KR20180073419A - 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 mLLDPE (Metallocene linear low-density polyethylene)에 LCB(long chain branch)를 도입하여 초기 저장탄성률을 조절함으로써, 우수한 버블안정성 및 가공부하 특성을 가져 필름 제조시 우수한 가공성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 기계적 물성 및 투명성을 갖는 올레핀 중합체가 제공된다.
Description
본 발명은 우수한 가공성과 함께 개선된 기계적 물성 및 투명성을 갖는 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 분자량 분포가 좁고, 일정한 길이의 단쇄 분지를 가지며, 장쇄 분지가 없는 수지이다. LLDPE 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다. 그러나, LLDPE는 우수한 기계적 물성에 비하여 블로운 필름(blown film) 가공성이 좋지 않다. 블로운 필름이란, 용융 플라스틱에 공기를 불어넣어 부풀리는 방식으로 제조한 필름으로서, 인플레이션 필름이라고도 불린다.
블로운 필름 가공시 고려하여야 할 요소로는 버블안정성, 가공 부하 등을 고려하여야 하며, 특히 버블안정성이 중요하게 고려되어야 한다. 버블안정성이란, 용융 플라스틱에 공기를 주입하여 필름을 제조할 때 제조되는 필름이 찢어지지 않고 형상을 유지하는 특성을 의미하며, 이는 용융 강도(Melt Strength; MS)와 관련이 있다.
용융 강도는, 연화 용융상태에 대한 성형, 가공에 견디는 형체를 유지하기 위한 강도를 의미하는데, LLDPE에 비하여 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene; LDPE)의 용융 강도가 높다. 그 이유로 LDPE의 경우 LLDPE에 비하여 곁가지 사슬이 서로 얽혀있어 성형, 가공에 견디는데 보다 유리하기 때문이다. 이에, LLDPE의 용융 강도를 보완하기 위하여, LDPE(low-density polyethylene)를 블렌딩하여 필름을 제조하는 방법이 제안되었으나, 상기 방법은 LDPE를 매우 소량 첨가하더라도 기존의 LLDPE의 기계적 물성을 현저하게 저하시키는 문제를 초래하였다.
본 발명은 우수한 버블안정성 및 가공부하 특성을 가져 필름 제조시 우수한 가공성을 나타낼 뿐만 아니라, 개선된 기계적 특성을 가지며, 또 중합체 내 초기 저장탄성률의 제어를 통해 필름 제조시 투명도를 향상시킬 수 있는 올레핀 중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기한 올레핀 중합체를 포함하여 고투명성을 나타내는 필름을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 수학식 1에 따라 결정되는 헤이즈 파라미터가 11 이하인 올레핀 중합체가 제공된다:
[수학식 1]
헤이즈 파라미터=0.0036*G' + 6.25 + 400(D-0.920)
상기 수학식 1에서,
D는 ASTM D792에 따라 측정한 상기 올레핀 중합체의 밀도이고,
G'은 ARES 레오미터를 이용하여 동적 변형 스위프 주파수 모드로 변형율(strain) 5% 및 0.05 rad/s의 조건에서 측정한 저장탄성률(storage modulus)이다.
상기 올레핀 중합체는 저장탄성률이 1500 dyn/cm2 이하일 수 있다.
상기 올레핀 중합체는 밀도가 0.910 g/cm3 내지 0.930 g/cm3일 수 있다
또, 상기 올레핀 중합체는 하기 수학식 2에 따라 결정되는 강도인자(SF)가 50 이상일 수 있다:
[수학식 2]
SF = Mw/104 + 5/(Mw/105) * exp(신장 점도 증가 비율)
상기 수학식 2에서, Mw는 중량평균분자량을 의미하고, 신장 점도 증가 비율은 상기 올레핀 중합체에 대하여 ARES 레오미터(A controlled-rate shear rheometer) 에 부착된 신장 점도 장치를 이용하여 170 ℃에서 헨키 변형률 1 s-1로 측정한 가장 높은 신장 점도 값을, 가장 높은 신장 점도 값을 얻은 시간에서의 외삽 직선의 신장 점도의 값으로 나눈 값이며, 여기서 상기 외삽 직선은 신장 점도가 시간에 따라 일정하게 증가하는 구간의 평균 기울기를 갖는 직선을, 상기 평균 기울기를 유지하면서, 신장 점도가 급격히 증가하는 구간까지 연장한 직선이다.
상기 올레핀 중합체는 신장 점도 증가 비율이 2.0 이상일 수 있다.
상기 올레핀 중합체는 ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수가 0.3 g/10min 이상 4 g/10min 미만일 수 있다.
상기 올레핀 중합체는 수평균분자량이 20,000 g/mol 내지 60,000 g/mol일 수 있다.
상기 올레핀 중합체는 중량평균분자량이 90,000 g/mol 내지 160,000 g/mol일 수 있다.
상기 올레핀 중합체는 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR21 . 6)을 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR2 . 16)로 나눈 MFRR(21.6/2.16)이 18 이상 40 미만일 수 있다.
상기 올레핀 중합체는 용융 강도(Melt Strength)가 50 mN 내지 100 mN일 수 있다.
상기 올레핀 중합체는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸렌-1-헥센 공중합체일 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 담체, 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물 및 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 상기 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M1은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
R7 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M2는 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T2는 T3(Q3)(Q4) 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기 중 어느 하나이며,
상기 T3은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이고,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이거나; 또는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족의 탄화수소 고리를 형성하며,
R21 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
R31 내지 R38은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 20의 아릴기 중 어느 하나이거나, 또는 R31 내지 R38 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, T1은 Si이고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 전이 금속 화합물은 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식 1a 및 1b에서,
R15 내지 R18은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
l은 0 내지 5 사이의 정수이며,
Ph는 페닐기이다.
또, 상기 화학식 2에서, R21 내지 R24 중 적어도 하나는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기이고, 나머지 작용기는 수소일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, T2는 T3(Q3)(Q4)이고, 상기 T3은 C이고, Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 형성한다.
보다 구체적으로, 상기 제2 전이 금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다:
상기 혼성 담지 촉매에서 상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매에서 상기 제1 전이 금속 화합물과 상기 제2 전이 금속 화합물은 50:1 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 올레핀 중합체를 포함하며, ISO 14782에 따라 측정한 헤이즈가 10% 이하인 블로운 필름이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체는 우수한 버블안정성 및 가공부하 특성을 가져 필름 제조시 우수한 가공성을 나타낼 뿐만 아니라, 개선된 기계적 특성을 가지며, 또 중합체 내 초기 저장탄성률의 제어를 통해 필름 제조시 투명도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라 우수한 기계적 강도와 고가공성 및 투명성이 요구되는 다양한 제품의 원료로서 유용할 수 있다. 특히, 상기 올레핀 중합체의 우수한 가공성은 멜트 블로운 공법에 의한 필름 제조시 안정적인 필름 생성을 가능하도록 하여 멜트 블로운 공법에 의해 제조되는 제품 원료로 유용할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1, 2의 올레핀계 공중합체의 진동수에 따른 초기 저장탄성률을 관찰한 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 올레핀 중합체 및 상기 올레핀 중합체의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
종래 LLDPE는 우수한 기계적 물성에 비하여 블로운 필름(blown film) 가공성이 좋지 않다. 이를 개선하기 위해 필름 제조시 LDPE를 혼합하여 가공성을 좋게 하지만, 인장강도, 충격강도등과 같은 필름 물성은 저하되는 문제가 있다.
이에 대해 본 발명에서는 mLLDPE (Metallocene linear low-density polyethylene)에 LCB(long chain branch)를 도입함으로써 기계적 특성과 함께 버블안정성 및 가공부하 특성을 개선시키고, 더 나아가 초기 저장탄성률의 제어를 통해 필름 제조시 투명도를 향상시킬 수 있다.
즉, 발명의 일 구현예에 따르면 하기 수학식 1에 따라 결정되는 헤이즈 파라미터가 11 이하인 올레핀 중합체가 제공된다:
[수학식 1]
헤이즈 파라미터=0.0036*G' + 6.25 + 400*(D-0.920)
상기 수학식 1에서,
D는 ASTM D792에 따라 측정한 상기 올레핀 중합체의 밀도이고,
G'은 ARES 레오미터를 이용하여 동적 변형 스위프 주파수 모드로 변형율(strain) 5% 및 0.05 rad/s의 조건에서 측정한 저장탄성률(storage modulus)이다.
보다 구체적으로는 상기 일 구현예에 따른 올레핀 중합체는 상기 수학식 1에 따라 결정되는 헤이즈 파라미터가 5 내지 10, 보다 더 구체적으로는 7 내지 9.5인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 헤이즈 파라미터는 올레핀 중합체의 초기 저장탄성률과 밀도에 의해 올리핀 중합체의 투명도를 수치화한 것으로, 그 값은 필름의 헤이즈 특성와 유사한 경향을 나타낸다. 즉 올레핀 중합체의 헤이즈 파라미터가 작을수록 이를 이용하여 제조한 필름의 헤이즈 값이 작아지고, 그 결과로서 필름은 보다 개선된 투명도를 나타낼 수 있다. 상기 헤이즈 파라미터는 저장탄성율 및 밀도가 작을수록 낮아진다.
한편, 올레핀 중합체의 초기 저장탄성률(storage modulus (G')은 탄성에 의한 손실없이 저장되는 에너지로서, 시간에 무관하며 주파수(ω)에 의존하는 물질함수이다. 저장탄성률은 고분자 tail 또는 LCB 함량 조절을 통한 분자구조 설계에 의해 제어되는 것으로, 필름의 헤이즈에 영향을 미치는 중요 인자이다. 저장탄성률이 작을수록 필름 제조시 표면 요철이 감소하게 되고, 그 결과 필름의 헤이즈 값이 작아지며 우수한 투명성을 나타낼 수 있다. 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체는 구체적으로 초기 저장탄성률(storage modulus)이 1500 dyn/cm2 이하, 보다 구체적으로는 500 dyn/cm2 내지 1000 dyn/cm2, 보다 더 구체적으로는 700 dyn/cm2 내지 900 dyn/cm2일 수 있다. 상기한 바와 같이 낮은 초기 저장탄성률을 가짐으로써 헤이즈 특성 개선효과가 우수하며, 그 결과 고투명성의 필름 제조가 가능하다.
또, 상기 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체는 하기 수학식 2에 따라 결정되는 강도인자(SF, strength factor)가 50 이상, 구체적으로는 60 이상, 보다 구체적으로는 65 이상으로 높은 특징을 가져, 우수한 버블안정성을 나타낼 수 있다:
[수학식 2]
SF = Mw/104 + 5/(Mw/105) * exp(신장 점도 증가 비율)
상기 수학식 2에서, Mw는 중량평균분자량을 의미하고,
신장 점도 증가 비율은 상기 올레핀 중합체에 대하여 ARES 레오미터에 부착된 신장 점도 장치를 이용하여 170 ℃에서 헨키 변형률 1 s-1로 측정한 가장 높은 신장 점도 값을, 가장 높은 신장 점도 값을 얻은 시간에서의 외삽 직선의 신장 점도의 값으로 나눈 값이며, 여기서 상기 외삽 직선은 신장 점도가 시간에 따라 일정하게 증가하는 구간의 평균 기울기를 갖는 직선을, 상기 평균 기울기를 유지하면서, 신장 점도가 급격히 증가하는 구간까지 연장한 직선이다.
상기 수학식 2에 올레핀 중합체의 중량평균분자량과 신장 점도 증가 비율을 대입하여 계산되는 SF를 통해 올레핀 중합체 내의 LCB 함량을 수치화할 수 있다. 올레핀 중합체의 물성 중 하나인 용융강도(MS, melt strength)도 올레핀 중합체 내의 LCB 함량에 따라 증가하는 경향을 보인다. 그러나, 용융강도는 올레핀 중합체의 분자량이 작을 경우 분자량이 큰 경우에 비해 LCB 함량 변화에 더 크게 영향을 받아 LCB 함량을 정확하게 예측하는데 한계가 있다. 이에 반해, 상기 수학식 2로 계산되는 SF는 수학식 2에 중량평균분자량 인자를 포함시켜 다양한 분자량을 가지는 올레핀 중합체의 LCB 함량을 객관적으로 예측할 수 있다.
상기 수학식 2의 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 그러나, 상기 중량평균분자량은 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 방법으로 측정될 수 있다.
또 상기 수학식 2의 신장 점도 증가 비율은 올레핀 중합체에 대하여 ARES 레오미터에 부착된 신장 점도 장치를 이용하여 170 ℃에서 헨키 변형률 1 s-1로 측정한 가장 높은 신장 점도 값을, 가장 높은 신장 점도 값을 얻은 시간에서의 외삽 직선의 신장 점도의 값으로 나눈 값이다. 구체적으로, ARES 레오미터에 부착된 신장 점도 장치를 이용하여 올레핀 중합체의 신장 점도를 측정하면 시간에 따른 신장 점도(단위: Pa*s) 변화를 확인할 수 있는 그래프를 얻을 수 있다.
종래 LLDPE의 경우에는 시간에 따라 신장 점도가 일정하게 증가하는 경향을 보이나, 신장 점도가 급격하게 증가하는 변형 경화성(strain hardening)을 보이지 않는다. 반면, 본 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체의 경우에는 시간에 따라 신장 점도가 일정하게 증가하다가 신장 점도가 급격히 증가하는 변형 경화성(strain hardening)을 보이게 된다. 이러한 변형 경화성이 심하게 나타날수록, 즉 신장 점도가 보다 급격히 증가할수록, 올레핀 중합체 내의 LCB 함량이 많다고 예측할 수 있으며, 더 나아가 올레핀 중합체를 이용하여 필름 형성 시에 보다 우수한 가공성을 나타낼 것으로 예측할 수 있다. 일반적으로, LCB가 많은 LDPE의 경우 변형 경화성이 더욱 심하게 나타나는 것이 확인된다.
상기 변형 경화성의 정도를 수치화하기 위해 다음과 같은 기준으로 신장 점도 증가 비율을 구하였다. 구체적으로, 상기 신장 점도 증가 비율은 측정된 가장 높은 신장 점도 값을, 가장 높은 신장 점도 값을 얻은 시간에서의 외삽 직선의 신장 점도의 값으로 나눠 구하였다. 여기서, 상기 외삽 직선은 신장 점도가 시간에 따라 일정하게 증가하는 구간의 평균 기울기를 갖는 직선을, 상기 평균 기울기를 유지하면서, 신장 점도가 급격히 증가하는 구간까지 연장한 직선을 의미한다. 상기 신장 점도가 시간에 따라 일정하게 증가하는 구간은 X축(시간)이 0.001 초 내지 1 초, 0.001 초 내지 0.5 초 혹은 0.01 초 내지 0.5초인 구간을 의미하고, 신장 점도가 급격히 증가하는 구간은 신장 점도가 시간에 따라 일정하게 증가하는 구간 이후의 구간, 즉 X축(시간)이 0.5초를 초과하는 구간 혹은 1 초를 초과하는 구간을 의미한다. 따라서, 상기 외삽 직선은 X축(시간)이 0.001 초 내지 1 초, 0.001 초 내지 0.5 초 혹은 0.01 초 내지 0.5초인 구간의 직선을 상기 직선의 기울기를 유지하면서 즉 X축(시간)이 0.5 초 혹은 1 초를 초과하는 구간까지 연장한 직선을 의미한다. 일 예로, 외삽 직선은 Originpro 8.6 프로그램 내에서 Extrapolate를 이용하여 얻을 수 있다. 구체적으로, Extrapolate Manu에서 X축의 구간을 0.01부터 0.5까지로 지정하여 얻은 직선(시간에 따라 실제 측정된 신장 점도의 그래프)을 신장 점도가 급격히 증가하는 구간까지 연장하여 외삽된 직선을 얻을 수 있다. 이때, 외삽된 직선을 얻기 위해 Method는 B-Spline을 사용하며 Apprent interpolation을 Extrapolate Manu 내에서 사용한다.
또, 상기 발명 일 구현예에 따른 올레핀 중합체는 신장 점도 증가 비율이 2.0 이상으로 우수한 기계적 강도를 유지하면서 개선된 가공성을 나타낼 수 있다. 또 상기 신장 점도 증가 비율의 상한은 충분한 기계적 강도를 유지하기 위해 5 이하, 보다 구체적으로는 2.5 이하로 조절될 수 있다.
또, 상기 수학식 2로 계산되는 SF는 그 값이 높을수록 필름 형성 시의 우수한 가공성을 담보할 수 있어 상기 SF의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 SF는 200 이하, 구체적으로는 150 이하로 조절될 수 있다.
상기 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체는 기존의 LLDPE의 우수한 기계적 물성을 유지하기 위해 LLDPE에 준하는 물성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 올레핀 중합체는 밀도가 0.910 g/cm3 내지 0.930 g/cm3일 수 있다.
상기 올레핀 중합체는 수평균분자량이 20,000 g/mol 내지 60,000 g/mol이고, 중량평균분자량이 90,000 g/mol 내지 160,000 g/mol일 수 있다.
상기 올레핀 중합체는 ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수(Melt Index; MI)가 0.5 g/10min 이상 3 g/10min 미만일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR21 . 6)을 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR2 . 16)로 나눈 MFRR(21.6/2.16)이 20 이상 40 미만일 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체는 190 ℃에서 측정한 용융 강도(MS)가 50 mN 내지 100 mN, 보다 구체적으로는 60 mN 내지 75 mN 인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 용융 강도는 종횡비(길이 30 mm/직경 2 mm)가 15인 캐필러리(capillary)가 장착된 레오미터에 용융된 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 채운 후, 전단속도 72/s로 하여 스트랜드를 제조하고, 이를 가속 휠로 초기 속도 18 mm/s, 가속도 12 mm/s2으로 일축 연신하면서 파단시까지의 힘(mN)을 측정하는 방법으로 측정할 수 있다. 이때 측정 조건은 하기와 같다.
- 캐필러리(capillary): 길이 30 mm, 직경 2 mm, 전단 속도 72/s
- 휠(wheel): 초기 속도 18 mm/s, 가속도 12 mm/s2
만일 상기 수학식 1에 따라 계산되는 헤이즈 파라미터 및 수학식 2에 따라 계산되는 SF가 상술한 범위를 만족한다 하더라도, LDPE와 같이 상술한 밀도, 수평균분자량, 중량평균분자량, 용융 지수, MFRR, MS, 등을 만족하지 못하면 충분한 기계적 강도를 나타내지 못해 가공성이 우수하다 하더라도 실제 제품에 적용하기 어려울 수 있다. 상기 일 구현예에 따른 올레핀 중합체는 상술한 물성 중 적어도 어느 하나의 물성을 가질 수 있으며, 우수한 기계적 강도를 나타내기 위해 상술할 물성 모두를 가질 수 있다.
이러한 물성을 나타내는 올레핀 중합체는, 예를 들면, 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 이 중에서도 상기 올레핀 중합체로는 에틸렌과 1-헥센의 공중합체일 수 있다. 상기 일 구현예에 따른 올레핀 중합체가 상술한 공중합체인 경우 상술한 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다. 그러나, 상기 일 구현예에 따른 올레핀 중합체의 종류가 상술한 종류에 한정되는 것은 아니며, 상술한 물성을 나타낼 수 있다면 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 종류의 것으로 제공될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기한 물성적 특징을 갖는 올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 올레핀 중합체의 제조 방법은 담체, 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물 및 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M1은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
R7 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M2는 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T2는 T3(Q3)(Q4) 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기 중 어느 하나이며,
상기 T3은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이고,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이거나; 또는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족의 탄화수소 고리를 형성하며,
R21 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
R31 내지 R38은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 20의 아릴기 중 어느 하나이거나, 또는 R31 내지 R38 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 산소, 질소 또는 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 탄소수 2 내지 15의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 7의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 에폭시기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로파이라닐(tetrahydropyranyl)기, 테트라하이드로싸이오페닐(tetrahydrothiophenyl)기 또는 테트라하이드로피롤릴(tetrahydropyrrolyl)기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 -Ra-O-Rb를 포함하는 구조로 알킬기(-Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시기(-O-Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴기는 -SiH3의 하나 이상의 수소가 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기, 다이메틸프로필실릴기, 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기, 다이메톡시에톡시실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 다이메톡시프로필실릴메틸기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴옥시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 다이메톡시프로필실릴옥시메틸기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 -COORc의 구조로 Rc는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 상기 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기 및 아릴기 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 피발레이트(pivalate) 등일 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 아릴기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 아릴기로 치환된 아르알킬기(aralkyl group)을 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 벤질기 등일 수 있다.
탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 산소, 질소 및 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 탄소수 5 내지 15의 헤테로아릴기 또는 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 퓨라닐(furanyl)기, 파이라닐(pyranyl)기, 싸이오페닐(thiophenyl)기 또는 피롤릴(pyrrolyl)기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 -O-SO2-Rd의 구조로 Rd는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 술폰기는 -Re'-SO2-Re"의 구조로 여기서 Re' 및 Re"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 서로 인접하는 2개의 치환기의 쌍 중에서 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며, 상기 지방족 또는 방향족 고리는 임의의 치환기에 의하여 치환될 수 있음을 의미하는 것이다. 예를 들어, 화학식 2의 서로 인접하는 한 쌍의 치환기 R36 및 R37은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 일례로 벤젠 고리를 형성할 수 있도 있고, 또는 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 일례로 사이클로헥산 고리를 형성할 수 도 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기, 할로겐, 알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 실릴기, 포스파인기, 포스파이드기, 술포네이트기, 술폰기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물과 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물이 혼성 담지된 촉매를 이용하여, LLDPE에 LCB가 도입된 구조의 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 올레핀 중합체는 상술한 수학식 1로 계산되는 헤이즈 파라미터가 상술한 범위를 만족할 수 있으며, 이에 따라 우수한 기계적 물성과 가공성, 그리고 투명성을 동시에 나타낼 수 있다.
이하, 상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물의 구조에 대해 상세히 설명한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물은 서로 다른 리간드로 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드를 포함하며, 상기 서로 다른 리간드는 -T1(Q1)(Q2)-에 의하여 가교되어 있고, 또 상기 서로 다른 리간드 사이에 M1(X1)(X2)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 제1 전이 금속 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀의 중합 반응에 촉매로 이용하면, 높은 활성을 나타내며, LLDPE에 LCB의 도입으로 우수한 가공성과 함께 개선된 헤이즈 특성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
또, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는, 예를 들면, 올레핀 단량체의 중합 활성과 올레핀 중합체의 물성에 영향을 미칠 수 있다. 특히, R1 내지 R4가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 경우, 보다 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 경우 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물로부터 얻어진 촉매는 올레핀 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있고 원하는 물성의 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물의 구조 내에서 테트라하이드로인데닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R5 및 R6가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나인 경우, 또 R7 내지 R14가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성하는 경우, 보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R5 및 R6가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 중 어느 하나이거나, R7 내지 R14가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성하는 경우, 상기 혼성 담지 촉매는 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드는 -T1(Q1)(Q2)-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Q1 및 Q2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Q1 및 Q2가 서로 동일하며 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 페닐기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기 및 벤질기 등의 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기 중 어느 하나일 수 있다. 그리고, T1은 C 또는 Si이거나; 혹은 Si일 수 있다.
한편, 가교된 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에는 M1(X1)(X2)이 존재하는데, M1(X1)(X2)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로, X1 및 X2가 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 그리고, M1은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
하나의 예시로 보다 향상된 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 제1 전이 금속 화합물로는 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식 1a 및 1b에서,
R15 내지 R18은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
l은 0 내지 5 사이의 정수이며,
Ph는 페닐기이다.
상기 화학식 1a 및 1b에서 테트라하이드로인데닐 리간드의 치환기인 R15 내지 R18은 보다 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체 제공을 위해 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중 어느 하나이거나; 혹은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 테트라하이드로인데닐 유도체와 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물을 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
또, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물은, 사이클로펜타다이에닐 리간드와 플루오레닐 리간드를 포함하는 비대칭적 구조를 가지며, 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 플루오레닐 리간드는 T2에 의해 가교되어 있고, 또 상기 서로 다른 리간드 사이에 M2(X1)(X2)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 제2 전이 금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물과 함께 담체에 담지되어 사용됨으로써, 보다 높은 활성을 나타내며, LLDPE에 LCB의 도입으로 우수한 가공성과 함께 개선된 헤이즈 특성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
또, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는, 예를 들면, 올레핀 단량체의 중합 활성과 올레핀 중합체의 물성에 영향을 미칠 수 있다. 특히, R21 내지 R24가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 경우 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 제2 전이 금속 화합물은 상기 사이클로펜타다이에닐기에서의 R21 내지 R24 중 적어도 하나는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기이고, 나머지 작용기는 수소일 수 있다. 보다 구체적으로, 사이클로펜타다이에닐기에 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 또는 3의 정수이다.)의 치환기를 도입함으로써, 공단량체를 이용한 폴리올레핀 제조시 상기 치환기를 포함하지 않는 다른 사이클로펜타다이에닐 리간드계 촉매에 비하여 공중합도 또는 공단량체 분포가 조절된 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또, 상기와 같은 구조의 제1 전이 금속 화합물은 담체에 담지되었을 때, 치환기 중 -(CH2)n-OR기가 담지체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호작용을 통해 공유결합을 형성할 수 있어 안정적인 담지 중합이 가능하다. 보다 구체적으로, 상기 R21 내지 R24 중 적어도 하나는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, 및 tert-부톡시헥실기일 수 있으며, tert-부톡시헥실기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물의 구조 내에서 플루오레닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 R31 내지 R38은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 10의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 10의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중 어느 하나이거나, 또는 R31 내지 R38 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 경우, 보다 구체적으로 R31 내지 R38은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소이거나, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경우 상기 혼성 담지 촉매는 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
또, 상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 플루오레닐 리간드는 -T2-에 의하여 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 T2는 T3(Q3)(Q4) 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기 중 어느 하나일 수 있으며, 이때, 상기 T3은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이고, Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중 어느 하나이거나, 또는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 지방족 탄화수소 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족의 탄화수소 고리를 형성할 수 있다. 또 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 상기 T3은 C이고, Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로는 Q3 및 Q4가 서로 동일하며 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기 중 어느 하나이거나, 또는 서로 연결되어 이루어진 사이클로헥실기일 수 있다.
한편, 가교된 사이클로펜타다이에닐 리간드와 플루오레닐 리간드 사이에는 M2(X3)(X4)이 존재하는데, M2(X3)(X4)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X3 및 X4가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로, X3 및 X4가 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 그리고, M2은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 혹은 Zr일 수 있다.
하나의 예시로 보다 향상된 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 제2 전이 금속 화합물로는 구조식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다:
상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 실리카가 보다 바람직할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200℃ 내지 800℃가 바람직하고, 300℃ 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300℃ 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매는 촉매 전구체인 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
R41-[Al(R42)-O]n-R43
상기 화학식 3에서,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
n은 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R44)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R44는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,
Z는 13족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
상기에서 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 5로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 조촉매는 상기 전이 금속 화합물의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
이러한 혼성 담지 촉매는, 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계 및 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체인 제1 및 제2 전이 금속 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다.
구체적으로, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체에 조촉매를 첨가하고, 이를 약 20℃ 내지 120℃의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.
그리고, 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 상기 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서 얻어진 조촉매 담지 담체에 전이 금속 화합물을 첨가하고, 다시 이를 약 20℃ 내지 120℃의 온도에서 교반하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 전이 금속 화합물을 첨가하여 교반한 후, 조촉매를 추가로 첨가하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.
발명의 일 구현에에 따른 상기 혼성 담지 촉매에 있어서 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체 및 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
구체적으로, 발명 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 제 1 전이 금속 화합물과 제 2전이 금속 화합물의 혼합 중량비는 50:1 내지 1:1, 보다 구체적으로는 20:1 내지 1:1일 수 있다. 상기한 혼합 중량비로 상기 제 1및 제2 전이 금속 화합물을 포함함으로써, 장쇄 분지의 길이와 개수가 조절되어, 분자량 분포의 증가 없이 용융강도를 증가시켜 우수한 버블안정성 및 블로운 필름 가공성을 갖는 올레핀 중합체의 제조에 보다 용이할 수 있다.
또, 발명 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물을 포함하는 전체 전이 금속 화합물 대 담체의 중량비는 1:10 내지 1:1,000, 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:500일 수 있다. 상기한 범위의 중랑비로 담체 및 전이 금속 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
또, 상기 혼성 담지 촉매가 조촉매를 더 포함할 경우, 조촉매 대 담체의 중량비는 1:1 내지 1:100, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:50일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매 및 담체를 포함할 때, 활성 및 고분자 미세구조를 최적화할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매 제조시에 반응 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 용매가 사용될 수 있다.
상기 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상술한 바와 같이, 상기 혼성 담지 촉매는 특정 구조로 인하여 기존의 전이 금속 화합물 촉매를 이용하여 중합되는 폴리올레핀과 비교하여 분자량 분포가 증가하지 않으면서도 용융 강도가 증가되어 우수한 버블안정성 및 블로운 필름 가공성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 반응은 약 50℃ 내지 110℃, 또는 약 60℃ 내지 100의 온도와 약 1 내지 100kgf/cm2 또는 약 1 내지 50 kgf/cm2 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 혼성 담지 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상기한 제조방법에 의해, 상기한 물성적 특성을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체가 제조될 수 있다.
상기한 물성적 특성을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체는 우수한 버블안정성 및 가공부하 특성을 가져 필름 제조시 우수한 가공성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 기계적 물성을 갖는다. 또 초기 저장탄성율의 제어를 통해 상술한 헤이즈 파라미터 조건을 충족함으로써, 필름 제조시 표면 요철을 최소화할 수 있고, 그 결과 필름의 투명성을 크게 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 우수한 기계적 물성 및 가공성, 그리고 투명성이 요구되는 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다. 특히, 상기 올레핀 중합체는 버블안정성이 우수하여 멜트 블로운 공법 등에 의해 안정적으로 블로운 필름을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 중합체는 후술하는 시험예에 기재된 바와 같이 Blow up ratio (BUR)를 2.7 이상으로 조절하였을 때에도 안정적으로 블로운 필름을 제공할 수 있다.
또, 상기 올레핀 중합체의 투명성 개선 효과로 인해 ISO 14782에 의거하여 측정한 Haze 값이 10% 이하, 보다 구체적으로는 0%초과 10% 이하이며, 보다 더 구체적으로는 0% 초과 9.5% 이하의 헤이즈를 갖는 고투명성 필름, 특히 블로운 필름을 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
합성예
1: 전이 금속 화합물(
메탈로센
촉매 전구체 A)의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 TMCP-Li (1.3 g, 10 mmol), CuCN (45 mg, 5 mol%), THF (10 mL)를 투입하였다. 이어서, 상기 플라스크의 온도를 -20 ℃ 이하로 냉각한 다음 dichlorodiphenylsilane (2.5 g, 10 mmol)을 적가하고, 얻어지는 혼합물을 상온에서 16 시간 교반하였다. 그리고, 상기 플라스크의 온도를 -20 ℃ 이하로 냉각한 다음 인덴-lithiation 용액(1.2 g, 10 mmol in THF 10 mL)을 적가하고 얻어지는 혼합물을 상온에서 24 시간 교반하였다. 이후, 얻어지는 용액을 감압 건조하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 헥산에 용해시켜 여과하여 남아 있는 LiCl을 제거하고 진공 건조하여 여액(filtrate)에서 헥산을 제거함으로써 디페닐(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란을 얻었다.
100 mL schlenk flask에서 앞서 합성한 디페닐(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 (4.2 g, 10 mmol)을 THF (15 mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -20 ℃ 이하로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M in hexane, 8.4 mL, 21 mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 6 시간 교반하였다.
한편, 별도로 준비된 250 mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2 (3.8 g, 10 mmol)를 톨루엔(15 mL)에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -20 ℃에서 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 상온에서 48 시간 동안 교반하였다.
이후, 얻어지는 용액을 감압 건조하여 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 다이클로로메탄(DCM)에 용해시킨 후 여과하여 남아 있는 LiCl을 제거하고 여액(filtrate)을 진공 건조하여 DCM을 제거하였다. 이어서, 얻어지는 고체를 톨루엔 30 mL에 넣어 16 시간 동안 교반한 후 여과하여 레몬색 고체 형상의 디페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드(2.1 g, 3.6 mmol)를 얻었다(36% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 8.08-8.12 (2H, m), 7.98-8.05 (2H, m), 7.77 (1H, d), 7.47-7.53 (3H, m), 7.42-7.46 (3H, m), 7.37-7.41 (2H, m), 6.94 (1H, t), 6.23 (1H, d), 1.98 (3H, s), 1.95 (3H, s), 1.68 (3H, s), 1.52 (3H, s).
앞서 합성한 디페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드 (1.0 g, 1.7 mmol), Pd/C (5 mol%), DCM (30 mL)를 100 mL의 고압 반응기에 주입하고, 약 20 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, 상기 고압 반응기에 담긴 혼합물을 약 35 ℃에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물을 celite pad에 통과시켜 반응 생성물로부터 고체를 제거하고 디페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드(이하, '메탈로센 촉매 전구체 A'라 함)를 얻었다(0.65 g, 1.1 mmol, 65% yield).
1H NMR (CDCl3, 7.26 ppm): 7.94 (4H, d), 7.42-7.38 (6H, m), 6.79 (1H, d), 5.70 (1H, d), 3.11 (1H, m), 2.80 (1H, m), 2.56 (1H, m), 2.12 (3H, s), 2.06 (1H, m), 2.03 (3H, m), 1.99 (1H, m), 1.76 (3H, s), 1.72 (1H, m), 1.58 (2H, m), 1.48 (3H, s)
합성예 2: 전이 금속 화합물(메탈로센 촉매 전구체 B)의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 2-(6-터트-부톡시헥실)사이클로펜타-1,3-디엔(2-(6-tert-butoxyhexyl)cyclopenta-1,3-diene) 10.78 g (48.5 mmol)을 넣고 메탄올 50 mL와 아세톤 7.1 mL을 넣은 후 0 ℃까지 냉각시켰다. 여기에 물 50 mL와 아세트산을 적가한 다음, 30분 동안 교반하고, 에테르로 work-up 하였다. 그중 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조시켰다. 그 결과, 2-(6-터트-부톡시헥실)-5-(프로판-2-일리덴)사이클로펜타-1,3-디엔(2-(6-tert-butoxyhexyl)-5-(propaan-2-ylidene)cyclopenta-1,3-diene) 8.2 g (31.25 mmol, 64.4 %)가 생성되었다.
건조된 250 mL Schlenk flask에 플루오렌(fluorene) 1.6621 g (10 mmol)을 준비하고, 에테르 40 mL에 용해시켰다. 결과의 용액의 0 ℃로 냉각한 후 2.5M n-BuLi 헥산 용액 4.8 mL(12 mmol)을 적가하고, 상온으로 승온시킨 후 하루 동안 교반하였다. 결과로 수득된 lithiated fluorene 혼합물에, 앞서 제조한 2-(6-터트-부톡시헥실)-5-(프로판-2-일리덴)사이클로펜타-1,3-디엔 2.6243 g(10 mmol)을 THF에 용해시켜 제조한 용액을 적가하고, 하루 동안 교반하였다. 여기에 물 50 mL을 넣어 quenching하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하여 리간드 화합물 4.3 g(10.02 mmol, 100.2 %)을 수득하였다.
NMR 기준 purity (wt%)=100%, Mw=428.65
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.98 (6H, m), 1.14 (9H, s), 1.39 (5H, m), 1.54 (5H, m), 2.93, 3.03 (1H, s), 3.29 (2H, m), 4.07 (1H, m), 5.67, 5.98, 6.08, 6.51 (total 3H, s), 7.10 (3H, m), 7.31 (3H, m), 7.78 (2H, d).
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에, 상기에서 합성한 리간드 화합물을 넣고 MTBE 4 당량과 함께 톨루엔에 용해시킨 후, 2.1 당량의 n-BuLi 헥산 용액을 가하고 24시간 동안 lithiation 시켰다. Glove box 내에서 2.1 당량의 ZrCl4(THF)2을 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 에테르를 넣어 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 상기 두 개의 플라스크 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 다음, ligand anion을 천천히 Zr 서스펜션에 가하였다. 주입이 완료된 후, 결과의 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시키고 하루 동안 교반한 다음, 결과의 반응물을 진공 감압하여 4 당량의 MTBE를 제거하였다. 이후 톨루엔 용액을 아르곤 하에 여과하고, 여과된 고체 filter cake인 LiCl을 제거하였다. 이후 filtrate로 남은 톨루엔을 진공 감압을 통해 제거하고, 이전 용매 정도 부피의 헥산을 가하였다. 이후 아르곤 하에서 filter 하고, 여과로 수득한 고체를 진공 감압하에서 증발시켰다. 앞서 남은 filter cake와 filterate 를 각각 NMR을 통하여 촉매 합성 여부를 확인하고, glove box 내에서 계량하고 sampling 하여 수율 및 순도를 확인하였다. 그 결과, filter cake 3.45 g (5.86 mmol, 58.6% yield)의 분홍색 고체 촉매(이하 '메탈로센 촉매 전구체 B'라 함)가 얻어졌다.
NMR 기준 purity (wt%)=100%, Mw: 588.86
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.17 (9H, s), 1.26 (5H, m), 1.45 (5H, m), 2.35 (3H, s), 2.37 (3H, s), 3.27 (2H, m), 5.43 (1H, m), 5.67 (1H, m), 6.00 (1H, m), 7.26 (2H, m), 7.54 (2H, q), 7.99-7.85 (2H, dd), 8.15 (2H, m)
합성예 3: 전이 금속 화합물(메탈로센 촉매 전구체 C)의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타디엔 (TMCP, 6.0 mL, 40 mmol)을 THF (60 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78 ℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M, 17 mL, 42 mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250 mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsilane (4.8 mL, 40 mmol)을 n-hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78 ℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 얻어지는 용액을 감압하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 톨루엔에 용해시키고, 여과하여 남아있는 LiCl를 제거하여 중간체를 얻었다(yellow liquid, 7.0 g, 33 mmol, 83% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s).
건조된 250mL schlenk flask에서 indene (0.93 mL, 8.0 mmol)을 THF (30 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78 ℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M, 3.4 mL, 8.4 mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250 mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체 (1.7 g, 8.0 mmol)를 THF에 녹이고, 이 용액을 -78 ℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다.
이후, 반응기에 물을 부어 반응을 종료하고(quenching), 상기 혼합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 상기 유기층에는 디메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란과 다른 종의 유기 화합물이 포함되어 있음을 1H NMR을 통하여 확인하였다. 상기 유기층은 정제 없이 농축되어 metalation에 그대로 이용되었다.
250 mL schlenk flask에서 앞서 합성한 디메틸(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 (1.7 g, 5.7 mmol)을 톨루엔 (30 mL) 및 MTBE (3.0 mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -78 ℃로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M, 4.8 mL, 12 mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그러나, 상기 용액 내에 노란색 고체가 생성되어 균일하게 교반되지 않아 MTBE (50 mL) 및 THF (38 mL)를 추가로 투입하였다.
한편, 별도로 준비된 250 mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -78 ℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, 반응 생성물을 여과하여 노란색 고체 형상의 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드(1.3 g, LiCl (0.48 g) 포함, 1.8 mmol)를 얻었고, 여액에서 용매를 제거한 후, n-hexane으로 세척하여 노란색 고체(320 mg, 0.70 mmol)를 추가로 얻었다(total 44% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d).
앞서 합성한 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드 (1.049 g, 2.3 mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide (52.4 mg, 0.231 mmol)을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombe에 anhydrous THF (30 mL)를 cannula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, mini bombe에 담긴 혼합물을 약 60 ℃에서 약 1 일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 냉각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다.
한편, 약 120 ℃의 오븐에서 약 2시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반응 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반응 생성물로부터 PtO2 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 연노란색 고체인 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드(이하 '메탈로센 촉매 전구체 C'라 함)을 얻었다(0.601 g, 1.31 mmol, Mw: 458.65 g/mol).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).
합성예 5: 전이 금속 화합물(메탈로센 촉매 전구체 D)의 제조
상기 구조식의 메탈로센 화합물을 준비하였다(Strem사 구입, Cas Number 12148-49-1).
합성예 6: 전이 금속 화합물(메탈로센 촉매 전구체 E)의 제조
Angew. Chem. Int. Ed (2008), 7, 6073을 참조하여 제조하였다.
상세하게는, 상기 메탈로센 촉매 전구체 D인 비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드(CAS Number: 12148-49-1, Strem 사 제조) (2.0g, 5.1mmol), PtO2 (0.08g), DCM (40mL)를 100mL의 고압 반응기에 주입하고, 약 60 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, 상기 고압 반응기에 담긴 혼합물을 상온에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물을 celite pad에 통과시켜 반응 생성물로부터 고체를 제거하고 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드(이하, '메탈로센 촉매 전구체 E'라 함)를 얻었다(1.4g, 3.5mmol, 69% yield).
합성예 7: 전이 금속 화합물(메탈로센 촉매 전구체 F)의 제조
아르곤 하에서 건조된 250ml schlenk flask에 fluorine 1.66 g(10 mmol)과 THF 30ml를 넣었다. 결과의 용액을 0 ℃까지 냉각한 후, 여기에 4.8ml(12mmol)의 2.5M n-BuLi hexane 용액을 첨가하였다. 결과의 반응 혼합물 온도를 천천히 상온으로 승온시킨 후 24시간 교반하였다. 별도의 250ml schlenk flask에 3-(6-터트-부톡시헥실)사이클로펜타-2,4-디에닐리덴 사이클로헥산 (3-(6-tert-butoxyhexyl)cyclopenta-2,4-dienylidene)cyclohexane 3.025 g (10 mmol)을 준비하여 THF에 용해시킨 후 이 혼합물을 Lithiation 된 fluorene에 적가한 후 하루동안 상온에서 교반하였다. Flask 내에 50 ml의 물을 넣어 ?칭하고 ether로 work-up하여 유기층을 분리한 후, MgSO4로 drying 하였다. 결과로서 4.68g의 리간드 화합물을 수득하였다(10 mmol in quantitative yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.17-1.20 (9H, m), 1.31-1.55 (12H, m), 1.84 (2H, m), 2.37 (2H, m), 3.34 (2H, m), 3.75 (1H, m), 3.93 (1H, s), 5.63 (1H, s), 5.63-5.92 (total 1H, s), 6.09 (1H, s), 7.13-7.16 (2H, m), 7.29-7.38 (4H, m), 7.62 (1H, m), 7.80 (1H, m).
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에, 상기에서 합성한 리간드 화합물 4.68g을 넣고 40ml의 에테르에 용해시킨 다음, 결과의 용액에 2.5 당량의 n-BuLi 헥산 용액을 가하고 24시간 동안 lithiation 시켰다. Glove box 내에서 1.0 당량의 ZrCl4(THF)2을 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 에테르를 넣어 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 상기 두 개의 플라스크 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 다음, ligand anion을 천천히 Zr 서스펜션에 가하였다. 주입이 완료된 후, 결과의 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시키고 24시간 동안 교반한 다음, 결과의 반응물을 여과하고, 여과된 고체 filter cake인 LiCl을 제거하였다. 이후 filtrate로 남은 용매를 진공 감압을 통해 제거하고, 이전 용매 정도 부피의 헥산을 가하여 재결정하여 두번째 filter cake를 수득하였다. 이를 진공 감압하에서 완전히 건조시킨 후 NMR을 통하여 촉매 합성 여부를 확인하고, glove box 내에서 계량하고 sampling 하여 수율 및 순도를 확인하였다. 그 결과, 3.24 g (5.1 mmol, 51% yield)의 빨간색 고체 촉매(이하 '메탈로센 촉매 전구체 F'라 함)가 얻어졌다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.08 (9H, s), 1.19-1.21 (4H, m), 1.37-1.40 (4H, m), 1.59-1.64 (1H, m), 1.75-1.77 (1H, m), 1.86-1.91 (4H, m), 2.23-2.27 (2H, m), 2.28-2.32 (2H, m), 3.18-3.19 (2H, m), 3.20 (2H, m), 5.34 (1H, s), 5.59 (1H, s), 5.93 (1H, s), 7.18-7.22(2H, m), 7.45-7.50(2H, m), 7.64-7.71(2H,d), 8.09-8.10 (2H, m).
제조예 1: 담지 촉매의 제조
20 L 고압 반응기에 톨루엔 3.0 kg 및 실리카(Grace Davison, SP952, 250 ℃ 소성) 900 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40 ℃로 올리면서 교반하였다. 상기 반응기에 30 중량%의 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 (Albemarle 사 제조) 2.6 kg을 투입하고, 온도를 80 ℃로 올린 후 약 200 rpm으로 약 12 시간 교반하였다. 이후 반응기 온도를 40 ℃로 낮춘 후 교반을 중지하고, 30분 동안 settling 한 후 반응 용액을 decantation 하였다. 상기 반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 상기 합성예 1에서 제조한 촉매 전구체 A 50 g과 상기 합성예 2에서 제조한 촉매 전구체 B 6.0 g을 톨루엔 1.0 kg에 녹여 반응기에 투입하고, 200 rpm으로 90분간 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고, 30분간 settling 시킨 후, 반응용액을 decantation하였다. 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입한 후, 결과의 슬러리를 20L 고압용 filer dryer로 잇ㅇ하고, 헥산 용액을 filteration 하였다. 50 ℃에서 4 시간동안 감압 하에 건조하여 담지 촉매 1310 g을 수득하였다.
제조예 2: 담지 촉매의 제조
10 L 고압 반응기에 톨루엔 4.0 kg 및 실리카(Grace Davison, SP2410) 800 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40 ℃로 올리면서 교반하였다. 상기 반응기에 30 중량%의 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 (Albemarle 사 제조) 1.5 kg을 투입하고, 온도를 80 ℃로 올린 후 약 200 rpm으로 약 12 시간 교반하였다.
2L Schleck flask에 상기 합성예 1에서 제조한 촉매 전구체 A 60 g, 상기 합성예 5에서 제조한 촉매 전구체 D 3.9 g 톨루엔 1 L, 트리이소부틸알루미늄 25 g을 40 ℃에서 60분간 반응시킨 후, 상기 고압 반응기에 투입하고, 온도를 80 ℃로 상승시켜 2시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고, 30분 동안 settling 한 후 반응 용액을 decantation 하였다. 상기 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고, 결과의 슬러리를 filter dryer에 이송한 후, 헥산 용액을 filteration 하였다. 1.5bar 아르곤으로 10분간 purging 한 후, 40 ℃에서 3 시간동안 진공 건조하여 담지 촉매를 수득하였다.
제조예 3: 담지 촉매의 제조
10 L 고압 반응기에 톨루엔 4.0 kg 및 실리카(Grace Davison, SP2410) 800 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40 ℃로 올리면서 교반하였다. 상기 반응기에 30 중량%의 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 (Albemarle 사 제조) 1.5 kg을 투입하고, 온도를 80 ℃로 올린 후 약 200 rpm으로 약 12 시간 교반하였다.
2L Schleck flask에 상기 합성예 3에서 제조한 촉매 전구체 C 68 g, 상기 합성예 6에서 제조한 촉매 전구체 E 5.1 g, 톨루엔 1 L, 트리이소부틸알루미늄 25 g을 40 ℃에서 60분간 반응시킨 후, 상기 고압 반응기에 투입하고, 온도를 80 ℃로 상승시켜 2시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고, 30분 동안 settling 한 후 반응 용액을 decantation 하였다. 상기 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고, 결과의 슬러리를 filter dryer에 이송한 후, 헥산 용액을 filteration 하였다. 1.5bar 아르곤으로 10분간 purging 한 후, 40 ℃에서 3 시간동안 진공 건조하여 담지 촉매를 수득하였다.
제조예
4: 담지 촉매의 제조
상기 제조예 1에서, 합성예 1에서 제조한 촉매 전구체 A를 65 g으로 사용하고, 그리고 합성예 2에서 제조한 촉매 전구체 B 대신에 합성예 7에서 제조한 촉매 전구체 F 5.5 g을 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매 1375 g을 수득하였다.
실시예 1: 에틸렌-1-헥센 공중합체의 제조
중합 반응기는 isobutane slurry loop process인 연속 중합반응기로, 반응기 부피는 140 L이며, 반응유속 약 7 m/s로 운전하였다. 중합에 필요한 가스류(에틸렌, 수소) 및 공단량체인 1-hexene은 일정하게 연속적으로 투입되며, 개별적인 유량은 target에 맞춰 조절하였다. 모든 가스류 및 공단량체인 1-hexene의 농도는 on-line gas chromatography로 확인하였다. 담지 촉매는 isobutane slurry로 투입되며, 반응기 압력은 40 bar로 유지되며 중합온도는 84 ℃에서 수행되었다. 이외, 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하여 에틸렌-1-헥센 공중합체를 제조하였다.
실시예 2: 에틸렌-1헥센 공중합체의 제조
하기 표 1에 기재된 함량 및 조건으로 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 중합체를 제조하였다.
비교예 1 및 2: 에틸렌-1헥센 공중합체의 제조
하기 표 1에 기재된 함량 및 조건으로 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 중합체를 제조하였다.
| 중합조건 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 담지촉매 | 제조예 1 | 제조예 4 | 제조예 2 | 제조예 3 |
| 에틸렌 load (kg/hr) | 25 | 25 | 25 | 24 |
| 수소 투입량 (ppm) | 12 | 9 | 6 | 8 |
| 헥센 투입량(wt%) (연속 중합 반응기에 공급된 에틸렌 전체 중량 기준) |
10.5 | 10.0 | 8.8 | 9.0 |
| Slurry density* (g/L) | 560 | 562 | 552 | 556 |
| 촉매 활성** (kg PE/kg catalyst /hr) |
3.7 | 3.1 | 4.7 | 4.1 |
| Bulk density (g/ml) | 0.44 | 0.43 | 0.42 | 0.40 |
| Settling efficiency (%) | 55 | 54 | 55 | 53 |
상기 표 1에서,
* Slurry density는 연속 중합 반응기 내에 존재하는 중합체의 밀도로서 연속 중합 반응기에 설치되어 있는 밀도 표시기(density indicator)를 통해 측정되는 수치이다.
** 촉매활성 (kgPE/gCat): 상기 실시예 및 비교예의 합성 반응에 이용된 촉매의 질량과 상기 반응으로부터 산출된 고분자의 질량을 측정하여 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성(activity)을 산출하였다.
시험예
: 올레핀 중합체의 물성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 올레핀 중합체의 물성을 하기 기재된 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
그리고, 상기 실시예에서 제조한 올레핀 중합체의 물성을 시판 제품의 물성과 비교하기 위해 비교예 3으로 ExxonMobil사의 enable 2010 제품을 준비하고 이들의 물성을 하기 기재된 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.
(1) 분자량 측정 : 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 상기 올레핀 중합체의 중량평균분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다. 분석 온도는 160 ℃로 하였고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 구하였다.
(2) MI2.16 및 MFRR (21.6/2.16): Melt Index (MI2. 16)는 ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다. Melt Flow Rate Ratio (MFRR (21.6/2.16))는 MFR21 .6을 MFR2 .16으로 나누어 계산하였으며, MFR21 .6은 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정하고, MFR2 .16은 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정하였다.
(3) 밀도 (g/cm3): 올레핀 중합체의 벌크밀도(bulky density)는 IPT model 1132를 이용하여 100 mL 용기에 들어가는 올레핀 중합체의 무게(g)를 측정하여 구하였다. 올레핀 중합체의 밀도는 ASTM D792 규격에 따라 측정하였다
(4) 저장탄성률(Dyn/cm2): 올레핀 중합체의 초기 저장탄성률을 TA 인스트러먼츠(TA Instruments)(미국 델라웨이주, 뉴 캐슬)의 ARES 레오미터를 이용하여 측정하였다. 측정용 샘플은 190 ℃에서 직경 25.0mm의 평행판(parallel plates)를 이용하여 갭(gap)이 2.0mm가 되도록 하며, 측정은 dynamic strain frequency sweep 모드로 stain은 5%, frequency는 0.05 rad/s에서 500 rad/sRkwl, 각 decade에 10 point씩 총 41 point 를 측정하였으며, 그 중 0.05 rad/s의 저장탄성률 값을 측정하였다. 이때 power law 피팅은 측정 프로그램인 TA Orchestrator을 이용하여 피팅하였다.
(5) 헤이즈 (%): film 제막기를 이용하여 하기와 같은 조건에서 상기 중합체의 필름(BUR 2.3, 필름 두께 60㎛을 제조한 후, ISO 14782에 의거하여 필름의 Haze를 측정하였다.
[제막 조건]
Screw rpm : 35 rpm
가공 온도 : 170 ℃
Die gap : 3 mm
Dies : 100 mm
(6) 헤이즈 파라미터 : 올레핀 중합체의 헤이즈 파라미터는 하기 수학식 1를 통해 구하였다.
[수학식 1]
헤이즈 파라미터=0.0036*G' + 6.25 + 400(D-0.920)
(7) MS(Melt Strength): 올레핀 중합체의 용융강도는 모델 3211 인스트론 capillary 레오미터가 부착된 고에트페르트 레오텐(Goettfert Rheotens) 71.97을 이용하여 측정하였다. 올레핀 공중합체 용융물은 직경(diameter: D)에 대한 길이(length: L)의 비율(L/D)이 15인 capillary 다이(평면 다이, 180도 각도)를 통해 배출되었다. 10 분 동안 190 ℃에서 샘플을 평형화시킨후, 피스톤을 1 인치/분(2.54 cm/분)의 속도로 움직였다. 표준 시험 온도는 190 ℃이었다. 샘플을 1.2 mm/s2의 가속으로 다이 100 mm 아래 위치한 가속 닙(nip)의 세트로 단축으로 잡아당겼다. 장력은 닙 롤의 잡아당김 속도의 함수로서 기록되었다. 용융강도는 스트랜드가 파단되기 전 플라토 힘(mN)으로서 규정되었다. 용융강도 측정에 하기 조건들이 이용되었다.
플렁거 속도: 0.423 mm/s
Capillary die L/D: 15
전단속도: 72 /s
휠 초기 속도: 18 mm/s
휠 가속도: 12 mm/s2
배렐 직경: 9.52mm
Shear rate: 100~150 평균값
(8) 강도인자 (SF): SF는 하기 수학식 2를 통해 구하였다.
[수학식 2]
SF = Mw/104 + 5/(Mw/105) * exp(신장 점도 증가 비율)
(9) 신장 점도 증가 비율: 우선, 올레핀 중합체의 신장 점도를 TA 인스트러먼츠(TA Instruments)(미국 델라웨이주, 뉴 캐슬)의 ARES 레오미터에 부착된 신장 점도 장치(EVF)를 이용하여 170 ℃에서 헨키(Hencky) 변형률 1 s-1로 측정하였다. 신장 점도가 시간에 따라 일정하게 증가하다가 급격히 증가하는 경우 신장 점도 증가 비율을 다음과 같은 기준으로 수치화하였다. 구체적으로, 측정된 가장 높은 신장 점도 값을, 가장 높은 신장 점도 값을 얻은 시간에서의 외삽 직선의 신장 점도의 값으로 나눠 구하였다. 여기서, 상기 외삽 직선은 신장 점도가 시간에 따라 일정하게 증가하는 구간의 평균 기울기를 갖는 직선을 상기 평균 기울기를 유지하면서 신장 점도가 급격히 증가하는 구간까지 연장하여 얻었다. 구체적으로, 외삽 직선은 Originpro 8.6 프로그램 내에서 Extrapolate를 이용하여, Extrapolate Manu에서 X축의 구간을 0.01부터 0.5까지로 지정하여 얻은 직선(시간에 따라 실제 측정된 신장 점도의 그래프)을 신장 점도가 급격히 증가하는 구간까지 연장하여 얻었다. 이때, 외삽된 직선을 얻기 위해 Method는 B-Spline을 사용하였으며 Apprent interpolation을 Extrapolate Manu 내에서 사용하였다.
(10) Blow up ratio (BUR): 다음의 제막 조건에서 BUR을 2.7 이상으로 조절하였을 때 안정적으로 필름이 제조되면 'O'로 표시하고, BUR을 2.6 이하로 조절하였을 때 안정적으로 필름이 제조되면 ''로 표시하였다.
Screw rpm: 35 rpm
가공온도: 170 ℃
Die gap: 3 mm
Dies: 100 mm
필름 두께: 60 ㎛
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| Mn [g/mol] | 41,000 | 41,000 | 29,000 | 43,000 | 26,000 |
| Mw [g/mol] | 107,000 | 103,000 | 146,000 | 122,000 | 88,000 |
| MI2.16 [g/10min] | 1.02 | 1.13 | 1.1 | 0.85 | 0.96 |
| MFRR (21.6/2.16) | 23.8 | 24.1 | 36 | 26.4 | 34.1 |
| 밀도 [g/cm3] | 0.920 | 0.920 | 0.921 | 0.920 | 0.920 |
| 저장탄성률 [Dyn/cm2] | 880 | 1030 | 3100 | 1530 | 1550 |
| 헤이즈 [%] | 9.5 | 9.8 | 19.0 | 11.5 | 11.5 |
| 헤이즈 파라미터 | 9.4 | 10.0 | 17.8 | 11.7 | 11.8 |
| Melt strength [mN] | 66 | 58 | 95 | 79 | 48 |
| SF | 63 | 63 | 98 | 80 | 50 |
| 신장 점도 증가 비율 | 2.4 | 2.4 | 3.2 | 2.8 | 2.0 |
| BUR | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
또, 실시예 1 및 비교예 1, 2의 올레핀계 공중합체의 진동수에 따른 초기 저장탄성률의 변화를 관찰하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실험결과, 실시예 1에 따라 제조된 올레핀 중합체의 경우 비교예 1 및 2의 올레핀 중합체와 비교하여 동등 수준의 밀도를 갖지만, 보다 낮은 초기 저장탄성률을 나타냄으로써 11 이하, 구체적으로는 9.4의 헤이즈 파라미터를 나타내었다. 그 결과 비교예 1 및 2에 비해 개선된 투명성을 갖는 필름의 제조가 가능하였다. 또 비교예 3과 비교하여 개선된 투명성을 나타내면서도 높은 SF값을 가져 보다 우수한 버블안정성을 나타내는 것이 확인되었다.
Claims (19)
- 하기 수학식 1에 따라 결정되는 헤이즈 파라미터가 11 이하인 올레핀 중합체:
[수학식 1]
헤이즈 파라미터=0.0036*G' + 6.25 + 400(D-0.920)
상기 수학식 1에서,
D는 ASTM D792에 따라 측정한 상기 올레핀 중합체의 밀도이고,
G'은 ARES 레오미터를 이용하여 동적 변형 스위프 주파수 모드로 변형율 5% 및 0.05 rad/s의 조건에서 측정한 저장탄성률이다.
- 제1항에 있어서, 상기 저장탄성률이 1500 dyn/cm2 이하인 올레핀 중합체:
- 제1항에 있어서, 상기 밀도가 0.910 g/cm3 내지 0.930 g/cm3인 올레핀 중합체.
- 제1항에 있어서,
하기 수학식 2에 따라 결정되는 강도인자가 50 이상인 올레핀 중합체:
[수학식 2]
강도인자(SF) = Mw/104 + 5/(Mw/105) * exp(신장 점도 증가 비율)
상기 수학식 2에서, Mw는 상기 올레핀 중합체의 중량평균분자량이고,
신장 점도 증가 비율은 상기 올레핀 중합체에 대하여 ARES 레오미터에 부착된 신장 점도 장치를 이용하여 170 ℃에서 헨키 변형률 1 s-1로 측정한 가장 높은 신장 점도 값을, 가장 높은 신장 점도 값을 얻은 시간에서의 외삽 직선의 신장 점도의 값으로 나눈 값이며, 여기서 상기 외삽 직선은 신장 점도가 시간에 따라 일정하게 증가하는 구간의 평균 기울기를 갖는 직선을, 상기 평균 기울기를 유지하면서, 신장 점도가 급격히 증가하는 구간까지 연장한 직선이다.
- 제 4 항에 있어서, 상기 신장 점도 증가 비율이 2.0 이상인 올레핀 중합체.
- 제 1 항에 있어서, ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수가 0.3 g/10min 이상 4 g/10min 미만인 올레핀 중합체.
- 제 1 항에 있어서, 수평균분자량이 20,000 g/mol 이상 60,000 g/mol 미만이고, 중량평균분자량이 90,000 g/mol 내지 160,000 g/mol인 올레핀 중합체.
- 제 1 항에 있어서, ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 21.6kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR21 . 6)을 ISO 1133에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 측정된 용융 유동률(MFR2 . 16)로 나눈 MFRR(21.6/2.16)이 18 이상 40 미만인 올레핀 중합체.
- 제 1 항에 있어서, 용융 강도가 50 mN 내지 100 mN인 올레핀 중합체.
- 제 1 항에 있어서, 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체인 올레핀 중합체.
- 제 1 항에 있어서, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체인 올레핀 중합체.
- 담체, 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물 및 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M1은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
R7 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M2는 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T2는 T3(Q3)(Q4) 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기 중 어느 하나이며,
상기 T3은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이고,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이거나; 또는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족의 탄화수소 고리를 형성하며,
R21 내지 R24는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 20의 아릴기 중 어느 하나이고,
R31 내지 R38은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 20의 아릴기 중 어느 하나이거나, 또는 R31 내지 R38 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이다.
- 제 12 항에 있어서, 상기 화학식 1에서, T1은 Si이고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나인, 올레핀 중합체의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 제1 전이 금속 화합물은 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 올레핀 중합체의 제조 방법:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식 1a 및 1b에서,
R15 내지 R18은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,
l은 0 내지 5 사이의 정수이며,
Ph는 페닐기이다.
- 제 12 항에 있어서, 상기 화학식 2에서, R21 내지 R24 중 적어도 하나는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기이고, 나머지 작용기는 수소이고,
T2는 T3(Q3)(Q4)이고, 상기 T3은 C이고, Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 형성하는, 올레핀 중합체의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 제2 전이 금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 올레핀 중합체의 제조 방법:
,
, 및
.
- 제 12 항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물인 올레핀 중합체의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 혼성 담지 촉매에 상기 제1 전이 금속 화합물과 상기 제2 전이 금속 화합물이 50:1 내지 1:1의 중량비로 포함되는 올레핀 중합체의 제조 방법.
- 제 1 항의 올레핀 중합체를 포함하고,
ISO 14782에 따라 측정한 헤이즈가 10% 이하인 블로운 필름.
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