CN101104661A - 从3-甲基-1-丁烯制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚物，其作为共聚单体含有3－甲基－1－丁烯并且其作为其它单体含有乙烯或丙烯，其中嵌入的3－甲基－1－丁烯的份额为0.1～40摩尔％，以及一种制备这些共聚物的方法，其中在含有至少一种环戊二烯基的催化剂存在下进行聚合。

Description

从3-甲基-1-丁烯制备聚合物的方法
技术领域
本发明涉及使用3-甲基-1-丁烯作为共聚单体制备聚合物。
背景技术
3-甲基-1-丁烯是常用的单体，其用于制备共聚物和嵌段共聚物，特别是乙烯或丙烯的那些。这些共聚物或嵌段共聚物例如可以用于制备膜或纤维。
JP 08-073675描述了丙烯聚合物组合物(聚合物共混物)的制备，该组合物具有高熔点，并通过3-甲基-1-丁烯在含钛催化剂上进行聚合和接下来丙烯进行聚合而得到。
在DE 31 46 568中描述了聚乙烯的制备，其可以含有直至0.2质量％的3-甲基-1-丁烯。作为催化剂，使用铬-钛催化剂。在US3,661,878中描述了乙烯聚合物的制备，其含有直至10％的3-甲基-1-丁烯。作为催化剂，使用由二甲基氢甲硅烷氧基二甲基铝和四氯化钛组成的催化剂。在US 3,787,323中同样使用钛催化剂来制备聚乙烯，其含有直至10％的3-甲基-1-丁烯。
使用多相钛催化剂的聚合是相对昂贵的。因此本发明的目的是提供适合于制备3-甲基-1-丁烯的聚合物或共聚物的可选的催化剂体系。
最近时期，作为聚合催化剂，常常使用含有环戊二烯基的那些催化剂。这类广为人知的催化剂是含有两个环戊二烯基的金属茂催化剂。
在DE 100 52 162中描述了使用金属茂催化剂使烯烃聚合。作为单体，尤其还可以使用乙烯或3-甲基-1-丁烯。在US 2003/0092925中描述了在烯烃聚合中使用某些金属茂催化剂。在US 6,531,554中描述了金属茂催化剂的制备及其用于聚合α-烯烃的用途。在WO2005/070977中描述了一种含有多种金属茂化合物的催化剂组合物。该催化剂组合物可用于制备均聚物和共聚物。
在US 5,703,187(Dow Chemical Company)描述了一种从烯烃和空间位阻的乙烯属单体制备共聚物的方法，其中使用含有取代或未取代的环戊二烯基团的金属络合物催化剂。在US 6,072,014中使用同种类型的改性催化剂进行聚合。作为单体，例如可以使用乙烯或3-甲基-1-丁烯。在US 2003/0105252中描述了α-烯烃的聚合，其中同样使用含有环戊二烯基团的金属络合物催化剂。在US 2004/0186253中描述了均聚物、共聚物或嵌段共聚物的制备，其中，作为催化剂，使用仅含有环戊二烯基团的金属茂前体。
上述文献中都没有明确描述含有3-甲基-1-丁烯的聚合物的制备。
在论文“Copolymerisation von Ethen und sterisch anspruchsvollenOlefinen durch Metallocen-Katalysatoren”，Inken Beulich，UniversittHamburg 1999中描述了乙烯与极多种烯烃的共聚。尤其还描述了乙烯与3-甲基-1-丁烯的共聚。作为用于乙烯与3-甲基-1-丁烯进行共聚的催化剂，描述了化合物[Me2C(3-MeCp)(Flu)]ZrCl2和[Me2Si(Ind)(Flu)]ZrCl2。没有提及其它合适的催化剂或者方法参数。
发明内容
因此，本发明的目的提供制备含有3-甲基-1-丁烯的共聚物的可选方法。
令人惊讶地发现，用含有至少一个环戊二烯基团的催化剂可以得到乙烯和/或丙烯的聚合物，其含有0.1～40摩尔％的3-甲基-1-丁烯。
因此，本发明的主题是一种制备基于乙烯和/或丙烯作为单体和3-甲基-1-丁烯作为共聚单体的共聚物的方法，其中3-甲基-1-丁烯在共聚物中的份额为0.1～40摩尔％，该方法的特征在于，该共聚在存在下式(Cp*)(Y)M(X)m的催化剂和含有铝或硼的化合物作为辅助催化剂的条件下进行，
Figure A20071013601300091
其中Cp*＝环戊二烯基类型的基团，选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、八氢芴基和芴基，
Y＝选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、八氢芴基和芴基的环戊二烯基类型的基团，或者含有氮、磷、氧或硫，和至多20不是氢的原子的阴离子配体基团，其中Y和Cp*任选可以共价地或经基团Z彼此连接，
X＝各自独立地卤素原子、拟卤素、氢原子、甲硅烷基、磷化物、硫化物或有机基团，和
m＝数，该数足以用X使M的价饱和，
前提是，当该方法是制备基于乙烯作为单体和3-甲基-1-丁烯的共聚物的方法并且尤其是在30℃的温度下进行时，作为式I的化合物，不使用[Me2C(3-MeCp)(Flu)]ZrCl2或[Me2Si(Ind)(Flu)]ZrCl2。
同时本发明的主题是含有3-甲基-1-丁烯作为共聚单体的共聚物，其特征在于，作为另一单体，含有乙烯或丙烯，嵌入的3-甲基-1-丁烯的份额为0.1～40摩尔％，并且该共聚物的熔融温度为低于室温到130℃，优选为室温到130℃，并且其尤其是通过本发明方法获得。
本发明方法的优点是，可以以简单方式制备3-甲基-1-丁烯与乙烯或丙烯的共聚物。根据工艺条件的不同，可以得到这样的共聚物，其熔融温度达到乙烯或丙烯的均聚物的熔融温度，直至室温以下，或者没有熔融温度而有玻璃化转变温度。共聚物的摩尔质量在宽范围内是可调节的。
当使用3-甲基-1-丁烯作为共聚单体时，通过可以在宽范围内调节共聚物的摩尔质量，可以使用3-甲基-1-丁烯作为共聚单体来制备具有不同性质的共聚物，通常为此而使用不同的共聚单体。因此，通过使用3-甲基-1-丁烯作为共聚单体，仅需暂时提供一种共聚单体，而不是目前常见的多种共聚单体。
与1-丁烯作为共聚单体相比，当使用3-甲基-1-丁烯时，甚至一半(摩尔)嵌入共聚单体就足以达到为制备LLDPE所希望的熔点降低(LLDPE所希望的熔点约为105到115℃)。即使与共聚物中的1-辛烯相比，当使用3-甲基-1-丁烯时，较小摩尔的嵌入比例也足以达到所希望的熔点降低。
采用本发明方法，当使用3-甲基-1-丁烯作为共聚单体时，还可以获得与用Ziegler-Natta催化剂制得的常规共聚物相比摩尔质量分布更窄的共聚物。
此外，通过嵌入3-甲基-1-丁烯，还可以实现使所得的共聚物的强度更高。
以下示例性描述本发明方法和用其制得的产品，而并非要将本发明限于这些示例性的实施方式。如果以下给出范围、通式或化合物类别，则它们不仅包括明确提及的相应的范围或化合物组，而且还包括可以通过提取个别值(范围)或化合物而得到的所有亚范围和化合物亚组。
用于制备基于乙烯和/或丙烯作为单体和3-甲基-1-丁烯作为共聚单体的共聚物，其中3-甲基-1-丁烯在共聚物中的份额为0.1～40摩尔％，优选0.1～36摩尔％的本发明方法的特征在于，该共聚在存在下式(Cp*)(Y)M(X)m的催化剂和含有铝或硼的化合物作为辅助催化剂的条件下进行，
Figure A20071013601300101
其中Cp*＝环戊二烯基类型的基团，选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、八氢芴基和芴基，
Y＝选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、八氢芴基和芴基的环戊二烯基类型的基团，或者含有氮、磷、氧或硫，和至多20不是氢的原子的阴离子配体基团，其中Y和Cp*任选可以共价地或经基团Z彼此连接，
M＝元素周期表的第3到第10族的除钪之外的金属，优选第4到第6族的金属，或者镧系的金属，
X＝各自独立地卤素原子、拟卤素，例如氰化物或叠氮化物、氢原子、甲硅烷基、磷化物、硫化物或有机基团，例如烷基、芳基、酰胺基、芳氧基、烷氧基、乙酰基或乙酰丙酮基，特别是含有1到20个碳原子的有机基团，和
m＝数，该数足以用X使M的价饱和，
前提是，当该方法是制备基于乙烯作为单体和3-甲基-1-丁烯的共聚物的方法并且尤其是在30℃的温度下进行时，作为式I的化合物，不使用[Me2C(3-MeCp)(Flu)]ZrCl2或[Me2Si(Ind)(Flu)]ZrCl2。如果多于一个的X存在于式I的催化剂中，则存在的X优选是相同的。作为金属M，本发明的催化剂优选含有Zr、Ti或Hf。环戊二烯基、茚基、四氢茚基、八氢芴基和芴基上可能的取代基是尤其可以是烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或甲硅烷基。优选的取代基是烷基，例如甲基、乙基、丙基、或叔丁基。
优选该共聚在存在下式Z(Cp*)(Y)M(X)m(化合物Ia)的催化剂的条件下进行，
Figure A20071013601300111
其中Cp*、Y、M、X和m具有与式I中相同的定义，并且Z＝硼或含有元素周期表第14族元素的基团，其含有至多20个不是氢的原子。优选使用这样的催化剂，其中Z是CR2R3-或SiR2R3-基团，R2和R3相同或不同，是氢或芳族、脂族-芳族、芳族-脂族或脂族基团。合适的芳族基团还有杂芳族基团。作为脂族基团，可以存在线性、支化的或环状的脂族基团。特别优选基团R2和R3是C1-到C6-烷基，尤其是甲基或乙基，或者苯基。
在共聚时，优选仅使用单一的式I化合物或者视需要使用它们的外消旋混合物作为催化剂。
在本发明方法中优选不使用那些含有脒基或脒基衍生物的式I化合物，尤其是例如在US 2004/0186253中所述的那些，或者具有经含有1到3个C-和/或Si-原子的链与环戊二烯基连接的芳基，尤其是如US 6,531,554中所述的那些，或者具有优选准确地说是一个链烯基，优选含有5到6个碳原子的链烯基，取代的茚基以及二甲基硅烷叔丁基酰胺基，尤其是如US 2003/0105252中所述的那些，或者具有两个经碳原子的桥连接的环戊二烯基，在所述碳原子上还键合一个端位不饱和的烃基和一个芳基，尤其是如US 2003/0092925中所述，或者具有多于一个的金属原子，尤其是如US 6,072,014中所述，或者是[Me2C(3-MeCp)(Flu)]ZrCl2和[Me2Si(Ind)(Flu)]ZrCl2，例如论文“Copolymerisation von Ethen und sterisch anspruchsvollen Olefinendurch Metallocen-Katalysatoren”，Inken Beulich，UniversittHamburg 1999，第188到204页中或者“W.Kaminsky，I.Beulich；Copolymerization of Ethene with Cyclic and Other Sterically HinderedOlefines”，Macromol.Symp.173，211-225(2001)中所述。明确参考所述文献及其内容。
作为含有铝的化合物，例如可以使用有机铝化合物。作为含有硼的化合物，例如可以使用硼酸盐。作为有机铝化合物，优选使用烷基铝氧烷(Alkylalumoxane)、烷基铝或烷基卤化铝。特别优选使用甲基铝氧烷(MAO)作为有机铝化合物。铝氧烷(英文：Aluminoxane)的制备例如可以引用US 5,099,050、WO 2005/070977、US 2003/0092925或US5,041,583，或者类似US 4,542,119进行，其内容属于本发明的公开内容。合适的烷基铝化合物的制备例如可以引用US 5,703,187，其内容同样属于本发明的公开内容。此外，从文献US 5,703,187可以引用优选的式I催化剂以及其制备。同样可以引用文献“Copolymerisation vonEthen und sterisch anspruchsvollen Olefinen durch Metallocen-Katalysatoren”，Inken Beulich，Universitt Hamburg 1999的式I催化剂。从这些文献中尤其还可以引用催化剂和辅助催化剂的合适的制备方法以及研究共聚物的测量方法。这些文献的内容也属于本发明的公开内容。
式I的催化剂例如可以这样获得，使金属化合物MXm+2与含有式(Cp*-Z-Y)2-的二阴离子的化合物反应或者先后(次序是任意的)与含有Cp*-阴离子和Y-阴离子的化合物进行反应，其中M和X具有与式I中相同的定义，并且X的数的大小使得化合物MXm+2是电中性的。
该反应优选在溶剂中进行。作为溶剂，可以使用对该反应呈惰性的所有溶剂或溶剂混合物。优选该反应在聚合时也可以使用的溶剂中进行。特别优选获得式I催化剂的反应在甲苯、乙基苯、丁烷或二甲苯或者它们的混合物中进行。
获得式I催化剂的反应优选在惰性气氛中进行。合适的惰性气体例如是氮气或氩气。优选该反应在-90到150℃，优选-20到70℃的温度下进行。
含有式(Cp*-Z-Y)2-的二阴离子或者阴离子Cp*或Y的化合物例如可以是相应的碱金属或碱土金属化合物(盐)。优选使用式Na2(Cp*-Z-Y)、K2(Cp*-Z-Y)、Li2(Cp*-Z-Y)、Mg(Cp*-Z-Y)或Ca(Cp*-Z-Y)的盐作为含有式(Cp*-Z-Y)2-的二阴离子的化合物。作为含有阴离子Cp*或Y的化合物，例如可以使用式NaCp*、NaY、KCp*、KY、LiCp*或Li Y的化合物。通过这些化合物与化合物MXm+2反应，获得相应的阳离子X或阳离子X2的盐和式I的催化剂。阳离子X或阳离子X2的盐可以在进一步使用催化剂之前分离掉。如果该盐以固体沉淀，则例如可以通过过滤进行分离。
式I的催化剂如上所述在前期步骤中特别制得，或者直接和视需要在进行聚合的反应容器中原位制得。
在本发明方法中，聚合优选在式I催化剂的金属M与辅助催化剂的铝的摩尔比为1∶0.1到1∶100000，优选1∶1到10∶50000，特别优选1∶100到1∶25000，最特别优选1∶1000到1∶10000下进行。
辅助催化剂和式I催化剂可以一起或分开加入聚合容器中。优选分开加入。特别优选不进行预聚合。
在本发明方法中，共聚优选在单体(未使用过的)与式I催化剂的摩尔比为1×1010∶1到100∶1，优选1×108∶1到500∶1，特别优选1×106∶1到1000∶1下进行。
在本发明方法中，共聚可以在液相或在气相中进行。优选共聚在液相中进行，因为这样达到了较高的活性并获得更均一的聚合物。而且在气相中进行共聚时需要载体，可能必须将该载体再分离掉。
在溶剂存在下进行共聚可以是有利的。作为溶剂，可以使用在共聚时表现为惰性的所有液体。在本发明方法中共聚优选在选自脂族烃例如己烷、庚烷、癸烷、丁烷或环己烷，芳族烃例如苯或者既有芳族成分也有脂族成分的烃例如甲苯、二甲苯或乙基苯的有机溶剂中进行。使用适合溶解式I催化剂的溶剂是有利的。这样的溶剂尤其是例如可以是苯、甲苯、邻、间、对-二甲苯、乙基苯、丁基苯、1，3，5-三甲基苯、己烷和庚烷和萘。在本发明方法中特别优选使用选自甲苯、二甲苯、己烷、丁烷和庚烷的溶剂。
在本发明方法中，共聚可以在宽的温度范围内进行。共聚优选在-30℃到250℃的温度下，优选在10到120℃的温度下，特别优选在35到80℃的温度下，尤其是50到75℃的温度下进行。尤其是在后面所述的两个温度范围内，共聚可以以特别高的催化剂活性因而很经济地进行。
在本发明方法中，共聚可以在低压、常压或高压下进行。优选共聚在0.1到10MPa压力下，更优选在0.1到1MPa压力下进行。
在本发明方法中，共聚的反应混合物中3-甲基-1-丁烯单体占3-甲基-1-丁烯和乙烯和丙烯单体总和的摩尔份额至少为20％。3-甲基-1-丁烯在反应物中占单体的摩尔份额优选为40到80％。
在本发明方法优选的实施方式中，作为式I的催化剂使用这样的催化剂，其中Cp*和Y相同或不同，是选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基和芴基的基团，其中作为取代基尤其可以存在烷基，Z是烃基，优选CR2R3或SiR2R3，R2和R3相同或不同，是氢或含有1到20个碳原子，优选1到4个碳原子的烃基，M是元素周期表第4族到第6族，尤其是第4族的金属，优选Ti或Zr，X是卤素，优选Cl或F，和m＝2、3或4，尤其是2。作为式I催化剂，最特别优选使用式II、III或V的催化剂。
Figure A20071013601300151
本发明方法的实施方式尤其优选丙烯和3-甲基-1-丁烯进行共聚。但也可以优选使用式III和V的催化剂使乙烯和3-甲基-1-丁烯进行共聚。因此在与乙烯进行共聚时可以通过使用式III的催化剂来达到特别高的嵌入比例(Einbaurate)。因此特别优选使用式I的催化剂，尤其是其中Y和Cp*相同的式Ia催化剂，例如像在式III化合物情况时那样。
式II催化剂的制备例如像EP 0 351 391中所述那样进行。式III催化剂的制备例如像Spaleck等人在New.J.Chem.，14，6(1990)499中所述那样进行。化合物III也可以如下获得：将双(2-茚基)-丙烷悬浮在二乙醚中，并在-79℃下用在己烷中的n-Bu-Li去质子化。反应混合物在室温下搅拌3小时。加入固体ZrCl4，并在室温下搅拌过夜。所得的悬浮液加入Celite中，并用氟苯进行萃取。然后在真空中冷凝除去氟苯。所得的残留物(化合物III)用二乙醚多次洗涤，并从氟苯/二乙醚中重结晶。
特别优选的式I催化剂是式VI的催化剂，其可以用于3-甲基-1-丁烯与乙烯或丙烯的共聚。该催化剂的一种特别实施方式上文已经用式V描述。因此本发明的主题还在于式VI的催化剂，
Figure A20071013601300161
其中T＝C或Si，R2和R3相同或不同，是氢、含有1到20个碳原子的烃基，优选甲基、乙基或苯基，X＝各自独立地卤素原子、拟卤素，例如氰化物或叠氮化物、氢原子、甲硅烷基、磷化物、硫化物或有机基团，例如烷基、芳基、酰胺基、芳氧基、烷氧基、乙酰基或乙酰丙酮基，尤其是1到20个碳原子的有机基团，优选Cl，M ＝元素周期表的第3到第10族的除钪之外的金属，优选第4到第6族的金属，优选Zr、Ti或Hf，或者镧系的金属。根据本发明的式VI催化剂优选不相应于式V的那些。
式VI的催化剂例如可以这样获得，如论文“AlternierendeCopolymerisation von Ethen und Propen mit C1-symmetrischenMetallocen/MAO-Katalysatoren”，B.Heuer，Arbeitskreis Kaminsky，Universitt Hamburg 2004实施例中所描述的式V催化剂，首先制备1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢-二苯并芴(OMOHBBF)。其可以这样获得，预先置入在800ml硝基甲烷中的100g2，5-二氯-2，5-二甲基己烷(0.546mol；C8H16Cl2；M＝183.12g/mol)和45.3g芴(0.273mol；C13H10；M＝166.22g/mol)，并缓慢滴加44.6g氯化铝(0.334mol；AlCl3；M＝133.34g/mol)在60ml硝基甲烷中的溶液。约加入三分之一的氯化铝后，反应物颜色从红/褐色变为蓝/绿色，同时轻微放热和产生气体。约10分钟后，产生气体变缓，加入其余的氯化铝溶液。将反应物搅拌过夜，之后呈现暗紫色。过滤后，将紫色过滤残留物悬浮在400ml水中，在此过程中颜色褪去。加入400ml正己烷，混合物过夜搅拌。分离保留下来的沉淀，与有机相合并，并除去溶剂。向残留物中混入300ml热的正己烷，过滤，并用正己烷洗涤，直至滤液保持无色。无色的产物在油泵真空中干燥。
接下来这样制备氯-二苯基-9-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并芴基)硅烷(CDOODBFS)，将11.6g(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢-二苯并芴基)锂(30mmol；C29H37Li；M＝392.56g/mol)悬浮于150ml正戊烷中，经针管缓慢加入9.6ml二氯二苯基硅烷(45mmol；C12H10SiCl2；M＝253.21g/mol；d＝1.20g/cm3)在150ml正戊烷的溶液中，并搅拌过夜。然后除去溶剂，将残留物容纳到130ml二乙醚中，并经Celite过滤。然后将溶剂浓缩到约30ml，并加入30ml正己烷。进一步浓缩混合物，并在约-20℃将产物结晶成无色晶体。
接下来再这样制备二苯基-1-茚基-9-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢-二苯并芴基)硅烷，将4.09g氯-二苯基-9-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并芴基)硅烷(6.78mmol；C41H47SiCl；M＝603.37g/mol)溶于100ml二乙醚中，并混入828mg茚基锂(6.78mmol；C9H7Li；M＝122.10g/mol)。反应物在回流下加热十天，然后用100ml水进行水解。将有机相分离掉，水相用二乙醚萃取三次，收集的醚相经硫酸钠干燥。产物从正己烷与痕量二乙醚的溶液中以白色固体沉淀出来。
然后作为式VI的催化剂的二苯基甲硅烷基-(1-茚基-9-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢-二苯并芴基))-二氯化锆可以这样获得，将1.0g二苯基-1-茚基-9-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢-二苯并芴基)硅烷(1.46mmol；C50H54Si；M＝683.07g/mol)溶于40ml二乙醚中，混入2当量的正丁基锂(2.93mmol；C4H9Li；M＝64.06g/mol)，并搅拌过夜。向该橙色溶液中加入341mg四氯化锆(1.46mmol；ZrCl4；M＝233.04g/mol)，并再次搅拌过夜。从含有精细白色沉淀的深红色溶液中除去溶剂，将残留物溶于50ml二氯甲烷中，并通过Celite过滤。接下来再次除去溶剂，将剩余物溶于10ml二乙醚中，并混入10ml正己烷。从混合物中除去溶剂，直到出现红色沉淀。然后过滤产物，获得式VI的催化剂。
在本发明方法另一优选的实施方式中，作为式I催化剂使用这样的催化剂，其中Cp*是被1到4个，优选4个甲基取代的环戊二烯基，Y＝含有氮或磷的基团，优选是N-R1，其中R1＝含有1到20个碳原子的烃基，Z是含有硅的基团，M是元素周期表第4族到第6族、尤其是第4族的金属，优选Ti或Zr，X是卤素，优选Cl或F，和m ＝2、3或4，尤其是2。作为式I催化剂，最特别优选使用式IV的催化剂。
Figure A20071013601300181
本发明方法的该实施方式尤其是当乙烯和3-甲基-1-丁烯进行共聚时是优选的。式IV催化剂例如可以像J.Okuda在Chem.Ber.1990，123，1649所述或者F.Amor和J.Okuda在J.Organomet.Chem.1996，520，245所述或者EP 0 416 815或US 5,026,798所述那样进行制备。
共聚优选进行15分钟到4小时，优选0.5到2小时。共聚可以简单地通过中断单体加入或者通过加入醇例如乙醇来终止。优选通过加入醇来终止共聚，因为通过中断单体加入来终止时会导致在不稳定条件下的进一步共聚，这是因为只要仍存在可供使用的单体，共聚会继续进行。共聚时间例如可以通过改变使用的催化剂的量来进行调节。共聚可以非连续或连续地进行。
在共聚时得到的共聚混合物可以以已知方式进行后处理。优选这样进行后处理，即向共聚混合物中加入这样的试剂，用其破坏催化剂。合适的试剂例如可以是醇，尤其是乙醇。优选向共聚混合物中加入试剂的量使得该试剂是基于式I催化剂的金属M计为摩尔过量的，优选加入至少2到20倍摩尔过量。
有利的是，在后处理共聚混合物时，在水或水-乙醇混合物中用酸，优选用5到20质量％的酸，尤其是盐酸的溶液处理该混合物。以此方式可以将催化剂残留物从共聚混合物中除去。然后优选向共聚混合物中加入如下量的适合于中和共聚混合物的试剂，优选碳酸氢钠，特别优选1到50质量％，优选5到10质量％的碳酸氢钠溶液(在水或水-乙醇混合物中)，使得共聚混合物是中性的，亦即pH值优选约为7。优选用水，优选用去离子水洗涤这样获得的混合物。这种洗涤可以在合适的装置中，例如在萃取塔或分液漏斗中进行。
从这样处理过的共聚混合物中可以将以固体存在于共聚混合物中的共聚物机械地(例如通过过滤或倾析)分离出来。为了分离溶解的共聚物，可以浓缩该共聚混合物，直到共聚物以固体沉淀下来。这尤其可以通过加热方式进行。在浓缩过程中沉淀出来的共聚物又可以通过机械方式从共聚混合物中分离出来。
对这样得到的共聚物进行干燥工艺是有利的。以此方式可以防止可能有害健康的溶剂(可能在共聚工艺中使用)在处理共聚物时不受控制地释放到环境中。干燥可以在适合于此的设备，在实验室中例如在干燥箱中进行。优选干燥在30到60℃的温度下进行。
在本发明方法中可以使用3-甲基-1-丁烯、乙烯和/或丙烯，它们可以以任何可行方式获得。取决于这些单体是否以纯物质或以与其它成分的混合物形式存在，必要的或有利的是，可以对这种混合物进行化学或物理处理。尤其是当该混合物含有能使共聚反应延长或者使其完全停止的成分时，这样的处理是必须的。这样的成分尤其可以是催化剂毒物。会对该共聚反应有负面影响的已知成分例如是硫、氧和含氧化合物，例如水。化学处理例如可以这样进行，使不希望的成分与另一种易于从混合物中除去的化合物反应。因此，例如通过与碱金属反应可以从这种混合物中除去水。物理处理例如可以是热处理，例如蒸馏，或者过滤、倾析等，或者它们的组合方式。特别优选通过偶联的再浓缩和与三异丁基铝(TIBA)一起进行搅拌来对所使用的3-甲基-1-丁烯进行纯化。
当在本发明方法中使用通过从3-甲基丁醇脱水而获得的3-甲基-1-丁烯时是有利的。该3-甲基-1-丁烯的优点在于，不用进行化学纯化步骤即可直接使用。特别优选在本发明方法中使用通过以下步骤获得的3-甲基-1-丁烯，
a)将异丁烯醛化成3-甲基丁醛，
b)将3-甲基丁醛氢化成3-甲基丁醇，和
c)从3-甲基丁醇脱水，
其中，从步骤c)获得的3-甲基-1-丁烯优选不进行化学纯化步骤即直接使用。
步骤a)的醛化可以以已知方法和方式进行。优选该醛化在存在铑络合物催化剂的条件下进行。合适的配体例如是亚磷酸酯或膦配体，优选取代或未取代的三苯基膦或亚磷酸三苯酯，优选三苯基膦或亚磷酸三苯酯。醛化的工艺步骤例如可以像EP 0 562 451或DE 026 27 354中所述那样进行。反应温度优选为70到150℃，优选为100到130℃。工艺压力优选为2到20MPa，优选为3到6MPa。
作为配体或络合物催化剂，尤其可以使用如EP 0 155 508(UCC)、EP0 213 639(UCC)、EP 0 214 622(UCC)、EP 0 471 071(BASF)、EP 1 099677(OXENO)、EP 1099 678(OXENO)或EP 1 201 675(OXENO)所述的那些。具有单齿亚磷酸酯配体的特别合适的铑络合物催化剂例如是亚磷酸三芳基酯，其芳基既可以在亚磷酸酯-氧的邻位具有庞大基团，也可以在间位或对位被取代，例如亚磷酸三(2，4-二-叔丁基-苯基)酯。异丁烯的醛化使用由铑和二亚磷酸酯(Bisphosphit)组成的催化剂体系进行，例如在专利文献US 4,668,651和US 4,769,498和WO 85/03702所述。明确参考所有的上述文献，其公开内容是本说明书的主题。
为了进行氢化，在工艺步骤b)中作为催化剂例如可以使用镍、铜、铜/镍、铜/铬、铜/铬/镍、锌/铬、镍/钼催化剂。所述催化剂可以是无载体的，或者氢化活性的物质或其前体可以涂布在载体上，例如二氧化硅或氧化铝。优选的在其上氢化已醛化的混合物的催化剂在载体材料上、优选氧化铝和二氧化硅上分别含有0.3到15质量％铜和镍，以及作为活化剂的0.05到3.5质量％铬，和有利地0.01到1.6质量％，优选0.02到1.2质量％的碱金属成分。所给出的量基于尚未被还原的催化剂。碱金属成分是任选的。
催化剂有利地以能提供小的流动阻力的形式使用，例如以粒状物、丸或成型体形式，例如片状、圆柱状、条形挤出物或环。在使用前对其进行适当活化，例如通过在氢流中加热来活化。
氢化，优选液相氢化，优选在总压为0.5到50MPa，优选1.5到10MPa下进行。气相中的氢化也可以在低压下进行，此时则存在相应较大的气体体积。如果使用多个氢化反应器，则各个反应器中的总压力在上述压力限度内是相同或不同的。在工艺步骤b)中氢化时，在液相或气相中的反应温度通常为120到220℃，尤其是140到180℃。这样的氢化例如在专利申请DE 198 42 369和DE 198 42 370中有述，在此明确参考其内容。
氢化优选在存在水的条件下进行。所需的水可以包含在反应器供料中。不过也可以在合适的位置将水供给到氢化设备中。在气相氢化时，水合适地以水蒸汽形式加入。优选的氢化方法是加入水的液相氢化，例如在DE 100 62 448中有述。特别优选氢化在水含量为0.05到10质量％，尤其是0.5到5质量％，最特别是1到2.5质量％下进行。测定氢化流出物中的水含量。
在工艺步骤c)中，从工艺步骤b)的氢化后获得的3-甲基丁醇通过脱水制备3-甲基-1-丁烯。脱水可以在气相或液/气混合相中进行。工艺步骤c)可以连续或非连续进行。工艺步骤c)可以在悬浮的或成块地排列在固定床上的催化剂上进行。由于易于从反应混合物中分离出反应产物，所以脱水优选在固体催化剂上在200到500℃的温度范围内在气相或液/气混合相中进行。特别优选在排列在固定床上的催化剂上进行连续脱水。作为催化剂，可以使用碱土金属、铝、铟、镓、硅、钪、钇、镧、钛、锆、钍以及稀土的氧化物。还可以使用上述氧化物的混合氧化物和组合。在一些催化剂中，可以通过加入碱金属氧化物来调节一定的酸性。
从科学技术文献中例如还已知以下合适的催化剂：
NiO/Al2O3；CuO/Al2O3；Al2O3(J.Mol. Catal.A.Chem.(1997)，121(2-3)，第157-159页)；
ZrO2；硫酸化的ZrO2(J.Mol. Cat.A.Chem.(1997)，118(1)，第88-89页)；
Al2O3；Co2O3；ThO2；In2O3(J.Catal.(1988)，110(2)，第416-418页)；
HfO2/ZrO2(J.Phys.Chem.(1980)，84(1)，55-56)；
Al2O3/Na2O；ThO2 (J.Catal.(1981)，68(2)，第383-387页)；
ThO2(J.Org.Chem.(1967)，32(11)，3386-3389)；
La2O3(Z.Phys.Chem.(1985)，144，第157-163页)；
Ga2O3(J.Org.Chem.(1977)，44(13)，第2142-2145页)；
ThO2；Al2O3(J.Org.Chem.(1972)，37(8)，第1240-1244页)；
优选这样选择催化剂和反应条件，使得尽可能避免形成副产物例如醚类以及所形成的1-烯烃异构化为具有内部双键的烯烃。因此，为了制备3-甲基-1-丁烯，优选使用碱性或强碱性催化剂。优选使用的催化剂作为主成分可以含有氧化铝(Al2O3)和/或氧化锆(ZrO2)以及碱金属和/或碱土金属氧化物。作为其它成分，在催化剂中可以含有0.01到3质量％，优选0.5到5质量％的二氧化钛、二氧化硅和/或氧化钍。
碱性金属氧化物(氢氧化物转化为氧化物)在催化剂中的份额优选为0.01到10质量％，特别优选为0.1到5质量％，尤其优选为0.1到3质量％。优选的碱金属氧化物是氧化钠和/或氧化钾.作为碱土金属氧化物，优选使用氧化镁、氧化锶和/或氧化钡。特别优选工艺步骤c)中的脱水在形式上由氧化铝和氧化钡组成的固体催化剂上进行。作为催化剂，在工艺步骤c)中最特别优选使用用氧化钡(BaO)改性的γ-氧化铝，其形式上由氧化钡和氧化铝组成。
优选使用BET表面积为80到350m2/g，优选120到250m2/g(根据DIN 661 31，通过N2吸收来测定)的γ-氧化铝。催化剂按照已知方法制备。可用方法例如有沉淀法、浸渍法，或者用相应的盐溶液喷涂Al2O3体，随后进行煅烧。
同样有利的是，使用如DE 103 59 628中所述的催化剂，其二氧化锆份额为80到99质量份，氧化钇为0.5到10质量份，碱土金属氧化物或碱金属氧化物为0.1到3质量份。
在连续脱水过程中，可以使用不同的工艺方案。工艺步骤c)例如可以绝热、多变(polytrop)或者实际上等温进行，即，温差通常小于10℃。该工艺步骤可以一步或多步进行。后种情况下，所有反应器(合适的管式反应器)可以绝热或实际上等温运行。同样可以对一个或多个反应器绝热运行，而其它的则实际上等温运行。优选脱水在直通路中运行。不过也可以在产物循环条件下运行。当在直通路中运行时，比催化剂载荷为0.01到30，优选0.1到10kg醇/kg催化剂/小时。对于工艺步骤c)的脱水而言，催化剂层的温度优选为200到450℃，尤其是250到400℃。脱水可以在低压、过压或在常压下进行。
3-甲基丁醇可以以纯物质形式或稀释形式通入脱水反应器中。作为稀释剂，可以使用惰性气体或气体混合物，例如氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、合成气、甲烷或水蒸汽，或者在反应条件下呈惰性的有机溶剂，它们易于与反应流出物分离开。
为了实现对3-甲基-1-丁烯形成而言尽可能高的选择性，经证实有利的是，力求所使用的醇仅部分转化。当转化率为99％时，例如可以达到92％的选择性。优选这样进行工艺步骤c)，使得直通路中的转化率至少为30％，优选30到99％，优选为30到90％。
作为工艺步骤c)的产物，得到含有3-甲基-1-丁烯的混合物。优选在工艺步骤c)中得到从中分离出3-甲基-1-丁烯的混合物。该反应混合物视需要在分离水后可以蒸馏分离为3-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁烯和副产物。
在步骤a)、b)和/或c)之间或之后可以进行一步或多步后处理步骤。优选这样进行这些后处理步骤，其中，希望的产物与未反应的进料物、副产物和/或催化剂通过物理方法例如倾析、过滤、萃取或蒸馏加以分离。合适的分离方法是技术人员已知的，技术人员为解决分离间题能够相应选择合适的分离方法和分离参数。
用本发明方法能够制备3-甲基-1-丁烯与乙烯和/或丙烯，尤其是与乙烯或丙烯的共聚物。根据所使用的工艺参数的不同，可以制得性质很不同的共聚物。特别优选用本发明方法制备含有3-甲基-1-丁烯和乙烯和/或丙烯作为组成部分的共聚物。
含有3-甲基-1-丁烯的本发明共聚物的特征在于，作为其它单体，含有乙烯和/或丙烯，优选乙烯或丙烯，优选作为单体只含有3-甲基-1-丁烯和乙烯或丙烯，所嵌入的3-甲基-1-丁烯的份额为0.1到40摩尔％，优选0.1到36摩尔％，优选0.1到10摩尔％，特别优选0.5到10摩尔，最特别优选1到5摩尔％，并且该共聚物的熔融温度从室温(20℃)或低于室温到130℃。
本发明共聚物的摩尔质量Mw(重均摩尔质量)为2500到2200000g/mol，优选为5000到500000。摩尔质量可以通过凝胶渗透色谱法测得。在本发明中，用Waters公司的高温联合GPCV 2000型凝胶渗透色谱仪来测定摩尔质量。作为溶剂，使用1，2，4-三氯苯。使用四个Styragel柱(HT6、HT5、HT4、HT3)和一个前置柱。作为柱材料，使用苯乙烯二乙烯基苯＝SDV(PSS9公司)/Styragel(Walters公司)。流速为1ml/分钟，在140℃下进行测量。分别注入0.15到0.2ml的共聚物浓度为0.2质量％的样品溶液。用窄分布的聚苯乙烯标准物(PSS公司)校准柱物料(Sulensalz)。使用通用标准曲线，通过五次多项式方法给聚苯乙烯，和所属的K-和α-值指定停留时间。作为检测器，使用与内部粘度检测器连接的内部(RI)-检测器。用Waters Millenium32 GPC程序(3.20版本，Waters公司)记录数据并对数据进行评价。
本发明共聚物的熔融温度(如果存在两个熔融温度，则是较高的熔融温度)优选为低于室温到130℃，优选室温到130℃，优选80到125℃，特别优选90到120℃，最特别优选100到115℃，尤其是105到115℃。在乙烯/3-甲基-1-丁烯共聚物情况下，用嵌入2.8摩尔％的3-甲基-1-丁烯就可以实现使熔融温度下降约30℃。在丙烯/3-甲基-1-丁烯共聚物时存在两个彼此靠得较近的熔融温度，文献中将之归因于DSC测量过程中的重结晶过程或者存在两种晶相，参见例如Graef等人，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2002，40，128-140。
一种特别优选的本发明共聚物含有作为单体的丙烯，其中，嵌入的3-甲基-1-丁烯的份额为1到10摩尔％，熔融温度为90到125℃。优选这种共聚物的摩尔质量Mw为6500到8500g/mol。
另一种优选的本发明共聚物含有作为单体的乙烯，其中，嵌入的3-甲基-1-丁烯的份额为0.5到6摩尔％，熔融温度为90到130℃，优选105-130℃。优选这种共聚物的摩尔质量Mw为10000到500000g/mol，尤其是15000到500000g/mol。
一种最特别优选的共聚物含有作为单体的乙烯，其中，嵌入的3-甲基-1-丁烯的份额为3到6摩尔％，熔融温度优选为90到115℃，优选为105到115℃。优选该共聚物的摩尔质量Mw为15000到75000g/mol。这种共聚物可以作为LLDPE(线性低密度聚乙烯)使用。本发明的LLDPE，其所嵌入的3-甲基-1-丁烯的份额为3到6摩尔％，例如可以用于制备膜和箔。
上述的本发明共聚物优选通过本发明方法获得。
本发明的共聚物可以用于制备箔或成型体，尤其是注塑或挤出的成型体。尤其是本发明的共聚物可以以箔形式用于制备烹饪包(Kochbeuteln)，袋，包或手提袋，作为中空体，例如作为容器，瓶，管，罐，桶或储存罐，或者作为喷注件，例如作为瓶箱。尤其是丙烯/3-甲基-1-丁烯共聚物由于其常常具有油性到粘性，因此可以作为粘结剂或油料使用。
附图说明
图1中示意性给出了在实施例中使用的聚合设备。
图2中绘制了丙烯/3-甲基-1-丁烯共聚物的丙烯份额的间规立构所得的值。
图3中，再次给出根据实施例1a用[Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2]/MAO制得的聚(3-甲基-1-丁烯)的C13-NMR谱。
以下通过图1到3进一步解释本发明，但并非将本发明限于在此示例性画出的实施方式。
在图1中示意性给出了在实施例中使用的聚合设备。该聚合设备具有一个双壁的反应容器，其配备有温度计套1、隔膜密封的球形阀2、氩气/真空连接和放气阀3、搅拌器4、压力计5、甲苯供料管6、质量流量调节计7、纯化柱8、烯烃压力容器9、控制系统和数据记录器10以及与含有3-甲基-1-丁烯的气体瓶/气阀(Lecture)瓶连接的连接11。通过双壁，可以传导用于加热或冷却反应容器的内容物的热载体。
在图2中，绘制了丙烯/3-甲基-1-丁烯共聚物的丙烯份额的间规立构所得的值与用于聚合物的反应物中3-甲基-1-丁烯的份额的关系，该聚合物是根据实施例1a用[Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2]/MAO制得的。
在图3中，再次给出根据实施例1a用[Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2]/MAO制得的聚(3-甲基-1-丁烯)的C13-NMR谱。
具体实施方式
以下实施例解释本发明，但不是将应用范围限于于此，应用范围由说明书和权利要求书给出。
3-甲基-1-丁烯(3MB1)与乙烯和丙烯共聚的实施例
以下所述的共聚半连续地在Büchi公司的1升玻璃高压釜中进行，其中，在高至0.6MPa的压力下可以进行气密性加工。通过由磁耦合间接驱动的浆式搅拌器以500转/分钟进行均匀混合。该设备的确切构造可以从图1看出。图1所示的聚合设备具有温度计套1、隔膜密封的球形阀2、氩气/真空连接和放气阀3、搅拌器4、压力计5、甲苯供料管6、质量流量调节器7、纯化柱8、烯烃压力容器9、控制系统和数据记录器10以及与含有3-甲基-1-丁烯的气体瓶/气阀瓶连接的连接11。
进行共聚
在每次共聚前，在95℃于低压(油泵真空)下加热高压釜至少1小时，在此过程中用氩气多次吹扫。调节到所希望的实验温度后，装入400mg甲基铝氧烷(MAO)和200ml甲苯。MAO以固体形式使用，其是从10质量％的甲苯溶液(Crompton公司)通过过滤和随后冷凝除去溶剂和任选存在的残留三甲基铝而获得的。然后将反应器再置于真空下。然后向设备中通入3-甲基-1-丁烯。在用氩气再次调节到常压之前，通过重量控制，使所希望量的3-甲基-1-丁烯溶于甲苯中。然后饱和达到所希望的烯烃压力(乙烯压力或丙烯压力)。为此这样调节烯烃压力，使得不流入其它单体，即，直到聚合开始时不再流入单体。通过由隔膜喷入以气密性喷注方式注入催化剂的甲苯溶液开始聚合。在丙烯/3-甲基-1-丁烯共聚情况下，调节压力为0.03MPa或0.07MPa，在乙烯/3-甲基-1-丁烯共聚情况下，调节压力为0.025MPa或0.4MPa。
在使用从Aldrich购买的3-甲基-1-丁烯之前，对其进行纯化。为此首先使3-甲基-1-丁烯在三颈烧瓶中冷凝，在冰-水冷却下与三异丁基铝(TIBA)-起搅拌数小时(约4小时)，然后在气阀瓶中冷凝。
在聚合过程中通过降压器补充加入烯烃，其中，烯烃消耗通过与计算机连接的质量流量调节器进行控制。由于该设备没有设计成连续补充加入共聚单体，所以保持聚合条件，使得3-甲基丁烯的转化率不大于约5％。
通过中断烯烃加入来终止聚合，通过喷入乙醇来破坏催化剂，并释放过压。然后将反应溶液转入玻璃烧杯中。
聚合物的后处理
为了除去催化剂残留物，用盐酸的乙醇-水溶液(浓盐酸、乙醇和水的质量比为1∶2∶7)搅拌反应溶液过夜。然后用5质量％的碳酸氢钠水溶液中和溶于甲苯或不溶于甲苯的聚合物，接下来通过用去离子水洗涤三次来洗涤至中性。然后过滤掉不溶于甲苯的聚合物，并用乙醇洗涤。对于溶于甲苯的聚合物，在旋转蒸发器上浓缩到约50ml，如果可行，则用乙醇沉淀。接下来同样经布氏漏斗进行过滤，并用乙醇洗涤。在40℃下干燥聚合物，直到真空干燥箱中的质量恒定。
实施例1：3-甲基-1-丁烯与丙烯的共聚
对于与丙烯的聚合系列，使用催化剂[Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2(式II)(实施例1a)和rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2(式III)(实施例1b)。这些化合物例如可以在Boulder或Aldrich购得。式H的催化剂也可以如J.A.Ewen，R.L.Jones，A.Razavi在J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255或如EP 0 354 391中所述进行制备。式III的催化剂也可以如W.Spaleck，M.Antberg，V.Dolle，R.Klein，J.Rohrmann和A.Winter在New.J.Chem.，14，6(1990)，499中所述进行制备。进行实施例1a和1b的反应条件的浓度系列和温度系列记录在表1中。
Figure A20071013601300271
表1：丙烯/3-甲基-1-丁烯共聚和3-甲基-1-丁烯共聚的反应条件
浓度系列 温度系列
温度 30℃ 15，30，45，60℃
时间 1h(3MB1-均聚：6h) 1h
3MB1在反应物中的摩尔分数(X3MB1) 0.00；0.20；0.40；0.60；0.80；1.00 0.80
压力丙烯 0.07MPa(当X3MB1＝0.8时：0.035MPa) 0.03MPa
3MB1量 0到10.66g 4.94到13.66g
总浓度 0.4到1mol/L 0.60到1.22mol/L
甲苯 200mL 200mL
MAO 400mg 400mg
催化剂 2·10-3mmol(3MB1-均聚：1·10-2mmol) 2·10-3mmol
实施例1a：在存在[Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2作为催化剂的条件下的共聚
下表2和3给出在存在[Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2作为催化剂的条件下3-甲基-1-丁烯与丙烯进行共聚的结果。
表2：对于在30℃聚合温度下的浓度系列而言，用催化剂[Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2进行聚合的结果的概括。
3-甲基丁烯在反应物中的份额 活性[kg聚合物/molKat·h·mol单体·L-1] 嵌入3-甲基-1-丁烯[摩尔％]   熔融温度Tm1/Tm2[℃]/玻璃化转变温度[℃]   摩尔质量Mw[g/mol]
    0.00     2019     0   122.2/133.3/0.7   66100
    0.20     1976     ＜0.5   123.8/134.5/1.4   77950
    0.40     1114     ＜0.5   120.5/132.0/-0.7   68250
    0.60     318     ＜1   119.0/131.2/-2.0   65400
    0.80     73     ＜1   102.0/116.2/-5.0   51200
    1.00     2     100   -   -
Mw＝重均摩尔质量
表3：对于在X3MB1＝0.80下的温度系列而言，用催化剂[Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2进行聚合的结果的概括。
  聚合温度[℃] 活性[kg聚合物/molKat·h·mol单体·L-1]   嵌入3-甲基-1-丁烯[摩尔％]     熔融温度Tm1/Tm2[℃]/玻璃化转变温度[℃]   摩尔质量Mw[g/mol]
    15     49     ＜1     128.5/117.2/-1.1   68000
    30     156     ＜1     118.6/105.0/-0.8   59600
    45     158     ＜1     97.5/-1.5   39700
    60     68     ＜1     96.8/-0.5   23000
在表2和3中给出的两个熔融温度可能归因于测量过程中的重结晶过程。
从表2可以看出，随着3-甲基-1-丁烯在反应物中的份额增加，活性从纯丙烯聚合时的约2000kg/(molKat·h·mol单体·L-1)明显降低到X3MB1＝0.80时的约73kg/(molKat·h·mol单体·L-1)。3-甲基-1-丁烯的均聚以2kg/(molKat·h·mol单体·L-1)(单位mol单体·L-1表示浓度c单体)的较小活性进行。
从表3可以看出，对于聚合温度，在30和45℃之间有活性最大值。
从两个表可以看出，随着3-甲基-1-丁烯在反应物中的份额增加，观察到重均摩尔质量Mw降低。同样摩尔质量Mw随着聚合温度升高而降低，在此该影响特别强烈，因为聚合温度为15℃时Mw为68000g/mol，在聚合温度为60℃时降低到约三分之一(23000g/mol)。这可能由于例如出现的反应终止增加。如上所述，通过凝胶渗透色谱测定共聚物和聚丙烯的摩尔质量。
通过DSC(差示扫描量热法)测定热性质。为此在Mettler ToledoDSC 821e型的差示量热计中测量7到12mg的共聚物样品，在-100到+200℃范围内的加热速率为20℃/分钟。从通过两次加热得到的数据中，使用第二次加热的数据。在玻璃化转变情况下，以更缓慢的加热速率(10℃/分钟)再一次测量样品。用Mettler Toledo公司的程序STARe8.01对曲线记录时得到的峰进行电学评价。对于DSC实验的结果需注意的是，发现对于聚合物而言并非仅仅出现一个熔融峰，而是所得的聚合物常常有两个彼此合并的熔融峰。从文献已知，对于间规立构的聚丙烯而言，这种现象归因于重结晶过程(参见Graef等人，Journal ofPolymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2002，40，128-140；DeRosa等人，Macromolecules，1998，31，6206-6210)。
此外，除了熔融峰外，还检测到弱的玻璃化转变，这表明存在非晶态区域。对于反应物中3-甲基-1-丁烯不同的份额，对于所得的聚合物可以发现玻璃化转变温度略有下降，并且发现熔融温度明显降低。随着聚合温度升高和摩尔质量下降，观察到熔融温度明显降低。
随着反应物中3-甲基-1-丁烯的份额增加，间规立构的五元组的份额明显降低：在纯丙烯聚合时尚为82％，当反应物中3-甲基-1-丁烯的份额为80摩尔％时(图2)则下降到约70％。通过13C-NMR谱进行测定。在此假定，由于共聚单体的原因，在丙烯的甲基区域没有信号。
尽管在13C-NMR谱中不能检测到属于嵌入的3-甲基-1-丁烯的信号，但由于随着反应物中3-甲基-1-丁烯的份额增加而使得摩尔质量和熔融温度下降，一定可以推论出，即使在少量嵌入的情况下，也没有制得单纯的“纯”聚丙烯，而是实际上的丙烯/3-甲基-1-丁烯共聚物，在NMR谱中的相应信号淹没在噪声中。
反之，成功实现3-甲基-1-丁烯的均聚。聚(3-甲基-1-丁烯)的相应13C-NMR谱表示在图3中。在该图3中给出用[Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2/MAO制得的聚(3-甲基-1-丁烯)的13C-NMR谱。数字指出哪个峰归属于聚(3-甲基-1-丁烯)(式V)中的哪个碳原子。
Figure A20071013601300301
聚(3-甲基-1-丁烯)的信号的指认借助出版物(A.Borriello，V.Busico，R.Cipullo，Macromol.Rapid Commun.，1996，17，589-597)和专利(T.Asabuma，Y.Tamai，Jpn.Kokai Tokkyo Koho(1991)，JP03200812 A2)进行，尽管在该文献中的谱被大大简化。
通过Pyro-GC-MS可以证实3-甲基-1-丁烯嵌入聚合物中。在此对聚合物进行热解，通过气相色谱法分离片段，并用质谱仪分析。对于两种均聚物，分别通过特征峰和由它们在共聚物色谱图中的比例(对于用rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2制得的共聚物，借助峰比例和经13C-NMR谱测定的嵌入)，可以对嵌入的共聚单体的量得出结论。因此获得丙烯/3-甲基-1-丁烯共聚物，但是，据估计远小于一个百分数的嵌入对于在X3MB1＝0.80时获得的共聚物而言甚至是极低的。
实施例1b：在存在rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2作为催化剂的条件下进行的共聚
下表4和5给出在存在rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2作为催化剂的条件下3-甲基-1-丁烯与丙烯进行共聚的结果。
表4：对于在30℃聚合温度下的浓度系列而言，用催化剂rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2进行聚合的结果的概括。
 3-甲基-1-丁烯在反应物中的份额 活性[kg聚合物/molKat·h·mol单体·L-1]   嵌入3-甲基-1-丁烯[摩尔％] 熔融温度[℃]/玻璃化转变温度[℃] 摩尔质量Mw[g/mol]
    0.00     4088     0.0     133.9     9300
    0.20     4230     0.0     130.3     8200
    0.40     3376     1.0     125.1     8100
    0.60     1967     3.5     116.9/-10.2     7550
    0.80     1103     8.9     88.5/-12.5     6800
    1.00     15     100     295.2     9300
表5：对于在X3MB1＝0.80下的温度系列而言，用催化剂rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2进行聚合的结果的概括。
  聚合温度[℃] 活性[kg聚合物/molKat·h·mol单体·L-1]   嵌入3-甲基-1-丁烯[摩尔％]     熔融温度[℃]/玻璃化转变温度[℃]   摩尔质量Mw[g/mol]
    15     517     8.5     88.5/-13.2   14500
    30     843     9.3     91.1/-9.8   8200
    45     1534     10.0     89.4/-10.2   7500
    60     2283     9.1     66.3/-17.5   8700
从表4可以看出，在此，随着3-甲基-1-丁烯在反应物中的份额增加，活性也明显降低，尽管活性总体上仍高于催化剂[Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2。特别引人注意的是在X3MB1＝0.80时也比较高的活性，约为1100kg/(molKat·h·mol单体·L-1)，这相应于Cs对称性的催化剂[Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2所发现的活性值的近5倍。在15和60℃的实验温度范围内，观察到活性随着聚合温度的升高而升高。从X3MB1＝0.80时在15℃下的活性约500kg/(molKat·h·mol单体·L-1)，在高至60℃下几乎达到五倍，约为2300kg/(molKat·h·mol单体·L-1)。用该催化剂也能成功实现3-甲基-1-丁烯的均聚，甚至具有略微更高的活性，为15kg/(molKat·h·mol单体·L-1)。
对于3-甲基-1-丁烯在反应物中的所有份额而言，摩尔质量都低于10000g/mol，因此是相对低的。发现，随着3-甲基-1-丁烯在反应物中的摩尔分数增加，摩尔质量略有下降。由于聚合物在多种溶剂中即使强烈加热也是不溶的，因此通过GPC或粘度法测定聚(3-甲基-1-丁烯)的摩尔质量不可行。如上所述，通过凝胶渗透色谱法测定共聚物和聚丙烯的摩尔质量。
熔融温度下降45℃，从纯聚丙烯的约134℃下降到X3MB1＝0.80时的约89℃，与聚合物中3-甲基-1-丁烯升高的份额成比例，同时与摩尔质量下降有关。还需注意的是，从共聚单体嵌入约3.5％起，除了熔融峰外，共聚物还表现出玻璃化转变。
所得共聚物的立构规整度范围为约70到90％(全同立构)，即，全同立构规整度随聚合物中3-甲基-1-丁烯份额升高的而降低。从13C-NMR谱的甲基区域(约19.5到22.5ppm的区域)中的五元组测定立构规整度。
为了测定嵌入，首先需要在考虑DEPT实验(通过极化转移无扭曲地提高)情况下对13C-NMR谱的信号进行指认。通过异丙基的链支化点的信号相对于丙烯部分的CH支化点的信号来测定嵌入。采用软件ACD SpecView(3.50版本)，通过峰积分手动进行测定。在研究的范围内，实现高至约9摩尔％的共聚单体嵌入。对于不同的聚合温度，发现嵌入的共聚单体的份额有所不同。在研究的范围内，聚合物中共聚单体份额的波动范围为8.5和10摩尔％。
从以上实施例可见，丙烯可以与3-甲基-1-丁烯进行共聚。虽然Cs对称性的催化剂[Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2能以小的活性使3-甲基-1-丁烯均聚，但是仅能制得嵌入极少的共聚物，不过也明显影响聚合物性质。
在此过程中，间规立构规整度随着反应物中3-甲基-1-丁烯份额的增加而明显降低，用rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2合成的共聚物的全同立构规整度在90到70％范围内波动，其中，全同立构规整度随着反应物中3-甲基-1-丁烯的份额的升高而下降。用该催化剂还可以实现明显更高的嵌入比例，这特别是对熔融温度有强烈影响。
实施例2：3-甲基-1-丁烯与乙烯的共聚
在实施例2a到2c中，使用三种不同的催化剂进行系列实验2a到2c，其中3-甲基-1-丁烯的份额发生改变。实施例2a到2c的反应条件可以从表6看出。
表6：乙烯/3-甲基-1-丁烯共聚的反应条件
实验2a、2b和2c：浓度系列
温度 60℃
时间 45分钟，下列情况除外：对X3MB＝0或0.4，为12分钟，对X3MB＝1，为5.5h
3MB1在反应物中的摩尔分数(X3MB1) 0.00；0.40；0.60；0.80；0.9；0.95；0.98
乙烯压力 0.025到0.4MPa(当X3MB1＝0.80时：0.035MPa)
3MB1量 0到14.08g
总浓度 0.3到1.02mol/L
甲苯 200mL
MAO 400mg(6.90mmol)
催化剂 7.5·10-5mmol(对X3MB＝0和0.4)1.0·10-4mmol(X3MB＝0.6，0.8，0.9，0.95和1)3.75·10-4mmol(对X3MB＝0.98)
实施例2a：用催化剂[Me2Si(Me4Cp)(NtertBu)]TiCl2进行共聚
对于与乙烯的聚合系列而言，使用催化剂[Me2Si(Me4Cp)(NtertBu)]TiCl2(式IV)。进行实验2a的条件可以从表6看出。式IV催化剂例如可以像J.Okuda在Chem.Ber.1990，123，1649所述或者F.Amor和J.Okuda在J.Organomet.Chem.1996，520，245所述或者EP 0 416 815或US 5,026,798所述那样进行制备。为实验系列2a测得的结果可以从下表7看出。
表7：在实验系列2a中用催化剂[Me2Si(Me4Cp)(NtertBu)]TiCl2的聚合结果的概括。
 3-甲基丁烯在反应物中的摩尔分数 活性[kg聚合物/(molTi·h·mol单体·L-1)]   嵌入3-甲基丁烯[摩尔％]  熔融温度[℃]  摩尔质量Mn[g/mol]  摩尔质量Mw[g/mol]  PD
 0.00 154400    0  138.9  393200  576800  1.5
 0.40 148600    0.6  126.0  217400  482500  2.2
 0.60 143200    0.9  119.7  146000  315600  2.2
 0.80 60300    2.3  109.6  44300  87000  2.0
 0.90 16700    4.2  96.5  20300  38100  1.9
 0.95 6900    9.7  47.0  5500  9500  1.7
 0.98 1400    17.3  TG-56.8  2300  2900  1.3
TG＝玻璃化转变温度
PD＝多分散性
Mn＝数均摩尔质量
从表7可以看出，共聚表现出催化剂活性强烈依赖于3-甲基丁烯在反应物中的份额。由于活性随着3-甲基丁烯在反应物中的份额的升高而明显下降，因此3-甲基丁烯均聚的实验没有成功。
所选择的催化剂对于3-甲基-1-丁烯的嵌入行为相当强烈地依赖于3-甲基-1-丁烯在反应物中的份额。对于反应物中低的到中等份额的3-甲基-1-丁烯而言，几乎不嵌入。不过对于反应物中98摩尔％的3-甲基-1-丁烯的情况，可以实现17.3摩尔％的3-甲基-1-丁烯嵌入共聚物中。
随着3-甲基丁烯嵌入的增加，可检测到熔融温度下降。直到嵌入约4摩尔％的3-甲基-1-丁烯，获得线性低密度的聚乙烯(LLDPE)(LLDPE的熔融温度通常为约100至130℃)。当嵌入4.2和4.6摩尔％时，获得超低密度的聚乙烯(ULDPE)(ULDPE的熔融温度通常为约90到100℃)。共聚单体嵌入17.3％的共聚物即使在室温下也是完全非晶态的。
随着3-甲基-1-丁烯嵌入的增加，摩尔质量降低10的两次幂，因此3-甲基丁烯含量为18摩尔％的共聚物已经几乎可以称为低聚化合物。
用所使用的催化剂可以制备乙烯/3-甲基丁烯共聚物。
实施例2b：用催化剂[Ph2Si(OctHFlu)(Ind)]ZrCl2进行共聚
对于与乙烯的聚合系列而言，使用催化剂[Ph2Si(OctHFlu)(Ind)]ZrCl2(式V)。进行实验2b的条件可以从表6看出。在实验2b测得的结果可以从下表8看出。
表8：实验系列2b中用催化剂[Ph2Si(OctHFlu)(Ind)]ZrCl2的聚合结果的概括。
 3-甲基丁烯在反应物中的摩尔分数 活性[kg聚合物/(molzr·h·mol单体·L-1)]  嵌入3-甲基丁烯[摩尔％]  熔融温度[℃]  摩尔质量Mn[g/mol]  摩尔质量Mw[g/mol]  PD
 0.00 108700  0  140.0  791800  2174800  2.7
 0.20 145900  0.5  127.7  475900  1177700  2.5
 0.40 45300  1.0  122.7  200800  499000  2.5
 0.60 42200  2.3  109.0  191300  394800  2.1
 0.80 15000  5.3  92.7  201600  420200  2.1
 0.90 3800  9.7  63.7/(121.5)  94800  197900  2.1
 0.95 2000  13.2  44.9/(119.5)  60000  119700  2.0
 0.98 700  19.1  TG-48.5  45900  84100  1.8
TG＝玻璃化转变温度。括号中报告的熔融温度的值是额外的小的熔融峰。
PD＝多分散性
Mn＝数均摩尔质量
从表8可以看出，共聚表现出催化剂活性强烈依赖于3-甲基丁烯在反应物中的份额。由于活性随着3-甲基丁烯在反应物中的份额的升高而明显下降，因此3-甲基丁烯均聚的实验没有成功。
所选择的催化剂对于3-甲基-1-丁烯的嵌入行为相当强烈地依赖于3-甲基-1-丁烯在反应物中的份额。对于反应物中低的到中等份额的3-甲基-1-丁烯而言，进行相对较小的嵌入。对于反应物中98摩尔％的3-甲基-1-丁烯的情况，可以实现在共聚物中19.1摩尔％的3-甲基-1-丁烯嵌入。
随着3-甲基丁烯嵌入的增加，可检测到熔融温度下降。随着3-甲基-1-丁烯嵌入的增加，摩尔质量降低10的两次幂。通常，在实施例2b的实验中，获得摩尔质量比实施例2a中更大的共聚物。可以表明，用所使用的催化剂可以制备乙烯/3-甲基丁烯共聚物。
实施例2c：用催化剂rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2进行共聚
对于与乙烯的聚合系列而言，使用催化剂rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2(式III)。进行实验2c的条件可以从表6看出。在实验系列2c测得的结果可以从下表9看出。
表9：在实验系列2c中用催化剂rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2的聚合结果的概括。
 3-甲基丁烯在反应物中的摩尔分数 活性[kg聚合物/(molzr·h·mol单体·L-1)]  嵌入3-甲基丁烯[摩尔％]  熔融温度[℃]  摩尔质量Mn[g/mol]  摩尔质量Mw[g/mol]  PD
 0.00 228800  0,0  131.9  19800  38500  1.9
 0.20 290200  0.2  123.1  23800  44400  1.9
 0.40 256000  2.4  113.9  17400  28900  1.7
 0.60 187500  4.3  98.6/(125.0)  18600  31400  1.7
 0.80 79400  11.3  64.7/(126.8)  18800  34000  1.8
 0.90 30200  19.4  TG-48.9  15500  28100  1.8
 0.95 20500  30.3  TG-40.0  13700  26000  1.9
 0.98 6300  36.8  TG-26.3  14400  25800  1.8
TG＝玻璃化转变温度。括号中报告的熔融温度的值是额外的小的熔融峰。
PD＝多分散性
Mn＝数均摩尔质量
从表9可以看出，在该实验中共聚也表现出催化剂活性强烈依赖于3-甲基丁烯在反应物中的份额。
所选择的催化剂对于3-甲基-1-丁烯的嵌入行为相当强烈地依赖于3-甲基-1-丁烯在反应物中的份额。与实施例2a和2b的实验不同，在实验系列2c中表明，在反应物中的份额为80摩尔％时，可实现两位数％份额的3-甲基-1-丁烯嵌入。对于反应物中98摩尔％的3-甲基-1-丁烯的情况，甚至实现36.8摩尔％的嵌入。
与实施例2a和2b不同，在实施例2c中获得的共聚物的摩尔质量在相对小的带宽内波动。
所获得的共聚物的多分散性约为2。反之，在Ziegler-Natta催化剂情况下获得的共聚物具有明显更高的多分散性值。通过GPC测得为测定多分散性所需的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)。
较小的多分散性与窄的摩尔质量分布同义。因此，用本发明方法获得了具有窄的摩尔质量分布的共聚物。本发明乙烯共聚物的多分散性优选为1.2至2.8，优选为1.6至2。

Claims (26)

1.一种制备基于乙烯和/或丙烯作为单体和3-甲基-1-丁烯作为共聚单体的共聚物的方法，其中3-甲基-1-丁烯在共聚物中的份额为0.1～40摩尔％，其特征在于，该共聚反应在存在下式(Cp*)(Y)M(X)m的催化剂和含有铝或硼的化合物作为辅助催化剂的条件下进行，
Figure A2007101360130002C1
其中Cp*＝环戊二烯基类型的基团，选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、八氢芴基和芴基，
Y＝选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、八氢芴基和芴基的环戊二烯基类型的基团，或者含有氮、磷、氧或硫和至多20不是氢的原子的阴离子配体基团，其中Cp*和Y可以共价地或经基团Z彼此连接，
M＝元素周期表的第3到第10族且排除钪的金属，或者镧系的金属，
X＝各自独立地卤素原子、拟卤素、氢原子、甲硅烷基、磷化物、硫化物或有机基团，和
m＝数，该数足以用X使M的价饱和，
前提是，当该方法是制备基于乙烯作为单体和3-甲基-1-丁烯的共聚物的方法并且在30℃的温度下进行时，作为式I的化合物，不使用[Me2C(3-MeCp)(Flu)]ZrCl2或[Me2Si(Ind)(Flu)]ZrCl2。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该共聚在下式Z(Cp*)(Y)M(X)m的催化剂Ia存在下进行，
Figure A2007101360130003C1
其中Cp*、Y、M、X和m具有与式I中相同的定义，并且Z＝硼或含有元素周期表第14族元素的基团，其含有至多20不是氢的原子。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，使用这样的催化剂，其中Z是CR2R3-或SiR2R3-基团，R2和R3相同或不同，是氢或芳族或脂族基团。
4.根据权利要求1到3至少一项的方法，其特征在于，作为含有铝的化合物，使用甲基铝氧烷(MAO)。
5.根据权利要求1到4至少一项的方法，其特征在于，共聚在式I催化剂的金属与辅助催化剂的铝或硼的摩尔比为1∶0.1到1∶100000条件下进行。
6.根据权利要求1到5至少一项的方法，其特征在于，共聚在单体与式I催化剂的摩尔比为1×1010∶1到100∶1条件下进行。
7.根据权利要求1到6至少一项的方法，其特征在于，共聚在选自丁烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯和乙基苯的溶剂中进行。
8.根据权利要求1到7至少一项的方法，其特征在于，共聚在-30℃到250℃，优选50到80℃的温度下进行。
9.根据权利要求1到8至少一项的方法，其特征在于，共聚在0.1到1MPa的压力下进行。
10.根据权利要求1到9至少一项的方法，其特征在于，反应混合物中3-甲基-1-丁烯单体占3-甲基-1-丁烯和乙烯和丙烯单体总和的摩尔份额至少为20％。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，该份额为40到80％。
12.根据权利要求1到11至少一项的方法，其特征在于，作为式I的催化剂使用这样的催化剂，其中Cp*和Y相同或不同，是选自环戊二烯基、茚基和芴基的基团，Z是烃基，M是元素周期表第4族的金属，X是卤素，和m是2。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，作为式I的催化剂使用式II、III或V的催化剂
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，丙烯和3-甲基-1-丁烯进行共聚。
15.根据权利要求1到11至少一项的方法，其特征在于，作为式I的催化剂使用这样的催化剂，其中Cp*是被1到4个甲基取代的环戊二烯基，Y＝含有氮的基团，Z是含有硅的基团，M是元素周期表第4族的金属，X是卤素，和m是2。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，作为式I催化剂，使用式IV的催化剂
Figure A2007101360130004C2
17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于，乙烯和3-甲基-1-丁烯进行共聚。
18.根据权利要求1到17至少一项的方法，其特征在于，使用通过以下步骤获得的3-甲基-1-丁烯，
a)将异丁烯醛化成3-甲基丁醛，
b)将3-甲基丁醛氢化成3-甲基丁醇，和
c)从3-甲基丁醇脱水，
其中，从步骤c)获得的3-甲基-1-丁烯不进行化学纯化步骤即直接使用。
19.含有3-甲基-1-丁烯作为共聚单体的共聚物，其特征在于，作为其它单体，含有乙烯或丙烯，所嵌入的3-甲基-1-丁烯的份额为0.1到40摩尔％，和该共聚物的熔融温度为低于室温到130℃。
20.根据权利要求19的共聚物，其特征在于，共聚物的摩尔质量Mw为2500到2200000g/mol。
21.根据权利要求19或20的共聚物，其特征在于，共聚物的熔融温度为80到125℃。
22.根据权利要求19到21至少一项的共聚物，其特征在于，含有作为单体的丙烯，嵌入的3-甲基-1-丁烯的份额为1到10摩尔％，和熔融温度为90到125℃。
23.根据权利要求19到21至少一项的共聚物，其特征在于，含有作为单体的乙烯，嵌入的3-甲基-1-丁烯的份额为0.5到6摩尔％，和熔融温度为105到130℃。
24.根据权利要求19到21至少一项的共聚物，其特征在于，含有作为单体的乙烯，嵌入的3-甲基-1-丁烯的份额为3到6摩尔％，和熔融温度为105到115℃。
25.根据权利要求19到23至少一项的共聚物，其特征在于，该共聚物根据权利要求1到18之一的方法得到。
26.式VI的催化剂，
Figure A2007101360130006C1
其中T＝C或Si，R2和R3相同或不同，是H、含有1到20个碳原子的烃基，X＝各自独立地卤素原子、拟卤素、氢原子、甲硅烷基、磷化物、硫化物或有机基团，例如烷基、芳基、酰胺基、芳氧基、烷氧基、乙酰基或乙酰丙酮基，M＝元素周期表的第3到第10族除钪之外的金属，或者镧系的金属。
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