벤젠(와코 퓨어 케미컬 공업) 및 산화 방지제로서 BHT(다케다 약품) 0.025중량%을 이용하여, 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10㎖로 하고, 시료 주입량은 500마이크로리터로 하며, 검출기로서 시차 굴절계를 이용하였다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×106에 대해서는 도소사 제품을 이용하고, 1000≤Mw≤4×106에 대해서는 프레셔 케미컬사 제품을 이용하였다.
융점( T m ), 융해 열량(ΔH)
융점(Tm), 융해 열량(ΔH)은 퍼킨 엘머사 제품 DSC Pyris1 또는 DSC7을 이용하여 측정하였다. 약 5mg의 시료를 전용 알루미늄 팬에 채워서, 질소 분위기 하(질소 유속: 20㎖/min), 200℃까지 승온시키고, 200℃에서 10분간 유지한 후, 10℃/분으로 30℃까지 냉각하였다. 30℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 200℃까지 승온시켰을 때의 결정 용융 피크의 피크 정점에서 융점을 구하고, 결정 용융 피크의 적산값으로부터 융해 열량을 산출하였다.
또한, 본원 실시예에 기재한 프로필렌계 중합체에 있어서, 2개의 피크가 관측된 경우에는, 저온측 피크를 Tm1, 고온측 피크를 Tm2로 하고, Tm2를 융점(Tm)으로 정의하였다.
반 등온 결정화 시간(t 1/2 )
시료 5mg 정도를 전용 알루미늄 팬에 채워서, 퍼킨 엘머사 제품 DSC Pyris1 또는 DSC7을 이용하여, 30℃로부터 200℃까지를 320℃/min로 승온시키고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 200℃로부터 등온 결정화 온도 110℃까지를 320℃/min로 냉각하고, 각 등온 결정화 온도로 유지하여 얻어진 DSC 곡선으로부터, 반결정화 시간(t1/2)을 얻었다. 여기서 반결정화 시간(t1/2)은 등온 결정화 과정 개시 시간(200℃로부터 등온 결정화 온도에 도달한 시각)을 t=0으로서 구하였다. 통상은 상기한 바와 같이 하여 t1/2를 구할 수 있지만, 예컨대 소정의 등온 결정화 온도, 예컨대 110℃에서 결정화하지 않는 경우는, 편의적으로 110℃ 이하의 등온 결정화 온도에서 측정을 여러 점 실시하여, 그 외삽값으로부터 반결정화 시간(t1/2)을 구하였다.
후기하는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 이용한 용액 중합용의 용매 종은 이하와 같다.
ㆍ사이클로헥세인
ㆍn-헵테인
ㆍ용매 A; n-헥세인(60 내지 65용량%), 아이소헥세인(10 내지 19용량%), 메틸사이클로펜테인(18 내지 22용량%) 및 기타 지방족 탄화 수소 성분(0 내지 3용량%)으로 이루어지는 혼합 용매.
ㆍ용매B; 아이소헥세인(95 내지 100용량%)과 n-헥세인(0 내지 5용량%)으로 이루어지는 혼합 용매.
또한, 용매 A 및 용매 B의 구성 성분인 아이소헥세인이란, 2-메틸펜테인/3-메틸펜테인의 혼합 용매(용량비: 약 2/1)를 나타낸다.
〔합성예 1〕
다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드는 이하와 같이 하여 제조하였다.
(i) 2,7-다이브로모-3,6-다이tert-뷰틸-플루오렌의 합성
질소 분위기 하, 300mL의 3구 플라스크에 Bull.Chem.Soc.Jpn., 59, 97 (1986)에 기재된 방법에 따라서 합성한 3,6-다이tert-뷰틸-플루오렌 15.22g(54.7mmol)과 프로필렌 카보네이트 170mL를 가하여 교반하였다. 이 용액에 N-브로모석신산 이미드 20.52g(115mmol)을 첨가하여, 80℃에서 5시간 가열 교반하였다. 그 후 자연 냉각하고, 반응 용액을 물 800mL에 첨가하여, 실온에서 15분간 교반 후, 석출된 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 에탄올 10mL에서 5회 세정하였다. 그 후 이 고체에 n-헥세인과 소량의 다이클로로메테인의 혼합 용액을 가하고, 60℃로 가열하여 모두 용해 후, -20℃에서 밤새 그대로 두었다. 석출된 결정을 헥세인 5mL로 3회 세정하여, 목적물을 얻었다(수량 21.16g, 수율 76%). 목적물의 확인은 1H-NMR, FD-MS 스펙트럼에 의하여 행하였다.
1H NMR(270MHz, CDCl3, TMS): δ1.60(s, tBu(Flu), 18H), 3.75(s, Flu-9H, 2H), 7.73(s, Flu, 2H), 7.81(s, Flu, 2H).
MS(FD): M/z 436(M+).
(ii) 2,7- 다이페닐 -3,6- 다이tert - 뷰틸 - 플루오렌의 합성
질소 분위기 하, 300mL의 3구 플라스크에 2,7-다이브로모-3,6-다이tert-뷰틸-플루오렌 8.15g(18.7mmol), Pd(PPh3) 1.08g(0.93mmol)을 투입하고, 탈수 1,2-다이 메톡시에테인 120mL를 가하여, 실온에서 20분간 교반하였다. 이 용액에 페닐 붕산 5.01g(41.1mmol)의 에탄올 20mL 용액을 첨가하고, 실온에서 20분간 교반한 후, 2.0mol/L의 탄산 나트륨 수용액을 37.4mL(74.8mmol) 첨가하였다. 그 후 18시간 가열 환류하고, 자연 냉각 후, 얼음 욕조 하, 희염산으로 퀀치(quench)하였다. 에터를 첨가하여 가용부를 추출하고, 유기층을 포화 탄산 수소 나트륨 수용액으로 2회, 물로 2회, 포화 식염수로 2회 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 그 후 용매를 증류하고, 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 목적물을 얻었다(수량 4.36g, 수율 54%). 목적물의 확인은 1H-NMR, FD-MS 스펙트럼에 의하여 행하였다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS): δ1.29(s, tBu(Flu), 18H), 3.78(s, Flu-9H, 2H), 7.16(s, Flu, 2H), 7.34(br, PhFlu, 10H), 7.97(s, Flu, 2H).
MS(FD): M/z 430(M+).
(iii) 6,6-다이벤조풀벤의 합성
질소 분위기 하에서 500mL의 3구 플라스크에 사이클로펜타다이엔 8.0g(121mmol), 탈수 테트라하이드로퓨레인 100mL를 가하여 교반하였다. 이 혼합 용액을 얼음 욕조에서 냉각하고, 농도 1.57mol/L의 n-뷰틸 리튬의 헥세인 용액 80mL(125.6mmol)를 가하였다. 그 후 실온에서 3시간 교반하여, 얻어진 백색 슬러리를 얼음 욕조에서 냉각한 후, 1,3-다이페닐-2-프로판온 25.0g(118mmol)을 탈수 테트라하이드로퓨레인 50mL에 녹인 용액을 가하였다. 그 후 실온에서 12시간 교반하여, 얻어진 황색 용액을 포화 염화 암모늄 수용액으로 퀀치하였다. n-헥세인 100mL를 가하여 가용분을 추출하고, 이 유기상을 물, 포화 식염수로 세정 후에 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 황색 고체의 목적물을 얻었다(수량 3.7g, 수율 12%). 목적물의 확인은 1H-NMR에 의하여 행하였다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS): δ3.69(s, PhCH2, 4H), 6.60-6.72(m, Cp, 4H), 7.13-7.32(m, PhCH2, 10H).
(iv) 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이에닐)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌)의 합성
질소 분위기 하, 2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌 1.60g(3.71mmol)에 탈수 테트라하이드로퓨레인 30mL를 가하여 교반을 행하였다. 이 용액을 얼음 욕조에서 냉각하고, 1.56mol/L의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 2.65mL(4.13mmol)를 첨가하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 얻어진 적색 용액을 드라이아이스-메탄올 욕조에서 -78℃로 냉각하고, 6,6-다이벤조풀벤 1.06g(4.10mmol)의 테트라하이드로퓨레인 20mL 용액을 20분간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 서서히 실온까지 승온하면서 18시간 교반하였다. 얻어진 흑적색 용액에 1N 염산을 60mL 첨가하여 반응을 종료 시켰다. 다이에틸에터 80mL를 첨가해서 용액의 분리를 행하여, 가용분을 추출하였다. 이 유기층을 포화 탄산 수소 나트륨 수용액으로 2회, 물로 2회, 포화 식염수로 1회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류하고, 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 백황색 분말의 목적물을 얻었다(수량 0.59g, 수율 23%). 목적물의 확인은 1H-NMR, FD-MS 스펙트럼에 의하여 행하였다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS): δ1.25(s, tBu(Flu), 18H), 2.66(br, CpH, 1H), 3.22(br, CH2Ph, 4H), 4.41(br, Flu-9H, 1H), 5.85-6.51(m, Cp, 4H), 6.82-7.40(m, Ph(Flu) and CH2Ph and Flu, 22H), 7.67(s, Flu, 2H).
MS(FD): M/z 688(M+).
(v) 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이에닐)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 합성
질소 분위기 하, 100mL의 슈렝크관(Schlenk tube)에 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌) 0.59g(0.855mmol), 탈수 다이에틸에터 40mL를 가하여 교반하였다. 이 혼합 슬러리 용액을 얼음 욕조에서 냉각하고, 농도 1.56mol/L의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 1.21mL(1.88mmol)를 가하여, 서서히 실온까지 승온하면서 45시간 교반하였다. 이 적색 반응액을 드라이아이스/메탄올 욕조에서 -78℃로 냉각한 후, 사염화 지르코늄 0.200g(0.858mmol)을 가하였다. 그 후 서서히 실온까지 승온시키면서 42시간 교반하여, 적등(赤橙)색 현탁액을 얻었다. 용매를 감압 증류한 후, 질소 하에서 n-헥세인에 용해시키고, 세라이트를 채운 유리 필터를 통해서 n-헥세인으로 세정하고, n-헥세인에 용해하지 않은 등(橙)색 분말을 다이클로로메테인으로 추출하였다. 다이클로로메테인 용해부의 용매를 증류하여, 다이에틸에터/냉n-펜테인으로 세정하고, 건조시켜서 등색 분말로서 목적 생성물을 얻었다(수량 515mg, 수율 71%). 목적물의 확인은 1H-NMR, FD-MS 스펙트럼에 의하여 행하였다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3, TMS): δ1.30(s, tBu(Flu), 18H), 3.82(d, J=15.5Hz, CH2Ph, 2H), 3.93(d, J=15.5Hz, CH2Ph, 2H), 5.80(t, J=2.6Hz, Cp, 2H), 6.25(t, J=2.6Hz, Cp, 2H), 6.97-7.34(m, Ph(Flu) and CH2Ph, 20H), 7.37(s, Flu, 2H), 8.32(s, Flu, 2H).
MS(FD): M/z 848(M+).
[실시예 1]
충분히 질소 치환한 내용량 1L의 스테인레스제 오토클레이브에 사이클로헥세인 150mL, n-헵테인 150mL를 장입하고, 프로필렌을 30L/hr의 양으로 유통시켜서, 45℃에서 20분간 유지시켜 두었다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 30mL의 가지 달린 플라스크에 마그네틱 교반기를 넣고, 이것에, 합성예 1에서 조제한 다이벤질 메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 0.5μmol, TMAO-341(도소ㆍ파인켐사 제)의 헥세인 슬러리(알루미늄 원자로서 3.46mol/L)를 212.3mmol, 이어서 n-헵테인을 가하여, 1시간 교반하였다. 이 용액을, 프로필렌을 유통시켜 놓은 스테인레스제 오토클레이브의 사이클로헥세인과 n-헵테인의 혼합 용매(용량비=1:1)에 가하여, 중합을 개시하였다. 그 후, 프로필렌만을 연속적으로 공급함으로써 전압을 0.5MPa-G로 유지하고, 50℃에서 1시간 중합을 행하였다. 중합중의 발열 제어는 용이했기 때문에 중합중은 균일 상태로 추정하였다. 중합 종료 후는 50℃를 유지한 채로 압력을 빼서, 상압으로 하였다. 그 후, 50℃를 유지한 채로 미반응의 프로필렌을 퍼지하였다. 폴리머 용액이 균일 상태인 것은 오토클레이브의 천판을 개방하여, 오토클레이브 내의 폴리머 용액의 육안에 의한 상태 관찰로부터도 확인되었다. 그 후, 미반응의 프로필렌을 퍼지하였다. 얻어진 균일 상태의 폴리머 용액을, 매우 과잉의 메탄올 중에 투입함으로써 폴리머를 석출시키고, 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 30.61g이 얻어졌다. 폴리프로필렌의 중합 활성은 61.2kg/mmol-Zrㆍhr이고, 얻어진 폴리머의 극한 점도[η]는 1.66dl/g, MFR=3.4g/10min, Tm1=155℃, Tm2=160℃, rrrr 분율=94.3%, n-데케인 가용부 양은 0.6중량% 이하였다. 또한, 본원발명에 관한, 수학식 1로부터 산출되는 평형 융해 온도(TM), 및 TM과 중합 온도(TR)와의 차(TM-TR)를 표 2에 정리하였다.
[실시예 2]
용액 중합용의 용매로서, n-헵테인 300mL를 사용하여, 중합 전 및 중합 반응중인 오토클레이브 내의 온도를 60℃로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 중합중의 발열 제어는 용이하다고는 말하기 어렵지만 제어 가능한 범위 내였기 때문에 중합중은 일부 폴리머가 석출된 상태(백탁 상태)에서 중합이 진행된 것이 추정되었다. 중합 종료 후는 60℃를 유지한 채로 압력을 빼서, 상압으로 하였다. 그 후, 60℃를 유지한 채로 미반응의 프로필렌을 퍼지하였다. 폴리머 용액이 백탁 상태인 것은 오토클레이브의 천판을 개방하여, 오토클레이브 내의 폴리머 용액의 육안에 의한 상태 관찰로부터도 확인되었다. 얻어진 폴리머는 26.80g, 폴리프로필렌의 중합 활성은 53.6kg/mmol-Zrㆍhr이며, 얻어진 폴리머의 극한 점도[η]는 1.47dl/g, MFR=6.9g/10min, Tm1=152℃, Tm2=158℃, n-데케인 가용부 양은 0.6중량% 이하였다. 또한, 본원발명에 관한, 수학식 1로부터 산출되는 평형 융해 온도(TM), 및 TM과 중합 온도(TR)와의 차(TM-TR)를 표 2에 정리하였다.
[실시예 3]
용액 중합용의 용매로서, 사이클로헥세인 75mL, n-헵테인 225mL를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 중합중의 발열 제어는 용이하다고는 말하기 어렵지만 제어 가능한 범위 내였기 때문에 중합중은 일부 폴리머가 석출된 상태(백탁 상태)에서 중합이 진행된 것이 추정되었다. 중합 종료 후는 50℃를 유 지한 채로 압력을 빼서, 상압으로 하였다. 그 후, 50℃를 유지한 채로 미반응의 프로필렌을 퍼지하였다. 폴리머 용액이 백탁 상태인 것은 오토클레이브의 천판을 개방하여, 오토클레이브 내의 폴리머 용액의 육안에 의한 상태 관찰로부터도 확인되었다. 얻어진 폴리머는 10.54g, 폴리프로필렌의 중합 활성은 21.1kg/mmol-Zrㆍhr이며, 얻어진 폴리머의 극한 점도[η]는 1.70dl/g, MFR=3.2g/10min, Tm1=155℃, Tm2=161℃였다. 또한, 본원발명에 관한, 수학식 1로부터 산출되는 평형 융해 온도(TM), 및 TM과 중합 온도(TR)와의 차(TM-TR)를 표 2에 정리하였다.
[실시예 4]
용액 중합용의 용매로서, 사이클로헥세인 300mL를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 중합중의 발열 제어는 용이했기 때문에 중합중은 균일 상태로 추정하였다. 중합 종료 후는 50℃를 유지한 채로 압력을 빼서, 상압으로 하였다. 그 후, 50℃를 유지한 채로 미반응의 프로필렌을 퍼지하였다. 폴리머 용액이 균일 상태인 것은 오토클레이브의 천판을 개방하여, 오토클레이브 내의 폴리머 용액의 육안에 의한 상태 관찰로부터도 확인되었다. 얻어진 폴리머는 41.23g, 폴리프로필렌의 중합 활성은 82.5kg/mmol-Zrㆍhr이며, 얻어진 폴리머의 극한 점도[η]는 1.50dl/g, MFR=6.1g/10min, Tm1=151℃, Tm2=159℃였다. 또한, 본원발명에 관한, 수학식 1로부터 산출되는 평형 융해 온도(TM), 및 TM과 중합 온도(TR) 와의 차(TM-TR)를 표 2에 정리하였다.
〔비교예 1〕
용액 중합용의 용매로서, n-헵테인 300mL를 사용하여, 중합 전 및 중합 반응중인 오토클레이브 내의 온도를 40℃로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 중합 개시 후, 중합기의 열제거가 곤란해져 중합이 정지되었다. 중합 정지 후는 40℃를 유지한 채로 압력을 빼서, 상압으로 하였다. 그 후, 40℃를 유지한 채로 미반응의 프로필렌을 퍼지하였다. 폴리머가 상당량 석출된 상태인 것은 오토클레이브의 천판을 개방하여, 오토클레이브 내의 폴리머 용액의 육안에 의한 상태 관찰로부터도 확인되었다. 얻어진 폴리머는 26.22g, 폴리프로필렌의 중합 활성은 52.4kg/mmol-Zrㆍhr이며, 얻어진 폴리머의 극한 점도[η]는 2.12dl/g, MFR=1.2g/10min, Tm1=157℃, Tm2=162℃였다. 또한, 본원발명에 관한, 수학식 1로부터 산출되는 평형 융해 온도(TM), 및 TM과 중합 온도(TR)와의 차(TM-TR)를 표 2에 정리하였다.
〔비교예 2〕
중합 전 및 중합 반응중인 오토클레이브 내의 온도를 40℃로 유지한 것, 중합 시간을 55분으로 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 중합 개시 후, 중합기의 열제거가 곤란해져 중합이 정지되었다. 중합 정지 후는 40℃를 유지한 채로 압력을 빼서, 상압으로 하였다. 그 후, 40℃를 유지한 채로 미반응의 프로필렌을 퍼지하였다. 폴리머가 상당량 석출된 상태인 것은 오토클레이브의 천판을 개방하여, 오토클레이브 내의 폴리머 용액의 육안에 의한 상태 관찰로부터도 확인되었다. 얻어진 폴리머는 59.95g, 폴리프로필렌의 중합 활성은 130.8kg/mmol-Zrㆍhr이며, 얻어진 폴리머의 극한 점도[η]는 1.86dl/g, MFR=2.2g/10min, Tm1=156℃, Tm2=161℃였다. 또한, 본원발명에 관한, 수학식 1로부터 산출되는 평형 융해 온도(TM), 및 TM과 중합 온도(TR)와의 차(TM-TR)를 표 2에 정리하였다.
〔비교예 3〕
용액 중합용의 용매로서, 사이클로헥세인 300mL를 사용하여, 중합 전 및 중합 반응중인 오토클레이브 내의 온도를 40℃로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 중합 개시 후, 중합기의 열제거가 곤란해져 중합이 정지되었다. 중합 정지 후는 40℃를 유지한 채로 압력을 빼서, 상압으로 하였다. 그 후, 40℃를 유지한 채로 미반응의 프로필렌을 퍼지하였다. 폴리머가 상당량 석출된 상태인 것은 오토클레이브의 천판을 개방하여, 오토클레이브 내의 폴리머 용액의 육안에 의한 상태 관찰로부터도 확인되었다. 얻어진 폴리머는 76.13g, 폴리프로필렌의 중합 활성은 152.3kg/mmol-Zrㆍhr이며, 얻어진 폴리머의 극한 점도[η]는 1.78dl/g, MFR=3.1g/10min, Tm1=157℃였다. 또한, 본원발명에 관한, 수학식 1로부 터 산출되는 평형 융해 온도(TM), 및 TM과 중합 온도(TR)와의 차(TM-TR)를 표 2에 정리하였다.
[실시예 5]
용액 중합용의 용매로서, 용매B 300mL를 사용하여, 중합 전 및 중합 반응중인 오토클레이브 내의 온도를 60℃로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 중합중의 발열 제어는 용이했기 때문에 중합중은 균일 상태로 추정하였다. 중합 종료 후는 60℃를 유지한 채로 압력을 빼서, 상압으로 하였다. 그 후, 60℃를 유지한 채로 미반응의 프로필렌을 퍼지하였다. 폴리머 용액이 균일 상태인 것은 오토클레이브의 천판을 개방하여, 오토클레이브 내의 폴리머 용액의 육안에 의한 상태 관찰로부터도 확인되었다. 얻어진 폴리머는 21.61g, 폴리프로필렌의 중합 활성은 43.2kg/mmol-Zrㆍhr이며, 얻어진 폴리머의 극한 점도[η]는 1.41dl/g, MFR=7.5g/10min, Tm1=149℃, Tm2=157℃였다. 또한, 본원발명에 관한, 수학식 1로부터 산출되는 평형 융해 온도(TM), 및 TM과 중합 온도(TR)와의 차(TM-TR)를 표 2에 정리하였다.
[실시예 6]
용액 중합용의 용매로서, 사이클로헥세인 150mL, 용매B 150미리리터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 중합중의 발열 제어는 용이했 기 때문에 중합중은 균일 상태로 추정하였다. 중합 종료 후는 50℃를 유지한 채로 압력을 빼서, 상압으로 하였다. 그 후, 50℃를 유지한 채로 미반응의 프로필렌을 퍼지하였다. 폴리머 용액이 균일 상태인 것은 오토클레이브의 천판을 개방하여, 오토클레이브 내의 폴리머 용액의 육안에 의한 상태 관찰로부터도 확인되었다. 얻어진 폴리머는 37.29g, 폴리프로필렌의 중합 활성은 74.6kg/mmol-Zrㆍhr이며, 얻어진 폴리머의 극한 점도[η]는 1.55dl/g, MFR=5.0g/10min, Tm1=154℃, Tm2=159℃였다. 또한, 본원발명에 관한, 수학식 1로부터 산출되는 평형 융해 온도(TM), 및 TM과 중합 온도(TR)와의 차(TM-TR)를 표 2에 정리하였다.
〔비교예 4〕
용액 중합용의 용매로서, 용매B 300mL를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 중합 개시 후, 중합기의 열제거가 곤란해져 중합이 정지되었다. 중합 정지 후는 50℃를 유지한 채로 압력을 빼서, 상압으로 하였다. 그 후, 50℃를 유지한 채로 미반응의 프로필렌을 퍼지하였다. 폴리머가 상당량 석출된 상태인 것은 오토클레이브의 천판을 개방하여, 오토클레이브 내의 폴리머 용액의 육안에 의한 상태 관찰로부터도 확인되었다. 얻어진 폴리머는 37.92g, 폴리프로필렌의 중합 활성은 75.8kg/mmol-Zrㆍhr이며, 얻어진 폴리머의 극한 점도[η]는 1.73dl/g, MFR=3.1g/10min, Tm1=154℃, Tm2=159℃였다. 또한, 본원발명에 관한, 수 학식 1로부터 산출되는 평형 융해 온도(TM), 및 TM과 중합 온도(TR)와의 차(TM-TR)를 표 2에 정리하였다.
〔비교예 5〕
용액 중합용의 용매로서, 사이클로헥세인 75mL, 용매B 225mL를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 중합 개시 후, 중합기의 열제거가 곤란해져 중합이 정지되었다. 중합 정지 후는 50℃를 유지한 채로 압력을 빼서, 상압으로 하였다. 그 후, 50℃를 유지한 채로 미반응의 프로필렌을 퍼지하였다. 폴리머가 상당량 석출된 상태인 것은 오토클레이브의 천판을 개방하여, 오토클레이브 내의 폴리머 용액의 육안에 의한 상태 관찰로부터도 확인되었다. 유리 용기 중에서 별도 조제한 신디오택틱 폴리프로필렌의, 상기 중합 조건 하에서의 육안에 의한 상태 관찰에 있어서는 폴리머가 상당량 석출된 상태였다. 얻어진 폴리머는 47.07g, 폴리프로필렌의 중합 활성은 94.1kg/mmol-Zrㆍhr이며, 얻어진 폴리머의 극한 점도[η]는 1.63dl/g, MFR=3.8g/10min, Tm1=154℃, Tm2=159℃였다. 또한, 본원발명에 관한, 수학식 1로부터 산출되는 평형 융해 온도(TM), 및 TM과 중합 온도(TR)와의 차(TM-TR)를 표 2에 정리하였다.
[실시예 7]
용액 중합용의 용매로서, 용매A 300mL를 사용하고, 중합 전 및 중합 반응중 인 오토클레이브 내의 온도를 60℃로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 중합중의 발열 제어는 용이했기 때문에 중합중은 균일 상태라고 추정하였다. 중합 종료 후는 60℃를 유지한 채로 압력을 빼서, 상압으로 하였다. 그 후, 60℃를 유지한 채로 미반응의 프로필렌을 퍼지하였다. 폴리머 용액이 균일 상태인 것은 오토클레이브의 천판을 개방하여, 오토클레이브 내의 폴리머 용액의 육안에 의한 상태 관찰로부터도 확인되었다. 얻어진 폴리머는 22.84g, 폴리프로필렌의 중합 활성은 45.7kg/mmol-Zrㆍhr이며, 얻어진 폴리머의 극한 점도[η]는 1.42dl/g, MFR=8.0g/10min, Tm1=149℃, Tm2=157℃였다. 또한, 본원발명에 관한, 수학식 1로부터 산출되는 평형 융해 온도(TM), 및 TM과 중합 온도(TR)와의 차(TM-TR)를 표 2에 정리하였다.
[실시예 8]
용액 중합용의 용매로서, 용매A 300mL를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 중합중의 발열 제어는 용이하다고는 말하기 어렵지만 제어 가능한 범위 내였기 때문에 중합중은 일부 폴리머가 석출된 상태(백탁 상태)에서 중합이 진행된 것이 추정되었다. 중합 종료 후는 50℃를 유지한 채로 압력을 빼서, 상압으로 하였다. 그 후, 50℃를 유지한 채로 미반응의 프로필렌을 퍼지하였다. 폴리머 용액이 백탁 상태인 것은 오토클레이브의 천판을 개방하여, 오토클레이브 내의 폴리머 용액의 육안에 의한 상태 관찰로부터도 확인되었다. 얻어진 폴리머는 31.03g, 폴리프로필렌의 중합 활성은 62.1kg/mmol-Zrㆍhr이며, 얻어진 폴리머의 극한 점도[η]는 1.70dl/g, MFR=4.6g/10min, Tm1=154℃, Tm2=160℃였다. 또한, 본원발명에 관한, 수학식 1로부터 산출되는 평형 융해 온도(TM), 및 TM과 중합 온도(TR)와의 차(TM-TR)를 표 2에 정리하였다.
Figure 112009036372802-PCT00017
[실시예 9]
용적 310L의 연속 중합기의 하나의 공급구에, 탈수 정제한 용매 A를 75L/hr의 비율로 공급하고, 다른 공급구로부터 TMAO-341(도소ㆍ파인켐사 제품)의 헥세인 슬러리(알루미늄 원자로서 125mmol/L)를 0.1L/hr의 비율로 공급하고, 합성예 1에서 조제한 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 용매A 용액(0.25mmol/L)을 0.4L/hr의 비율로 연속적으로 공급하였다(합계 용매A 75.5L/hr). 동시에 중합기의 다른 공급구에, 프로필렌을 12.4kg/hr의 비율로 연속 공급하고, 중합 온도 60 내지 70℃, 전체 압력 0.5 내지 0.7MPaG, 체류 시간 1.0 시간의 조건 하에서 연속 용액 중합을 행하였다. 중합중의 발열 제어는 매우 용이하였다. 또한, 폴리머 용액이 균일 상태인 것은 중합기에 설치된 감시창으로부터 확인되었다.
중합기에서 생성된 폴리프로필렌의 용매A 용액은, 중합기 바닥부에 마련된 배출구를 통해서 유량 100L/hr의 비율로 연속적으로 배출시키고, 폴리프로필렌의 용매A 용액이 70 내지 180℃를 만족시키도록 쟈켓부가 25kg/㎠ 스팀으로 가열된 연결 파이프로 유도되었다. 또한, 연결 파이프에 이르기 직전에는, 촉매 실활제인 메탄올이 주입되는 공급구가 부설되고, 약 0.1L/hr의 속도로 주입되어 상기 용매A 용액에 합류시켰다. 스팀 쟈켓이 부착된 연결 파이프 내에서 약 180℃로 보온된 용매A 용액은 약 4MpaG를 유지하도록, 연결 파이프 종단부에 마련된 압력 제어 밸브의 개도(開度)를 조정에 의하여 약 100.1L/hr의 속도로 연속적으로 플래시 용기에 송액되었다. 또한, 플래시 용기 내로의 이송에 있어서는, 플래시 용기 내의 압력이 약 0.1MpaG, 플래시 용기 내의 증기부의 온도가 약 190℃를 유지하도록 용액 온도와 압력 조정 밸브 개도 설정이 행해졌다. 그 결과, 폴리프로필렌이 7.0 내지 8.0/hr의 생산 속도로 얻어졌다. 폴리프로필렌의 중합 활성은 67.1kg/mmo1-Zrㆍhr, 얻어진 폴리프로필렌의 GPC에서 측정한 수평균 분자량 Mn은 92,000, 중량 평균 분자량 Mw는 19,9000, 극한 점도[η]는 1.5dl/g, Tm1=148℃, Tm2=156℃, rrrr 분율=93.1%이고, n-데케인 가용부 양은 0.6중량% 이하였다.
〔비교예 6〕
실시예 1에 있어서, 중합 온도를 30℃로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 연속 중합을 행하였다. 중합 개시 후 5시간째에 중합기의 열 제거가 곤란해져 중합이 정지되었다.
[실시예 10]
용적 310L의 연속 중합기의 하나의 공급구에, 탈수 정제한 용매A를 33L/hr, 사이클로헥세인 33L/hr의 비율로 공급하고, 다른 공급구로부터 TMAO-341(알루미늄 원자로서 150mmol/L), 합성예 1에서 조제한 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 용매A 용액(0.30mmol/L)을 0.15L/hr의 비율로 연속적으로 공급하였다(합계 용매 66L/hr). 동시에 중합기의 다른 공급구에, 프로필렌을 15.9kg/hr의 비율로 연속 공급하고, 중합 온도 55℃, 전체 압력 0.7MPaG, 체류 시간 1시간의 조건 하에서 연속 용액 중합을 행하였다. 중합중의 발열 제어는 매우 용이하였다. 또한, 폴리머 용액이 균일 상태인 것은 중합기에 설치된 감시창으로부터 확인되었다.
중합기에서 생성된 폴리프로필렌의 용매A 용액은, 중합기 바닥부에 마련된 배출구를 통해서 유량 100L/hr의 비율로 연속적으로 배출시키고, 폴리프로필렌의 용매A 용액이 70 내지 180℃를 만족시키도록 쟈켓부가 25kg/㎠ 스팀으로 가열된 연결 파이프로 유도되었다. 또한, 연결 파이프에 이르기 직전에는, 촉매 실활제인 메탄올이 주입되는 공급구가 부설되어, 약 10L/hr의 속도로 주입되어서 상기 헥세인 용액에 합류시켰다. 스팀 쟈켓이 부착된 연결 파이프 내에서 약 180℃로 보온된 상기 헥세인 용액은 약 4MpaG을 유지하도록, 연결 파이프 종단부에 마련된 압력 제어 밸브의 개도의 조정에 의하여 약 100L/hr의 속도로 연속적으로 플래시 용기에 송액되었다. 또한, 플래시 용기 내로의 이송에 있어서는, 플래시 용기 내의 압력이 약 0.1MpaG, 플래시 용기 내의 증기부의 온도가 약 190℃를 유지하도록 용액 온도와 압력 조정 밸브 개도 설정이 행해졌다. 그 결과, 폴리프로필렌이 4.0 내지 6.0kg/hr의 생산 속도로 얻어졌다. 폴리프로필렌의 중합 활성은 95.6kg/mmo1-Zrㆍhr, 얻어진 폴리프로필렌의, MFR은 4.9g/10min, Tm1=154℃, Tm2=160℃였다.
〔비교예 7〕
실시예 10에 있어서, 중합 온도를 60℃로 하고, 용매A만을 이용한 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 연속 중합을 행하였다. 중합 개시 후 5시간째에 중합기의 열제거가 곤란해져 중합이 정지되었다.
[실시예 11]
용적 1.0L의 연속 중합기의 하나의 공급구에, 탈수 정제한 용매A를 0.32리터/hr의 비율로 공급하고, 다른 공급구로부터 TMAO-341의 헥세인 슬러리(알루미늄 원자로서 50밀리몰/리터)를 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 용매A 용액(0.1밀리몰/리터)을 0.012리터/hr의 비율로 연속적으로 공급하였다(합계 용매 0.65리터/hr). 동시에 중합기의 다른 공급구에, 프로필렌을 327㎖/hr의 비율로 연속 공급하고, 중합 온도 50℃, 전체 압력 3.6MPaG, 체류 시간 1시간의 조건 하에서 연속 용액 중합을 행하였다. 중합중의 발열 제어는 매우 용이하였다. 또한, 폴리머 용액이 균일 상태인 것은 중합기에 설치된 감시창으로부터 확인되었다.
중합기에서 생성한 폴리프로필렌의 용매A 용액은, 중합기 바닥부에 마련된 배출구를 통해서 유량 1리터/hr의 비율로 연속적으로 배출시키고, 폴리프로필렌의 용매A 용액이 50 내지 80℃를 만족시키도록 쟈켓부가 10kg/㎠ 스팀으로 가열된 연결 파이프로 유도되었다. 또한, 연결 파이프에 이르기 직전에는, 촉매 실활제인 메탄올이 주입되는 공급구가 부설되어, 약 0.15리터/hr의 속도로 주입되어서 상기 용매 A 용액에 합류시켰다. 스팀 쟈켓이 부착된 연결 파이프 내에서 약 70℃로 보온된 상기 헥세인 용액은 약 3.6MpaG을 유지하도록, 연결 파이프 종단부에 마련된 압력 제어 밸브의 개도의 조정에 의하여 약 1리터/hr의 속도로 연속적으로 플래시 용기에 송액되었다. 또한, 중합기 내의 압력이 약 3.6MpaG로 되도록 압력 조정 밸브 개도 설정이 행해졌다. 그 결과, 폴리프로필렌이 70g/hr의 생산 속도로 얻어졌다. 폴리프로필렌의 중합 활성은 95.6kg/mmo1-Zrㆍhr, MFR=4.3g/10min, Tm1=154℃, Tm2=160℃, rrrr 분율=95.2%였다.
〔비교예 8〕
실시예 11에 있어서, 중합 온도를 60℃로 한 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 연속 중합을 행하였다. 중합 개시 후 5시간째에 중합기의 열제거가 곤란해져 중합이 정지되었다.
[실시예 12]
용적 2,000L(워킹 볼륨(working volume)=600L)의 연속 중합기의 하나의 공급구에, 탈수 정제한 사이클로헥세인 및 용매B의 혼합 용매(혼합비 1:1)를 370L/hr의 비율로 공급하고, 다른 공급구로부터 TMAO-341(도소ㆍ파인켐사 제품)의 헥세인 슬러리(알루미늄 원자로서 150mmol/L), 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 용매B 용액(0.30mmol/L)의 미리 혼합된 용매B 용액(0.30밀리몰/리터)을 0.32L/hr의 비율로 연속적으로 공급하였다(합계 용액 370.32L/hr). 동시에 중합기의 다른 공급구에, 프로필렌을 85.0kg/hr의 비율로 연속 공급하고, 중합 온도 55 내지 57℃, 전체 압력 0.7 내지 0.75MPaG, 체류 시간 1.0시간의 조건 하에서 연속 용액 중합을 행하였다. 중합중의 발열 제어는 매우 용이하였다. 또한, 폴리머 용액이 균일 상태인 것은 중합기에 설치된 감시창으로부터 확인되었다.
중합기에서 생성한 폴리프로필렌의 사이클로헥세인 및 용매B의 혼합 용액(혼합비 1:1)은, 중합기 바닥부에 마련된 배출구를 통해서 유량 600L/hr의 비율로 연속적으로 배출시켜, 폴리프로필렌의 사이클로헥세인 및 용매B의 혼합 용액(혼합 용량비 1:1)이 150 내지 190℃를 만족시키도록 쟈켓부가 3 내지 25kg/㎠ 스팀으로 가열된 연결 파이프로 유도되었다. 또한, 연결 파이프에 이르기 직전에는, 촉매 실활제인 메탄올이 주입되는 공급구가 부설되어, 약 0.75리터/hr의 속도로 주입되어서 상기 사이클로헥세인 및 용매B의 혼합 용매(혼합 용량비 1:1)에 합류시켰다. 스팀 쟈켓이 부착된 연결 파이프 내에서 약 190℃로 보온된 사이클로헥세인 및 용매B의 혼합 용액(혼합비 1:1)은 약 4.3MPaG을 유지하도록, 연결 파이프 종단부에 마련된 압력 제어 밸브의 개도의 조정에 의하여 약 600.75L/hr의 속도로 연속적으로 플래시 용기에 송액되었다. 또한, 플래시 용기 내로의 이송에 있어서는, 플래시 용기 내의 압력이 약 0.1MpaG, 플래시 용기 내의 증기부의 온도가 약 180℃를 유지하도록 용액 온도와 압력 조정 밸브 개도 설정이 행해졌다. 그 결과, 폴리프로필렌이 20 내지 25kg/hr의 생산 속도로 얻어졌다. 폴리프로필렌의 중합 활성은 257kg/mmo1-Zrㆍhr, 얻어진 폴리프로필렌의 GPC로 측정한 수평균 분자량 Mn은 104,000, 중량 평균 분자량 Mw는 197,000, 극한 점도[η]는 1.54dl/g, Tm1=155℃, Tm2=160℃, rrrr 분율=92.7%였다.
본 발명의 용액 중합 방법을 포함하여 이루어지는 제조 방법에 의하여, 조성 분포가 좁고, 고융점, 또한 고분자량인 신디오택틱 프로필렌계 중합체가 고활성이면서도 효율적으로 얻어진다. 얻어지는 중합체는 필름 등 각종 성형 재료 분야에서 유용한 원료 수지로 되어, 본 발명의 제조 방법이 산업계에 주는 영향은 크다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 화학식 I로 표시되는 가교 메탈로센 화합물, 및
    (B) (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물,
    (b-2) 상기 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및
    (b-3) 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
    로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하, 30℃ 내지 250℃의 중합 온도(TR)에서, 프로필렌을 단독으로, 또는 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를, 불활성 탄화 수소 용매 중에서 중합체의 석출을 수반하지 않고 용액 중합하는 공정(P1)을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 13C-NMR로부터 측정되는 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr 분율)이 85% 이상이고, DSC 측정으로 얻어지는 융점(Tm)이 145℃ 내지 170℃의 범위에 있으며, 또한 극한 점도[η]가 0.1 내지 10dl/g의 범위에 있는
    신디오택틱 프로필렌계 중합체의 제조 방법.
    [화학식 I]
    Figure 112009036372802-PCT00018
    〔상기 식에서, M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자, 또는 하프늄 원자이고, Q는 할로젠 원자, 탄화 수소기, 음이온 리간드, 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 선택되고, j는 1 내지 4의 정수이고, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋고, M과 함께 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 단핵 또는 다핵 탄화 수소 잔기이고, Y는 탄소 원자 또는 규소 원자이고, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄화 수소기 및 규소 원자 함유기로부터 선택되며, 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정(P1)이 연속적으로 행해지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    불활성 탄화 수소 용매가 탄소수 5 내지 12의 탄화 수소인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불활성 탄화 수소 용매가 분자 중에, 분지 구조, 환상 구조 및 방향족 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불활성 탄화 수소 용매가, 분지 구조를 갖는 분지상 탄화 수소, 환상 구조를 갖는 환상 지방족 탄화 수소 및 방향족 탄화 수소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 탄화 수소 용매인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 가교 메탈로센 화합물이 Cs 대칭을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 가교 메탈로센 화합물이 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112009036372802-PCT00019
    (R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 수소 원자, 탄화 수소기, 규소 원자 함유기로부터 선택되며 각각이 동일해도 상이해도 좋고, 인접하는 기끼리가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. R6과 R7은 수소 원자, 탄화 수소기, 규소 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, R10과 R11은 수소 원자, 탄화 수소기, 규소 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, R6, R7, R10 및 R11은 동시에 수소 원자가 아니다. R17 과 R18은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 치환 아릴기이며 서로 동일해도 상이해도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이다. Y는 탄소 원자 또는 규쇼 원자이고, Q는 할로젠 원자, 탄소 수소기, 음이온 리간드 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 리간드로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, j는 1 내지 4의 정수이다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1 내지 50g/10분의 범위에 있는 신디오택틱 프로필렌계 중합체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기의 중합 공정(P1)에 계속해서, 상기 중합 공정으로부터 배출되는 중합체 용액(S)을, 필요에 따라 중합 온도 이상, 250℃를 초과하지 않는 범위까지 가열한 후, 플래시 용기 내의 압력이 0.00 내지 0.5MPaㆍG를 만족하는 범위에서 플래시 조작을 행함으로써 용매와 모노머를 증류하는 조작을 포함하는 후처리 공정(P2)이 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 공정(P1)으로부터 후처리 공정(P2)에 이르는 이송 라인의 임의의 위치에, 탄소수 5 내지 12의 탄화 수소를 압입함으로써 중합체 용액(S)을 이송하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010047628A (ja) * 2008-08-19 2010-03-04 Mitsui Chemicals Inc 高活性触媒によるオレフィン重合体の製造法
US8293856B2 (en) * 2008-08-19 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst
JP5178470B2 (ja) * 2008-11-19 2013-04-10 三井化学株式会社 フルオレン誘導体の製造方法
EP2518089B1 (en) * 2009-12-21 2014-11-26 Mitsui Chemicals, Inc. Process for production of syndiotactic alpha-olefin polymer
EP2829555B1 (en) 2012-03-21 2018-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer
EP2842972B1 (en) 2012-04-26 2017-08-30 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer
WO2016018523A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene polymers and lubricating oils comprising the same
CN107266616B (zh) * 2016-04-07 2019-09-27 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯聚合物及其制备方法
US11352375B2 (en) 2018-12-28 2022-06-07 Braskem S.A. Auxiliaries for olefin polymerization process
US11866522B2 (en) 2018-12-28 2024-01-09 Braskem S.A. Process for introducing catalyst in a polymerization process

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3280091A (en) 1963-02-06 1966-10-18 Dow Chemical Co Monomer recovery process
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
JPH0224701A (ja) 1988-07-13 1990-01-26 Sekisui Chem Co Ltd 電気機器の駆動制御装置
JP2741893B2 (ja) 1988-09-14 1998-04-22 三井化学株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
KR930002411B1 (ko) 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
US4960878A (en) 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
CA2030807C (en) * 1989-04-11 1995-09-12 Tadashi Asanuma Molded articles of syndiotactic polypropylene and method for preparing same
JPH03103407A (ja) 1989-09-18 1991-04-30 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系重合体の製造法
DE3942366A1 (de) 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen propylen-copolymers
JPH0469394A (ja) * 1990-07-09 1992-03-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規遷移金属化合物及びこれを用いたシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
JP2837246B2 (ja) 1990-07-20 1998-12-14 三井化学株式会社 新規なシンジオタクチックポリプロピレン
US5571880A (en) * 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5401817A (en) 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5525690A (en) 1994-08-05 1996-06-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for the preparation of a polyolefin and syndiotactic polypropylene
EP1083188A1 (en) 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins
DE69823230T2 (de) * 1997-12-23 2004-08-19 The Dow Chemical Co., Midland Nachbehandlung zur erhöhung des polymergehaltes in einem verfahren zur lösungspolymerisation von olefinen
US6342568B1 (en) * 1998-05-06 2002-01-29 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it
JP2000212194A (ja) 1999-01-25 2000-08-02 Mitsui Chemicals Inc メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US6515086B1 (en) 1999-02-19 2003-02-04 Fina Research, S.A. Polyolefin production
WO2000049029A1 (en) 1999-02-19 2000-08-24 Fina Research S.A. Polyolefin production
US6632885B2 (en) * 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
KR100746676B1 (ko) 1999-10-08 2007-08-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 메탈로센 화합물, 메탈로센 화합물의 제조 방법, 올레핀 중합 촉매, 및 폴리올레핀의 제조 방법
EP1195391A1 (en) * 2000-10-05 2002-04-10 ATOFINA Research Production of polypropylene
JP2002145910A (ja) * 2000-12-28 2002-05-22 Mitsui Chemicals Inc 重合方法および重合設備
US6916892B2 (en) 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
KR101024894B1 (ko) 2003-03-28 2011-03-31 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 엘라스토머
KR20070061567A (ko) 2004-03-31 2007-06-13 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체의 제조 방법
US7799882B2 (en) * 2005-06-20 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
JP5105772B2 (ja) * 2005-07-25 2012-12-26 三井化学株式会社 シンジオタクティックα−オレフィン重合体の製造方法
US7335711B2 (en) * 2005-08-17 2008-02-26 Fina Technology, Inc. Preparation and use of tetrasubstituted fluorenyl catalysts for polymerization of olefins

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