JPH10226710A - アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系 - Google Patents

アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】α−オレフィンの重合用の有機金属触媒、エチ
レン及びα−オレフィンの重合に関する。 【解決手段】重合用触媒は、式(I)： ［Ｍは元素の周期律表の第3,4-10族、ランタニド系列又
はアクチニド系列の遷移金属である；各Ｘ基は、水素、
ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル等、；Ｌは中性ルイス塩
基である；Ａは遷移金属Ｍに直接配位している、非局在
化π電子を有する環である；各Ｅ基は、BRIII、CRIV 2、
SiRIII 2又はGeRIII 2であり；；RIIは水素、Ｃ１〜２０
アルキル等、］で表される。式(I)の重合用触媒に、メ
チルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリンフムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ポレート及びトリスペンタフルオロフェニルホラ
ンのうちの１種以上の助触媒を加えた触媒系を用いて、
ポリオレフィンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な種類の有機金
属触媒、その製造方法及び工業的製造装置中でのエチレ
ン及びα−オレフィンの重合及び共重合におけるその使
用に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその解決すべき課題】オレフィン類の
単独重合及び共重合に有用な方法と触媒は多数知られて
いる。チーグラー−ナッタ触媒のごとき触媒系は典型的
には高い分子量と広い分子量分布を有するポリオレフィ
ンを生成し得る。しかしながら、多くの工業的用途につ
いては、高い分子量と狭い分子量分布を有することを特
徴とするポリオレフィンを製造することが極めて重要で
ある。その上、チーグラー−ナッタ型の触媒を使用した
場合、適切な共単量体含有量を有する共重合体を得るた
めには、原料について、高い共単量体/単量体モル比を
使用することが必要であり、その結果、工業的なプロセ
スが極めて高価なものとなる。
【０００３】近年、非配位性アニオン(non-coordinativ
e anion)、例えばアルキルアルミノキサン(alkylalumin
oxane)又はホウ素パー弗素化化合物と組合された場合、
狭い分子量分布と高いモル数の共単量体含有量を有する
ポリオレフィンを製造することができるメタロセン系の
有機金属触媒が開発されている（米国特許第4,542,199
号明細書及び欧州特許第426,637号明細書参照）。しか
しながら、分子量は重合体に所望の性質を付与するのに
有用なほど高いものではない。その上、この分子量は、
単量体含有量を増大させた場合あるいは重合温度を上昇
させた場合、急激に低下する。
【０００４】欧州特許第416,815号及び第420,436号明細
書には遷移金属がシクロペンタジエニル環とヘテロ原子
に配位されている新しいタイプの有機金属触媒が記載さ
れている。これらの有機金属化合物はアルキルアルミノ
キサンで活性化された場合、高い分子量と狭い分子量分
布を有するエチレン重合体を生成することができる。更
に、これらの有機金属化合物は共単量体の配合において
も大きな有効性を有する。しかしながら、重合体鎖の共
単量体含有量を増大させた場合、分子量が著しく低下す
る。
【０００５】従って、本発明の目的は、α−オレフィン
の（共）重合、特に、エチレンの（共）重合に有用な、
高い分子量を有する重合体を生成させ得る新規な化合物
（触媒）を提供することにある。更に、これらの触媒は
共単量体の配合について特に効率的であり、共単量体が
全体的にランダムに分布されている共重合体を生成させ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の有機金属錯体
（触媒）は下記の一般式： ［式中、Ｍは元素の周期律表の第3,4-10族、ランタニド
系列又はアクチニド系列の遷移金属、好ましくは、チタ
ン、ジルコニウム又はハフニウムである；各Ｘ基は、同
一であるか又は異なるものでありかつ水素、ハロゲン、
１〜20個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリール
アルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール基
である；これらの基の水素原子は場合により、SiR3、Ge
R3、OR、NR2、OSiR3基又はこれらの基の組合せ（上記の
基中のＲは水素、直鎖又は分岐鎖C1-C20アルキル、C3-C
20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルケニ
ル、C7-C20アリールアルキル、C7-C20アリールアルケニ
ル又はアルキルアリール基から選ばれる）で置換されて
いる；nは金属Ｍの残留自由原子価を満足させる、0,1,
2,又は3の数である；Ｌはジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリフェニ
ルホスフィン、n-ブチルアミン等のごとき中性ルイス塩
基である；zは0,1,2,又は3の数である；Ａは遷移金属Ｍ
に直接配位している、非局在化(delocalized)π電子を
有する環である。Ａは、好ましくは、式C5R1 4のシクロ
ペンタジエニル型の環である；上記の式中、各R1基は、
同一であるか又は異なるものでありかつ水素、直鎖又は
分岐鎖C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20
アリール、C7-C20アルケニル、C7-C20アリールアルキ
ル、C7-C20アリールアルケニル又はアルキルアリール基
であり、これらの基の水素原子は場合により、SiR3、Ge
R3、OR、NR2、OSiR3基又はこれらの基の組合せ（上記の
基中のＲは前記の意義を有する）で置換されている；R1
基はSiR3、GeR3、OR、NR2、OSiR3基又はこれらの基の組
合せからも選ばれ得る；隣接する２個のR1基は場合によ
り連結してインデニル、テトラヒドロインデニル、フル
オレニル又はオクタヒドロフルオレニルのごとき、か
つ、場合によりR1基で置換されている、飽和又は不飽和
多環シクロペンタジエニル環を形成している；RIIは水
素、１〜20個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖アル
キル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリー
ルアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール
基であり、そしてこれらの基の水素原子は場合により、
SiR3、GeR3、OR、NR2、OSiR3基又はこれらの基の組合せ
（上記のＲは前記の意義を有する）で置換されている；
RIIは場合により他の結合によりＥとの縮合環を形成し
てる；RIIは好ましくはtert-ブチルである；各Ｅ基は、
同一であるか又は異なるものでありかつ、BRIII、C
RIV 2、SiRIII 2又はGeRIII 2であり；少なくとも１個のＥ
はSiRIII 2である；好ましくは、連結基E-EはCRIV 2-SiR
III 2である。RIIIは、各々、同一であるか又は異なるも
のでありかつ水素、１〜20個の炭素原子を有する、直鎖
又は分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、アル
ケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル又はア
ルキルアリール基であり、そしてこれらの基中の水素原
子は、場合によりSiR3、GeR3、OR、NR2、OSiR3基又はこ
れらの基の組合せ（上記のＲは前記の意義を有する）で
置換されている；RIVは、RIIIと同一の意義を有するか
又はハロゲンである；更に、異なるＥに属するRIV及びR
IIIから選ばれた２個の基は場合により環式構造を形成
している]で表される。
【０００７】一般式(I)の触媒成分は、一般式:M´-A-E-
E-NRII-M´（式中、M´はLi、Na又はKである）の化合物
と、好ましくは、式MX4の金属Ｍ化合物又は式MX42L又は
MX33L（式中、Ｘは前記の意義を有し、Ｌは、好ましく
は、線状又は環式エーテル、例えばエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン等である）の付加
物とを、下記の反応式： に従って反応させることにより調製することが適当であ
る。
【０００８】一般式:M´-A-E-E-NRII-M´の化合物は
式：HA-E-E-NRIIHの化合物と、２当量のアルキル又はア
リールアルカリ金属塩、又は、アルカリ金属水素化物又
はアルカリ金属とを、下記の反応式： （式中、RCはC1-C20アルキル又はC6-C20アリール基であ
る）に従って反応させることにより調製することが適当
である。
【０００９】別法として、同様の方法で、但し、アルキ
ルリチウムの代わりにアルキルマグネシウムハライドを
使用して得られるアルキルマグネシウム塩が使用され
る。
【００１０】連結基E-EがSiRIII 2-CRIV 2である場合に
は、化合物HA-SiRIII 2-CRIV 2-NRIIHは、一般式HA-SiR
III 2-CRIV 2-OH又はそのリチウム塩から出発して製造し
得る。この方法は、 a)式:HA-SiRIII 2-CRIV 2-OJ（式中、Jはリチウム又は水
素である）の化合物とアルキル又はアリールスルホネー
トとを下記の反応式： に従って反応させ； b)工程a)の生成物と、過剰の式:NRIIH2のアミンとを下
記の反応式： （上記式中、RaはC1-C20アルキル、パーフルオロアルキ
ル又はC6-C20アリール基である）に従って反応させるこ
とからなる。
【００１１】式HA-E-E-NRIIHの中間体化合物及び及びそ
のアルカリ金属塩又はハロゲン化マグネシウム塩並びに
これらと遷移金属塩とから得られる有機金属錯体を得る
ための反応においては、反応温度は-100℃〜95℃、好ま
しくは、-80℃〜80℃に保持し、操作は、好ましくは、
窒素雰囲気下で行われる。
【００１２】非極性溶剤としてはペンタン、ヘキサン及
びトルエンを使用し得る；極性中性溶剤としてはジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン又はジメトキシエタン
のごときエーテルを使用し得る。
【００１３】全工程中、反応剤と溶剤の両者を酸素と水
分から保護することが必要である。有機金属触媒は、不
活性雰囲気下で貯蔵した場合、長期間、重合において活
性である。
【００１４】一般式(I)の化合物の例としては下記のも
のが挙げられる： (1-tert-ブチルアミド-2-シクロペンタジエニル-1,1-ジ
メチルシラエタンジイル）チタニウムジクロライド (1-tert-ブチルアミド-2-シクロペンタジエニル-1,1-ジ
メチルシラエタンジイル）ジルコニウムジクロライド (1-tert-ブチルアミド-2-シクロペンタジエニル-1,1-ジ
メチルシラエタンジイル）ハフニウムジクロライド (1-tert-ブチルアミド-1,1-ジメチルシラエタンジイル-
2-(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロライド (1-tert-ブチルアミド-1,1-ジメチルシラエタンジイル-
2-(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロライド (1-tert-ブチルアミド-2-(テトラメチルシクロペンタジ
エニル)-1,1,2,2-テトラメチルジシランジイル）チタニ
ウムジクロライド (1-tert-ブチルアミド-2-(テトラメチルシクロペンタジ
エニル)-1,1,2,2-テトラメチルジシランジイル）ジルコ
ニウムジクロライド (1-tert-ブチルアミド-2-(1-インデニル)-1,1-ジメチル
シラエタンジイル）チタニウムジクロライド (1-tert-ブチルアミド-2-(1-インデニル)-1,1-ジメチル
シラエタンジイル）ジルコニウムジクロライド (1-tert-ブチルアミド-2-(1-インデニル)-1,1-ジメチル
シラエタンジイル）ハフニウムジクロライド (1-tert-ブチルアミド-2-(1-インデニル)-1,1,2,2-テト
ラメチルシラエタンジイル）チタニウムジクロライド (1-tert-ブチルアミド-2-(1-インデニル) -1,1,2,2-テ
トラメチルシラエタンジイル）ジルコニウムジクロライ
ド (1-tert-ブチルアミド-2-(1-(2メチルインデニル)-1,1-
ジメチルシラエタンジイル）チタニウムジクロライド (1-tert-ブチルアミド-2-(1-(2メチルインデニル)-1,1-
ジメチルシラエタンジイル）ジルコニウムジクロライド (1-tert-ブチルアミド-2-(9-フルオレニル)-1,1-ジメチ
ルシラエタンジイル）チタニウムジクロライド及び (1-tert-ブチルアミド-2-(9-フルオレニル)-1,1-ジメチ
ルシラエタンジイル）ジルコニウムジクロライド。
【００１５】一般式(I)の有機金属触媒は助触媒を添加
してα−オレフィンの重合及び共重合に使用し得る。こ
れらの助触媒はアルキルアルミノキサン又はホウ素パー
弗素化化合物のごとき、非配位性アニオンを形成し得る
化合物である。その代表的な例はメチルアルミノキサ
ン、エチルアルミノキサン、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート及び
トリスペンタフルオロフェニルボランである。ホウ素誘
導体が使用された場合には、重合媒体中に少量のアルミ
ニウムアルキル（TIBA、TEA、TMA等）を添加することが
好ましい。
【００１６】かく調製された触媒系は２〜20個の炭素原
子を有するα−オレフィン、特に、エチレンの重合及び
エチレンと、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテ
ン、1-ヘキセン等のごとき３〜20個の炭素原子を有する
α−オレフィンの少なくとも１種、ジエン、シクロアル
ケン又はスチレンとの共重合に適している。重合は溶液
中、懸濁液中、気相中又は塊状で、高温及び高圧下で実
施し得る。懸濁法を使用した場合には、分岐鎖又は直鎖
脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、イソブタン
等）、環式炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン
等）又はこれらの混合物のごとき炭化水素溶剤を反応媒
体として使用し得る。重合は、重合方法に応じて１〜40
00気圧、-60〜300℃、好ましくは40〜220℃の温度で行
うことができ、重合時間は20秒〜６時間の間で変動させ
得る。
【００１７】有機金属触媒の使用濃度は10-7〜10-3M、
好ましくは、10-6〜10-4Mである。オルガノアルミニウ
ム化合物（例えばアルミノキサン）は10-4〜10-1M、好
ましくは、10-3〜10-2Mの濃度で使用される。しかしな
がら、両成分の濃度をより大きくすることも可能であ
る。アルミノキサンを助触媒として使用した場合には、
Al/Mのモル比は100〜10000、好ましくは、500〜1500で
ある。ホウ素化合物を使用した場合には、モル比は0.5
〜10、好ましくは、0.9〜５の範囲である。
【００１８】得られる重合体の分子量は重合媒体中の触
媒、助触媒及び単量体の濃度を変化させることにより、
重合温度を変化させることにより、並びに、H2のごとき
分子量調節剤を添加することにより調節し得る。触媒を
調製する際に助触媒を一種類だけ使用した場合には、狭
い分子量分布を有する重合体が得られる。しかしなが
ら、種々の種類の触媒及び/又は助触媒を使用した場合
には、得られる重合体は多頂型(multimodal)分布を含め
て、広い分子量分布を有する。
【００１９】共重合は単独重合で使用したものと同様の
方法を使用して、ただし、反応媒体に適当な共単量体を
供給することにより実施し得る。好ましい共単量体/単
量体モル比は0.1/1〜5/1である。この方法により共単量
体の制御された含有量とランダム分布を有する共重合体
が得られる。
【００２０】以下に本発明の実施例を以下に示す。これ
らの実施例で使用されている物質、化合物及び条件は本
発明を限定するものではない。
【００２１】数平均分子量、重量平均分子量及び分子量
分布はゲル透過クロマトグラフィーGPC又はSECにより測
定した。固有粘度[η]は、重合体の分解を防止するため
に0.05％の酸化防止剤を添加したトリクロルベンゼンを
溶剤として使用して、粘度法により145 ℃で得られたも
のである。
【００２２】
【実施例】実施例１ a) 2-ブロモ-1-tert-ブチルアミノ-1,1-ジメチルシラエ
タンの調製 13.5g(72ミリモル）の2-ブロモ-1-クロロ-1,1-ジメチル
シラエタンの溶液を調製し、21g(288ミリモル）のtert-
ブチルアミンを滴下した。白色固体の生成が直ちに観察
された。反応を12時間行い、ついで、反応混合物を乾固
させ、得られたペースト状固体をヘキサンで抽出しつい
でかく得られた溶液を乾固させて黄色油状物を得た(14.
5g,64.7ミリモル,収率:90％）。1H NMR(CDCl3):2.45(s,
2H),1.09(s,9H), 0.15(s,6H)。
【００２３】b) 1-tert-ブチルアミノ-2-シクロペンタ
ジエニル-1,1-ジメチルシラエタンの調製 テトラヒドロフラン中のナトリウム シクロペンタジエ
ンの2.3M溶液32.7ml(75ミリモル）を、11.4g(51ミリモ
ル）の2-ブロモ-1-tert-ブチルアミノ-1,1-ジメチルシ
ラエタンの溶液に添加した。ピンク色固体の生成が直ち
に観察された。反応を８時間行い、ついで、反応混合物
を濃縮、乾固させ、これをヘキサンで抽出しついでかく
得られた溶液を蒸発させて、異性体の混合物からなる黄
色油状物を得た(12.5g, 60ミリモル, 収率: 80％）。1H
NMR(CDCL3): 6.5-5.75(m,3H),2.95(m,2H), 1.90(m,2
H), 1.20(s,9H), 0.10(s,6H)。
【００２４】c) 1-tert-ブチルアミノ-2-シクロペンタ
ジエニル-1,1-ジメチルシラエタンの二リチウム塩の調
製 ヘキサン中のブチルリチウムの2.5M溶液11.4ml(28.6ミ
リモル）を、3g(14.3ミリモル）の1-tert-ブチルアミノ
-2-シクロペンタジエニル-1,1-ジメチルシラエタンのエ
ーテル中の溶液に-78℃で添加した。反応混合物を４時
間攪拌しついで、濃縮、乾固させて白色固体を得、これ
をヘキサンで２回洗浄した(1.7g, 7.7ミリモル, 収率:5
4％）。
【００２５】d) (1-tert-ブチルアミド-2-シクロペンタ
ジエニル-1,1-ジメチルシラエタン ジイル）チタニウム
ジクロライドの調製 34.2g(15.5ミリモル)の1-tert-ブチルアミノ-2-シクロ
ペンタジエニル-1,1-ジメチルシラエタンの二リチウム
塩のトルエン中の懸濁液を調製し、これを5.17g(15.5ミ
リモル)の四塩化チタン及びテトラヒドロフランとトル
エンの混合物からなる懸濁液に添加した。緑色固体の生
成が直ちに観察された。反応混合物を12時間攪拌した
後、溶液を濾過して褐色溶液を得た。この溶液を濃縮し
て褐色固体を得、これをヘキサンから再結晶させた(2.3
g,7.1ミリモル,収率: 46％）1H NMR(C6D6): 6.42(m,3
H), 5.81(m,3H), 1.82(s,2H), 1.60 (s,9H)。
【００２６】実施例２ (1-tert-ブチルアミド-2-シクロペンタジエニル-1,1-ジ
メチルシラエタンジ ル)ジルコニウムジクロライドの調
製 1.46g(6.3ミリモル）の四塩化ジルコニウムのトルエン
中の懸濁液を調製し、これに、1.4g(6.3ミリモル）の1-
tert-ブチルアミノ-2-シクロペンタジエニル-1,1-ジメ
チルシラエタンの二リチウム塩のトルエン中の懸濁液を
添加した。緑色懸濁液が直ちに形成され、これを12時間
攪拌した。懸濁物を沈降させ、濾過しついで濃縮して、
黄色化合物を得た(0.74g, 2.0 ミリモル, 収率: 32
％）。1H NMR(C6D6): 6.22(m,2H), 5.81(m,2H), 1.73
(s,3H), 1.54(s,9H) 。
【００２７】実施例３ a) 1-tert-ブチルアミノ-2-(1-インデニル）-1,1-ジメ
チルシラエタンの調製 20g(182ミリモル）のインデニル リチウムのテトラヒ
ドロフラン中の溶液を41g(182ミリモル）の2-ブロモ-1-
tert-ブチルアミノ-1,1-ジメチルシラエタンの溶液に0
℃で添加した。反応溶液を濃縮、乾固させた後、残渣を
ヘキサンで抽出した。最後に、ヘキサン溶液を濃縮して
オレンジ色油状物を得た(13.5g, 52ミリモル, 収率: 29
％）。1H NMR (CDCl3): 7.50(m,1H), 7.39(m,1H), 7.35
(m,1H),7.23(m,1H), 6.17(m,1H), 3.42(m,2H), 2.17
(m,2H), 1.22(m,9H), 0.20(m,6H)
【００２８】b) 1-tert-ブチルアミノ-2-(1-インデニ
ル）-1,1-ジメチルシラエタンの二リ チウム塩の調製 ヘキサン中のブチルリチウムの2.5M溶液17.3ml(43.2ミ
リモル）を、5.6g(21.6ミリモル）の1-tert-ブチルアミ
ノ-2-(1-インデニル）-1,1-ジメチルシラエタンのエー
テル中の溶液に-78℃で添加した。ブタンの生成が直ち
に観察された。室温になったとき、反応混合物を２時間
攪拌し、ついで濃縮、乾固させ、得られた固体をヘキサ
ンで２回洗浄して黄色粉末状固体を得た (5.8g, 21 ミ
リモル, 収率: 97％）。
【００２９】c) [1-tert-ブチルアミド-2-(1-インデニ
ル）-1,1-ジメチルシラエタンジイ ル] チタニウムジク
ロライドの調製 5.8g(21ミリモル）の1-tert-ブチルアミノ-2-(1-インデ
ニル）-1,1-ジメチルシラエタンの二リチウム塩のエー
テル中の懸濁液を、4.1g(21.6ミリモル）の四塩化チタ
ンのエーテル中の懸濁液に-78℃で添加した。褐色懸濁
液が直ちに生成し、この懸濁液を12時間室温で攪拌し
た。得られた懸濁液を乾固させ、残渣をヘキサンで数回
抽出して赤色溶液を得、これを濃縮して暗褐色固体を得
た（2.5g,6.7 ミリモル, 収率: 32％）。1H NMR (CDC
l3): 7.67(m,1H),7.56(m,1H), 7.32(m,2H), 6.88(m,1
H), 6.55(m,1H), 2.79(m,1H), 2.55(m,1H), 1.55(s,9
H), 0.62(s,3H), 0.61(s,3H)。13C NMR (CDCl 3 ): 13
0.9, 128.2,128.0, 127.3,126.8, 126.1, 123.4, 118.
4, 112.3, 63.7, 32.8, 18.4, 7.7, 6.2 。
【００３０】実施例４ [1-tert-ブチルアミド-2-(1-インデニル）-1,1-ジメチ
ルシラエタンジイル] ジルコニウムジクロライドの調製 5.0g(18.5ミリモル）の1-tert-ブチルアミノ-2-(1-イン
デニル）-1,1-ジメチルシラエタンの二リチウム塩のエ
ーテル中の懸濁液を、4.3g(18.5ミリモル）の四塩化ジ
ルコニウムのエーテル中の懸濁液に-78℃で添加した。
黄色懸濁液が直ちに生成し、これを12時間室温で攪拌し
た。得られた懸濁液を乾固させ、残渣をトルエンで数回
抽出して黄色溶液を得、これを濃縮して、黄色固体を得
た（2.1g, ５ミリモル, 収率: 27％）。1H NMR (CDC
l3): 7.60(m,2H),7.28(m,2H),6.68(m,1H), 6.48(m,1H),
2.57(m,1H), 2.38(m,1H), 1.50(s,9H), 0.57(s,3H),0.
62(s,3H), 0.48(s,3H)。13C NMR (CDCl 3 ): 128.0, 12
6.8, 126.3, 126.0,125.3, 122.3, 122.0, 117.0, 103.
5, 56.6, 32.6, 16.7, 7.2, 6.3。
【００３１】実施例５ 予め乾燥し、脱気した容量１リットルのガラス反応器に
600mlのn-ヘプタンを添加した。温度を70℃に上昇さ
せ、溶剤を1200rpm で撹拌した。熱平衡に到達したと
き、反応媒体を４バールの圧力下、エチレンで飽和させ
た。トルエン中のMAO溶液10ml(全アルミニウム1.5M)と
２バールのエチレンを添加した。圧力を４バールに上昇
させ、２分後、実施例３に記載の有機金属化合物0.01ミ
リモルを添加した。この系にエチレンを15分間供給しつ
いでエチレンの流入を停止し、20mlの酸性化メタノール
を添加することにより重合を停止した。0.86gのポリエ
チレンが得られた。
【００３２】実施例６ エチレンと1-ヘキセンを共重合させた。実施例５と同様
の方法を使用したが、ただし、溶剤を添加した後、反応
器を加圧する前に、８mlの乾燥したかつ蒸留直後の1-ヘ
キセンを注入した。トルエン中のMAO溶液10ml(全アルミ
ニウム 1.5M)及びトルエン中の実施例３に記載の有機金
属化合物触媒0.01ミリモルを添加した。15分の重合後、
ＭW 198,400を有するかつランダムに分布した0.7モル％
の1-ヘキセンを含有するポリエチレン1.4gが得られた。
【００３３】実施例７ エチレンと1-ヘキセンを共重合させた。実施例５と同様
の方法を使用したが、ただし、溶剤を添加した後、反応
器を加圧する前に、25mlの乾燥したかつ蒸留直後の1-ヘ
キセンを注入した。トルエン中のMAO溶液10ml(全アルミ
ニウム 1.5M)及びトルエン中の実施例３に記載の有機金
属化合物触媒0.01ミリモルを添加した。15分の重合後、
ＭW 279,000 を有するかつランダムに分布した1.15モル
％の1-ヘキセンを含有するポリエチレン0.42gが得られ
た。
【００３４】実施例８ 予め乾燥し、脱気した容量１リットルのガラス反応器に
600mlのn-ヘプタンと８mlの乾燥した、蒸留直後の1-ヘ
キセンとを添加した。温度を70℃に上昇させ、溶剤を12
00rpmで撹拌した。熱平衡に到達したとき、反応媒体を
４バールの圧力のエチレンで飽和させた。トルエン中の
MAO溶液10ml(全アルミニウム1.5M)と２バールのエチレ
ンを添加した。圧力を４バールに上昇させ、２分後、実
施例４に記載の有機金属化合物0.01ミリモルを添加し
た。この系にエチレンを15分間供給しついでエチレンの
流入を停止し、20mlの酸性化メタノールを添加すること
により重合を停止した。ＭW 340,796を有するかつラン
ダムに分布した0.7モル％の1-ヘキセンを含有するポリ
エチレン5.4gが得られた。
【００３５】実施例９ エチレンと1-ヘキセンを共重合させた。実施例８と同様
の方法を使用したが、ただし、溶剤を添加した後、反応
器を加圧する前に、25mlの乾燥したかつ蒸留直後の1-ヘ
キセンを注入した。トルエン中のMAO溶液10ml(全アルミ
ニウム1.5M)とトルエン中の実施例４に記載の有機金属
化合物触媒0.01ミリモルを添加した。15分の重合後、Ｍ
W 262,678を有するかつランダムに分布した1.43モル％
の1-ヘキセンを含有するポリエチレン5.6gが得られた。
【００３６】実施例１０ 予め乾燥し脱気した容量１リットルのガラス反応器に60
0mlのn-ヘプタンと８mlの乾燥したかつ蒸留直後の1-ヘ
キセンとを添加した。温度を70℃に上昇させ、溶剤を12
00rpmで撹拌した。熱平衡に到達したとき、反応媒体を
４バールの圧力のエチレンで飽和させた。トルエン中の
MAO溶液10ml(全アルミニウム1.5M)と２バールのエチレ
ンを添加した。圧力を４バールに上昇させ、２分後、実
施例２に記載の有機金属化合物0.01ミリモルを添加し
た。この系にエチレンを15分間供給しついでエチレンの
流入を停止し、20mlの酸性化メタノールを添加すること
により重合を停止した。ＭW 567,066を有するかつラン
ダムに分布した0.65モル％の1-ヘキセンを含有するポリ
エチレン1.9gが得られた。
【００３７】実施例１１ 予め乾燥し脱気した容量１リットルのガラス反応器に60
0mlのn-ヘプタンと８mlの乾燥したかつ蒸留直後の1-ヘ
キセンとを添加した。温度を70℃に上昇させ、溶剤を12
00rpmで撹拌した。熱平衡に到達したとき、反応媒体を
４バールの圧力のエチレンで飽和させた。トルエン中の
MAO溶液10ml(全アルミニウム1.5M)と２バールのエチレ
ンを添加した。圧力を４バールに上昇させ、２分後、実
施例１に記載の有機金属化合物0.01ミリモルを添加し
た。この系にエチレンを15分間供給しついでエチレンの
流入を停止し、20mlの酸性化メタノールを添加すること
により重合を停止した。ＭW 69,470を有するかつランダ
ムに分布した0.2モル％の1-ヘキセンを含有するポリエ
チレン8.3gが得られた。
【００３８】実施例１２ エチレンと1-ヘキセンとを共重合させた。実施例１１と
同様の方法を使用したが、ただし、溶剤を添加した後、
反応器を加圧する前に、25mlの乾燥したかつ蒸留直後の
1-ヘキセンを注入した。トルエン中のMAO溶液10ml(全ア
ルミニウム1.5M)及びトルエン中の実施例１に記載の有
機金属化合物触媒0.01ミリモルを添加した。15分の重合
後、ＭW 68,920を有するかつランダムに分布した0.6モ
ル％の1-ヘキセンを含有するポリエチレン9.3gが得られ
た。
【００３９】実施例１３ a) 1-tert-ブチルアミノ-1,1-ジメチル-2-テトラメチル
シクロペンタジエニルシラエタンの調製 13g(82ミリモル)のカリウム テトラメチルシクロペンタ
ジエンのテトラヒドロフラン中の溶液を、18.4g(82ミリ
モル)の2-ブロモ-1-tert-ブチルアミノ-1,1-ジメチルシ
ラエタンの溶液に添加した。ピンク色の固体の生成が直
ちに観察された。還流温度で８時間反応を行わせ、つい
で濃縮、乾固させ、残渣をヘキサンで抽出し、得られた
溶液を蒸発させてオレンジ色油状物を得た（9.8g, 37.0
ミリモル, 収率: 45％）。1H NMR (CDCl3): 2.5(m,1H),
1.9(s,6H),1.85(s,6H),1.12(s,9H), 1.00(m,2H), 0.10
(s,6H)。
【００４０】b) 1-tert-ブチルアミノ-1,1-ジメチル-2-
テトラメチルシクロペンタジエニルシラエタンの二リチ
ウム塩の調製 ヘキサン中のブチルアミンの2.5M溶液11.2ml(28ミリモ
ル)を、3.6g(14ミリモル）の1-tert-ブチルアミノ-1,1-
ジメチル-2-テトラメチルシクロペンタジエニルシラエ
タンのエーテル中の溶液に-78℃で添加した。反応混合
物を４時間攪拌した後、濃縮、乾固させて白色固体を
得、これをヘキサンで２回洗浄した(3.3g, 11.2ミリモ
ル, 収率:80％）。
【００４１】c) [1-tert-ブチルアミド-1,1-ジメチル-2
-テトラメチルシクロペンタジエニ ルシラエタン]チタニ
ウムクロライドの調製 2.5g(９ミリモル）の1-tert-ブチルアミノ-1,1-ジメチ
ル-2-テトラメチルシクロペンタジエニルシラエタンの
二リチウム塩のエーテル中の懸濁液を調製しついでこれ
を1.7g(９ミリモル）の四塩化チタンのエーテル中の溶
液に-78℃で添加した。褐色固体の生成が直ちに、観察
された。反応混合物を12時間攪拌しついで懸濁液を濃縮
して褐色油状固体を得、これをヘキサンから再結晶させ
て赤色微結晶固体を得た(1.3g, 3.4ミリモル, 収率: 46
％）。1H NMR(C6D6):): 2.30(s,2H),2.27(s,6H), 2.22
(s,6H), 1.60(s,9H), 0.50(s,6H)。
【００４２】実施例１４ [1-tert-ブチルアミド-1,1-ジメチル-2-テトラメチルシ
クロペンタジエニル シラエタン]ジルコニウムクロライ
ドの調製 3.88g(14ミリモル）の1-tert-ブチルアミノ-1,1-ジメチ
ル-2-テトラメチルシクロペンタジエニルシラエタンの
二リチウム塩のエーテル中の懸濁液を調製しついでこれ
を3.3g(14ミリモル）の四塩化ジルコニウムのエーテル
中の溶液に-78℃で添加した。黄色懸濁液の生成が直ち
に観察された。反応混合物を12時間攪拌しついで懸濁液
を濃縮して黄色油状固体を得、これをヘキサンから再結
晶させて黄色微結晶固体を得た(2.3g, 5.4ミリモル, 収
率: 39％）。1H NMR (C6D6): 2.20(s,6H), 2.13(s,6H),
2.12(s,2H), 1.62(s,9H),0.42(s,6H)。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は一般式(I)の化合物の幾つかの例を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベゴナ ペナ ガルシア スペイン国 28027 マドリード，カナル デ パナマ，10 (72)発明者 カルロス マルチン マルコス スペイン国 28850 トレホン デ アル ドス，プラザ ユーロツパ，28

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式(I): [式中、Ｍは元素の周期律表の第3,4-10族、ランタニド
    系列又はアクチニド系列の遷移金属である；各Ｘ基は、
    同一であるか又は異なるものでありかつ水素、ハロゲ
    ン、１〜20個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖アル
    キル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリー
    ルアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール
    基である；これらの基の水素原子は場合によりSiR3、Ge
    R3、OR、NR2、OSiR3基又はこれらの基の組合せ（上記の
    基中のＲは水素、直鎖又は分岐鎖C1-C20アルキル、C3-C
    20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルケニ
    ル、C7-C20アリールアルキル、C7-C20アリールアルケニ
    ル又はアルキルアリール基から選ばれる）で置換されて
    いる；nは金属Ｍの残留自由原子価を満足させる、0,1,
    2,又は3の数である；Ｌは中性ルイス塩基である；zは0,
    1,2,又は3の数である；Ａは遷移金属Ｍに直接配位して
    いる、非局在化π電子を有する環である；RIIは水素、
    １〜20個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖アルキ
    ル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリール
    アルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール基
    であり、そしてこれらの基中の水素原子は場合により、
    SiR3、GeR3、OR、NR2、OSiR3基又はこれらの基の組合せ
    （上記のＲは前記の意義を有する）で置換されている；
    RIIは場合により他の結合によりＥとの縮合環を形成し
    てる；各Ｅ基は、同一であるか又は異なるものであり、
    かつ、BRIII、CRIV 2、SiRIII 2又はGeRIII 2であり；少な
    くとも１個のＥはSiRIII 2である；RIIIは、各々、同一
    であるか又は異なるものであり、かつ水素、１〜20個の
    炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖アルキル、シクロア
    ルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキル、ア
    リールアルケニル又はアルキルアリール基であり、そし
    てこれらの基中の水素原子は、場合によりSiR3、GeR3、
    OR、NR2、OSiR3基又はこれらの基の組合せ（上記のＲは
    前記の意義を有する）で置換されている；RIVはRIIIと
    同一の意義を有するか又はハロゲンである；更に、異な
    るＥに属するRIV及びRIIIから選ばれた２個の基は場合
    により環式構造を形成している]を有するα−オレフィ
    ン重合用触媒成分。
  2. 【請求項２】 一般式(I)において、Ａは式R5RI 4[式
    中、各RI基は同一であるか又は異なるものであり、かつ
    水素、直鎖又は分岐鎖C1-C20アルキル、C3-C20シクロア
    ルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルケニル、C7-C20ア
    リールアルキル、C7-C20アリールアルケニル又はアルキ
    ルアリール基である；これらの基中の水素原子は場合に
    より、SiR3、GeR3、OR、NR2、OSiR3基又はこれらの基の
    組合せ（上記のＲは請求項１に記載の意義を有する）に
    より置換されている；RIは、また、SiR3、GeR3、OR、NR
    2、OSiR3基又はこれらの基の組合せからなる群から選ば
    れ；そして２つの隣接するRIは場合により連結して、場
    合によりRI基で置換されている飽和又は不飽和多環式シ
    クロペンタジエニル環を形成している］のシクロペンタ
    ジエニル型の環である、請求項１に記載の触媒成分。
  3. 【請求項３】 一般式(I)において、Ｍはジルコニウ
    ム、チタン及びハフニウムからなる群から選ばれる、請
    求項１又は２に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 連結基E-EはCRIV 2-SiRIII 2である、請求
    項１〜３のいずれかに記載の触媒成分。
  5. 【請求項５】 RIIがtert-ブチルである、請求項１〜４
    のいずれかに記載の触媒成分。
  6. 【請求項６】 アルキルアルミノキサン、変性アルミノ
    キサン及びホウ素化合物からなる群から選ばれた助触媒
    と、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒成分とからな
    る触媒系。
  7. 【請求項７】 助触媒はメチルアルミノキサン、エチル
    アルミノキサン、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス
    (ペンタフルオロフェニル)ボーレート及びトリスペンタ
    フルオロフェニルボランからなる群から選ばれる、請求
    項６に記載の触媒系。
  8. 【請求項８】 請求項６又は７に記載の触媒系を使用す
    ることを特徴とする、溶液中、懸濁液中、低圧又は高圧
    及び低温又は高温下のガス相中又は高圧及び低温又は高
    温下、塊状でポリオレフィンを製造する方法。
  9. 【請求項９】 重合温度は-60℃〜300℃であり、重合圧
    力は１〜4000気圧であり、遷移金属濃度は10-7〜10-3Ｍ
    であり、助触媒はアルミニウムオルガノ錯体であり、助
    触媒/遷移金属のモル比は10〜10000である、請求項８に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 重合温度は-40℃〜220℃であり、重合
    圧力は１〜4000気圧であり、遷移金属濃度は10-6〜10-4
    Ｍであり、助触媒はアルミニウムオルガノ錯体であり、
    助触媒/遷移金属のモル比は500〜1500である、請求項９
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 重合温度は-60℃〜300℃であり、重合
    圧力は１〜4000気圧であり、遷移金属濃度は10-7〜10-3
    Ｍであり、助触媒はホウ素化合物であり、助触媒/遷移
    金属のモル比は0.5〜10である、請求項８に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 重合温度は-40℃〜220℃であり、重合
    圧力は１〜4000気圧であり、遷移金属濃度は10-6〜10-4
    Ｍであり、助触媒はホウ素化合物であり、助触媒/遷移
    金属のモル比は0.9〜５ある、請求項１１に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 単量体はエチレンである、請求項８〜
    １２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 共単量体はプロペン、1-ブテン、1-ヘ
    キセン、1-オクテン、1-ヘキサデカン、4-メチル-1-ペ
    ンテン、ヘキサジエン、スチレン又はこれらの混合物か
    ら選ばれる、請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 a)式:HA-SiRIII 2-CRIV 2-OJ（式中、J
    はリチウム又は水素である）の化合物とアルキル又はア
    リールスルホネートとを下記の反応式： に従って反応させ；b)工程a)の生成物と、過剰の式:NR
    11H2のアミンとを下記の反応式： （式中、RaはC1-C20アルキル、パーフルオロアルキル又
    はC6-C20アリール基である）に従って反応させ； c)式：HA-SiRIII 2-CRIV 2-NHRIIの化合物と、２当量のア
    ルキル又はアリールアルカリ金属塩又はアルカリ金属水
    素化物又はアルカリ金属とを下記の反応式： （式中、RCはC1-C20アルキル又はC6-C20アリール基であ
    り、M´はLi、Na及びKから選ばれる）に従って反応さ
    せ； d)式:M´A-SiRIII 2-CRIV 2NRIIM´の化合物と式MX4の金
    属Ｍ化合物、又は、式MX42L又はMX33L（式中、Lは線状
    又は環式エーテルである）の付加物と反応させることを
    特徴とする、式: （式中、Ａ、Ｅ，Ｍ、Ｌ、Ｘ、n、z、RIII及びRIVは前
    記の意義を有する）を有する化合物の製造方法。
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