TW201518254A - １，３－丁二烯及／或３－丁烯－２－醇之製造方法 - Google Patents

１，３－丁二烯及／或３－丁烯－２－醇之製造方法 Download PDF

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Hai-Ling Duan
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Abstract

本發明揭示不使用放射性物質，以高選擇率由2,3-丁二醇製造1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇之方法。1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇之製造方法係包括在氧化鈧之存在下將2,3-丁二醇脫水之步驟。根據此方法，能夠不使用放射性物質，以高選擇率地由2,3-丁二醇製造1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇。

Description

1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇之製造方法
本發明關於以來自生質資源之物質作為原料而製造1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇之方法。
1,3-丁二烯係作為各式各樣之化學製品的原料使用，為化學工業中極為重要的骨幹物質。以1,3-丁二烯作為原料，例如，除苯乙烯．丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠等合成橡膠以外，還可製造ABS樹脂、己二腈、1,4-丁二醇等之化學製品。作為1,3-丁二烯的工業製造方法，已知自輕油裂解所生成的B-B餾份(以碳數4之烯烴為主體的混合物)分離1,3-丁二烯而製造之方法；或藉由丁烷或丁烯之脫氫製造之方法等(非專利文獻1)。
3-丁烯-2-醇為藉由脫水可變換成1,3-丁二烯之有用物質。作為將3-丁烯-2-醇變換成1,3-丁二烯之方法，可舉出如非專利文獻2所揭示之在矽石-釩土(silica-alumina)觸媒的存在下，將3-丁烯-2-醇脫水之方法等。3-丁烯-2-醇除了可變換成1,3-丁二烯外，亦為可作為醫藥品等之原料使用的有用物質(非專利文獻3、非專利文獻4)。作為3-丁烯-2-醇之製造方法，非專利文獻5揭示使丙烯醛與碘化甲基鎂作用而製造之方法、將2- 丁醇部分氧化而製造之方法，專利文獻1揭示將甲基乙烯基酮還原而製造之方法。
另一方面，近年來自石化資源產生的二氧化碳等溫室效應氣體導致之地球暖化問題、石化資源的枯竭之問題係正嚴重化。因此，阻止地球暖化且轉換成可持續循環型社會的必要性增高。在化學產業方面，由來自可再生資源的生質資源的物質製造各種化學製品之技術的構築成為當務之急。上述1,3-丁二烯及3-丁烯-2-醇皆是以石化資源作為原料而製造，將其原料變換成生質資源就地球環境保護及石化資源節省的觀點而言係非常重要。
2,3-丁二醇由於可將糖作為原料藉由微生物發酵而製造，故為可由生質資源衍生之物質(非專利文獻6)。因此，若能夠將2,3-丁二醇變換成1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇，則可將1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇的原料轉換為生質資源。
將2,3-丁二醇變換為1,3-丁二烯的反應係從2,3-丁二醇使水分子脫離2分子之脫水反應，將2,3-丁二醇變換成3-丁烯-2-醇係從2,3-丁二醇使水分子脫離1分子之脫水反應。2,3-丁二醇的脫水反應已知係利用酸觸媒來進行，但多數情況下主生成物為甲基乙基酮。
作為將2,3-丁二醇變換成1,3-丁二烯的方法，已知將氧化釷用於觸媒藉脫水反應進行變換之方法(非專利文獻7)；將銫氧化物-矽石複合物用於觸媒藉脫水反應進行變換之方法(專利文獻2)；使2,3-丁二醇與醋 酸反應做成2,3-二乙醯氧基丁烷後，將其熱分解而變換成1,3-丁二烯之方法(非專利文獻8)等。
作為將2,3-丁二醇變換成3-丁烯-2-醇之方法，已知將氧化釷用於觸媒利用脫水反應進行變換之方法(非專利文獻7)；用含氫氧磷灰石(hydroxylapatite)之觸媒藉脫水反應進行變換之方法(專利文獻3)。
使2,3-丁二醇脫水而生成3-丁烯-2-醇的反應係屬於使二級醇脫水而生成1-烯之反應。非專利文獻9揭示將4-甲基-2-戊醇脫水而選擇性地生成4-甲基-1-戊烯之方法，作為由二級醇優先於生成2-烯而生成1-烯之反應的例子。作為進行此反應之觸媒，揭示有氧化鈧、氧化鈰、氧化鐿、氧化釤等。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭63-222135
專利文獻2 韓國公開專利2012-0099818
專利文獻3 韓國公開專利2012-0107353
非專利文獻
非專利文獻1 K.Weissermel、H.-J.Arpe著、向山光昭監譯、「工業有機化學-主要原料與中間體-第5版」、東京化學同人、2004年12月16日發行、p.114-119
非專利文獻2 Jounal of Molecular Catalysis A: Chemical、256卷、1-2號、p.106-112(2006年)
非專利文獻3 Jounal of Medicinal Chemistry、40卷、17號、p.2762-2769(1997年)
非專利文獻4 Jounal of Medicinal Chemistry、33卷、3號、p.999-1009(1990年)
非專利文獻5 化學大辭典、9卷、共立出版、1962年、p.183
非專利文獻6 Biotechnology Advances、27卷、p.715-725(2009年)
非專利文獻7 Journal of the Council of Industrial Research、18卷、p.412-423(1945年)
非專利文獻8 Industrial and Engineering Chemistry、37卷、9號、p.905-908(1945年)
非專利文獻9 Journal of Organic Chemistry、32卷、11號、p.3386-3389(1967年)
如上所述，2,3-丁二醇係可衍生自生質資源，利用化學變換而可變換成1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇。然而，非專利文獻7揭示之在氧化釷之存在下，將2,3-丁二醇變換成1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇之方法中，由於氧化釷為放射性物質，因此將其應用於工業生產上係非常困難。又，非專利文獻8所揭示之使2,3-丁二醇與醋酸反應做成2,3-二乙醯氧基丁烷後，將其熱分解而變換成1,3-丁二烯之方法則是步驟數繁多，必須進行醋酸之回收、再利用，為非常繁雜的製程。又，專利 文獻2所揭示之在銫氧化物-矽石複合物的存在下將2,3-丁二醇變換成1,3-丁二烯的方法則是有1,3-丁二烯的選擇率低等缺點。再者，專利文獻3所揭示之用含有氫氧磷灰石之觸媒將2,3-丁二醇變換成3-丁烯-2-醇之方法則是有3-丁烯-2-醇之選擇率極低等缺點。
非專利文獻9中揭示將4-甲基-2-戊醇脫水而選擇性生成4-甲基-1-戊烯之方法，作為由二級醇選擇性生成1-烯的方法之一實例。然而，此方法並非必然可應用於藉由2,3-丁二醇之脫水生成3-丁烯-2-醇的反應。如比較例2~16所示，非專利文獻9所揭示之將4-甲基-2-戊醇脫水而選擇性生成4-甲基-1-戊烯的觸媒其大部分係無法應用於藉2,3-丁二醇之脫水進行3-丁烯-2-醇之生成。
如以上所述，雖已知某些從2,3-丁二醇製造1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇之方法，但仍急切期望不使用放射性物質而以高選擇率製造之方法。
本發明人等為解決上述課題進行鑽研探討，結果發現一種可以不使用放射性物質，而以高選擇率由2,3-丁二醇製造1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇之方法而完成了本發明。
亦即，本發明提供一種1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇之製造方法，其係包括在氧化鈧的存在下，將2,3-丁二醇脫水之步驟。
在本發明之一個態樣中，將2,3-丁二醇脫水之步驟的反應溫度為270℃以上420℃以下。
在本發明之一個態樣中，氧化鈧係在500℃以上1000℃以下之範圍燒結調製而成的氧化鈧。
在本發明之一個態樣中，係包括將在氧化鈧的存在下將2,3-丁二醇脫水之步驟所生成的3-丁烯-2-醇，在酸觸媒的存在下進行脫水而製造1,3-丁二烯之步驟。
本發明之一個態樣，在氧化鈧的存在下藉由將2,3-丁二醇脫水而製造1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇的反應係可用下述反應式記述。
本發明之一個態樣之在酸觸媒的存在下將3-丁烯-2-醇進行脫水而製造1,3-丁二烯之反應係可用下述反應式記述。
根據本發明，能夠不使用放射性物質，而以高選擇率由2,3-丁二醇製造1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇。
1‧‧‧原料導入口
2‧‧‧載體氣體導入口
3‧‧‧氣化器
4‧‧‧反應管
5‧‧‧管狀爐
6‧‧‧觸媒層
7‧‧‧反應液收集容器(冷卻器)
8‧‧‧氣體開放口
第1圖顯示在本發明之製造方法可用之連續式反應器的一實例的模式圖。
實施發明之形態
本發明中，生質資源係指可再生之來自生物的有機性資源，植物係指用太陽能量固定化生成二氧化碳的有機物作為起源之資源。具體而言，可舉出玉米、蔗、馬鈴薯類、小麥、米、大豆、紙漿、洋麻、稻草、麥稈、蔗渣、玉米稈、柳枝稷、雜草、木材、廢紙、木炭、天然橡膠、綿花等以外，還有葵花油、葵花子油、大豆油、玉米油、菜籽油、橄欖油、棕櫚油、蓖麻油、牛油、豬油、魚油、鯨油等動植物油脂等。
在本發明中，來自生質資源的物質(來自生質資源之物質)係指由上述生質資源藉發酵、化學變換等所衍生的物質、衍生所得的物質或衍生而成的物質。
本發明原料的2,3-丁二醇係如非專利文獻3所記述，可由利用微生物發酵之來自生質資源者取得。將糖類作為碳源進行發酵的微生物係克雷依氏肺炎桿菌(Klebsiella pneumoniae)、Klebsiella oxymora、多黏類芽孢桿菌(Paenibacillus polymyxa)，其為天然存在，可生產(2R、3R)-2,3-丁二醇、(2S,3R)-2,3-丁二醇(meso-2,3-丁二醇)。又，已知國際公開2007/094178號所示之Ochribactrum屬係可選擇性生產(2S,3S)-2,3-丁二醇。此 外，亦已知國際公開第2009/151342號所記載之以一氧化碳作為碳源進行發酵之微生物梭狀芽孢桿菌Clostridium autoethanogenum，由此種微生物生產之2,3-丁二醇亦可為本發明之對象。
此等之外，亦可為使用藉由基因重組賦予2,3-丁二醇生產能之微生物之方法，作為具體例，可舉出「Applied Microbiolgy and Biotechnology、87卷、6號、p.2001-2009(2010年)」所記載之方法。
藉微生物之2,3-丁二醇之發酵中所用的糖為來自澱粉之葡萄糖、來自纖維素之葡萄糖、蔗糖、糖蜜、葡萄糖、半乳糖、木糖、果糖、阿拉伯糖、甘露糖等，只要為微生物可利用的糖即可。又，亦可將甘油用於2,3-丁二醇之發酵。發酵液中的2,3-丁二醇係可藉由膜分離、離子交換、蒸餾等之分離操作進行一種或複數組合予以精製。例如，可藉由日本特開2010-150248號公報、國際公開2013-054874號所揭示的方法由發酵液分離高純度之2,3-丁二醇。
如前所述，藉由微生物之發酵所製造之2,3-丁二醇係存在(2R、3R)-2,3-丁二醇、(2S、3S)-2,3-丁二醇、(2S,3R)-2,3-丁二醇(meso-2,3-丁二醇)之3種異構物。作為本發明之原料，可為任一異構物、或亦可為複數異構物之混合物。又，2,3-丁二醇可為精製品，亦可為未精製品。又，本發明之特徵雖然是可使用來自生質資源之物質的2,3-丁二醇作為原料，但並非排除將來自石油等之石化資源的2,3-丁二醇作為原料使用。
在本發明，包括將2,3-丁二醇脫水之步驟，又，本發明之一個態樣中意包含將3-丁烯-2-醇脫水之步驟。此等脫水步驟係可使用連續式反應器進行。連續式反應器係在管狀反應器填充固體觸媒，在觸媒層使原料通過以進行反應之反應器。充填觸媒層的形式可舉出靜置觸媒之固定床、使觸媒移動之移動床、使觸媒流動之流動床等等，但將2,3-丁二醇或3-丁烯-2-醇脫水之步驟係可應用此等之任一形式。
將2,3-丁二醇或3-丁烯-2-醇脫水之步驟所使用的反應裝置係無特別限定，例如可用第1圖所例示之裝置。第1圖之裝置係以反應管4、具備原料導入口1及載體氣體導入口2之氣化器3、反應液收集容器(冷卻器)7、管狀爐5所構成，觸媒層6係可固定於反應管4之內部。利用管狀爐5可將反應管4加熱至預定溫度。使用第1圖之裝置的氣相流通反應係可將原料從原料導入口1供給至氣化器3，將經氣化的原料導入反應管4來進行。亦可將原料與載體氣體一起導入反應管4。生成物係可在反應液收集容器7成為液體而收集、或可由氣體開放口8成為氣體而收集。
將2,3-丁二醇或3-丁烯-2-醇脫水之步驟中，反應器內的壓力係無特別限定，但以0.001MPa以上、0.5MPa以下為較佳，能夠在不需要減壓或加壓用裝置、操作的大氣壓下簡便地進行。
將2,3-丁二醇或3-丁烯-2-醇脫水的步驟中，亦可在反應器內將反應原料與載體氣體一起流通。作為 載體氣體，除氬、氦、氮等惰性氣體外，較佳為使用氫，此等氣體雖可單獨使用，但亦可使用將複數種氣體以任意比例混合而成者。為了抑制用於脫水反應之觸媒的活性劣化，較佳為在載體氣體中含有氫。載體氣體中亦可混入水蒸氣、空氣、氧等。反應原料與載體氣體之混合比率係可適宜選擇。例如，可將2,3-丁二醇或3-丁烯-2-醇1g/每小時載體氣體的流量設為20mL/分~120mL/分，但不限於此。
將2,3-丁二醇或3-丁烯-2-醇脫水之步驟中，將反應原料的供給速度設為F(g/小時)、觸媒重量設為W(g)時，以W/F(時間)所得之物理量的接觸時間係無特別限定，但以0.01小時以上10小時以下為較佳，0.05小時以上5小時以下為更佳。
在本發明，將2,3-丁二醇脫水之步驟中，特徵為將氧化鈧(Sc2O3)作為觸媒使用。作為氧化鈧，可使用市售品，又，亦可由鈧之硝酸鹽、碳酸鹽等調製。氧化鈧觸媒的使用量係無特別限定，能夠適宜設定，相對於2,3-丁二醇的供給速度1g/小時而言，通常為0.01g以上、較佳為0.05g以上。氧化鈧觸媒的使用量之上限係無特別限定，但由成本的觀點來看，相對於2,3-丁二醇之供給速度1g/小時而言通常為10g以下。
本發明之在氧化鈧的存在下將2,3-丁二醇脫水之步驟的反應溫度，為了確保良好的轉化率，以270℃以上為較佳，為了良好地確保1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇之選擇率，以420℃以下為較佳。又，在270℃以 上420℃以下的溫度範圍中，反應溫度越低則3-丁烯-2-醇之選擇率變高，反應溫度越高則1,3-丁二烯之選擇率變高，此等中間的溫度係生成此等混合物。在下述實施例(用燒結溫度800℃的氧化鈧的情況)，反應溫度在350℃以下時，1,3-丁二烯之選擇率小於10%，主要生成3-丁烯-2-醇；另一方面，反應溫度為400℃以上時，1,3-丁二烯之選擇率成為74%以上，主要生成1,3-丁二烯。因此，藉由適宜選擇反應溫度，能夠選擇主要製造1,3-丁二烯、或製造3-丁烯-2-醇、或製造此等混合物。又，如後所述，藉由在觸媒層中的下游側部分含酸觸媒，能夠將生成的3-丁烯-2-醇脫水而生成1,3-丁二烯，所以即使藉由此方法仍可以1階段操作主要製造1,3-丁二烯。
本發明所用的氧化鈧較佳為使用燒結調製而成者。燒結溫度以500℃以上0000℃以下為較佳，尤其以700℃以上1000℃以下為較佳。氧化鈧之燒結可用電爐等，在爐內邊使含氧氣體流通邊加熱來進行。含氧氣體的流通量、燒結時間係可適宜調整。例如，用內容量2L的電爐的情況下，可邊使空氣以10~60mL/分左右的流量流通邊進行1小時~12小時左右之燒結，但燒結條件係不限於此。
本發明可包括將在上述氧化鈧的存在下將2,3-丁二醇脫水之步驟所生成的3-丁烯-2-醇，在酸觸媒的存在下進行脫水，而製造1,3-丁二烯之步驟。酸觸媒的使用量係無特別限定可適宜設定，但相對於3-丁烯-2-醇之供給速度1g/小時通常為0.01g以上、較佳為0.05g 以上。酸觸媒的使用量之上限係無特定，從成本觀點來看，相對於3-丁烯-2-醇之供給速度1g/小時而言通常為10g以下。
3-丁烯-2-醇之脫水步驟係可在與2,3-丁二醇之脫水步驟相同的反應管內進行。在此情況下，在原料的流路之上游側充填2,3-丁二醇之脫水所用的觸媒，在下游側充填3-丁烯-2-醇之脫水所用的觸媒，藉此可依序進行2,3-丁二醇之脫水及3-丁烯-2-醇之脫水，而生成1,3-丁二烯。
又，亦可藉由個別之反應裝置進行2,3-丁二醇之脫水步驟與3-丁烯-2-醇之脫水步驟。此種情況下，在2,3-丁二醇之脫水步驟所生成的3-丁烯-2-醇係可精製、亦可不精製。
作為在3-丁烯-2-醇之脫水步驟所用之酸觸媒係無特別限定，可使用在氣相脫水反應中通常使用的固體酸。作為酸觸媒，可舉出釩土、矽石、矽石-釩土、氧化鈦、沸石、矽藻土、黏土、磷酸、磷酸鹼金屬鹽等。
2,3-丁二醇之脫水所得的3-丁烯-2-醇在常溫、常壓下係以液體存在，可在脫水反應的生成物時作為液體成分回收。回收之3-丁烯-2-醇可藉由例如蒸餾而與其他成分分離。藉由蒸餾得到與水之混合物時，可利用共沸蒸餾、沸石膜等之分離膜等分離3-丁烯-2-醇與水而得到高純度之3-丁烯-2-醇。
藉由2,3-丁二醇之脫水或3-丁烯-2-醇之脫水所生成的1,3-丁二烯係可利用蒸餾、萃取蒸餾等進行精製。
在2,3-丁二醇之脫水中，轉化率小於100%時，未反應的2,3-丁二醇係可作為液體成分回收。回收的2,3-丁二醇係可藉由例如蒸餾而與其他成分分離。藉由再利用分離之2,3-丁二醇，能夠增加1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇之產率。
[實施例]
以下用實施例說明本發明，但本發明係不限定於以下實施例。
以下實施例中所示轉化率及選擇率係分別利用下述計算式(式1)、(式2)算出。
(式1)轉化率(%)=((供給原料之物質量-反應後之原料之物質量)/供給原料之物質量))×100
(式2)產率(%)=(生成物之物質量)/供給原料之物質量)×100
在實施例、比較例中係使用第1圖所示之固定床流通式反應裝置。使用具備內徑20mm、全長400mm之石英製反應管4，在該反應管的上部有具備載體氣體導入口2與原料導入口1之氣化器3，在下端有具備氣體開放口8之反應液收集容器(冷卻器)7。在反應管的中央部固定充填觸媒，將觸媒層6用陶瓷電管狀爐5(ASAHI理化製作所、ARF-30KC、爐內長300mm)加熱至反應溫度，保持在該溫度。於反應中，將反應液收集容器7以冰浴冷卻。
反應係繼續進行3小時或5小時。每隔1小時，將收集之反應液、及從氣體開放口漏出的氣體供應於氣體層析分析。從各化合物之基準試料所作成之檢量線與各化合物的波峰面積值算出各化合物的含量，求得原料之轉化率、生成物之選擇率。算出每1小時求得的轉化率、選擇率的平均值作為反應時間整體的轉化率、選擇率。
參考例1 氧化鈧之燒結
將氧化鈧(Sc2O3、關東化學股份有限公司)靜置在流通空氣(流量30mL/分)之電爐(內容量2L)內，以100℃/h之速度升溫至燒結溫度(600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃)，藉由在該燒結溫度保持3小時進行燒結。
實施例1~8 2,3-丁二醇之脫水反應
在反應管充填以800℃燒結而成之氧化鈧(1.0g)，從載體氣體導入口以45mL/分之流量流通氫。反應溫度係如表1所示之溫度。以注射泵用1.06g/小時的流量將2,3-丁二醇(東京化成工業股份有限公司、立體異構物混合物)從原料導入口供給至氣化器，與載體氣體一起導入反應管。反應係繼續進行5小時。轉化率及選擇率的5小時平均值係如表1所示。
實施例9~11 2,3-丁二醇之脫水反應
用氮作為載體氣體，使反應溫度成為表2所示溫度，使反應時間成為3小時，其他條件係與實施例1相同，進行脫水反應。轉化率及選擇率之3小時的平均值係如表2所示。
實施例12~21 2,3-丁二醇之脫水反應
用表3所示溫度燒結而成的氧化鈧，使反應溫度成為表3所示溫度，其他條件與實施例1相同，進行脫水反應。轉化率及選擇率之5小時的平均值係如表3所示。
比較例1 2,3-丁二醇之脫水反應
根據專利文獻2，依照以下順序調製銫氧化物-矽石複合物。將碳酸銫(和光純藥工業股份有限公司、4.65g)溶解於超純水(50mL)，添加矽膠(Sigma-Aldrich、Davisil(註冊商標)、35-60mesh、10g)。將所得混合物在80℃攪拌24小時，使水蒸發。將所得粉末在空氣流通下以600℃進行燒結，調製成銫氧化物-矽石複合物(13.1g)。
在反應管充填銫氧化物-矽石複合物(5.0g)，從載體氣體導入口以45mL/分的流量流通氮。反應溫度為400℃。用注射泵以2mL/時間的流量，從原料導入口將2,3-丁二醇(東京化成工業股份有限公司、立體異構物混合物)供給至氣化器，與載體氣體一起導入至反應管。反應係繼續進行5小時。轉化率及選擇率的5小時平均值係如表4所示。
比較例2~16 2,3-丁二醇之脫水反應
用表4所示之金屬氧化物取代氧化鈧作為觸媒，使反應溫度為表4所示溫度，其他條件係與實施例1相同進行脫水反應。各金屬氧化物係使用藉由參考例1所示方法以800℃進行燒結而成者。轉化率及選擇率的5小時之平均值係如表4所示。
比較例17 2,3-丁二醇之脫水
用釩土(Catalysis Society of Japan、觸媒學會參照觸媒、JRC-ALO-6)作為觸媒，使反應溫度為350℃，其他條件係與實施例1相同，進行反應。轉化率及選擇率的5小時之平均值係如表4所示。
實施例22 3-丁烯-2-醇之脫水反應
使用3-丁烯-2-醇(Sigma-Aldrich)作為原料，用釩土(Catalysis Society of Japan、觸媒學會參照觸媒、JRC-ALO-6)觸媒作為，使反應溫度為350℃，其他條件與實施例1相同，進行脫水反應。轉化率及選擇率之5小時的平均值係如下述。
轉化率(mol%)：100
1,3-丁二烯選擇率(mol%)：94.9
實施例23 2,3-丁二醇及3-丁烯-2-醇之脫水反應
在觸媒層的上部充填在800℃燒結而成的氧化鈧(1.0g)、在下部充填釩土(Catalysis Society of Japan、觸媒學會參照觸媒、JRC-ALO-6、1.0g)作為觸媒，使反應溫度為318℃、氫的流量為80mL/分，其他條件與實施例1相同進行反應。轉化率及選擇率之5小時的平均值係如下述。
轉化率(mol%)：100
1,3-丁二烯選擇率(mol%)：94.2
參考例2 2,3-丁二醇之回收
配合實施例1所生成之反應液的組成，調製擬似反應液。亦即，混合2,3-丁二醇(東京化成工業股份有限公司、立體異構物混合物、97%、46.45g)、甲基乙基酮(關東化學股份有限公司、99%、144mg)、異丁醛(東京化成工業股份有限公司、97%、219mg)、異丁醇(關東化學股份有限公司、99%、81mg)、3-丁烯-2-醇(Sigma-Aldrich、97%、8.09g)、蒸餾水(2.18g)，調製成擬似反應液。將所得擬似反應溶液，在減壓下進行蒸餾，藉此分離2,3-丁二醇(44.96g)。利用氣體層析儀測定分離之2,3-丁二醇的純度，為98.2%。2,3-丁二醇之回產率為98%。
由實施例1至21顯示了：藉由在氧化鈧的存在下將2,3-丁二醇脫水，能夠以高選擇率製造1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇。
由實施例12至21顯示了：藉由燒結氧化鈧，1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇之選擇率有提升的傾向。
由實施例1至21、及比較例1顯示了：相較於先行技術之用銫氧化物-矽石複合物，用氧化鈧者其1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇之選擇率較高。
由比較例2至16顯示了：非專利文獻9所揭示之將4-甲基-2-戊醇脫水而選擇性生成的4-甲基-1-戊烯的觸媒係大部分無法應用於利用2,3-丁二醇之脫水以生成3-丁烯-2-醇。
由比較例17顯示：一般酸觸媒之釩土中，藉由2,3-丁二醇之脫水係大多生成甲基乙基酮，1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇之選擇率低。
由實施例22顯示：藉由在酸觸媒的存在下將3-丁烯-2-醇脫水，可以高選擇率製造1,3-丁二烯。
由實施例23顯示：藉由第1階段在氧化鈧的存在下將2,3-丁二醇脫水，第2階段在酸觸媒的存在下將第1階段所生成之3-丁烯-2-醇脫水，而能夠以高選擇率製造1,3-丁二烯。
由參考例2顯示：在2,3-丁二醇之脫水反應中未反應的2,3-丁二醇係可藉由蒸餾從反應液以高回產率、高純度進行回收。
產業上之利用可能性
根據本發明，能夠不使用放射性物質、以高選擇率從2,3-丁二醇製造1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇。1,3-丁二烯為合成橡膠、耐綸的原料之骨幹化學製 品，3-丁烯-2-醇除了能夠容易地變換成1,3-丁二烯外，亦為醫藥品等之原料，所以本發明在產業上係極為有用。
1‧‧‧原料導入口
2‧‧‧載體氣體導入口
3‧‧‧氣化器
4‧‧‧反應管
5‧‧‧管狀爐
6‧‧‧觸媒層
7‧‧‧反應液收集容器(冷卻器)
8‧‧‧氣體開放口

Claims (4)

  1. 一種1,3-丁二烯及/或3-丁烯-2-醇之製造方法，其係包括在氧化鈧的存在下，將2,3-丁二醇脫水之步驟。
  2. 如請求項1之方法，其中將2,3-丁二醇脫水之步驟的反應溫度為270℃以上420℃以下。
  3. 如請求項1或2之方法，其中氧化鈧係在500℃以上1000℃以下之範圍燒結調製而成的氧化鈧。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其進一步包括將在2,3-丁二醇脫水之步驟所生成的3-丁烯-2-醇，在酸觸媒的存在下進行脫水而製造1,3-丁二烯之步驟。
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