CN109563204A - 烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烯烃聚合物，其中将长链分支(LCB)引入茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)中以控制初始储能模量，由此所述烯烃聚合物具有优异的气泡稳定性和加工负荷性质，从而在制备膜期间表现出优异的加工性，而且具有优异的机械性质和透明度。

Description

烯烃聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0177069号和于2017年2月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0025593号的优先权和权益。其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及具有优异加工性、改善的机械性质和透明度的烯烃聚合物及其制备方法。
背景技术
线性低密度聚乙烯(LLDPE)通过在低压下使用聚合催化剂使乙烯和α-烯烃共聚来制备。因此，这是一种具有窄分子量分布和一定长度的短链分支而没有长链分支的树脂。除一般聚乙烯的性质外，LLDPE膜还具有高强度和断裂伸长率，并且表现出优异的撕裂强度、落锤冲击强度等。这导致拉伸膜、重叠膜等的使用增加，它们难以使用现有的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。然而，LLDPE具有优异的机械性质，但其吹塑膜加工性差。吹塑膜是通过将空气吹入熔融塑料并使其充气的方法制备的膜，其也被称为吹胀膜。
在加工吹塑膜时，应考虑气泡稳定性、加工负荷等作为考虑因素。特别是，气泡稳定性应被认为是重要的。气泡稳定性是指通过将空气注入熔融塑料中而生产膜时，所产生的膜保持其形状而不会破裂的性质，这与熔体强度(MS)有关。
熔体强度是指在软化和熔融状态下用于保持抵抗成型和加工的形状的强度。低密度聚乙烯(LDPE)的熔体强度高于LLDPE的熔体强度。这是因为，与LLDPE相比，在LDPE的情况下，支链彼此缠结，这在耐受成型和加工方面更有利。因此，为了补偿LLDPE的熔体强度，已经提出了通过共混LDPE(低密度聚乙烯)制备膜的方法。然而，即使加入非常少量的LDPE，上述方法也存在显著降低常规LLDPE的机械性质的问题。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)日本专利登记号5487089(2014年2月28日登记)
发明内容
技术目的
本发明的一个目的是提供一种烯烃聚合物，其具有优异的气泡稳定性和加工负荷特性，因此在膜生产过程中表现出优异的加工性，并具有改进的机械性质，并在膜生产过程中通过控制聚合物中的初始储能模量进一步提高透明度。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述烯烃聚合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种易于生产上述烯烃聚合物的混杂负载型催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种包含上述烯烃聚合物并因此显示出高透明度的膜。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供一种烯烃聚合物，其根据以下等式1确定的雾度参数为11以下：
[等式1]
雾度参数＝0.0036×G'+6.25+400×(D-0.920)
在以上等式1中，
D为根据ASTM D792测量的烯烃聚合物的密度，以及
G'为使用ARES流变仪在动态应变扫描频率模式下以5％应变和0.05弧度/秒(rad/s)测量的储能模量。
所述烯烃聚合物的储能模量可以为1500dyn/cm2以下。
所述烯烃聚合物的密度可以为0.910g/cm3至0.930g/cm3。
此外，所述烯烃聚合物根据下面的等式2确定的强度因子(SF)可以为50以上：
[等式2]
SF＝Mw/104+5/(Mw/105)×exp(拉伸粘度增加比)
在以上等式2中，Mw是指重均分子量，拉伸粘度增加比是如下所述的值，其中使用与ARES流变仪连接的拉伸粘度固定装置在170℃下以1s-1的Hencky应变速率测量的烯烃聚合物的最高拉伸粘度值除以当获得最高拉伸粘度值时外推直线的拉伸粘度值，其中外推直线是具有拉伸粘度随时间稳定增加的部分的平均斜率的直线延伸到拉伸粘度急剧增加的部分同时保持上述平均斜率的直线。
所述烯烃聚合物的拉伸粘度增加比可以为2.0以上。
所述烯烃聚合物的熔体指数可以为0.3g/10min以上且小于4g/10min，所述熔体指数根据标准ASTM D 1238在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量。
所述烯烃聚合物的数均分子量可以为20,000g/mol至60,000g/mol。
所述烯烃聚合物的重均分子量可以为90,000g/mol至160,000g/mol。
所述烯烃聚合物的MFRR(21.6/2.16)可以为18以上且小于40，其中MFRR(21.6/2.16)为根据ISO 1133，在190℃的温度和21.6kg的载荷下测量的熔体流动速率(MFR21.6)除以根据ISO 1133，在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量的熔体流动速率(MFR2.16)。
所述烯烃聚合物的熔体强度可以为50mN至100mN。
所述烯烃聚合物可以是乙烯和α-烯烃的共聚物，更具体地，是乙烯-1-己烯共聚物。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包括在混杂负载型催化剂存在下使烯烃单体聚合的步骤，所述混杂负载型催化剂含有载体、负载在所述载体上的由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物，和负载在所述载体上的由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物。
[化学式1]
在上式1中，
M1为Ti、Zr或Hf，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰胺基(amido group)、膦基、磷化物基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基，和具有1至20个碳原子的砜基中的任一种，
T1为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基，和具有5至20个碳原子的杂芳基中的任一种，
R1至R6彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基，和具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，
R7至R14彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基，和具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，或R7至R14中的一对或多对相邻的取代基相互连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环，
[化学式2]
在上式2中，
M2为Ti、Zr或Hf，
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基，和具有1至20个碳原子的砜基中的任一种，
T2为T3(Q3)(Q4)和具有2至5个碳原子的亚烷基中的任一种，
T3为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基和具有5至20个碳原子的杂芳基中的任一种；或相互连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环，
R21至R24彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基，和具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，以及
R31至R38彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基，和具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，或R31至R38中的一对或多对相邻的取代基相互连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环。
具体地，在化学式1中，T1为Si，Q1和Q2可各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基，和具有7至20个碳原子的芳基烷基中的任一种。
更具体地，所述第一过渡金属化合物可以是由以下化学式1a和1b表示的任一种化合物：
[化学式1a]
[化学式1b]
在上式1a和1b中，
R15至R18彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基，和具有7至20个碳原子的芳基烷基中的任一种，
l为0到5之间的整数，以及
Ph为苯基。
此外，在化学式2中，R21至R24中的至少一个为具有2至20个碳原子的烷氧基烷基，并且其余官能团可以是氢。
此外，在化学式2中，T2为T3(Q3)(Q4)，其中T3为C，并且Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有1至20个碳原子的烷基，或者它们相互连接形成具有3至12个碳原子的环烷基，或具有6至12个碳原子的芳基。
更具体地，所述第二过渡金属化合物可以是由以下结构式表示的任一种化合物：
和
在所述混杂负载型催化剂中，所述载体可以是氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物。
在所述混杂负载型催化剂中，可以以50:1至1:1的重量比包含所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种混杂负载型催化剂，其包含：载体、负载在所述载体上的由化学式1表示的第一过渡金属化合物，和负载在所述载体上的由化学式2表示的第二过渡金属化合物。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种包含上述烯烃聚合物的吹塑膜，其中，该膜具有10％以下的根据ISO 14782测量的雾度。
有益效果
根据本发明的一个实施方式的烯烃聚合物具有优异的气泡稳定性和加工负荷特性，因此在膜的生产过程中表现出优异的加工性，并且具有改善的机械性质，以及在膜的生产过程中通过控制聚合物的初始储能模量进一步提高透明度。因此，其可用作需要优异的机械强度、高加工性和透明度的各种产品的原料。特别是，所述烯烃聚合物的优异加工性使得可以在膜生产过程中通过熔喷工艺稳定地生产膜，因此可以用作通过熔喷工艺生产的产品的原料。
附图说明
图1是显示根据实施例1和对比实施例1和2的烯烃共聚物的初始储能模量随频率变化的图。
具体实施方式
本文使用的术语仅用于描述示例性实施例的目的，并不意图限制本发明。此外，除非上下文另有明确说明，否则本文使用的单数表达“一”、“一个”和“所述”可以包括复数表达。另外，应该理解，术语“包含”、“包括”、“具有”等的含义旨在表达提及特征、步骤、组分或其组合的存在，并且不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、组分或其组合。
本发明可以进行各种修改并采用各种形式，因此下文详细说明和描述了具体实施例。然而，应该理解，本发明并不限于任何特定的公开形式，而是包括落入本发明的实质和范围内的所有修改、等同和替换。
在下文中，将描述根据本发明具体实施方式的烯烃聚合物和制备所述烯烃聚合物的方法。
常规LLDPE具有优异的机械性质，但其吹塑膜加工性差。为了改善这一点，在膜的生产中混合LDPE以改善加工性，但是存在膜物理性质(如拉伸强度、冲击强度等)劣化的问题。
另一方面，根据本发明，将LCB(长链分支)引入mLLDPE(茂金属线性低密度聚乙烯)中，从而改善气泡稳定性和加工负荷特性以及机械特性，并在膜生产期间通过控制储能模量进一步提高透明度。
也就是，根据本发明的一个实施方式，提供一种烯烃聚合物，其根据以下等式1确定的雾度参数为11以下：
[等式1]
雾度参数＝0.0036×G'+6.25+400×(D-0.920)
在以上等式1中，
D为根据ASTM D792测量的烯烃聚合物的密度，以及
G'为使用ARES流变仪在动态应变扫描频率模式下以5％应变和0.05rad/s测量的储能模量。
更具体地，根据一个实施方式的烯烃聚合物可具有根据等式1确定的5至10，更具体地7至9.5的雾度参数。
在本发明中，雾度参数是根据烯烃聚合物的初始储能模量和密度使烯烃聚合物的透明度数字化而获得的值，该值显示出与膜的雾度特性相似的趋势。也就是说，烯烃聚合物的雾度参数越小，使用该烯烃聚合物生产的膜的雾度值越小，因此，膜可以表现出更加改善的透明度。随着储能模量和密度降低，雾度参数降低。
另一方面，烯烃聚合物的初始储能模量(G')是由于弹性而没有损失的储存的能量，其是物质取决于频率(ω)而与时间无关的函数。通过调节聚合物尾部或LCB含量，通过分子结构设计控制储能模量，其是影响膜雾度的重要因素。随着储能模量变小，膜生产期间的表面不规则性降低。结果，膜的雾度值变小，并且可以表现出优异的透明度。具体地，根据本发明的一个实施方式的烯烃聚合物可以具有小于1500dyn/cm2或更小，更具体地500dyn/cm2至1000dyn/cm2，更具体地700dyn/cm2至900dyn/cm2的初始储能模量。如上所述，由于烯烃聚合物具有低的初始储能模量，因此改善雾度的效果优异，因此，可以制备具有高透明度的膜。
此外，根据本发明的一个实施方式的烯烃聚合物具有50以上，特别是60以上，更具体地65以上的高强度因子(SF)，因此可以表现出优异的气泡稳定性，所述强度因子由下面的等式2确定：
[等式2]
SF＝Mw/104+5/(Mw/105)×exp(拉伸粘度增加比)
在以上等式2中，Mw是指重均分子量，
拉伸粘度增加比是如下所述的值，其中使用与ARES流变仪连接的拉伸粘度固定装置在170℃下以1s-1的Hencky应变速率测量的烯烃聚合物的最高拉伸粘度值除以当获得最高拉伸粘度值时外推直线的拉伸粘度值，其中外推直线是具有拉伸粘度随时间稳定增加的部分的平均斜率的直线延伸到拉伸粘度急剧增加的部分同时保持上述平均斜率的直线。
所述烯烃聚合物中LCB的含量通过SF数字化，通过将烯烃聚合物的重均分子量和拉伸粘度增加比代入等式2计算得到SF。熔体强度(MS)是烯烃聚合物的物理性质之一，其根据烯烃聚合物中LCB的含量也趋于增加。然而，与分子量大的情形相比，当烯烃聚合物的分子量小时，LCB含量的变化极大地影响熔体强度，并且限制了精确预测LCB含量。另一方面，通过等式2计算的SF可以通过在等式2中包括重均分子量因子来客观地预测具有各种分子量的烯烃聚合物的LCB含量。
等式2的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的基于标准聚苯乙烯的值。然而，重均分子量不限于此，可以通过本发明所属技术领域中已知的其他方法测量。
等式2的拉伸粘度增加比是如下所述的值，其中使用与ARES流变仪连接的拉伸粘度固定装置在170℃下以1s-1的Hencky应变速率测量的烯烃聚合物的最高拉伸粘度值除以当获得最高拉伸粘度值时外推直线的拉伸粘度值。具体地，当使用与ARES流变仪连接的拉伸粘度固定装置测量烯烃聚合物的拉伸粘度时，可以获得能够确认拉伸粘度(单位：Pa·s)随时间变化的图。
在常规LLDPE的情况下，拉伸粘度趋于随时间稳定地增加，而没有表现出拉伸粘度急剧增加的应变硬化性质。另一方面，在根据本发明的一个实施方式的烯烃聚合物的情况下，其显示出应变硬化性质，其中拉伸粘度随时间稳定地增加，然后拉伸粘度急剧增加。可以预测，随着这种应变硬化性质表现得更加严重，即随着拉伸粘度增加更加急剧，烯烃聚合物中LCB的含量趋于更高。此外，可以预测在使用烯烃聚合物形成膜的过程中表现出更优异的加工性。通常证实在含有大量LCB的LDPE的情况下，应变硬化性质表现得更严重。
为了使应变硬化性质的程度数字化，基于以下标准确定拉伸粘度增加比。具体地，拉伸粘度增加比通过使测量的最高拉伸粘度值除以获得最高拉伸粘度值时外推直线的拉伸粘度值来确定。这里，外推直线是指具有拉伸粘度随时间稳定增加的部分的平均斜率的直线延伸到拉伸粘度急剧增加的部分同时保持上述平均斜率的直线。拉伸粘度随时间稳定增加的部分是指X轴(时间)为0.001秒至1秒，0.001秒至0.5秒或0.01秒至0.5秒的部分，而拉伸粘度急剧增加的部分是指拉伸粘度随时间稳定增加的部分之后的部分，即X轴(时间)超过0.5秒的部分或X轴(时间)超过1秒的部分。因此，外推直线是指其中X轴(时间)为0.001秒至1秒，0.001秒至0.5秒或0.01秒至0.5秒的部分的直线延伸至X轴(时间)超过0.5秒至1秒的部分，同时保持该直线斜率的直线。例如，使用OriginPro 8.6程序中的Extrapolate可以获得外推直线。具体地，外推直线可以通过延伸一直线(实际测量的拉伸粘度随时间变化的曲线图)获得，该直线通过在外推菜单(Extrapolate Manu)中将X轴从0.01到0.5的部分指定到拉伸粘度急剧增加的部分而获得。这时，为了获得外推直线，该方法使用B-Spline，并且在外推菜单中使用表观插值。
此外，根据上述一个实施方式的烯烃聚合物具有2.0以上的拉伸粘度增加比，其可以表现出改善的加工性同时保持优异的机械强度。另外，拉伸粘度增加比的上限为5以下，更具体地为2.5以下，以保持足够的机械强度。
随着通过等式2计算的SF的值变高，可以确保在形成膜时的优异加工性，因此SF的上限不特别限制。作为非限制性实例，可以将SF调节到200以下，具体地150以下。
根据本发明一个实施方式的烯烃聚合物可以表现出与LLDPE类似的物理性质，以保持常规LLDPE的优异的机械性质。
例如，所述烯烃聚合物的密度可以为0.910g/cm3至0.930g/cm3。
所述烯烃聚合物的数均分子量为20,000g/mol至60,000g/mol，重均分子量为90,000g/mol至160,000g/mol。
所述烯烃聚合物的熔体指数(MI)可以为0.5g/10min以上且小于3g/10min，所述熔体指数(MI)根据标准ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量。
所述烯烃聚合物的MFRR(21.6/2.16)可以为20以上且小于40，所述MFRR(21.6/2.16)为根据ISO 1133在190℃的温度和21.6kg的载荷下测量的熔体流动速率(MFR21.6)除以根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量的熔体流动速率(MFR2.16)。
所述烯烃聚合物可具有在50mN和100mN之间，更具体地在60mN和75mN之间的熔体强度(MS)(在190℃下测量)。
在本发明中，熔体强度通过下述方法测量：在配备有长径比为15(长30mm/直径2mm)的毛细管的流变仪中填充熔融的低密度聚乙烯共聚物，在72/s的剪切速率下产生股线，然后测量用加速轮以18mm/s的初始速度和12mm/s2的加速度进行单轴拉伸时直至股线断裂的力(mN)。此时，测量条件如下。
-毛细管：长30mm，直径2mm，剪切速率72/s
-轮：初始速度18mm/s，加速度12mm/s2
即使根据等式1计算的雾度参数和根据等式2计算的SF满足上述范围，除非如上所述的密度、数均分子量、重均分子量、熔体指数、MFRR等满足LDPE的情形，否则不能表现出足够的机械强度。因此，即使加工性优异，也可能难以应用于实际产品。根据上述实施方式的烯烃聚合物可以具有上述物理性质中的至少一种，并且可以具有上述所有物理性质以显示出优异的机械强度。
表现出这些物理性质的烯烃聚合物可以是，例如，乙烯和α-烯烃的共聚物。在这种情况下，所述α-烯烃可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯，及其混合物。其中，所述烯烃聚合物可以是乙烯和1-己烯的共聚物。当根据一个实施方式的烯烃聚合物是上述共聚物时，可以更容易地实现上述物理性质。然而，根据一个实施方式的烯烃聚合物的类型不限于上述类型，并且可以提供本发明所属技术领域中已知的各种类型的烯烃聚合物，只要它们可以表现出上述物理性质即可。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备所述烯烃聚合物的方法。
具体地，制备所述烯烃聚合物的方法包括在混杂负载型催化剂存在下使烯烃单体聚合的步骤，所述混杂负载型催化剂含有载体、负载在所述载体上的由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物，和负载在所述载体上的由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物。
[化学式1]
在上式1中，
M1为Ti、Zr或Hf，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基，和具有1至20个碳原子的砜基中的任一种，
T1为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基，和具有5至20个碳原子的杂芳基中的任一种，
R1至R6彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基，和具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，
R7至R14彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基，和具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，或R7至R14中的一对或多对相邻的取代基相互连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环，
[化学式2]
在上式2中，
M2为Ti、Zr或Hf，
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基，和具有1至20个碳原子的砜基中的任一种，
T2为T3(Q3)(Q4)和具有2至5个碳原子的亚烷基中的任一种，
T3为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基和具有5至20个碳原子的杂芳基中的任一种，或相互连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环，
R21至R24彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基，和具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，以及
R31至R38彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基，和具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，或R31至R38中的一对或多对相邻的取代基相互连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环。
除非另有说明，否则以下定义适用于本说明书中使用的术语。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
具有1至20个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，具有1至20个碳原子的烷基可以是具有1至20个碳原子的直链烷基；具有1至10个碳原子的直链烷基；具有1至5个碳原子的直链烷基；具有3至20个碳原子的支链或环状烷基；具有3至15个碳原子的支链或环状烷基；或具有3至10个碳原子的支链或环状烷基。更具体地，具有1至20个碳原子的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
具有2至20个碳原子的杂环烷基可以是含有至少一个除碳之外的原子(如氧、氮、硫等)的环烷基。具体地，具有2至20个碳原子的杂环烷基可以是具有2至15个碳原子的杂环烷基、具有2至10个碳原子的杂环烷基或具有4至7个碳原子的杂环烷基。更具体地，具有2至20个碳原子的杂环烷基可以是环氧基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、四氢吡咯基等。
具有1至20个碳原子的烷氧基可以是直链、支链或环状烷氧基。具体地，具有1至20个碳原子的烷氧基可以是具有1至20个碳原子的直链烷氧基；具有1至10个碳原子的直链烷氧基；具有1至5个碳原子的直链烷氧基；具有3至20个碳原子的支链或环状烷氧基；具有3至15个碳原子的支链或环状烷氧基；或具有3至10个碳原子的支链或环状烷氧基。更具体地，具有1至20个碳原子的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、环己基氧基等。
具有2至20个碳原子的烷氧基烷基可具有包含-Ra-O-Rb的结构，并且可以是其中烷基(-Ra)的至少一个氢被烷氧基(-O-Rb)取代的取代基。具体地，具有2至20个碳原子的烷氧基烷基可以是甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基己基等。
具有1至20个碳原子的甲硅烷基可以是其中-SiH3的至少一个氢被烷基或烷氧基取代的取代基。具体地，具有1至20个碳原子的甲硅烷基可以是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基丙基甲硅烷基等。
具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基可以是其中烷基的至少一个氢被甲硅烷基取代的取代基。具体地，具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基可以是二甲氧基丙基甲硅烷基甲基等。
具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基可以是其中烷基的至少一个氢被甲硅烷氧基取代的取代基。具体地，具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基可以是二甲氧基丙基甲硅烷氧基甲基等。
具有2至20个碳原子的烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体地，具有2至20个碳原子的烯基可包括具有2至20个碳原子的直链烯基、具有2至10个碳原子的直链烯基、具有2至5个碳原子的直链烯基、具有3至20个碳原子的支链烯基、具有3至15个碳原子的支链烯基、具有3至10个碳原子的支链烯基、具有5至20个碳原子的环烯基，或具有5至10个碳原子的环烯基。更具体地，具有2至20个碳原子的烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基。
具有1至20个碳原子的羧酸酯基可具有-COORc的结构，其中Rc是具有1至20个碳原子的烃基。所述烃基可以是从烃中除去氢原子的单价官能团，并且可以包括烷基、芳基等。具体地，具有1至20个碳原子的羧酸酯基可以是新戊酸酯基等。
具有6至20个碳原子的芳基可以指单环、双环或三环芳烃。另外，所述芳基可被用作包括烷基的至少一个氢被芳基取代的芳烷基的词。具体地，具有6至20个碳原子的芳基可以是苯基、萘基、蒽基、苄基等。
具有5至20个碳原子的杂芳基可以是环状芳基，其包括至少一个除碳之外的原子，例如氧、氮、硫等。具体地，具有5至20个碳原子的杂芳基可以是具有5至15个碳原子的杂芳基或具有5至10个碳原子的杂芳基。更具体地，具有5至20个碳原子的杂芳基可以是呋喃基、吡喃基、噻吩基、吡咯基等。
具有1至20个碳原子的磺酸酯基可具有-O-SO2-Rd的结构，其中Rd可以是具有1至20个碳原子的烃基。具体地，具有1至20个碳原子的磺酸酯基可以是甲磺酸酯基团、苯基磺酸酯基团等。
具有1至20个碳原子的砜基具有-Re'-SO2-Re”的结构，其中Re'和Re”彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基。具体地，具有1至20个碳原子的砜基可以是甲基磺酰基甲基、甲基磺酰基丙基、甲基磺酰基丁基、苯基磺酰基丙基等。
此外，在本说明书中，短语“一对或多对相邻取代基相互连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环”是指在两个相邻取代基之中，一对或多对相邻取代基相互连接以形成脂肪族环或芳香族环，并且所述脂肪族环或芳香族环可以被任何取代基取代。例如，化学式2的一对相邻取代基R36和R37可相互连接以形成取代或未取代的芳香族环，如苯环，或取代或未取代的脂肪族环，如环己烷环。
在发挥与预期效果相同或相似效果的范围内，上述取代基可任选地被一个或多个选自羟基、卤素、烷基、杂环烷基、烷氧基、烯基、甲硅烷基、膦基、磷化物基团、磺酸酯基、砜基、芳基和杂芳基的取代基取代。
根据本发明的一个实施方式的烯烃聚合物可以具有在生产时通过使用催化剂在LLDPE中引入LCB的结构，其中，由化学式1表示的第一过渡金属化合物和由化学式2表示的第二过渡金属化合物被混杂负载在所述催化剂中。因此，通过等式1计算的雾度参数可以满足上述范围，由此可以同时表现出优异的物理性质、加工性和透明度。因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种可用于生产烯烃聚合物的混杂负载型催化剂。
在下文中，将更详细地描述根据本发明实施方式的可用于制备烯烃聚合物的混杂负载型催化剂和使用其制备烯烃聚合物的方法。
根据本发明一个实施方式的可用于制备烯烃聚合物的混杂负载型催化剂可包括第一和第二过渡金属化合物；和负载所述过渡金属化合物的载体，并且任选地，还包括助催化剂。
具体地，由化学式1表示的第一过渡金属化合物包括环戊二烯基配体和四氢茚基配体作为彼此不同的配体，并且具有不同配体通过-T1(Q1)(Q2)-交联，和M1(X1)(X2)存在于不同配体之间的结构。当具有这种特定结构的第一过渡金属化合物通过适当的方法活化并用作烯烃聚合反应的催化剂时，可以生产表现出高活性，并且由于LCB被引入LLDPE中而具有优异的加工性以及改善的雾度特性的烯烃聚合物。
具体地，在由化学式1表示的第一过渡金属化合物的结构中，环戊二烯基配体可以影响，例如，烯烃单体的聚合活性和烯烃聚合物的物理性质。特别地，当R1至R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基中的任一种时，更具体地，当它们是具有1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基等时，由化学式1的过渡金属化合物得到的催化剂在烯烃聚合过程中可以表现出更高的活性，并提供具有所需物理性质的烯烃聚合物。
此外，在由化学式1表示的第一过渡金属化合物的结构中，四氢茚基配体根据取代的官能团的类型可以控制，例如，空间位阻效应的程度，从而容易地控制制备的烯烃聚合物的分子量。
具体地，当化学式1中的R5和R6可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基中的任一种时，进一步，当R7至R14各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基中的任一种时，或者当R7至R14中一对或多对相邻的取代基相互连接形成取代或未取代的脂肪族环时，更具体地，当在化学式1中，R5和R6各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基和具有2至4个碳原子的烯基中的任一种时，或当R7至R14各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基和具有2至4个碳原子的烯基中的任一种时，或当R7至R14的一对或多对相邻取代基相互连接形成取代或未取代的脂肪族环时，所述混杂负载型催化剂可提供表现出优异加工性的烯烃聚合物。
环戊二烯基配体和四氢茚基配体可以通过-T1(Q1)(Q2)-交联，以表现出优异的稳定性。
为了更有效地确保这些效果，Q1和Q2可以各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基，和具有7至20个碳原子的芳基烷基中的任一种。更具体地，Q1和Q2彼此相同，并且是下述基团中的任一种：具有1至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基；具有6至12个碳原子的芳基，例如苯基；具有7至13个碳原子的烷基芳基和具有7至13个碳原子的芳基烷基，例如苄基。且T1可以是C或Si；或Si。
同时，M1(X1)(X2)存在于交联的环戊二烯基配体和四氢茚基配体之间，M1(X1)(X2)可以影响金属配合物的储存稳定性。
为了更有效地确保这些效果，X1和X2可以各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基和具有1至20个碳原子的烷氧基中的任一种。更具体地，X1和X2可以各自独立地为F、Cl、Br或I。并且M1可以为Ti、Zr或Hf；Zr或Hf；或Zr。
作为一个实例，能够提供具有改善的加工性的烯烃聚合物的第一过渡金属化合物可包括由下面的化学式1a和1b表示的化合物。
[化学式1a]
[化学式1b]
在上式1a和1b中，
R15至R18彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基，和具有7至20个碳原子的芳基烷基中的任一种，
l为0到5之间的整数，以及
Ph为苯基。
为了提供具有优异加工性的烯烃聚合物，作为化学式1a和1b中的四氢茚基配体的取代基的R15至R18各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有2至10个碳原子的烯基和具有6至12个碳原子的芳基中的任一种；或氢、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有2至4个碳原子的烯基和具有6至12个碳原子的芳基中的任一种。
由化学式1表示的第一过渡金属化合物可以通过应用本领域已知的反应来合成。具体地，第一过渡金属化合物可以通过利用桥连化合物连接四氢茚基衍生物和环戊二烯基配体以制备配体化合物，然后在其中引入金属前体化合物以进行金属化来制备，但不限于此。对于更详细的合成方法，可以参考稍后描述的实施例。
由化学式2表示的第二过渡金属化合物具有包括环戊二烯基配体和芴基配体的不对称结构，并且环戊二烯基配体和芴基配体通过T2交联并且具有其中M2(X1)(X2)存在于不同配体之间的结构。由于具有这种特定结构的第二过渡金属化合物与由化学式1表示的第一过渡金属化合物一起负载在载体上并被使用，可以生产表现更高的活性，并且由于LCB被引入到LLDPE中而具有改善的雾度特性以及优异的加工性的烯烃聚合物。
此外，在由化学式2表示的第二过渡金属化合物的结构中，环戊二烯基配体可以影响，例如，烯烃单体的聚合活性和烯烃聚合物的物理性质。特别地，当R21至R24各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有2至20个碳原子的烯基中的任一种时，可以表现出更优异的催化活性。
在第二过渡金属化合物中，环戊二烯基中的R21至R24中的至少一个可以是具有2至20个碳原子的烷氧基烷基，并且其余官能团可以是氢。更具体地，通过将-(CH2)n-OR的取代基(其中R为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，n为1至10的整数，更具体地，1至6的整数，更具体地，4至6的整数)引入环戊二烯基中，与不含这种取代基的其它基于环戊二烯基配体的催化剂相比，在使用共聚单体生产聚烯烃时，可以生产共聚程度或共聚单体分布得到控制的聚烯烃。此外，当具有上述结构的第一过渡金属化合物负载在载体上时，取代基中的-(CH2)n-OR基团可通过与用作载体的氧化硅表面上的硅烷醇基团的紧密相互作用形成共价键，由此可以进行稳定的负载聚合。更具体地，R21至R24中的至少一个可以是甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基和叔丁氧基己基。
此外，在由化学式2表示的第二过渡金属化合物的结构中，芴基配体可以根据取代的官能团的类型控制空间位阻效应的程度，从而容易地控制所制备的烯烃聚合物的分子量。
具体地，在化学式2中，当R31至R38彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有2至10个碳原子的烷氧基烷基、具有1至10个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至10个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至10个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有6至12个碳原子的芳基中的任一种时，或当R31至R38的一对或多对相邻的取代基相互连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环时，更具体地，当R31至R38彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等)时，所述混杂负载型催化剂可以提供具有优异的加工性的烯烃聚合物。
此外，环戊二烯基配体和芴基配体可以通过-T2-交联，以表现出优异的稳定性。
T2可以是T3(Q3)(Q4)和具有2至5个碳原子的亚烷基中的任何一个，其中T3为C、Si、Ge、Sn或Pb，Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有2至10个碳原子的烷氧基烷基和具有6至12个碳原子的芳基中的任一种，或者相互连接形成取代或未取代的具有3至12个碳原子的脂肪族烃环或具有6至12个碳原子的芳香族烃环。为了更有效地确保这些效果，T3为C，Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有1至10个碳原子的烷基，或者相互连接形成具有3至12个碳原子的环烷基或具有6至12个碳原子的芳基。更具体地，Q3和Q4彼此相同并且是甲基、乙基、正丙基和正丁基中的任一种，或者相互连接形成环己基。
同时，M2(X3)(X4)存在于交联的环戊二烯基配体和芴基配体之间，M2(X3)(X4)可以影响金属配合物的储存稳定性。
为了更有效地确保该效果，X3和X4可以各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烷基和具有1至20个碳原子的烷氧基中的任一种。更具体地，X3和X4可以各自独立地为F、Cl、Br或I。并且M2可以是Ti、Zr或Hf；或Zr或Hf；或Zr。
作为实例，作为能够提供具有更高加工性的烯烃聚合物的第二过渡金属化合物，可提及由以下结构式表示的化合物，并且可使用它们中的任一种或其两种或更多种的混合物：
和
由化学式2表示的第二过渡金属化合物可以通过应用本领域已知的反应来合成。对于更详细的合成方法，可以参考稍后描述的实施例。
同时，所述第一和第二过渡金属化合物具有上述结构特征，因此可以稳定地负载在载体上。
作为所述载体，可以使用在其表面上含有羟基或硅氧烷基的载体。具体地，含有具有高反应性的羟基或硅氧烷基的载体可以通过在高温下干燥以除去其表面上的水分而被用作载体。更具体地，氧化硅、氧化铝、氧化镁，它们的混合物等可用作载体。其中，更优选氧化硅。所述载体可以是在高温下干燥的载体，这些载体通常可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
载体的干燥温度优选为200℃至800℃，更优选为300℃至600℃，最优选为300℃至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则其保留过多的水分，使得表面上的水分与助催化剂反应。如果干燥温度高于800℃，则载体表面上的孔彼此结合使表面积减小，并且在表面上损失许多羟基而仅保留硅氧烷基团。因此，由于与助催化剂的反应性位点减少，因此不是优选的。
载体表面上的羟基量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选0.5mmol/g至5mmol/g。载体表面上的羟基量可以根据制备方法和载体条件，或干燥条件(如温度、时间、真空、喷雾干燥等)来控制。
如果羟基的量小于0.1mmol/g，则与助催化剂的反应性位点减少。如果羟基的量大于10mmol/g，则由于除了载体颗粒表面上存在的羟基之外，其可能是由水分引起的，所以不是期望的。
此外，根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂可以进一步包括助催化剂以活化作为催化剂前体的过渡金属化合物。所述助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以在通常的茂金属催化剂存在下用于烯烃聚合即可。具体地，所述助催化剂可以是选自由下面的化学式3至5表示的化合物中的一种或多种化合物。
[化学式3]
R41-[Al(R42)-O]n-R43
在上式3中，
R41、R42和R43各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基中的任一种，以及
n为2或更大的整数，
[化学式4]
D(R44)3
在上式4中，
D为铝或硼，
每个R44各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基中的任一种，
[化学式5]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上式5中，
L为中性或阳离子路易斯碱，H为氢原子，
Z为第13族元素，各个A独立地为具有1至20个碳原子的烃基；具有1至20个碳原子的烃氧基；和上述取代基的至少一个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃氧基和具有1至20个碳原子的烃基甲硅烷基中的至少一个取代基取代的取代基中的任一种。
由化学式3表示的化合物的非限制性实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷等，由化学式4表示的化合物的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝等。最后，由化学式5表示的化合物的非限制性实例包括三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
所述助催化剂可以以适当的量使用，以使过渡金属化合物的活化能够充分进行。
这种混杂负载型催化剂可以通过，例如，包括以下步骤的方法制备：将助催化剂负载在载体上并将作为催化剂前体的所述第一和第二过渡金属化合物负载在负载了助催化剂的载体上。
具体地，在将助催化剂负载在载体上的步骤中，可以通过向在高温下干燥的载体中加入助催化剂并在约20℃至120℃的温度下搅拌所得物来制备负载了助催化剂的载体。
此外，在将催化剂前体负载在所述负载了助催化剂的载体上的步骤中，可以通过将过渡金属化合物添加到在将助催化剂负载在载体上的步骤中获得的所述负载了助催化剂的载体上，然后在约20℃至120℃的温度下搅拌所得物来制备负载型催化剂。
在将催化剂前体负载在负载了助催化剂的载体上的步骤中，可以通过向负载了助催化剂的载体中加入过渡金属化合物，搅拌所得物，然后再向其中加入助催化剂来制备负载型催化剂。
在根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂中使用的载体、助催化剂、负载了助催化剂的载体和过渡金属化合物的含量可以根据所需的物理性质和负载型催化剂的效果而适当地控制。
具体地，在根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂中，所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的混合重量比可以为50:1至1:1，更具体地20:1至1:1。通过以上述混合重量比包含所述第一和第二过渡金属化合物，可以控制长链分支的长度和数量，并且在不增加分子量分布的情况下提高熔体强度，从而可以更容易地制备具有优异的气泡稳定性和吹塑膜加工性的烯烃聚合物。
此外，在根据本发明的一个实施方式的混杂负载型催化剂中，包含所述第一和第二过渡金属化合物的总过渡金属化合物与载体的重量比可以为1:10至1:1,000，更具体地1:10至1:500。当以上述重量比包含载体和过渡金属化合物时，可以获得最佳形状。
此外，当混杂负载型催化剂还包含助催化剂时，助催化剂与载体的重量比可以是1:1至1:100，更具体地1:1至1:50。当以上述重量比包含助催化剂和载体时，可以优化活性和微观结构。
作为用于制备混杂负载型催化剂的反应溶剂，可以使用戊烷、己烷、庚烷等烃类溶剂，或苯、甲苯等芳香族溶剂。
对于负载型催化剂的详细制备方法，可以参考稍后描述的实施例。然而，制备负载型催化剂的方法不限于本说明书中描述的内容，该制备方法还可以采用本发明所属技术领域中常用的步骤。通常可通过可变步骤修改上述制备方法的步骤。
同时，可以通过所述混杂负载型催化剂聚合的烯烃单体的实例包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，并且还可以聚合具有两个或更多个双键的二烯烯烃单体或三烯烯烃单体。所述单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，这些单体可以通过混合其两种以上而共聚。当烯烃聚合物是乙烯和另一种共聚单体的共聚物时，所述共聚单体优选是选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的至少一种共聚单体。
对于上述烯烃单体的聚合反应，可以采用已知为烯烃单体的聚合反应的各种聚合方法，例如连续溶液聚合方法、本体聚合方法、悬浮聚合方法、淤浆聚合方法或乳液聚合方法。
具体地，所述聚合反应可以在约50℃至110℃或约60℃至100℃的温度和约1kgf/cm2至100kgf/cm2或约1kgf/cm2至50kgf/cm2的压力下进行。
此外，在所述聚合反应中，所述混杂负载型催化剂可以以在溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯等)中溶解或稀释的状态使用。此时，通过用少量烷基铝等处理溶剂，可以预先除去可能对催化剂产生不利影响的少量水、空气等。
根据上述生产方法，可以生产根据本发明一个实施方式的具有上述物理性质的烯烃聚合物。
与使用常规过渡金属化合物催化剂聚合的聚烯烃相比，根据本发明一个实施方式的具有上述物理性质的烯烃聚合物具有增加的熔体强度而不增加分子量分布，因此具有优异的气泡稳定性和加工负荷特性。并且，在膜的生产过程中表现出优异的加工性，并且还具有优异的机械性质。此外，通过控制初始储能模量来满足上述雾度参数的条件，可以使生产膜时表面不规则性最小化，结果，膜的透明度大大提高。因此，其可以有效地应用于需要优异的机械性质、加工性和透明度的各种领域。特别是，所述烯烃聚合物具有优异的气泡稳定性，并且可以通过熔喷法等稳定地形成吹塑膜。具体地，如稍后描述的测试实施例中的记载，即使吹胀比(BUR)被调节至2.7或更高时，根据本发明的一个实施方式的烯烃聚合物也可以稳定地提供吹塑膜。
此外，由于烯烃聚合物透明度的提高效果，可以提供根据ISO 14782测量的雾度值为10％以下，更具体地大于0％以及10％以下，更具体地，大于0％以及9.5％以下的高透明度膜，尤其是吹塑膜。
下面将通过具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，本发明的范围不以任何方式受其限制。
合成实施例1：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体A)的制备
将TMCP-Li(1.3g，10mmol)、CuCN(45mg，5mol％)和THF(10mL)加入到干燥的250mL舒伦克烧瓶中。然后，将烧瓶的温度冷却至-20℃以下，然后逐滴加入二氯二苯基硅烷(2.5g，10mmol)，并将所得混合物在室温下搅拌16小时。接下来，将烧瓶的温度冷却至-20℃以下，然后滴加茚-锂化溶液(1.2g，10mmol，在10mL THF中)，并将得到的混合物在室温下搅拌24小时。随后，将所得混合物减压干燥以从溶液中除去溶剂。然后，将得到的固体溶解在己烷中，过滤除去残留的LiCl，然后在真空下干燥，从滤液中除去己烷，从而得到二苯基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷。
在100mL舒伦克烧瓶中，将之前合成的二苯基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷(4.2g，10mmol)溶解在THF(15mL)中。将溶液冷却至-20℃以下后，将n-BuLi(2.5M的己烷溶液，8.4mL，21mmol)缓慢滴加到上述溶液中，并在室温下搅拌所得溶液6小时。
同时，在另外准备的250mL舒伦克烧瓶中，将ZrCl4(THF)2(3.8g，10mmol)分散在甲苯(15mL)中，并在-20℃下搅拌所得混合物。然后，将之前制备的锂化配体溶液减慢加入该混合物中。由此获得的混合物在室温下搅拌48小时。
随后，将所得溶液减压干燥以从溶液中除去溶剂。使所得固体溶解在二氯甲烷(DCM)中并过滤以除去残留的LiCl，真空干燥滤液以除去DCM。然后，将所得固体加入到30mL甲苯中，搅拌混合物16小时，然后过滤，得到柠檬色固体形式的二苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(2.1g，3.6mmol)。(36％收率)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):8.08-8.12(2H,m),7.98-8.05(2H,m),7.77(1H,d),7.47-7.53(3H,m),7.42-7.46(3H,m),7.37-7.41(2H,m),6.94(1H,t),6.23(1H,d),1.98(3H,s),1.95(3H,s),1.68(3H,s),1.52(3H,s).
将之前合成的二苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(1.0g，1.7mmol)、Pd/C(5mol％)和DCM(30mL)加入到100mL高压反应器中并用氢气填充至压力约20巴。接下来，在约35℃下搅拌在高压反应器中包含的混合物约24小时。反应完成后，使反应产物通过硅藻土垫以从反应产物中除去固体，从而得到二苯基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(四氢茚基)二氯化锆(下文称为“茂金属催化剂前体A”)(0.65g，1.1mmol，65％收率)。
1H NMR(CDCl3,7.26ppm):7.94(4H,d),7.42-7.38(6H,m),6.79(1H,d),5.70(1H,d),3.11(1H,m),2.80(1H,m),2.56(1H,m),2.12(3H,s),2.06(1H,m),2.03(3H,m),1.99(1H,m),1.76(3H,s),1.72(1H,m),1.58(2H,m),1.48(3H,s)
合成实施例2：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体B)的制备
将10.78g(48.5mmol)2-(6-叔丁氧基己基)环戊-1,3-二烯加入到干燥的250mL舒伦克烧瓶中，向其中加入50mL甲醇和7.1mL丙酮，然后冷却到0℃。向其中滴加50mL水和乙酸，并搅拌混合物30分钟并用乙醚处理。分离有机层并用MgSO4干燥。由此，生产出2-(6-叔丁氧基己基)-5-(丙-2-叉基)环戊-1,3-二烯(8.2g，31.25mmol，64.4％)。
在干燥的250mL舒伦克烧瓶中准备1.6621g(10mmol)芴，并将其溶于40mL乙醚中。将所得溶液冷却至0℃，然后滴加4.8mL(12mmol)2.5M n-BuLi己烷溶液，将混合物升温至室温并搅拌1天。向由此获得的锂化芴混合物中滴加溶液，该溶液通过将2.6243g(10mmol)之前制备的2-(6-叔丁氧基己基)-5-(丙-2-叉基)环戊-1,3-二烯溶解在THF中制备，搅拌混合物1天。向其中加入50mL水并淬灭。分离有机层并用MgSO4干燥，得到4.3g(10.02mmol，100.2％)配体化合物。
NMR标准纯度(wt％)＝100％，Mw＝428.65
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.98(6H,m),1.14(9H,s),1.39(5H,m),1.54(5H,m),2.93,3.03(1H,s),3.29(2H,m),4.07(1H,m),5.67,5.98,6.08,6.51(合计3H,s),7.10(3H,m),7.31(3H,m),7.78(2H,d).
将上述合成的配体化合物加入到在烘箱中干燥的250mL舒伦克烧瓶中并将其溶解在4当量的MTBE和甲苯中，然后向其中加入2.1当量的n-BuLi己烷溶液，然后进行锂化24小时。在手套箱中取出2.1当量的ZrCl4(THF)2，并加入到250mL的舒伦克烧瓶中，向其中加入乙醚以制备悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃并将配体阴离子缓慢加入Zr悬浮液中。加完后，将所得反应混合物缓慢升温至室温，搅拌过夜，并将所得反应物真空减压以除去4当量的MTBE。然后在氩气下过滤甲苯溶液，除去过滤的固体滤饼LiCl。通过真空减压除去残留在滤液中的甲苯，并向其中加入体积相当于之前溶剂的己烷。在氩气下过滤混合物，并将经过滤的固体真空减压以蒸发溶剂。通过NMR分别确认剩余的滤饼和滤液是否合成催化剂，然后在手套箱中称重并取样以确认收率和纯度。结果，得到3.45g(5.86mmol，58.6％收率)滤饼，为粉红色固体催化剂(下文称为“茂金属催化剂前体B”)。
NMR标准纯度(wt％)＝100％，Mw:588.86
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.17(9H,s),1.26(5H,m),1.45(5H,m),2.35(3H,s),2.37(3H,s),3.27(2H,m),5.43(1H,m),5.67(1H,m),6.00(1H,m),7.26(2H,m),7.54(2H,q),7.99-7.85(2H,dd),8.15(2H,m)
合成实施例3：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体C)的制备
在干燥的250mL舒伦克烧瓶中，将四甲基环戊二烯(TMCP，6.0mL，40mmol)溶解在THF(60mL)中，然后将该溶液冷却至-78℃。然后，将n-BuLi(2.5M，17mL，42mmol)缓慢滴加到上述溶液中，并在室温下搅拌得到的溶液过夜。
同时，在另一个250mL舒伦克烧瓶中，将二氯二甲基硅烷(4.8mL，40mmol)溶解在正己烷中，然后使该溶液冷却至-78℃。然后，将之前制备的TMCP-锂化配体溶液缓慢加入混合物中。在室温下搅拌由此获得的混合物过夜。
随后，减压处理所得溶液以从溶液中除去溶剂。将得到的固体溶解在甲苯中，过滤除去残留的LiCl，从而得到中间体(黄色液体，7.0g，33mmol，收率83％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.24(6H,s),1.82(6H,s),1.98(6H,s),3.08(1H,s).
在干燥的250mL舒伦克烧瓶中，将茚(0.93mL，8.0mmol)溶解在THF(30mL)中，然后使溶液冷却至-78℃。然后，将n-BuLi(2.5M，3.4mL，8.4mmol)缓慢滴加到该溶液中，并在室温下搅拌所得溶液约5小时。
同时，在另一个250mL舒伦克烧瓶中，将之前合成的中间体(1.7g，8.0mmol)溶解在THF中，并使溶液冷却至-78℃。然后，将之前制备的茚-锂化溶液缓慢加入该溶液中。在室温下搅拌得到的溶液过夜，得到紫色溶液。
随后，将水倒入反应器中以淬灭反应，并用乙醚从混合物中萃取有机层。通过1HNMR确认有机层中含有二甲基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷和另一种类型的有机化合物。浓缩有机层而不经纯化，并直接用于金属化。
在250mL舒伦克烧瓶中，将之前合成的二甲基(茚基)(四甲基环戊二烯基)硅烷(1.7g，5.7mmol)溶于甲苯(30mL)和MTBE(3.0mL)中。然后使该溶液冷却至-78℃，然后将n-BuLi(2.5M，4.8mL，12mmol)缓慢滴加到该溶液中。在室温下搅拌得到的溶液过夜。然而，在溶液中形成黄色固体并且搅拌不均匀，因此进一步加入MTBE(50mL)和THF(38mL)。
同时，在另外准备的250mL舒伦克烧瓶中，将ZrCl4(THF)2分散在甲苯中，然后使所得混合物冷却至-78℃。然后，将之前制备的锂化配体溶液缓慢加入混合物中。然后搅拌所得混合物过夜。
随后，过滤反应产物，得到黄色固体形式的二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(1.3g，含有LiCl(0.48g)，1.8mmol)。从滤液中除去溶剂并用正己烷洗涤，得到另外的黄色固体(320mg，0.70mmol)(总收率44％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.96(3H,s),1.16(3H,s),1.91(3H,s),1.93(3H,s),1.96(3H,s),1.97(3H,s),5.98(1H,d),7.07(1H,t),7.23(1H,d),7.35(1H,t),7.49(1H,d),7.70(1H,d).
将之前合成的二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(1.049g，2.3mmol)放入手套箱中的小型高压釜(mini bombe)中。然后，将氧化铂(52.4mg，0.231mmol)进一步加入该小型高压釜中。组装小型高压釜后，通过套管将无水THF(30mL)加入到该小型高压釜中，并用氢气填充至约30巴的压力。随后，在约60℃下搅拌放入该小型高压釜中的混合物约1天。然后，将该小型高压釜的温度冷却至室温，并用氩气置换氢气，同时逐渐降低该小型高压釜的压力。
同时，将在约120℃的烘箱中干燥约2小时的硅藻土放在舒伦克过滤器上，并在氩气下过滤小型高压釜的反应产物。通过硅藻土从反应产物中除去PtO2催化剂。随后，对除去了催化剂的反应产物减压除去溶剂，由此得到二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(四氢茚基)二氯化锆，为淡黄色固体(下文称为“茂金属催化剂前体C”)(0.601g，1.31mmol，Mw：458.65g/mol)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.82(3H,s),0.88(3H,s),1.92(6H,s),1.99(3H,s),2.05(3H,s),2.34(2H,m),2.54(2H,m),2.68(2H,m),3.03(2H,m),5.45(1H,s),6.67(1H,s).
合成实施例5：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体D)的制备
准备上述结构式的茂金属化合物(购自Strem，Cas号12148-49-1)。
合成实施例6：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体E)的制备
通过参考Angew.Chem.Int.Ed.(2008)，7，6073中描述的方法合成化合物(E)。
具体地，将茂金属催化剂前体D、双(茚基)二氯化锆(CAS号：12148-49-1，由Strem制造)(2.0g，5.1mmol)、PtO2(0.08g)和DCM(40mL)放入100mL高压反应器并充满氢气至约60巴的压力。然后，在室温下搅拌放入高压反应器中的混合物约24小时。反应完成后，使反应产物通过硅藻土垫以从反应产物中除去固体，从而得到双(四氢茚基)二氯化锆(下文称为“茂金属催化剂前体E”)(1.4g，3.5mmol，69％收率)。
合成实施例7：过渡金属化合物(茂金属催化剂前体F)的制备
将1.66g(10mmol)芴和30ml THF加入到在氩气下干燥的250ml舒伦克烧瓶中。使所得溶液冷却至0℃，然后向其中加入4.8ml(12mmol)2.5M n-BuLi己烷溶液。将所得反应混合物的温度缓慢升至室温，然后搅拌24小时。在另一个250ml舒伦克烧瓶中准备3.025g(10mmol)(3-(6-叔丁氧基己基)环戊-2,4-二烯叉基)环己烷，并将其溶解在THF中，然后将该混合物滴加到锂化芴中，然后在室温下搅拌1天。向烧瓶中加入50ml水，淬灭并用乙醚处理。分离有机层，然后用MgSO4干燥。由此，获得4.68g配体化合物(定量收率10mmol)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.17-1.20(9H,m),1.31-1.55(12H,m),1.84(2H,m),2.37(2H,m),3.34(2H,m),3.75(1H,m),3.93(1H,s),5.63(1H,s),5.63-5.92(合计1H,s),6.09(1H,s),7.13-7.16(2H,m),7.29-7.38(4H,m),7.62(1H,m),7.80(1H,m).
将4.68g上面合成的配体化合物加入到烘箱干燥的250mL舒伦克烧瓶中并溶解在40mL乙醚中。将2.5当量的n-BuLi己烷溶液加入到所得溶液中并进行锂化24小时。在手套箱中取1.0当量的ZrCl4(THF)2，放入250mL的舒伦克烧瓶中，加入乙醚，制备悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃并将配体阴离子缓慢加入Zr悬浮液中。加完后，使所得反应混合物缓慢升温至室温并搅拌24小时。然后，过滤所得反应物并除去过滤的固体滤饼LiCl。通过真空减压除去残留在滤液中的溶剂，向其中加入体积相当于之前溶剂的己烷，并重结晶，得到第二滤饼。使其在真空减压下完全干燥，并通过NMR确认是否合成催化剂，在手套箱中称重并取样以确认收率和纯度。由此，获得3.24g(5.1mmol，51％收率)的红色固体催化剂(下文中称为“茂金属催化剂前体F”)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.08(9H,s),1.19-1.21(4H,m),1.37-1.40(4H,m),1.59-1.64(1H,m),1.75-1.77(1H,m),1.86-1.91(4H,m),2.23-2.27(2H,m),2.28-2.32(2H,m),3.18-3.19(2H,m),3.20(2H,m),5.34(1H,s),5.59(1H,s),5.93(1H,s),7.18-7.22(2H,m),7.45-7.50(2H,m),7.64-7.71(2H,d),8.09-8.10(2H,m).
制备实施例1：负载型催化剂的制备
将3.0kg甲苯和900g氧化硅(Grace Davison，SP952，在250℃下煅烧)加入20L高压反应器中并搅拌，同时将反应器温度升至40℃。将2.6kg 30wt％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(Albemarle制造)加入到反应器中。温度升至80℃后，在约200rpm下搅拌混合物约12小时。在使反应器的温度降至40℃后，停止搅拌，使反应溶液沉降30分钟并倾析。向反应器中加入3.0kg甲苯，将50g合成实施例1中制备的催化剂前体A和6.0g合成实施例2中制备的催化剂前体B溶解在1.0kg甲苯中并放入反应器中，然后以200rpm搅拌90分钟。在使反应器温度降至室温后，停止搅拌，使反应溶液沉降30分钟并倾析。向反应器中加入3.0kg己烷后，用20L高压滤器干燥器干燥所得浆液，过滤己烷溶液。在50℃减压下干燥滤液4小时，得到1310g负载型催化剂。
制备实施例2：负载型催化剂的制备
将4.0kg甲苯和800g氧化硅(Grace Davison，SP2410)加入10L高压反应器中并搅拌，同时使反应器温度升至40℃。将1.5kg 30wt％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(Albemarle制造)加入到反应器中。温度升至80℃后，在约200rpm下搅拌混合物约12小时。
在2L舒伦克烧瓶中，使60g合成实施例1中制备的催化剂前体A、3.9g合成实施例5中制备的催化剂前体D、1L甲苯和25g三异丁基铝在40℃下反应60分钟。然后，将反应物加入高压反应器中。温度升至80℃并搅拌混合物2小时。在反应器的温度降至室温后，停止搅拌，使反应溶液沉降30分钟并倾析。向反应器中加入3.0kg己烷，将所得浆液转移到过滤干燥器中，过滤己烷溶液。在1.5巴下用氩气吹扫10分钟后，在40℃下真空干燥3小时，得到负载型催化剂。
制备实施例3：负载型催化剂的制备
将4.0kg甲苯和800g氧化硅(Grace Davison，SP2410)加入10L高压反应器中并搅拌，同时使反应器温度升至40℃。将1.5kg的30wt％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液(Albemarle)加入到反应器中。温度升至80℃后，在约200rpm下搅拌混合物约12小时。
在2L舒伦克烧瓶中，使68g合成实施例3中制备的催化剂前体C、5.1g合成实施例6中制备的催化剂前体E、1L甲苯和25g三异丁基铝在40℃下反应60分钟，并将反应物加入高压反应器中。温度升至80℃后，搅拌混合物2小时。在反应器的温度降至室温后，停止搅拌，使反应溶液沉降30分钟并倾析。向反应器中加入3.0kg己烷，将所得浆液转移到过滤干燥器中，过滤己烷溶液。在1.5巴下用氩气吹扫10分钟后，在40℃下真空干燥3小时，得到负载型催化剂。
制备实施例4：负载型催化剂的制备
除了在制备实施例1中使用65g合成实施例1中制备的催化剂前体A，并使用5.5g在合成实施例7中制备的催化剂前体F代替合成实施例2中制备的催化剂前体B之外，以与制备实施例1相同的方式获得1375g负载型催化剂。
实施例1：乙烯-1-己烯共聚物的制备
聚合反应器以连续聚合反应器操作，其是异丁烷淤浆环路工艺，反应器体积为140L，反应流速为约7m/s。恒定和连续地加入聚合所需的气流(乙烯、氢气)和1-己烯共聚单体，并根据目标调节各个流速。通过在线气相色谱确认所有气流和1-己烯共聚单体的浓度。将负载型催化剂加入到异丁烷浆液中，使反应器的压力保持在40巴，聚合温度为84℃。此外，在下表1所示的条件下进行该工序，以制备乙烯-1-己烯共聚物。
实施例2：乙烯-1-己烯共聚物的制备
除了在下表1中所示的条件下进行该工序以外，以与实施例1相同的方式制备聚合物。
对比实施例1和2：乙烯-1-己烯共聚物的制备
除了在下表1中所示的含量和条件下进行该工序以外，以与实施例1相同的方式制备聚合物。
【表1】
在上表1中，
*浆料密度是连续聚合反应器中存在的聚合物的密度，其是通过安装在连续聚合反应器中的密度指示器测量的数值。
**催化活性(kgPE/g催化剂)：通过测量实施例和对比实施例的合成反应中使用的催化剂的重量和来自上述反应的聚合物的重量来计算催化剂活性。
试验实施例：烯烃聚合物的物理性质的评价
通过下述方法测量实施例1和2以及对比实施例1和2中制备的烯烃聚合物的物理性质，结果示于表1中。
为了将实施例中制备的烯烃聚合物的物理性质与商业化产品的物理性质进行比较，准备获自ExxonMobil公司的Enable 2010作为对比实施例3，并且通过下述方法测量它们的物理性质，结果如下表2所示。
(1)分子量的测量：使用凝胶渗透色谱法(GPC，Waters制造)测量烯烃聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。分析温度设定为160℃，使用三氯苯作为溶剂，并通过用聚苯乙烯标准化测定分子量。
(2)MI2.16和MFRR(21.6/2.16)：根据标准ASTM D1238(条件E，190℃，载荷2.16kg)测量熔体指数(MI2.16)。通过MFR21.6除以MFR2.16来计算熔体流动速率比(MFRR(21.6/2.16))，根据ISO1133，在190℃的温度和21.6kg的载荷下测量MFR21.6，根据ISO 1133，在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量MFR2.16。
(3)密度(g/cm3)：烯烃聚合物的体积密度通过使用IPT型号1132测量100mL容器中烯烃聚合物的重量(g)来确定，而烯烃聚合物的密度根据标准ASTM D792来测量。
(4)储能模量(Dyn/cm2)：使用TA Instruments(New Castle，Delaware，USA)的ARES流变仪测量烯烃聚合物的初始储能模量。使用直径为25.0mm的平行板在190℃下将测量样品设定为2.0mm的间隙。在动态应变频率扫描模式下，以5％的应变和0.05rad/s和500rad/sRkwl的频率进行测量，并且每十进制10个点，测量共41个点。它们当中，测量了0.05rad/s的储能模量，其中使用TA Orchestrator进行幂律拟合。
(5)雾度(％)：在下列条件下使用成膜装置制备聚合物膜(BUR 2.3，膜厚度60μm)，并根据ISO 14782测量膜的雾度。
[成膜条件]
螺杆转速：35rpm，
加工温度：170℃
模具间隙：3mm
模具：100mm
(6)雾度参数：烯烃聚合物的雾度参数通过以下等式1确定。
[等式1]
雾度参数＝0.0036G'+6.25+400(D-0.920)
(7)MS(熔体强度)：使用与3211型Instron毛细管流变仪连接的GoettfertRheotens 71.97测量烯烃聚合物的熔体强度。烯烃共聚物熔体通过毛细管模具(平面模具，180度角)排出，毛细管模具的长度(L)与直径(D)的比率(L/D)为15。在190℃下平衡样品10分钟后，活塞以1in/min(2.54cm/min)的速率移动。标准测试温度为190℃。样品被一组位于模具下方100mm的加速夹轮单轴牵引，加速度为1.2mm/s2。将张力记录为夹轮辊的牵引速度的函数。在股线断裂之前，将熔体强度定义为柏拉图力(mN)。以下条件用于测量熔体强度。
柱塞速度：0.423mm/s
毛细管模具L/D：15
剪切速率：72/s
轮初始速度：18mm/s
轮加速度：12mm/s2
筒直径：9.52mm
剪切速率：100～150平均值
(8)强度因子(SF)：SF根据下面的等式2确定。
[等式2]
SF＝Mw/104+5/(Mw/105)x exp(拉伸粘度增加比)
(9)拉伸粘度增加比：首先，使用与TA Instruments(New Castle，Delaware，USA)的ARES流变仪连接的拉伸粘度固定装置(EVF)，在170℃下以1s-1的Hencky应变速率测量烯烃聚合物的拉伸粘度。当拉伸粘度随时间稳定增加的同时急剧增加时，拉伸粘度增加比通过以下标准数字化。具体地，拉伸粘度增加比通过用测量的最高拉伸粘度值除以当获得最高拉伸粘度值时外推直线的拉伸粘度值来确定。这里，通过使具有拉伸粘度随时间稳定增加的部分的平均斜率的直线延伸到拉伸粘度急剧增加的部分同时保持上述平均斜率而获得外推直线。具体地，使用OriginPro 8.6程序中的Extrapolate通过延伸一直线(实际测量的拉伸粘度随时间变化的图)获得外推直线，其通过在外推菜单中将X轴从0.01到0.5的部分指定为拉伸粘度急剧增加的部分获得。这时，为了获得外推直线，该方法使用B-Spline，并且在外推菜单中使用表观插值。
(10)吹胀比(BUR)：在以下成膜条件下，如果控制BUR在2.7以上时稳定地生产膜，则标记为“O”，如果控制BUR在2.6以下时稳定地生产膜，则标记为“Δ”。
螺杆转速：35rpm
加工温度：170℃
模具间隙：3mm
模具：100mm
膜厚度：60μm【表2】
另外，观察实施例1和对比实施例1和2的基于烯烃的共聚物的初始储存模量随频率的变化，结果示于图1中。
作为试验的结果，根据实施例1制备的烯烃聚合物具有与对比实施例1和2的烯烃聚合物相当的密度，但表现出较低的初始储能模量，因此具有11以下，特别是9.4的雾度参数。结果，与对比实施例1和2相比，可以生产具有改善的透明度的膜。此外，证实了与对比实施例3相比，其显示出改善的透明度，并且还具有更高的SF值并且表现出更优异的气泡稳定性。

Claims (20)

1.一种烯烃聚合物，其根据以下等式1确定的雾度参数为11以下：
[等式1]
雾度参数＝0.0036×G'+6.25+400×(D-0.920)
在以上等式1中，
D为根据ASTM D792测量的所述烯烃聚合物的密度，以及
G'为使用ARES流变仪在动态应变扫描频率模式下以5％应变和0.05rad/s测量的储能模量。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述储能模量为1500dyn/cm2以下。
3.如权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述密度为0.910g/cm3至0.930g/cm3。
4.如权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物根据下面的等式2确定的强度因子为50以上：
[等式2]
强度因子(SF)＝Mw/104+5/(Mw/105)×exp(拉伸粘度增加比)
在以上等式2中，Mw是指所述烯烃聚合物的重均分子量，
所述拉伸粘度增加比是如下所述的值，其中使用与ARES流变仪连接的拉伸粘度固定装置在170℃下以1s-1的Hencky应变速率测量的烯烃聚合物的最高拉伸粘度值除以当获得最高拉伸粘度值时外推直线的拉伸粘度值，其中外推直线是具有拉伸粘度随时间稳定增加的部分的平均斜率的直线延伸到拉伸粘度急剧增加的部分同时保持所述平均斜率的直线。
5.如权利要求4所述的烯烃聚合物，其中，所述拉伸粘度增加比为2.0以上。
6.如权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的熔体指数为0.3g/10min以上且小于4g/10min，该熔体指数根据标准ASTM D 1238在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量。
7.如权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的数均分子量为20,000g/mol至60,000g/mol，重均分子量为90,000g/mol至160,000g/mol。
8.如权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的MFRR(21.6/2.16)为18以上且小于40，其中MFRR(21.6/2.16)为根据ISO 1133，在190℃的温度和21.6kg的载荷下测量的熔体流动速率(MFR21.6)除以根据ISO 1133，在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量的熔体流动速率(MFR2.16)。
9.如权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物的熔体强度为50mN至100mN。
10.如权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物。
11.如权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物是乙烯和1-己烯的共聚物。
12.一种制备如权利要求1所述的烯烃聚合物的方法，所述方法包括在混杂负载型催化剂存在下使烯烃单体聚合的步骤，所述混杂负载型催化剂含有载体、负载在所述载体上的由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物，和负载在所述载体上的由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物：
[化学式1]
在以上化学式1中，
M1为Ti、Zr或Hf，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基，和具有1至20个碳原子的砜基中的任一种，
T1为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基，和具有5至20个碳原子的杂芳基中的任一种，
R1至R6彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基，和具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，
R7至R14彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基，和具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，或R7至R14中的一对或多对相邻的取代基相互连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环，
[化学式2]
在以上化学式2中，
M2为Ti、Zr或Hf，
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基，和具有1至20个碳原子的砜基中的任一种，
T2为T3(Q3)(Q4)和具有2至5个碳原子的亚烷基中的任一种，
T3为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基和具有5至20个碳原子的杂芳基中的任一种；或相互连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环，
R21至R24彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基，和具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，以及
R31至R38彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基，和具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，或R31至R38中的一对或多对相邻的取代基相互连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环。
13.如权利要求12所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，在化学式1中，T1为Si，Q1和Q2各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基，和具有7至20个碳原子的芳基烷基中的任一种。
14.如权利要求12所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，所述第一过渡金属化合物是由以下化学式1a和1b表示的任一种化合物：
[化学式1a]
[化学式1b]
在以上化学式1a和1b中，
R15至R18彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基，和具有7至20个碳原子的芳基烷基中的任一种，
l为0到5之间的整数，以及
Ph为苯基。
15.如权利要求12所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，在化学式2中，R21至R24中的至少一个为具有2至20个碳原子的烷氧基烷基，并且其余官能团为氢，以及
T2为T3(Q3)(Q4)，其中T3为C，并且Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地表示具有1至20个碳原子的烷基，或者它们相互连接形成具有3至12个碳原子的环烷基，或具有6至12个碳原子的芳基。
16.如权利要求12所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，所述第二过渡金属化合物是由以下结构式表示的任一种化合物：
17.如权利要求12所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，所述载体是氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物。
18.如权利要求12所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，以50:1至1:1的重量比包含所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物。
19.一种吹塑膜，其包含如权利要求1所述的烯烃聚合物，其中，所述膜具有10％以下的根据ISO 14782测量的雾度。
20.一种混杂负载型催化剂，其包含：
载体，
负载在所述载体上的由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物，和
负载在所述载体上的由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物：
[化学式1]
在以上化学式1中，
M1为Ti、Zr或Hf，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基，和具有1至20个碳原子的砜基中的任一种，
T1为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基，和具有5至20个碳原子的杂芳基中的任一种，
R1至R6彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基，和具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，
R7至R14彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷氧基烷基、具有2至20个碳原子的烯基，和具有6至20个碳原子的芳基中的任一种，或R7至R14中的一对或多对相邻的取代基相互连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环，
[化学式2]
在上式2中，
M2为Ti、Zr或Hf，
X3和X4彼此相同或不同，并且各自独立地表示卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷化物基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的甲硅烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的磺酸酯基，和具有1至20个碳原子的砜基中的任一种，
T2为T3(Q3)(Q4)和具有2至5个碳原子的亚烷基中的任一种，
T3为C、Si、Ge、Sn或Pb，
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地表示氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的杂环烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有1至20个碳原子的羧酸酯基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基和具有5至20个碳原子的杂芳基中的任一种；或相互连接形成取代或未取代的脂肪族环或芳香族环，
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102133030B1 (ko) * 2017-12-18 2020-07-10 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 필름
US20210395411A1 (en) * 2018-12-21 2021-12-23 Lg Chem, Ltd. Polyolefin
KR102434451B1 (ko) * 2019-01-28 2022-08-18 주식회사 엘지화학 폴리올레핀
KR102394383B1 (ko) * 2018-12-21 2022-05-04 주식회사 엘지화학 폴리올레핀
KR102434450B1 (ko) * 2019-01-28 2022-08-18 주식회사 엘지화학 폴리올레핀
US20210371558A1 (en) * 2018-12-21 2021-12-02 Lg Chem, Ltd. Polyolefin
KR102602239B1 (ko) * 2019-01-28 2023-11-13 주식회사 엘지화학 폴리올레핀
US11325995B2 (en) * 2020-02-21 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalysts for polyethylene

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1484658A (zh) * 2000-12-04 2004-03-24 �������ٶ������������ι�˾ 催化剂组合物、聚合方法及由其生产的聚合物
KR20160069467A (ko) * 2014-12-08 2016-06-16 주식회사 엘지화학 우수한 용융 강도를 갖는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 필름
CN108602908A (zh) * 2016-01-27 2018-09-28 Lg化学株式会社 负载型复合催化剂及使用其制备烯烃聚合物的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19644039A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Hoechst Ag Metallocene
US6207606B1 (en) 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US6420298B1 (en) 1999-08-31 2002-07-16 Exxonmobil Oil Corporation Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby
EP1424349A4 (en) 2001-08-17 2005-01-05 Idemitsu Petrochemical Co ETHYLENE COPOLYMER AND THIS INCLUDING FILM
KR101038592B1 (ko) 2008-08-27 2011-06-03 삼성토탈 주식회사 고수축성 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지
US20110217537A1 (en) * 2008-09-25 2011-09-08 Basell Polyolefine Gmbh Impact Resistant LLDPE Composition and Films Made Thereof
JP5487089B2 (ja) 2009-12-02 2014-05-07 日本ポリエチレン株式会社 エチレン系重合体の製造方法
WO2012133717A1 (ja) 2011-03-30 2012-10-04 日本ポリエチレン株式会社 エチレン系重合体、ポリエチレン系樹脂組成物とその用途、オレフィン重合用触媒成分、該成分を含むオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法
KR101595679B1 (ko) 2011-12-09 2016-02-18 보레알리스 아게 신규한 폴리에틸렌
JP6051738B2 (ja) * 2012-03-29 2016-12-27 日本ポリエチレン株式会社 メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
RU2529020C2 (ru) 2012-10-17 2014-09-27 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением
WO2014190036A1 (en) 2013-05-22 2014-11-27 Dow Global Technologies Llc Compositions containing low density ethylene-based polymers with high melt strength and films formed from the same
KR101631700B1 (ko) * 2013-10-18 2016-06-17 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
US9181370B2 (en) * 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
KR101658172B1 (ko) * 2013-12-02 2016-09-20 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
JP6420911B2 (ja) 2014-09-05 2018-11-07 エルジー・ケム・リミテッド 混成担持触媒およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
KR101747396B1 (ko) 2014-12-15 2017-06-14 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
KR102032455B1 (ko) 2015-01-05 2019-10-15 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR101950462B1 (ko) * 2016-02-24 2019-02-20 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1484658A (zh) * 2000-12-04 2004-03-24 �������ٶ������������ι�˾ 催化剂组合物、聚合方法及由其生产的聚合物
KR20160069467A (ko) * 2014-12-08 2016-06-16 주식회사 엘지화학 우수한 용융 강도를 갖는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 필름
CN108602908A (zh) * 2016-01-27 2018-09-28 Lg化学株式会社 负载型复合催化剂及使用其制备烯烃聚合物的方法

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