CN105531246B - 1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的制造方法 - Google Patents

1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了在不使用放射性物质的情况下以高选择率由2，3－丁二醇制造1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的方法。1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的制造方法包括在氧化钪的存在下将2，3－丁二醇脱水的工序。根据该方法，能够在不使用放射性物质的情况下，以高选择率由2，3－丁二醇制造1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇。

Description

1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的制造方法
技术领域
本发明涉及以来源于生物质资源的物质作为原料制造1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的方法。
背景技术
1，3－丁二烯是被用作多种化学制品的原料的、化学工业上极为重要的基础物质。以1，3－丁二烯为原料，例如可制造苯乙烯·丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等合成橡胶、以及ABS树脂、己二腈、1，4－丁二醇等化学制品。作为1，3－丁二烯的工业上的制造方法，已知从石脑油分解中生成的B－B馏分(以碳原子数为4的烯烃为主体的混合物)中分离1，3－丁二烯而进行制造的方法、或者通过丁烷或丁烯的脱氢而进行制造的方法等(非专利文献1)。
3－丁烯－2－醇是能够通过脱水而转化为1，3－丁二烯的有用物质。作为将3－丁烯－2－醇转化为1，3－丁二烯的方法，可举出非专利文献2中公开的、在二氧化硅－氧化铝催化剂的存在下将3－丁烯－2－醇脱水的方法等。3－丁烯－2－醇除了可转化为1，3－丁二烯之外，也是可作为医药品等的原料使用的有用物质(非专利文献3、非专利文献4)。作为3－丁烯－2－醇的制造方法，非专利文献5中公开了使甲基碘化镁作用于丙烯醛而进行制造的方法、将2－丁醇进行部分氧化而进行制造的方法，专利文献1中公开了将甲基乙烯酮还原而进行制造的方法。
另一方面，近年来，由具有温室效果的气体(由化石资源产生的二氧化碳等)导致的地球温暖化问题、化石资源的枯竭的问题正严峻化。因此，阻止地球温暖化、转换为可持续的循环型社会的必要性正在提高。在化学产业中，由来源于作为可再生资源的生物质资源的物质制造各种化学制品的技术构筑成为当务之急。上述的1，3－丁二烯及3－丁烯－2－醇均是以化石资源为原料制造的，将其原料转换为生物质资源从保护地球环境及节减化石资源的观点考虑非常重要。
由于2，3－丁二醇可通过以糖作为原料进行微生物发酵而制造，因此是可由生物质资源衍生的物质(非专利文献6)。因此，如果能将2，3－丁二醇转化为1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇，则可以使1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的原料转换为生物质资源。
将2，3－丁二醇转化为1，3－丁二烯的反应是从2，3－丁二醇中脱去2分子水分子的脱水反应，将2，3－丁二醇转化为3－丁烯－2－醇的反应是从2，3－丁二醇中脱去1分子水分子的脱水反应。已知2，3－丁二醇的脱水反应可利用酸催化剂进行，但多数情况下主产物为甲基乙基酮。
作为将2，3－丁二醇转化为1，3－丁二烯的方法，已知下述方法：使用氧化钍作为催化剂通过脱水反应进行转化的方法(非专利文献7)；使用铯氧化物－二氧化硅复合物作为催化剂通过脱水反应进行转化的方法(专利文献2)；使2，3－丁二醇与乙酸反应制成2，3－二乙酰氧基丁烷后、将其热分解而转化为1，3－丁二烯的方法(非专利文献8)；等等。
作为将2，3－丁二醇转化为3－丁烯－2－醇的方法，已知使用氧化钍作为催化剂通过脱水反应进行转化的方法(非专利文献7)、使用含有羟基磷灰石的催化剂通过脱水反应进行转化的方法(专利文献3)。
将2，3－丁二醇进行脱水而生成3－丁烯－2－醇的反应属于将仲醇脱水生成1－烯烃的反应。非专利文献9中，作为由仲醇优先于2－烯烃而使其生成1－烯烃的反应的例子，公开了将4－甲基－2－戊醇进行脱水来选择性地生成4－甲基－1－戊烯的方法。作为使该反应进行的催化剂，公开了氧化钪、氧化铈、氧化镱、氧化钐等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63－222135
专利文献2：大韩民国公开专利2012－0099818
专利文献3：大韩民国公开专利2012－0107353
非专利文献
非专利文献1：K.Weissermel、H.－J.Arpe著、向山光昭监译、“工业有机化学－主要原料和中间体－第5版(工业有機化学－主要原料と中間体－第5版)”、东京化学同人、2004年12月16日发行、p.114－119.
非专利文献2：Jounal of Molecular Catalysis A：Chemical、256卷、1－2号、p.106－112(2006年).
非专利文献3：Jounal of Medicinal Chemistry、40卷、17号、p.2762－2769(1997年).
非专利文献4：Jounal of Medicinal Chemistry、33卷、3号、p.999－1009(1990年).
非专利文献5：化学大辞典、9卷、共立出版、1962年、p.183.
非专利文献6：Biotechnology Advances、27卷、p.715－725(2009年).
非专利文献7：Journal of the Council of Industrial Research、18卷、p.412－423(1945年).
非专利文献8：Industrial and Engineering Chemistry、37卷、9号、p.905－908(1945年).
非专利文献9：Journal of Organic Chemistry、32卷、11号、p.3386－3389(1967年)
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，2，3－丁二醇可由生物质资源衍生，通过化学转化能够转化为1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇。但是，非专利文献7中公开的在氧化钍的存在下将2，3－丁二醇转化为1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的方法，由于氧化钍为放射性物质，所以将其应用于工业生产中是非常困难的。另外，非专利文献8中公开的使2，3－丁二醇与乙酸反应制成2，3－二乙酰氧基丁烷后、将其热分解而转化为1，3－丁二烯的方法，工序数多，需要进行乙酸的回收、再利用，是非常繁杂的工艺。另外，专利文献2中公开的在铯氧化物－二氧化硅复合物的存在下将2，3－丁二醇转化为1，3－丁二烯的方法，存在1，3－丁二烯的选择率低的缺陷。进而，专利文献3中公开的使用含有羟基磷灰石的催化剂将2，3－丁二醇转化为3－丁烯－2－醇的方法，存在3－丁烯－2－醇的选择率极低的缺陷。
非专利文献9中，作为由仲醇选择性地生成1－烯烃的方法的一个例子，公开了将4－甲基－2－戊醇进行脱水来选择性地生成4－甲基－1－戊烯的方法。但是，该方法未必能够适用于通过2，3－丁二醇的脱水而生成3－丁烯－2－醇的反应。如比较例2～16所示，非专利文献9中公开的、将4－甲基－2－戊醇进行脱水而选择性地生成4－甲基－1－戊烯的催化剂的大部分不适用于利用2，3－丁二醇的脱水生成3－丁烯－2－醇。
如上所述，虽然已知有一些由2，3－丁二醇制造1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的方法，但热切期望不使用放射性物质、以高选择率进行制造的方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了不使用放射性物质、以高选择率由2，3－丁二醇制造1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的方法，从而完成了本发明。
即，本发明提供1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的制造方法，其包括在氧化钪的存在下将2，3－丁二醇脱水的工序。
本发明的一个方案中，将2，3－丁二醇脱水的工序的反应温度为270℃以上420℃以下。
本发明的一个方案中，氧化钪是在500℃以上1000℃以下的范围内进行烧成而制备的氧化钪。
本发明的一个方案中，包括下述工序：在酸催化剂的存在下将3－丁烯－2－醇脱水而制造1，3－丁二烯，所述3－丁烯－2－醇是通过在氧化钪存在下将2，3－丁二醇脱水的工序生成的。
为本发明的一个方案的、通过在氧化钪的存在下将2，3－丁二醇脱水而制造1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的反应可以利用以下反应式表示。
为本发明的一个方案的、在酸催化剂的存在下将3－丁烯－2－醇脱水而制造1，3－丁二烯的反应可以利用以下反应式表示。
发明效果
根据本发明，能够在不使用放射性物质的情况下以高选择率由2，3－丁二醇制造1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇。
附图说明
图1是表示能够在本发明的制造方法中使用的连续式反应器的一例的示意图。
具体实施方式
本发明中所谓生物质资源，是指可再生的来源于生物的有机性资源，是指以有机物(其是植物使用太阳能将二氧化碳固定而生成的)为起源的资源。具体而言，可举出玉米、甘蔗、薯类、小麦、米、大豆、纸浆、洋麻、稻秸、麦秸、非木材纸、玉米秸秆、柳枝稷、杂草、木材、旧纸、木炭、天然橡胶、棉花等、以及红花油、葵花籽油、大豆油、玉米油、菜籽油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油、牛油、猪油、鱼油、鲸油等动植物油脂等。
本发明中，所谓来源于生物质资源的物质(来源于生物质资源的物质)，是指由上述生物质资源通过发酵、化学转化等而衍生的物质、可进行衍生的物质或衍生成的物质。
作为本发明的原料的2，3－丁二醇，如非专利文献3记载的那样，可以通过微生物发酵而获得来源于生物质资源的2，3－丁二醇。以糖类作为碳源而进行发酵的微生物中，肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)、产酸克雷伯氏菌(Klebsiella oxymora)、多粘芽孢杆菌(Paenibacillus polymyxa)天然存在，可以生产(2R、3R)－2，3－丁二醇、(2S，3R)－2，3－丁二醇(内消旋－2，3－丁二醇)。另外，已知利用国际公开第2007/094178号所示那样的Ochribactrum属，能够选择性地生产(2S，3S)－2，3－丁二醇。此外，如国际公开第2009/151342号中所记载的那样，作为以一氧化碳作为碳源进行发酵的微生物，合成气发酵梭菌(Clostridium autoethanogenum)也已为人们所知，由这样的微生物生产的2，3－丁二醇也可以成为本发明的对象。
除上述以外，使用通过基因重组而赋予了2，3－丁二醇生产能力的微生物的方法也是可以的，作为具体例，可以举出“Applied Microbiolgy and Biotechnology、87卷、6号、p.2001－2009(2010年)”中记载的方法。
就利用微生物进行2，3－丁二醇的发酵中使用的糖而言，只要是来源于淀粉的葡萄糖、来源于纤维素的葡萄糖、蔗糖、糖蜜、葡萄糖、半乳糖、木糖、果糖、阿拉伯糖、甘露糖等微生物可利用的糖即可。另外，也可以将甘油用于2，3－丁二醇的发酵。发酵液中的2，3－丁二醇可以通过膜分离、离子交换、蒸馏等分离操作中的一种或多种的组合进行精制。例如，可以利用日本特开2010－150248号公报、国际公开2013－054874号中公开的方法从发酵液中分离出高纯度的2，3－丁二醇。
如上所述，通过微生物的发酵制造的2，3－丁二醇中包括(2R、3R)－2，3－丁二醇、(2S、3S)－2，3－丁二醇、(2S，3R)－2，3－丁二醇(内消旋－2，3－丁二醇)这三种异构体。作为本发明的原料，可以是任一异构体，也可以是多种异构体的混合物。另外，2，3－丁二醇可以是精制品，也可以是未精制品。需要说明的是，本发明的特征虽然是可以使用2，3－丁二醇(其可作为来源于生物质资源的物质而获得)作为原料，但也不排除使用来源于石油等化石资源的2，3－丁二醇作为原料。
本发明中包括将2，3－丁二醇脱水的工序，另外，本发明的一个方案中还包含将3－丁烯－2－醇脱水的工序。这些脱水工序可以使用连续式反应器进行。连续式反应器是将固体催化剂填充在管状的反应器、使原料通过催化剂层而使其进行反应的反应器。作为填充催化剂层的形式，可以举出静置催化剂的固定床、使催化剂移动的移动床、使催化剂流化的流化床等，将2，3－丁二醇或3－丁烯－2－醇脱水的工序中可以应用它们中的任一形式。
在将2，3－丁二醇或3－丁烯－2－醇脱水的工序中使用的反应装置没有特别限定，例如可以使用图1中例示的装置。图1的装置由反应管4、具备原料导入口1及载气导入口2的气化器3、反应液捕集容器(冷却器)7、管状炉5构成，催化剂层6可以固定于反应管4的内部。可以通过管状炉5将反应管4加热至期望的温度。使用了图1装置的气相流通反应可以通过将原料从原料导入口1供给至气化器3、将气化了的原料导入反应管4中而进行。也可以将载气与原料一起导入至反应管4中。产物可以以液体的形式捕集到反应液捕集容器7中，也可以以气体的形式从气体开放口8捕集。
在将2，3－丁二醇或3－丁烯－2－醇脱水的工序中，反应器内的压力没有特别限定，但优选为0.001MPa以上、0.5MPa以下，在不需要减压或加压用的装置、操作的大气压下能够简便地进行。
在将2，3－丁二醇或3－丁烯－2－醇脱水的工序中，也可以将载气与反应原料一起在反应器内流通。作为载气，优选使用氩、氦、氮等非活性气体、以及氢，可以将这些气体单独使用，也可以使用以任意比例将多种气体混合而得的混合物。为了抑制脱水反应中使用的催化剂的活性劣化，载气中优选含有氢。载气中也可以混入水蒸气、空气、氧等。反应原料和载气的混合比率可以适当选择。例如，相对于2，3－丁二醇或3－丁烯－2－醇的供给速度1g/小时，可以使载气的流量为20mL/分钟～120mL/分钟，但并不限定于此。
在将2，3－丁二醇或3－丁烯－2－醇脱水的工序中，将反应原料的供给速度设为F(g/小时)、催化剂重量设为W(g)时，以W/F(小时)表示的物理量即接触时间没有特别限定，但优选为0.01小时以上10小时以下，较优选为0.05小时以上5小时以下。
本发明的特征在于，在将2，3－丁二醇脱水的工序中，使用氧化钪(Sc2O3)作为催化剂。作为氧化钪可以使用市售品，另外，也可以由钪的硝酸盐、碳酸盐等进行制备。氧化钪催化剂的使用量没有特别限定，可以适当设定，但相对于2，3－丁二醇的供给速度1g/小时而言，通常为0.01g以上，优选为0.05g以上。氧化钪催化剂的使用量的上限没有特别限定，但从成本的观点考虑，相对于2，3－丁二醇的供给速度1g/小时而言，通常为10g以下。
对于本发明的在氧化钪的存在下将2，3－丁二醇脱水的工序的反应温度而言，为了保持良好的转化率，优选为270℃以上，为了保持1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的良好的选择率，优选为420℃以下。需要说明的是，在270℃以上420℃以下的温度范围内，反应温度越低，3－丁烯－2－醇的选择率越高，反应温度越高，1，3－丁二烯的选择率越高，处于它们的中间温度时，生成它们的混合物。在下述实施例(使用了烧成温度为800℃的氧化钪的情况下)中，反应温度为350℃以下的情况下，1，3－丁二烯的选择率低于10％，主要生成3－丁烯－2－醇，另一方面，反应温度为400℃以上的情况下，1，3－丁二烯的选择率为74％以上，主要生成1，3－丁二烯。因此，通过选择适宜的反应温度，能够选择是主要制造1，3－丁二烯、还是主要制造3－丁烯－2－醇、或是制造它们的混合物。需要说明的是，如下所述，通过预先在催化剂层中的下游侧的部分含有酸催化剂，能够将生成的3－丁烯－2－醇脱水而使其生成1，3－丁二烯，因此也可以通过该方法以1步操作来主要制造1，3－丁二烯。
本发明中使用的氧化钪优选使用将氧化钪烧成而制备的氧化钪。作为烧成温度，优选500℃以上1000℃以下，特别优选700℃以上1000℃以下。氧化钪的烧成如下进行：使用电炉等一边使含有氧的气体在炉内流通一边加热。含有氧的气体的流通量、烧成时间可以适当调整。例如，使用内容量为2L的电炉的情况下，可以一边使空气以10～60mL/分钟左右的流量流通、一边烧成1小时～12小时左右，但烧成条件并不限定于此。
本发明可以包括在酸催化剂的存在下将3－丁烯－2－醇脱水而制造1，3－丁二烯的工序，所述3－丁烯－2－醇是通过在上述的氧化钪的存在下将2，3－丁二醇脱水的工序生成的。酸催化剂的使用量没有特别限定，可以适当进行设定，但相对于3－丁烯－2－醇的供给速度1g/小时而言，通常为0.01g以上，优选为0.05g以上。酸催化剂的使用量的上限没有特别限定，但从成本的观点考虑，相对于3－丁烯－2－醇的供给速度1g/小时而言，通常为10g以下。
3－丁烯－2－醇的脱水工序可以在与2，3－丁二醇的脱水工序相同的反应管内进行。此时，通过在原料的流路的上游侧填充2，3－丁二醇的脱水中使用的催化剂、在下游侧填充3－丁烯－2－醇的脱水中使用的催化剂，能够使2，3－丁二醇的脱水及3－丁烯－2－醇的脱水逐次地进行，能够生成1，3－丁二烯。
另外，也可以利用不同的反应装置使2，3－丁二醇的脱水工序和3－丁烯－2－醇的脱水工序进行。此时，在2，3－丁二醇的脱水工序中生成的3－丁烯－2－醇可以被精制，也可以不被精制。
作为3－丁烯－2－醇的脱水工序中使用的酸催化剂，没有特别限定，可以使用气相脱水反应中通常使用的固体酸。作为酸催化剂，可以举出氧化铝、二氧化硅、二氧化硅－氧化铝、二氧化钛、沸石、硅藻土、粘土、磷酸、磷酸碱金属盐等。
就2，3－丁二醇的脱水中得到的3－丁烯－2－醇而言，在常温、常压的条件下以液体形式存在，可以在脱水反应的产物中作为液体成分回收。经回收的3－丁烯－2－醇例如可通过蒸馏与其他成分分离。蒸馏中以与水的混合物的形式得到的情况下，可以通过共沸蒸馏、沸石膜等分离膜等将3－丁烯－2－醇和水分离，得到高纯度的3－丁烯－2－醇。
通过2，3―丁二醇的脱水或3－丁烯－2－醇的脱水生成的1，3－丁二烯，可以通过蒸馏、萃取蒸馏等进行精制。
2，3－丁二醇的脱水中，转化率低于100％的情况下，可以将未反应的2，3－丁二醇作为液体成分回收。经回收的2，3－丁二醇可以通过例如蒸馏与其他成分分离。通过将经分离的2，3－丁二醇再利用，能够增大1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的收率。
实施例
以下使用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
以下的实施例中出现的转化率及选择率分别通过以下的计算式(式1)、(式2)算出。
(式1)转化率(％)＝((供给原料的物质的量－反应后原料的物质的量)/供给原料的物质的量))×100
(式2)收率(％)＝(产物的物质的量)/供给原料的物质的量)×100
实施例、比较例中，使用图1所示的固定床流通式的反应装置。使用下述反应装置：具有内径为20mm、全长为400mm的石英制反应管4，在该反应管的上部具有具备载气导入口2和原料导入口1的气化器3，在该反应管的下端具有具备气体开放口8的反应液捕集容器(冷却器)7。将催化剂固定填充于反应管的中央部，用陶瓷电气管状炉5(ASAHI理化制作所、ARF－30KC、炉内长300mm)将催化剂层6加热至反应温度，保持该温度。反应中，用冰浴对反应液捕集容器7进行冷却。
反应持续进行3小时或5小时。每隔1小时，将经捕集的反应液、及从气体开放口漏出的气体供于气相色谱分析。从使用各化合物的标准品制成的标准曲线和各化合物的峰面积值算出各化合物的含量，求出原料的转化率、产物的选择率。作为反应时间整体的转化率、选择率，算出每隔1小时求出的转化率、选择率的平均值。
参考例1氧化钪的烧成
将氧化钪(Sc2O3、关东化学株式会社)静置于使空气流通(流量30mL/分钟)的电炉(内容量2L)内，以100℃/h的速度升温至烧成温度(600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃)，通过于该烧成温度保持3小时来进行烧成。
实施例1～8 2，3－丁二醇的脱水反应
在反应管中填充于800℃进行了烧成的氧化钪(1.0g)，从载气导入口以45mL/分钟的流量流通氢。使反应温度为表1所示的温度。利用注射泵将2，3－丁二醇(东京化成工业株式会社、立体异构体混合物)以1.06g/小时的流量从原料导入口供给至气化器，将载气一同导入反应管。反应持续进行5小时。转化率及选择率的5小时的平均值如表1所示。
[表1]
MEK＝甲基乙基酮、3B2O＝3－丁烯－2－醇、13BD＝1，3－丁二烯
实施例9～11 2，3－丁二醇的脱水反应
使用氮作为载气，使反应温度为表2所示的温度，使反应时间为3小时，除此之外与实施例1同样地进行脱水反应。转化率及选择率的3小时的平均值如表2所示。
[表2]
MEK＝甲基乙基酮、3B2O＝3－丁烯－2－醇、13BD＝1，3－丁二烯
实施例12～21 2，3－丁二醇的脱水反应
使用于表3所示的温度进行了烧成的氧化钪，使反应温度为表3所示的温度，除此之外与实施例1同样地进行脱水反应。转化率及选择率的5小时的平均值如表3所示。
[表3]
MEK＝甲基乙基酮、3B2O＝3－丁烯－2－醇、13BD＝1，3－丁二烯
比较例1 2，3－丁二醇的脱水反应
根据专利文献2，按照以下顺序制备铯氧化物－二氧化硅复合物。将碳酸铯(和光纯药工业株式会社、4.65g)溶解于超纯水(50mL)中，加入Silica Gel(Sigma－Aldrich、Davisil(注册商标)、35－60目、10g)。通过将得到的混合物于80℃搅拌24小时而使水蒸发。将所得的粉末在空气流通下、于600℃进行烧成，由此制备铯氧化物－二氧化硅复合物(13.1g)。
在反应管中填充铯氧化物－二氧化硅复合物(5.0g)，从载气导入口以45mL/分钟的流量流通氮。使反应温度为400℃。利用注射泵将2，3－丁二醇(东京化成工业株式会社、立体异构体混合物)以2mL/小时的流量从原料导入口供给至气化器，将载气一同导入反应管。反应持续进行5小时。转化率及选择率的5小时的平均值如表4所示。
比较例2～16 2，3－丁二醇的脱水反应
作为催化剂，使用表4所示的金属氧化物代替氧化钪，使反应温度为表4所示的温度，除此之外与实施例1同样地进行脱水反应。各金属氧化物使用了利用参考例1所示的方法于800℃进行了烧成的物质。转化率及选择率的5小时的平均值如表4所示。
比较例17 2，3－丁二醇的脱水
使用氧化铝(Catalysis Society of Japan、催化剂学会参照催化剂、JRC－ALO－6)作为催化剂，使反应温度为350℃，除此之外与实施例1同样地进行反应。转化率及选择率的5小时的平均值如表4所示。
[表4]
MEK＝甲基乙基酮、3B2O＝3－丁烯－2－醇、13BD＝1，3－丁二烯
实施例22 3－丁烯－2－醇的脱水反应
使用3－丁烯－2－醇(Sigma－Aldrich)作为原料，使用氧化铝(CatalysisSociety of Japan、催化剂学会参照催化剂、JRC－ALO－6)作为催化剂，使反应温度为350℃，除此之外与实施例1同样地进行脱水反应。转化率及选择率的5小时的平均值如下所示。
转化率(mol％)：100
1，3－丁二烯选择率(mol％)：94.9
实施例23 2，3－丁二醇及3－丁烯－2－醇的脱水反应
作为催化剂，在催化剂层的上部填充于800℃进行了烧成的氧化钪(1.0g)、在下部填充氧化铝(Catalysis Society of Japan、催化剂学会参照催化剂、JRC－ALO－6、1.0g)，使反应温度为318℃，使氢的流量为80mL/分钟，除此之外与实施例1同样地进行反应。转化率及选择率的5小时的平均值如下所示。
转化率(mol％)：100
1，3－丁二烯选择率(mol％)：94.2
参考例2 2，3－丁二醇的回收
制备模拟反应液，使其与实施例1中生成的反应液的组成一致。即，将2，3－丁二醇(东京化成工业株式会社、立体异构体混合物、97％、46.45g)、甲基乙基酮(关东化学株式会社、99％、144mg)、异丁醛(东京化成工业株式会社、97％、219mg)、异丁醇(关东化学株式会社、99％、81mg)、3－丁烯－2－醇(Sigma－Aldrich、97％、8.09g)、蒸馏水(2.18g)混合，制备模拟反应液。通过在减压下对得到的模拟反应溶液进行蒸馏，从而分离2，3－丁二醇(44.96g)。利用气相色谱对分离出的2，3－丁二醇的纯度进行测定，结果为98.2％。2，3－丁二醇的回收率为98％。
由实施例1～21可知，通过在氧化钪的存在下将2，3－丁二醇脱水，能够以高选择率制造1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇。
由实施例12～21可知，通过将氧化钪进行烧成，1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的选择率有提高的倾向。
由实施例1～21、及比较例1可知，使用氧化钪时，与现有技术即使用铯氧化物－二氧化硅复合物的情况相比，1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的选择率高。
由比较例2～16可知，非专利文献9中公开的、将4－甲基－2－戊醇脱水而选择性地生成4－甲基－1－戊烯的催化剂的大部分不适用于利用2，3－丁二醇的脱水来生成3－丁烯－2－醇。
由比较例17可知，利用作为常规的酸催化剂的氧化铝时，通过2，3－丁二醇的脱水生成大量的甲基乙基酮，1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的选择率低。
由实施例22可知，通过在酸催化剂的存在下将3－丁烯－2－醇脱水，能够以高选择率制造1，3－丁二烯。
由实施例23可知，通过在第1步中在氧化钪的存在下将2，3－丁二醇脱水、在第2步中在酸催化剂的存在下将第1步中生成的3－丁烯－2－醇脱水，能够以高选择率制造1，3－丁二烯。
由参考例2可知，对于2，3－丁二醇的脱水反应中的未反应的2，3－丁二醇而言，通过从反应液进行蒸馏，能够以高回收率、高纯度进行回收。
产业上的可利用性
根据本发明，能够在不使用放射性物质的情况下以高选择率由2，3－丁二醇制造1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇。1，3－丁二烯为成为合成橡胶、尼龙的原料的基础化学制品，3－丁烯－2－醇除了能够容易地转化为1，3－丁二烯之外，也用作医药品等的原料，因此本发明在产业上是极为有用的。
附图标记说明
1 原料导入口
2 载气导入口
3 气化器
4 反应管
5 管状炉
6 催化剂层
7 反应液捕集容器(冷却器)
8 气体开放口

Claims (4)

1.一种用于制造3-丁烯-2-醇、或1，3-丁二烯及3-丁烯-2-醇的混合物的方法，所述方法包括：在氧化钪的存在下将2，3－丁二醇脱水的工序。
2.如权利要求1所述的方法，其中，将2，3－丁二醇脱水的工序的反应温度为270℃以上420℃以下。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，氧化钪是在500℃以上1000℃以下的范围内进行烧成而制备的氧化钪。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，还包括在酸催化剂的存在下将3－丁烯－2－醇脱水而制造1，3－丁二烯的工序，所述3－丁烯－2－醇是在将2，3－丁二醇脱水的工序中生成的。
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