KR20220157970A - 폴리에틸렌용 메탈로센 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은 메탈로센 화합물, 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물의 제조 방법, 올레핀 중합체 및 공중합체, 및 올레핀 중합체 및 공중합체로부터 제조된 물품을 제공한다. 일 양태에서, 메탈로센 화합물은 연결기에 의해 가교된 플루오레닐 리간드 및 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하고, 여기서 메탈로센은 [1] 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 5 이하의 원자 거리에 위치한 산소 원자를 갖는 C2-C18 헤테로히드로카르빌 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 및 [2] 말단 C=C 이중 결합을 갖는 펜던트 C3-C12 알케닐 기를 갖는 연결기를 특징으로 한다. 이러한 특징을 갖는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 제2 메탈로센의 부재 하에 낮은 용융 지수를 갖는 폴리에틸렌을 생성할 수 있다는 것이 발견되었다.
Description
기술 분야
본 개시내용은 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 촉매 조성물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리에틸렌은 필름, 식품 서비스 제품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 의료 기기, 파이프, 모든 유형의 성형 제품 및 기타 많은 폴리에틸렌(PE) 제품과 같은 수많은 제품의 제조에 유용합니다. 폴리에틸렌의 생산은 메탈로센 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 낮은 용융 지수(MI)와 같은 원하는 특성을 갖는 폴리에틸렌의 제조를 위한 신규 메탈로센계 촉매 조성물에 대한 요구가 남아 있다.
LLDPE 생산의 한 가지 과제는 낮은 용융 지수 중합체를 만들기 위한 촉매 공정에 사용할 수 있는 단일 메탈로센을 개발하는 것이다. 따라서, 낮은 수소 반응을 갖는 신규 메탈로센은 상대적으로 더 높은 분자량 및 낮은 MI 및 또한 수소의 존재하에서 상대적으로 좁은 분자량 분포와 같은 원하는 특성을 갖는 LLDPE를 제공할 수 있기 때문에 유용할 것이다.
발명의 요약
본 개시내용은 메탈로센 화합물, 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물의 제조 방법, 올레핀 중합체 및 공중합체, 및 올레핀 중합체 및 공중합체로부터 제조된 물품을 제공한다. 일 양태에서, 본 개시내용은 단일 메탈로센으로 중합이 수행될 수 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함하는 폴리에틸렌을 제조하기 위해 메탈로센 화합물, 촉매 조성물, 및 촉매 조성물을 사용하는 방법을 기술한다. 메탈로센 촉매는 촉매 조성물 및 공정이 낮은 용융 지수(MI) 및 비교적 좁은 분자량 분포 폴리에틸렌을 제공할 수 있도록 비교적 낮은 수소 반응을 갖는다.
메탈로센계 촉매 조성물은 유기알루미늄 화합물과 같은 공촉매, 및 전자를 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물과 같은 활성화제(또는 "활성화제-지지체")를 추가로 포함할 수 있다. 신규 메탈로센을 위한 다른 활성화제는 메틸알루미녹산과 같은 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 붕산염 또는 유기붕산염 활성화제, 이온화 이온성 화합물 등을 포함하여 사용될 수 있다. 일 양태에서, 알킬화제와 같은 공촉매 및 활성화제 둘 모두가 촉매 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다.
일 양태에서, 본 개시내용은 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 갖는 메탈로센 화합물을 제공하며, 여기서 M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X1은 치환 또는 비치환된 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 치환기는 C1 내지 C12 히드로카르빌 또는 C1 내지 C12 헤테로히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고; X2는 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 5 원자 거리 이하에 위치하는 산소 원자를 포함하는 C2-C18 헤테로히드로카르빌 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이고; 여기서 X1 및 X2는 화학식 >ER1R2의 연결기에 의해 가교되고, 여기서 E는 C 또는 Si이고, R1은 수소 또는 C1-C12 히드로카르빌 기이고, R2는 말단 C=C 이중 결합을 갖는 불포화 C3-C12 알케닐 기이고; X3 및 X4는 할로겐화물, 수소화물, C1-C20 히드로카르빌 기, C1-C20 헤테로히드로카르빌 기, 테트라히드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OSO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌 기이다.
본 개시내용의 또 다른 양태는올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한고, 촉매 조성물은 다음을 포함한다: (a) 바로 위에 기재된 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 갖는 메탈로센 화합물; (b) 선택적으로, 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 공촉매; 및 (c) 전자 끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물(활성화제-지지체), 유기붕소 화합물, 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제. 따라서, 본 개시내용은 또한 촉매 조성물의 제조 방법을 한 양태에서 기재한고, 방법은 다음을 임의의 순서로 접촉시키는 것을 포함한다: (a) 바로 위에 기재된 바와 같은 화학식: (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 갖는 메탈로센 화합물; (b) 선택적으로, 상기 기재된 바와 같은 공촉매; 및 (c) 상기 기재된 바와 같은 활성제.
또 다른 양태에 따르면, 본 개시내용은 올레핀 중합 방법을 제공하며, 이 방법은 중합 조건 하에 하나 이상의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물을 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성하는 것을 포함하며, 여기서 촉매 조성물은 다음을 포함한다:
(a) 하기 화학식을 갖는 메탈로센 화합물:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1은 치환 또는 비치환된 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 치환기는 C1 내지 C12 히드로카르빌 또는 C1 내지 C12 헤테로히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
X2는 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 5 원자 거리 이하에 위치하는 산소 원자를 포함하는 C2-C18 헤테로히드로카르빌 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이고;
여기서 X1 및 X2는 화학식 >ER1R2의 연결기에 의해 가교되고, 여기서 E는 C 또는 Si이고, R1은 수소 또는 C1-C12 히드로카르빌 기이고, R2는 말단 C=C 이중 결합을 갖는 불포화 C3-C12 알케닐 기이고;
X3 및 X4는 할로겐화물, 수소화물, C1-C20 히드로카르빌 기, C1-C20 헤테로히드로카르빌 기, 테트라히드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OSO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌 기이고;
b) 선택적으로, 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 공촉매; 및
c) 전자 끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 유기붕소 화합물, 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제.
촉매 조성물을 포함하는 공정, 방법, 및 조성물의 이들 및 기타 실시양태 및 측면은 상세한 설명 및 청구범위, 및 본원에 제공된 실시예와 같은 추가 개시내용에 더욱 완전히 기재되어 있다.
도 1은 두 가지의 MI 0.25 dg/min 폴리에틸렌의 분자량 분포(MWD) 프로파일 비교를 예시하며, 하나는 실시예 7에 따른 메탈로센 1을 사용하여 생성되고 다른 하나는 실시예 31에 따른 메탈로센 4를 사용하여 생성된다.
도 2은 두 가지의 MI 1.3 dg/min 폴리에틸렌의 분자량 분포(MWD) 프로파일 비교를 예시하며, 하나는 실시예 17에 따른 메탈로센 1을 사용하여 생성되고 다른 하나는 실시예 32에 따른 메탈로센 4를 사용하여 생성된다.
도 3은 두 가지의 MI 5 dg/min 폴리에틸렌의 분자량 분포(MWD) 프로파일 비교를 예시하며, 하나는 실시예 18에 따른 메탈로센 1을 사용하여 생성되고 다른 하나는 실시예 33에 따른 메탈로센 4를 사용하여 생성된다.
도 2은 두 가지의 MI 1.3 dg/min 폴리에틸렌의 분자량 분포(MWD) 프로파일 비교를 예시하며, 하나는 실시예 17에 따른 메탈로센 1을 사용하여 생성되고 다른 하나는 실시예 32에 따른 메탈로센 4를 사용하여 생성된다.
도 3은 두 가지의 MI 5 dg/min 폴리에틸렌의 분자량 분포(MWD) 프로파일 비교를 예시하며, 하나는 실시예 18에 따른 메탈로센 1을 사용하여 생성되고 다른 하나는 실시예 33에 따른 메탈로센 4를 사용하여 생성된다.
발명의 상세한 설명
일반적인 설명
본 개시내용은 신규 메탈로센 화합물, 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물의 제조 방법, 그뿐만 아니라 촉매 공정을 사용하여 제조된 올레핀 중합체 및 공중합체 및 중합체로부터 제조된 물품을 제공한다. 일 양태에서, 본 개시내용은 단일 메탈로센 화합물을 포함하는 신규 메탈로센계 촉매 조성물을 사용하여 올레핀을 중합하여 폴리에틸렌을 형성하기 위한 촉매 공정을 제공한다. 메탈로센 촉매는 촉매 조성물에 추가적인 메탈로센을 사용할 필요 없이 수소의 존재 하에 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 낮은 용융 지수를 제공할 수 있도록 낮은 수소 반응을 나타낼 수 있다.
일 양태에서, 치환 또는 비치환된 플루오레닐 리간드 및 연결기에 의해 가교된 사이클로펜타디에닐 리간드를 함유하는 메탈로센 화합물이 제공되며, 여기서 화합물은 [1] 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 5 이하의 원자 거리에 위치한 산소 원자를 갖는 C2-C18 헤테로히드로카르빌 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 및 [2] 말단 C=C 이중 결합을 갖는 펜던트 C3-C12 알케닐 기를 갖는 연결기를 특징으로 한다. 놀랍게도, 이러한 메탈로센이 유기알루미늄 화합물과 같은 선택적인 공촉매 및 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물과 같은 활성화제와 조합될 때, 생성된 촉매 조성물이 수소의 존재하에 촉매로서 단일 메탈로센 화합물만을 사용하여 에틸렌 및 선택적인 공촉매를 중합하여 상대적으로 낮은 용융 지수 폴리에틸렌을 형성할 수 있음일 밝혀졌다.
한 양태에서, 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 트리알킬알루미늄 화합물과 같은 공촉매는 알킬화제로서 기능할 수 있고, 메탈로센이 이미 알킬화되지 않은 경우와 같이 원하는 경우에 사용될 수 있다. 또한 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 활성화제는 루이스 산으로 작용할 수 있고 메탈로센 촉매와 상호작용하여 양이온성 착물 또는 초기 양이온성 착물을 형성할 수 있으며, 이는 올레핀 중합을 위한 활성 부위로서 기능할 수 있다. 활성화제는 전자를 끄는 음이온(활성화제-지지체)으로 처리된 고체 산화물, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 붕산염 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 여기에 완전히 설명되어 있으며, 또한 전자 끄는 음이온으로 화학적으로 처리된 고체 산화물, 화학적으로 처리된 고체 산화물(CTSO), 고체 초강산(SSA) 또는 활성화제-지지체와 같은 용어를 사용하여 본 개시 전체에서 언급될 수 있고, 이러한 용어는 상호 교환적으로 사용됩니다. 화학적으로 처리된 고체 산화물을 제조하는데 사용될 수 있는 고체 산화물의 예는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카 코팅된 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 보헤마이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화아연, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 화학적으로 처리된 고체 산화물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 전자 끄는 음이온 및 전자 끄는 음이온의 공급원의 예는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 설페이트, 비설페이트, 플루오로설페이트, 플루오로보레이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 메실레이트, 티오설페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 트리플루오로아세테이트 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 촉매 조성물 성분 및 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조 및 사용 방법은 본원에 충분히 기재되어 있다. 본 개시내용에서 사용되는 용어의 정의가 제시된다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해 다음과 같은 정의를 제시하며, 달리 명시되거나 문맥상 달리 요구되지 않는 한 이러한 정의는 본 명세서 전반에 걸쳐 적용 가능하다. 용어가 본 개시내용에서 사용되지만 여기서 구체적으로 정의되지 않은 경우, 해당 정의가 본원의 개시내용 또는 적용된 정의과 충돌하지 않는 한, 또는 해당 정의가 적용되는 모든 청구를 비규정화 또는 무효화하지 않는 한, IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)의 정의가 적용될 수 있다. 여기에 참조로 포함된 문서에 의해 제공된 정의 또는 사용법이 여기에 제공된 정의 또는 사용법과 충돌하는 한, 여기에 제공된 정의 또는 사용법이 우선한다.
청구항 전이부 용어 또는 구와 관련하여 "포함하는", "포함하는" 또는 "특성화한"과 동의어인 전이부 용어 "포함하는"은 포괄적이거나 개방형이며 추가의 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 전이구 "구성되는"은 청구범위에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. "본질적으로 구성되는"이라는 전이부 문구는 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 특정 재료 또는 단계로 청구 범위를 제한한다. "본질적으로 구성되는" 청구항은 "구성된" 형식으로 작성된 폐쇄형 청구항과 "포함하는" 형식으로 작성된 완전 개방형 청구항 사이의 중간 지점을 차지합니다. 달리 명시되지 않는 한, "본질적으로 구성되는" 화합물 또는 조성물을 기술하는 것은 "포함하는" 것으로 해석되어서는 안 되며, 용어가 적용된 조성물 또는 방법을 크게 변경하지 않는 재료를 포함하는 인용된 성분을 기술하도록 의도된다. . 예를 들어, 물질 A로 본질적으로 구성된 공급원료는 인용된 화합물 또는 조성물의 상업적으로 생산되거나 상업적으로 입수가능한 샘플에 전형적으로 존재하는 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 방법은 몇 가지 인용된 단계(및 기타 인용되지 않은 단계)를 포함할 수 있지만 특정 단계로 구성된 촉매 조성물 제제를 사용하지만 인용된 구성요소 및 기타 인용되지 않은 구성요소를 포함하는 촉매 조성물을 사용할 수 있다. 조성물 및 방법은 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는" 측면에서 설명되지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 또는 단계로 "본질적으로 구성"되거나 "구성"될 수 있다.
용어 "a", "an" 및 "the"는 달리 구체적으로 나타내지 않는 한 복수의 대안, 예를 들어 적어도 하나를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "유기알루미늄 화합물"의 개시는 달리 명시되지 않는 한 하나의 유기알루미늄 화합물, 또는 하나 초과의 유기알루미늄 화합물의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 의미한다.
"사용하도록 구성된" 또는 "사용에 맞게 조정된"이라는 용어 및 유사한 언어는 인용된 특정 구조 또는 절차가 올레핀 중합 시스템 또는 공정에서 사용됨을 반영하기 위해 본원에서 사용된다. 예를 들어, 달리 명시되지 않는 한, "사용하도록 구성된" 특정 구조는 "올레핀 중합 반응기 시스템에서 사용하도록 구성된"을 의미하므로 올레핀 중합을 수행하도록 설계, 성형, 배열, 구성 및/또는 맞춤화되고, 당업자가 이해할 것이다.
주기율표의 원소 그룹은 Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985에 게시된 원소 주기율표 버전에 표시된 번호 매기기 체계를 사용하여 표시된다. 일부 경우에, 그룹에 할당된 공통 이름을 사용하여 요소 그룹을 표시할 수 있다; 예를 들어 1족 원소에 대한 알칼리 금속, 2족 원소에 대한 알칼리 토금속, 3-12족 원소에 대한 전이 금속, 17족 원소에 대한 할로겐 또는 할로겐화물.
본원에 개시된 임의의 특정 화합물에 대해, 제시된 일반 구조 또는 명칭은 또한 달리 지시되지 않는 한, 특정 세트의 치환체로부터 발생할 수 있는 모든 구조적 이성질체, 입체형태 이성질체 및 입체이성질체를 포괄하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 언급은 달리 명시적으로 나타내지 않는 한 모든 구조적 이성질체를 포함하며; 예를 들어, 펜탄에 대한 일반적인 언급은 n-펜탄, 2-메틸-부탄 및 2,2-디메틸-프로판을 포함하는 한편, 부틸기에 대한 일반적인 언급은 n-부틸기, sec-부틸기, 이소 -부틸기, tert-부틸기를 포함한다. 추가로, 일반 구조 또는 명칭에 대한 언급은 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 및 거울상 이성질체 또는 라세미 형태의 다른 광학 이성질체뿐만 아니라 문맥이 허용하거나 요구하는 바와 같이 입체 이성질체의 혼합물을 포함한다. 제시된 임의의 특정 화학식 또는 명칭에 대해, 제시된 임의의 일반식 또는 명칭은 또한 특정 세트의 치환기로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치이성질체 및 입체이성질체를 포괄한다.
기는 "산소 기"로도 지칭되는 "산소 결합 그룹"과 같은, 치환기로서 금속에 결합되거나 또 다른 화학적 모이어티에 결합된 원자에 따라 지정될 수 있다. 예를 들어, 산소 결합 기는 하이드로카빌옥사이드(-OR(여기서 R은 하이드로카빌 기, 하이드로카복시라고도 함)), 알콕사이드(-OR(여기서 R은 알킬기임)), 아릴옥사이드(-OAr(여기서 Ar은 아릴기임) ) 또는 지정된 위치에서 리간드 또는 치환기로 기능하는 이의 치환된 유사체를 포함한다. 따라서, 알콕시드기 및 아릴옥시드는 각각 히드로카르빌옥시드(히드로카르빌옥시)기의 아속이다.
달리 명시되지 않는 한, 탄소 원자 수가 명시되지 않은 탄소 함유 기는 적절한 화학적 관행에 따라 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30개의 탄소 원자, 또는 이러한 값 사이의 모든 범위 또는 범위 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 달리 명시되지 않거나 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 임의의 탄소-함유 기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 25개의 탄소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 15개의 탄소 원자, 1 내지 15개의 탄소 원자, 1개 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자 등을 가질 수 있다. 일 양태에서, 문맥은 다른 범위 또는 제한을 요구할 수 있으며, 예를 들어 대상 탄소-함유 기가 아릴 기 또는 알케닐 기일 때, 이러한 대상 기에서 탄소의 하한은 각각 6개의 탄소 원자 및 2개의 탄소 원자이다. 더욱이, 특정 치환기의 존재 또는 부재, 특정 위치화학 및/또는 입체화학, 또는 분지형 기본 구조 또는 골격의 부재 등을 나타내기 위해 다른 식별자 또는 한정 용어가 사용될 수 있다.
다양한 수치 범위가 본원에 개시되어 있다. 출원인이 모든 유형의 범위를 공개하거나 청구할 때 출원인의 의도는 달리 명시되지 않는 한 범위의 끝점과 포함된 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함하여 해당 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각 가능한 수를 개별적으로 공개하거나 청구하는 것이다. 예를 들어, 70°C에서 80°C 사이의 온도를 공개함으로써 출원인의 의도는 개별적으로 암송하는 것입니다. 임의의 하위 범위 및 그 안에 포함된 하위 범위의 조합을 포함하며 70°C, 71°C, 72°C, 73°C, 74°C, 75°C, 76°C, 77°C, 78°C, 79°C 및 80°C를 개별적으로 언급하는 것이고, 이러한 범위를 기술하는 이러한 방법은 상호 교환 가능하다. 또한, 단서에 의해 배제되지 않는 한, 본원에 개시된 범위의 모든 수치적 종말점은 근사치이다. 대표적인 예로서, 출원인이 본 명세서에 개시된 공정의 하나 이상의 단계가 10°C 내지 75°C 범위의 온도에서 수행될 수 있다고 언급하는 경우, 이 범위는 "약" 10°C 내지"약" 75°C 범위의 온도를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
값 또는 범위는 본원에서 "약", "약" 하나의 특정 값으로부터 및/또는 "약" 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 그러한 값 또는 범위가 표현될 때, 개시된 다른 실시양태는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지 인용된 특정 값을 포함한다. 유사하게, 값이 근사치로서 표현될 때, 선행하는 "약"을 사용함으로써, 특정 값이 또 다른 실시양태를 형성함을 이해할 것이다. 그 안에 다수의 값이 개시되어 있고, 각각의 값이 또한 값 자체에 추가하여 그 특정 값 "약"으로서 본원에 개시되어 있다는 것이 추가로 이해될 것이다. 다른 양태에서, 용어 "약"의 사용은 명시된 값의 ±15%, 명시된 값의 ±10%, 명시된 값의 ±5% 또는 명시된 값의 ±3%를 의미한다.
또한, 어떠한 이유로, 예를 들어, 출원인이 출원 당시에 알지 못했을 수 있는 참조 또는 사전 공개를 고려하기 위해, 출원인이 전체 측정치보다 적게 청구하기로 선택한 경우, 출원인은 그룹 내의 하위 범위 또는 하위 범위 조합을 포함하여 그러한 값 또는 범위 그룹의 개별 구성원을 제공하거나 제외할 권리를 보유한다. 또한, 어떠한 이유로, 예를 들어, 출원인이 출원 당시에 알지 못했을 수 있는 참조 또는 사전 공개를 고려하기 위해, 출원인이 전체 측정치보다 적게 청구하기로 선택한 경우, 출원인은 개별 치환기, 유사체, 화합물, 리간드, 이들의 구조 또는 그룹 또는 청구된 그룹의 구성원을 제공하거나 제외할 권리를 보유한다.
예를 들어 특정 기의 치환된 유사체를 언급할 때 기를 기술하기 위해 사용될 때 용어 "치환된"은 그 기에서 수소를 공식적으로 대체하는 임의의 비수소 모이어티를 기술하기 위한 것이며, 비제한적인 것으로 의도된다. 기 또는 기들은 또한 본원에서 "비치환된" 또는 "비-치환된"과 같은 동등한 용어로 지칭될 수 있으며, 이는 비-수소 모이어티가 그 기 내의 수소를 대체하지 않는 원래 기를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, "치환된'은 비제한적인 것으로 의도되며 당업자가 이해하는 바와 같이 무기 치환기 또는 유기 치환기를 포함한다.
화학적 "기"는 해당 기가이 참조 또는 "모" 화합물에서 공식적으로 유도되는 방식에 따라, 예를 들어, 해당 기가 말 그대로 이런 식으로 합성되지 않더라도, 기를 생성하기 위해 모 화합물로부터 공식적으로 제거되는 수소 원자의 수에 의해, 설명될 수 있다. 이들 기는 치환기로 이용되거나 금속 원자에 배위되거나 결합될 수 있다. 예를 들어, "알킬 기"는 공식적으로 알칸에서 1개의 수소 원자를 제거하여 유도될 수 있는 반면, "알칸디일 기"("알킬렌 기"라고도 함)은 공식적으로 알칸에서 2개의 수소 원자를 제거하여 유도될 수 있다. 또한, 보다 일반적인 용어는 모 화합물로부터 임의의 수("하나 이상")의 수소 원자를 제거함으로써 공식적으로 유도되는 다양한 기를 포괄하는 데 사용될 수 있으며, 이 예에서는 "알칸 기"로 기술될 수 있습니다. ,"는 "알킬기", "알칸디일기"를 포함하며, 물질은 상황에 따라 알칸으로부터 제거된 3개 이상의 수소 원자를 갖는다. 치환기, 리간드, 또는 다른 화학적 모이어티가 특정 "기"를 구성할 수 있다는 개시는 그 기가 기재된 바와 같이 사용될 때 화학 구조 및 결합의 공지된 규칙을 따른다는 것을 의미한다. 그룹을 "~에 의해 파생된", "~에서 파생된", "~에 의해 형성된" 또는 "~에서 형성된" 것으로 설명할 때 이러한 용어는 달리 명시되지 않거나 문맥에서 달리 요구하지 않는 한 형식적인 의미로 사용되며 특정 합성 방법이나 절차를 반영하려는 의도가 아니다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때마다 용어 "탄화수소"는 탄소 및 수소만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 탄화수소 내의 특정 기의 존재를 나타내기 위해 다른 식별자가 사용될 수 있다(예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 탄화수소 내의 동등한 수의 수소 원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다).
용어 "히드로카르빌"기는 IUPAC에 의해 다음과 같이 명시된 정의에 따라 본원에서 사용된다: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기 (즉, 탄소 및 수소만을 함유하는 기). 히드로카르빌 기의 비제한적 예는 에틸, 페닐, 톨릴, 프로페닐, 사이클로펜틸 등을 포함한다. 용어 "히드로카르빌렌" 기는 IUPAC에 의해 다음과 같이 명시된 정의에 따라 본원에서 또한 사용된다: "히드로카르빌렌" 기는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가 기를 나타내며, 이들의 자유 원자가는 이중 결합 형성에 관여하지 않는다. 예 및 비교를 위해, 히드로카르빌 및 히드로카르빌렌 기의 예는 각각 아릴 및 아릴렌; 알킬 및 알칸디일(또는 "알킬렌"); 사이클로알킬 및 사이클로알칸디일(또는 "사이클로알킬렌"); 아르알킬 및 아르알칸디일(또는 "아르알킬렌"); 기타 등등을 포함한다. 예를 들어, "아릴렌" 기는 IUPAC 정의에 따라 "아렌디일" 기로도 지칭될 수 있는 2개의 고리 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 아렌으로부터 유도된 2가 기를 지칭하기 위해 사용된다. 히드로카르빌렌 기의 예는 1,2-페닐렌; 1,3-페닐렌; 1,2-프로판디일; 1,3-프로판디일; 1,2-에탄디일; 1,4-부탄디일; 2,3-부탄디일; 및 메틸렌(-CH2-)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
용어 "헤테로히드로카르빌"기는 [a] 헤테로원자 또는 [b] 모 "헤테로탄화수소" 분자의 탄소 원자에서 단일 수소 원자를 제거하여 형성된 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있는 1가 기를 지칭하기 위해 본원에서 사용되며, 헤테로탄화수소 분자는 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 것이다. 헤테로탄화수소 분자의 헤테로원자로부터 단일 수소 원자를 제거함으로써 형성된 "헤테로히드로카르빌" 기의 예는 예를 들어: [1] 히드로카르빌옥시드 기, 예를 들어 tert-부톡시드 또는 아릴옥시드( -OAr) 모 알코올 또는 페놀 분자의 히드록실(OH) 기로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 치환 또는 비치환된 페녹사이드와 같은 기; [2] 히드로카르빌술피드기, 예를 들어, 알킬티올 또는 아릴티올의 황화수소(-SH) 기로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 알킬티올레이트(-SR) 기 또는 아릴티올레이트(-SAr) 기; [3] 히드로카르빌아미노기, 예를 들어, 알킬아민 또는 아릴아민 분자의 아미노(-NH2)기로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 알킬아미노(-NHR)기 또는 아릴아미노(-NHAr)기; 및 [4] 트리알킬실릴(-SiR3) 또는 트리아릴실릴(-SiAr3)기와 같은 트리히드로카르빌실릴기. 헤테로탄화수소 분자의 탄소 원자로부터 단일 수소 원자를 제거함으로써 형성된 "헤테로히드로카르빌" 기의 예는, 예를 들어, 헤테로원자-치환된 히드로카르빌 기, 예컨대 트리메틸실릴메틸(-CH2SiMe3) 또는 메톡시메틸(- CH2OCH3) 또는 p-메톡시로 치환된 페닐(-C6H5-p-OCH3)과 같은 헤테로원자로 치환된 아릴기이다.
"지방족" 화합물은 방향족 화합물을 제외한 비환식 또는 환식, 포화 또는 불포화 탄소 화합물의 부류이며, 예를 들어 지방족 화합물은 비방향족 유기 화합물이다. "지방족 기"는 지방족 화합물의 탄소 원자로부터 하나 이상의 수소 원자(특정 기의 경우 필요에 따라)를 제거함으로써 형성된 일반화된 기이다. 지방족 화합물 및 이에 따른 지방족 기는 탄소 및 수소 이외의 유기 작용기(들) 및/또는 원자(들)를 함유할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때마다 용어 "알칸"은 포화 탄화수소 화합물을 지칭한다. 알칸에 특정 기의 존재를 나타내기 위해 다른 식별자를 사용할 수 있다(예: 할로겐화 알칸은 알칸에 있는 등가 수의 수소 원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타냄). 용어 "알킬기"는 IUPAC에 의해 명시된 정의에 따라 본원에서 사용된다: 알칸으로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기. 유사하게, "알킬렌 기"는 알칸으로부터 2개의 수소 원자(1개의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자 또는 2개의 상이한 탄소 원자로부터 1개의 수소 원자)를 제거함으로써 형성된 기를 지칭한다. "알칸 기"는 알칸으로부터 하나 이상의 수소 원자(특정 기에 대해 필요에 따라)를 제거함으로써 형성된 기를 지칭하는 일반 용어이다. "알킬 기", "알킬렌 기" 및 "알칸 기"는 달리 명시되지 않는 한 비환식 또는 환식 및/또는 선형 또는 분지형일 수 있다. 1차, 2차 및 3차 알킬 그룹은 각각 알칸의 1차, 2차 및 3차 탄소 원자에서 수소 원자를 제거하여 유도된다. n-알킬 기는 선형 알칸의 말단 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도될 수 있다. RCH2(R≠H), R2CH(R≠H) 및 R3C(R≠H) 형태의 그룹은 각각 1차, 2차 및 3차 알킬 그룹이며, 여기서 R은 그 자체가 알킬 기이다.
용어 "탄소환" 기는 본원에서 탄소환 화합물이 모 화합물인 기를 지칭하기 위해 사용되며, 즉 모든 고리 구성원이 탄소 원자인 환형 화합물이다. 탄소환식 그룹은 탄소환식 화합물에서 하나 이상의 수소 원자를 제거함으로써 형성된다. 예를 들어, 탄소환식 기는 탄소환식 화합물에서 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 기일 수 있다. 탄소환 기의 비제한적 예는 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴, 나프틸 등을 포함한다.
"사이클로알칸"은 측쇄가 있거나 없는 포화 환형 탄화수소, 예를 들어 사이클로부탄이다. 사이클로알칸에 특정 기의 존재를 나타내기 위해 다른 식별자가 사용될 수 있다(예를 들어, 할로겐화 사이클로알칸은 사이클로알칸에서 동일한 수의 수소 원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타냄). 하나의 고리 내 이중 결합 또는 하나의 삼중 결합을 갖는 불포화 고리 탄화수소를 각각 사이클로알켄 및 사이클로알킨으로 지칭된다. 이러한 다중 결합을 하나 이상 갖는 것은 사이클로알카디엔, 사이클로알카트리엔 등이다. 시클로알켄, 시클로알카디엔, 시클로알카트리엔 등에 특정 기의 존재를 나타내기 위해 다른 식별자를 사용할 수 있다.
"사이클로알킬" 기는 사이클로알칸으로부터 고리 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도된 1가 기이다. 시클로알킬 기의 예는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 기를 포함한다. 명료성을 위해, 사이클로알킬 기의 다른 예는 1-메틸사이클로프로필기를 포함하고 2-메틸사이클로프로필기를 하기와 같이 예시한다.
"사이클로알칸 기"는 사이클로알칸으로부터 하나 이상의 수소 원자(특정 기에 대해 필요하고 적어도 하나는 고리 탄소임)를 제거함으로써 형성된 일반화된 기를 지칭한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때마다 용어 "알켄"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀을 지칭한다. "알켄"이라는 용어는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 지방족 또는 방향족, 환형 또는 비환형, 및/또는 선형 및 분지형 알켄을 포함한다. 용어 "알켄"은 명시적으로 표시되지 않는 한 그 자체로 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중 결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 알켄 내의 특정 기의 존재 또는 부재를 나타내기 위해 다른 식별자를 사용할 수 있다. 알켄은 또한 탄소-탄소 이중 결합의 위치에 의해 추가로 식별될 수 있다. 이러한 다중 결합을 하나 이상 갖는 알켄은 알카디엔, 알카트리엔 등이며 탄소-탄소 이중 결합의 위치에 의해 추가로 식별될 수 있다.
"알케닐 기"는 알켄의 임의의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 알켄으로부터 유도된 1가 기이다. 따라서, "알케닐 기"는 수소 원자가 sp2 혼성화(올레핀) 탄소 원자로부터 공식적으로 제거된 기 및 수소 원자가 sp3 혼성화 탄소 원자와 같은 임의의 다른 탄소 원자로부터 공식적으로 제거된 기를 포함한다. 예를 들어, 달리 명시되지 않는 한, 1-프로페닐(-CH=CHCH3), 2-프로페닐[(CH3)C=CH2], 및 3-프로페닐(-CH2CH=CH2) 기는 모두 용어 "알케닐 기"에 포함된다. 이 양태에서, 3-프로페닐(-CH2CH=CH2) 기는 4-부테닐(-CH2CH2CH=CH2)과 마찬가지로 말단 C=C 이중 결합을 갖는 알케닐 기로 간주된다. 알켄 기 내의 특정 기의 존재 또는 부재를 나타내기 위해 다른 식별자를 사용할 수 있다. 알켄 기는 또한 탄소-탄소 이중 결합의 위치에 의해 추가로 식별될 수 있다. 유사하게, "시클로알케닐"기는 탄소 원자가 sp2 혼성화(올레핀) 또는 sp3 혼성화 탄소 원자인지 여부에 관계없이 시클로알켄의 임의의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 시클로알켄으로부터 유도된 1가 기이다.
"올레핀"이라는 용어는 IUPAC에 의해 지정된 정의에 따라 본원에서 사용된다: 방향족 화합물에서 형식적인 것과는 별개로 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비고리형 및 고리형 탄화수소. "올레핀" 부류는 알켄 및 사이클로알켄 및 상응하는 폴리엔을 포함한다. 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-헥센 등은 올레핀의 비제한적인 예이다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 "알파 올레핀"은 가장 긴 연속 탄소 원자 사슬의 첫 번째 탄소 원자와 두 번째 탄소 원자 사이에 이중 결합을 갖는 올레핀을 의미한다. "알파 올레핀"이라는 용어는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 선형 및 분지형 알파 올레핀을 포함한다.
"방향족 기"는 방향족 화합물로부터 하나 이상의 수소 원자(특정 기의 경우 필요에 따라 적어도 하나는 방향족 고리 탄소 원자임)를 제거함으로써 형성된 일반화된 기를 지칭한다. 따라서, 본 명세서에서 "방향족기"는 방향족 화합물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 유도된 기, 즉 Hㆌckel(4n+2) 규칙을 따르고 (4n+2)개의 파이 전자를 포함하며, 여기서 n은 1에서 약 5 사이의 정수인 고리형 공액 탄화수소를 함유하는 화합물을 의미한다. 방향족 화합물 및 이에 따른 "방향족 기"는 달리 명시되지 않는 한 단환 또는 다환일 수 있다. 방향족 화합물은 "아렌"(탄화수소 방향족 화합물) 및 "헤타렌"이라고도 하는 "헤테로아렌"(하나 이상의 메틴(-C=) 탄소 원자를 3가 또는 2가 헤테로원자로 대체함으로써 방향족 시스템의 연속적인 파이 전자 시스템 특성과 Hㆌckel 규칙(4n+2)에 해당하는 평면 외 파이 전자의 수를 유지하는 방식으로 아렌으로부터 공식적으로 유도된 헤테로방향족 화합물)을 포함한다. . 아렌 화합물과 헤테로아렌 화합물은 방향족 화합물 그룹의 상호 배타적인 구성원이지만 일반적으로 화합물인 아렌 그룹과 헤테로아렌 그룹을 모두 갖는 화합물은 헤테로아렌 화합물로 간주된다. 방향족 화합물, 아렌 및 헤테로아렌은 달리 명시되지 않는 한 단환 또는 다환일 수 있다. 아렌의 예에는 벤젠, 나프탈렌 및 톨루엔이 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 헤테로아렌의 예는 특히 푸란, 피리딘 및 메틸피리딘을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 용어 "치환된"은 임의의 비-수소 모이어티가 그 기에서 수소를 공식적으로 대체하는 방향족 기를 기술하는 데 사용될 수 있고 비제한적인 것으로 의도된다.
아렌은 측쇄가 있거나 없는 방향족 탄화수소이다(예: 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등). "아릴 기"는 아렌 화합물로부터 방향족 탄화수소 고리 탄소 원자로부터 수소 원자의 형식적 제거로부터 유도된 기이다. "아릴 기"의 한 예는 오르토-톨릴(o-톨릴)이며, 이의 구조는 여기에 나타난다.
아렌은 단일 방향족 탄화수소 고리(예: 벤젠 또는 톨루엔), 융합 방향족 고리(예: 나프탈렌 또는 안트라센), 결합을 통해 공유 연결된 하나 이상의 분리된 방향족 고리(예: 비페닐) 또는 방향족 탄화수소기(들)(예를 들어, 디페닐메탄)를 포함할 수 있다.
"헤테로환 화합물"은 고리 구성원 원자로서 2개 이상의 상이한 원소를 갖는 환형 화합물이다. 예를 들어, 헤테로사이클릭 화합물은 특히 탄소 및 질소(예: 테트라하이드로피롤), 탄소 및 산소(예: 테트라하이드로푸란), 또는 탄소 및 황(예: 테트라하이드로티오펜)을 함유하는 고리를 포함할 수 있다. 헤테로환 화합물 및 헤테로환 기는 지방족 또는 방향족일 수 있다.
"아랄킬 기"는 비방향족 탄소 원자에 자유 원자가를 갖는 아릴 치환된 알킬 기이고, 예를 들어 벤질 기 및 2-페닐에틸 기가 "아랄킬" 기의 예이다.
"할로" 기 또는 할로겐 치환기 또는 기로도 지칭되는 "할라이드"는 통상적인 의미를 갖는다. 할로겐화물의 예에는 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이 포함된다.
용어 "중합체"는 올레핀 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함하는 것으로 여기에서 일반적으로 사용된다. 공중합체는 올레핀 단량체와 1개의 올레핀 공단량체로부터 유도되는 반면, 삼원공중합체는 올레핀 단량체와 2개의 올레핀 공단량체로부터 유도된다. 따라서, "중합체"는 본원에 개시된 임의의 올레핀 단량체 및 공단량체(들)로부터 유도된 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다. 유사하게, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체, 에틸렌 삼원공중합체 등을 포함할 것이다. 예를 들어, 에틸렌 공중합체와 같은 올레핀 공중합체는 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 공단량체로부터 유도될 수 있다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센인 경우 생성된 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로 분류될 수 있다.
마찬가지로, "중합"이라는 용어의 범위는 단독중합, 공중합, 삼원중합 등을 포함한다. 따라서, 공중합 공정은 하나의 올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌) 및 하나의 올레핀 공단량체(예를 들어, 1-헥센)를 접촉시켜 공중합체를 생성하는 것을 포함할 수 있다.
용어 "공촉매"는 예를 들어 활성화제-지지체에 추가하여 사용되는 경우, 촉매 조성물의 한 성분을 구성할 수 있는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물 등과 같은 화합물을 지칭하기 위해 일반적으로 본원에서 사용된다. 용어 "공촉매"는 화합물의 실제 기능 또는 화합물이 작동할 수 있는 화학적 메커니즘에 관계없이 사용된다. 일 양태에서, 공촉매는 메탈로센에 대한 알킬화제로서 기능할 수 있거나, 공촉매는 수소화물 리간드를 메탈로센으로 전달하는 기능을 할 수 있다. 따라서, 한 양태에서, 공촉매는 활성화될 때 올레핀 중합에 관여할 수 있는 메탈로센에 활성화 가능한 리간드(예를 들어, 알킬 또는 수소화물)를 제공하는 기능을 할 수 있다. 이 양태에서, 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 메탈로센 자체가 공촉매와 접촉하지 않고 활성화 가능한 하이드로카빌 또는 하이드라이드 리간드를 포함하는 경우, 활성 촉매는 공촉매를 사용하지 않고 형성될 수 있다고 생각된다.
본 명세서에 사용된 용어 "활성화제"는 일반적으로 메탈로센 화합물과 같은 전이 금속 성분을 올레핀을 중합할 수 있는 활성 촉매로 전환시킬 수 있는 물질을 의미한다. 일 양태에서, 전이 금속 또는 메탈로센 화합물은 활성화 시 올레핀 중합을 위한 부위로서 기능할 수 있는 활성화 가능한 리간드를 가질 수 있다. "활성화제"라는 용어는 실제 활성화 메커니즘과 관계없이 사용된다. 예시적인 활성화제는 활성화제-지지체, 알루미녹산, 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물 등을 포함하며 이들의 조합을 포함한다.
"전자 흡인 음이온으로 처리된 고체 산화물", "화학 처리된 고체 산화물", "처리된 고체 산화물", "처리된 고체 산화물 화합물" 등의 용어는 본 명세서에서 루이스 산성 또는 브뢴스테드 산성 거동을 나타낼 수 있으며, 음이온 또는 음이온 소스와 같은 전자 끌기 성분으로 처리되고 하소되고, 비교적 높은 다공성의 고체, 무기 산화물을 나타내기 위해 사용된다. "활성화제-지지체"로 지칭되는 촉매 조성물 성분은 는 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 이들로부터 선택된다. 전자 끄는 성분은 전형적으로 전자 끄는 음이온 공급원 화합물이다. 따라서, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 하나 이상의 고체 산화물과 하나 이상의 전자 끄는 음이온 공급원 화합물의 하소된 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 하나 이상의 산성 고체 산화물 화합물을 포함한다. "지지체" 및 "활성화제-지지체"라는 용어는 이러한 성분이 불활성임을 의미하는 데 사용되지 않으며, 이러한 성분은 촉매 조성물의 불활성 성분으로 해석되어서는 안 된다.
"유기 알루미늄 화합물"은 알루미늄-탄소 결합을 포함하는 모든 화합물을 설명하는 데 사용된다. 따라서, 유기알루미늄 화합물은 트리히드로카르빌-, 디히드로카르빌-, 또는 모노히드로카르빌알루미늄 화합물과 같은 히드로카르빌 알루미늄 화합물; 히드로카르빌알루미늄 할라이드 화합물; 히드로카르빌알루목산 화합물; 및 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트 염과 같은 알루미늄-유기 결합을 함유하는 알루미네이트 화합물을 포함한다. "유기붕소" 화합물, "유기아연 화합물", "유기마그네슘 화합물" 및 "유기 리튬 화합물"은 유기 기와 언급된 금속 사이에 직접적인 금속-탄소 결합을 포함하는 모든 화합물을 설명하기 위해 유사한 방식으로 사용된다.
"촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등의 용어는 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분의 접촉 또는 반응으로 인한 실제 제품 또는 조성, 활성 촉매 부위의 특성, 또는 공촉매의 운명, 메탈로센 화합물(들), 사전 접촉된 혼합물을 제조하는 데 사용되는 임의의 올레핀 단량체, 또는 이들 성분을 결합한 후 활성화제(예: 활성화제-지지체)에 의존하지 않는다. 따라서 "촉매 조성", "촉매 혼합물"이라는 용어. "촉매 시스템" 등은 조성물의 초기 출발 성분뿐만 아니라 이러한 초기 출발 성분과의 접촉으로부터 생성될 수 있는 모든 생성물(들)을 포괄하며, 이는 불균일 및 균일 촉매 시스템 또는 조성물 모두를 포함한다. "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등의 용어는 본 개시내용 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다.
"접촉 생성물"이라는 용어는 성분들이 임의의 순서로 임의의 방식으로 임의의 시간 길이로 함께 접촉되는 조성물을 설명하기 위해 본원에서 사용된다. 예를 들어, 성분들은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 추가로, 임의의 성분의 접촉은 본원에 기재된 조성물의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재하에 발생할 수 있다. 추가 재료 또는 구성 요소를 결합하는 것은 적절한 방법으로 수행할 수 있다. 또한, "접촉 생성물"이라는 용어는 혼합물, 블렌드, 용액, 슬러리, 반응 생성물 등, 또는 이들의 조합을 포함한다. "접촉 생성물"은 반응 생성물을 포함할 수 있지만, 각각의 성분이 서로 반응할 필요는 없다. 유사하게, 용어 "접촉"은 블렌딩, 혼합, 슬러리화, 용해, 반응, 반응 허용, 처리, 또는 다른 방식으로 일부 다른 방식으로 접촉될 수 있는 물질을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다.
용어"사전접촉된" 혼합물은 "사후접촉된"을 형성하기 위해 제1 혼합물이 사용되기 전의 제1 기산 동안 접촉된 촉매 성분의 제1 혼합물 또는 제2 기간 동안 수행되는 촉매 성분의 제2 혼합물을 지칭하기 위해 사용된다.
본원에 사용된 바와 같이, 황 옥소산 음이온-개질된 고체 산화물을 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 황 옥소산 음이온 공급원의 맥락에서 용어 "황 옥소산 음이온"은 할로겐화물-치환 및 비치환된 황 옥소산 음이온을 비롯한 치환된 것을 모두 포함한다. 예를 들어, 용어 "황 옥소산 음이온"은 설페이트, 비설페이트, 플루오로설페이트, 알킬 설포네이트 (예를 들어, 메실레이트 또는 메탄설포네이트), 아릴 설포네이트 (예를 들어, 토실레이트 또는 톨루엔설포네이트), 플루오로알킬 설포네이트 (예를 들어, 트리플레이트 또는 트리플루오로메탄설포네이트), 플루오로아릴 설포네이트 (예를 들어, 예를 들어, [CF3C6H4SO3]-), 및 티오설페이트, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 것으로 의도된다. 예를 들어, 알킬 설포네이트는 C1-C10 알킬 설포네이트일 수 있고, 아릴 설포네이트는 C6-C14 아릴 설포네이트일 수 있고, 플루오로알킬 설포네이트는 C1-C10 플루오로알킬 아릴 설포네이트일 수 있고, 플루오로아릴 설포네이트는 C6-C14 플루오로아릴 설포네이트일 수 있다.
또한, 본원에 사용된 바와 같이, 인 옥소산 음이온-개질된 고체 산화물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 적합한 인 옥소산 음이온 공급원의 맥락에서 용어 "인 옥소산 음이온"은 할로겐화물-치환 및 비치환을 포함하는 치환된 인 옥소산 음이온을 모두 포함한다 . 예를 들어, 용어 "인 옥소산 음이온"은 포스페이트, 모노플루오로포스페이트, 디플루오로포스페이트, 또는 유사한 음이온, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 것으로 의도된다. 달리 명시되지 않는 한, 용어 "플루오로포스페이트" 또는 "플루오로포스페이트"는 모노플루오로포스페이트([PO3F]2-) 및 디플루오로포스페이트([PO2F2]-)를 모두 포함한다.
본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법, 장치 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 전형적인 방법, 장치 및 재료가 본 명세서에 기재되어 있다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물 및 특허는, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 발명과 관련하여 사용될 수 있는 간행물에 기재된 구성 및 방법론을 기술하고 개시하기 위한 목적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본문 전체에 걸쳐 논의된 간행물은 본 출원의 출원일 이전의 공개를 위해서만 제공된다. 본 문서의 어떤 내용도 본 발명자들이 선행 발명으로 인해 그러한 개시를 선행할 자격이 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
촉매 조성물
본 발명은 일반적으로 신규 메탈로센 화합물, 신규 촉매 시스템 및 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 촉매 조성물의 제조 방법, 올레핀을 중합하기 위해 촉매 조성물을 사용하는 방법, 이러한 촉매 조성물을 사용하여 제조된 중합체 수지, 및 이러한 고분자 수지를 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다.
일 양태에서, 본 메탈로센 화합물은 올레핀 중합 조건하에서 비교적 높은 분자량 및 낮은 MI 및 또한 비교적 좁은 분자량 분포와 같은 원하는 특성을 갖는 LLDPE를 제공할 수 있도록, 심지어 수소의 존재에서도, 낮은 수소 반응을 특징으로 할 수 있다. 추가 양태에서, 본 개시내용은 하나 이상의 올레핀 단량체 및 개시된 메탈로센 화합물 중 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 공정을 제공한다. 촉매 조성물은 유기알루미늄 화합물과 같은 공촉매, 전자를 끄는 음이온(활성화제-지지체)으로 처리된 고체 산화물과 같은 활성화제, 또는 둘 다를 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 개시의 양태에서, 저 용융 지수 폴리에틸렌을 생성할 수 있는 메탈로센은 하기 화학식을 가질 수 있다:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1은 치환 또는 비치환된 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 치환기는 C1 내지 C12 히드로카르빌 또는 C1 내지 C12 헤테로히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
X2는 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 5 원자 거리 이하에 위치하는 산소 원자를 포함하는 C2-C18 헤테로히드로카르빌 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이고;
여기서 X1 및 X2는 화학식 >ER1R2의 연결기에 의해 가교되고, 여기서 E는 C 또는 Si이고, R1은 수소 또는 C1-C12 히드로카르빌 기이고, R2는 말단 C=C 이중 결합을 갖는 C3-C12 알케닐 기이고;
X3 및 X4는 할로겐화물, 수소화물, C1-C20 히드로카르빌 기, C1-C20 헤테로히드로카르빌 기, 테트라히드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OSO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌 기이다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공하고, 상기 촉매 조성물은 다음을 포함한다: (a) 바로 위에 기재된 바와 같은 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 갖는 메탈로센 화합물; (b) 선택적으로, 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 공촉매; (c) 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물 (활성화제-지지체), 유기붕소 화합물, 유기보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제. 또한 촉매 조성물의 제조 방법을 한 양태에서 기재되고, 방법은 다음을 임의의 순서로 접촉시키는 것을 포함한다: (a) 바로 위에 기재된 바와 같은 화학식: (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 갖는 메탈로센 화합물; (b) 선택적으로, 상기 기재된 바와 같은 조촉매; 및 (c) 상기 기재된 바와 같은 활성제. 또 다른 양태에 따르면, 본 개시내용은 올레핀 중합 공정을 추가로 제공하고, 상기 공정은 올레핀 중합체를 형성하기 위한 중합 조건 하에 하나 이상의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 촉매 조성물은 다음을 포함한다: (a) 바로 위에 기재된 바와 같은 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 갖는 메탈로센 화합물; (b) 선택적으로, 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 공촉매; (c) 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물 (활성화제-지지체), 유기붕소 화합물, 유기보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제.
메탈로센
본 개시내용은 연결기에 의해 가교된 치환된 또는 비치치환된 플루오레닐 리간드 및 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물을 제공하고, 여기서 화합물은 [1] 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 5 이하의 원자 거리에 위치한 산소 원자를 갖는 C2-C18 헤테로히드로카르빌 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 및 [2] 말단 C=C 이중 결합을 갖는 펜던트 C3-C12 알케닐 기를 갖는 연결기를 특징으로 한다. 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이러한 특징의 조합은 관찰된 중합 활성 및 중합체 특성을 제공하는 것으로 믿어진다. 따라서, 일 양태에서, 본 개시내용의 메탈로센 화합물은 화학식: (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 가질 수 있고, 여기서:
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1은 치환 또는 비치환된 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 치환기는 C1 내지 C12 히드로카르빌 또는 C1 내지 C12 헤테로히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
X2는 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 5 원자 거리 이하에 위치하는 산소 원자를 포함하는 C2-C18 헤테로히드로카르빌 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이고;
여기서 X1 및 X2는 화학식 >ER1R2의 연결기에 의해 가교되고, 여기서 E는 C 또는 Si이고, R1은 수소 또는 C1-C12 히드로카르빌 기이고, R2는 말단 C=C 이중 결합을 갖는 C3-C12 알케닐 기이고;
X3 및 X4는 할로겐화물, 수소화물, C1-C20 히드로카르빌 기, C1-C20 헤테로히드로카르빌 기, 테트라히드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OSO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌 기이다.
이 메탈로센 구조에서, M1은 Ti일 수 있고; 대안적으로, M1은 Zr일 수 있고; 대안적으로, M1은 Hf일 수 있고; 또는 대안적으로, M1은 Zr 또는 Hf일 수 있다.
기재된 바와 같이, X1은 시클로펜타디에닐 리간드에 연결된 치환 또는 비치환 플루오레닐 리간드일 수 있다. X1 리간드는 비치환될 수 있고, 일치환될 수 있거나, 또는 이치환될 수 있으며, 각각의 경우에 플루오레닐 및 시클로펜타디에닐 리간드를 연결하는 하기에 상세히 기재된 연결 또는 가교 기를 포함하지 않는다. 일 양태에서, X1은 2,7-디히드로카르빌-치환된 또는 2,7-디헤테로히드로카르빌-치환된 플루오레닐 리간드일 수 있고, 여기서 각 히드로카르빌 및 각 헤테로히드로카르빌은 각각 C1 내지 C12 또는 C1 내지 C8 히드로카르빌 또는 C1 내지 C12 또는 C1 내지 C8 헤테로히드로카르빌로부터 독립적으로 선택된다. 다른 양태에서, X1은 2,7-디히드로카르빌-치환된 또는 2,7-디헤테로히드로카르빌-치환된 플루오레닐 리간드일 수 있고 여기서 각 히드로카르빌 및 각 헤테로히드로카르빌은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 트리메틸실릴, 네오펜틸, 또는 트리메틸실릴메틸로부터 독립적으로 선택된다. 예를 들어, X1은 2,7-디이소프리오필 치환 또는 2,7-디-t-부틸 치환 플루오레닐 리간드일 수 있다.
또한 위에 제시된 화학식: (X1)(X2)(X3)(X4)M1의 메탈로센 화합물과 관련하여, X2는 시클로펜타디에닐 리간드로부터 5 원자 거리 이하에 위치하는 산소 원자를 포함하는 C2-C18 헤테로히드로카르빌 기로 치환된 시클로펜타디에닐 리간드일 수 있다. 다른 양태에서, X2 시클로펜타디에닐 리간드의 C2-C18 헤테로히드로카르빌 기는 시클로펜타디에닐 고리로부터 5개 원자, 시클로펜타디에닐 고리로부터 4개 원자, 시클로펜타디에닐 고리로부터 3개 원자, 또는 시클로펜타디에닐 고리로부터 2개 원자에 위치된 산소 원자를 포함할 수 있다.
일 양태에서, X2의 헤테로히드로카르빌 기는 [CH2]nOR3으로부터 선택될 수 있고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수로부터 선택되고 R3은 C1-C12 히드로카르빌 기 또는 C1-C12 헤테로히드로카르빌 기로부터 선택된다. 예를 들어, X2의 헤테로히드로카르빌 기는 [CH2]nOCH3, [CH2]nOCH2CH3, [CH2]nOC6H5, [CH2]nOC6H4-4-CH3, 또는 [CH2]nOC6H4-4-OCH3으로부터 선택될 수 있고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수로부터 선택된다. 또 다른 양태에 따르면, X2의 헤테로히드로카르빌 기는 CH2CH2OCH3, CH2CH2OC6H5, CH2CH2CH2CH2OCH3, 또는 CH2CH2CH2CH2OC6H5로부터 선택될 수 있다.
추가 양태에서, 대상 메탈로센의 X1 및 X2 리간드는 화학식 >ER1R2의 연결기에 의해 가교될 수 있고, 여기서 E는 탄소 또는 규소이고, R1은 C1-C10 히드로카르빌 기이고, R2는 말단 C=C 이중 결합을 갖는 C3-C10 알케닐 기이다. 예를 들어, 연결기 ER1R2의 R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 페닐 또는 톨릴로부터 선택될 수 있다. 또 다른 양태에서, 연결기 ER1R2의 R2는 -[(CH2)mCH=CH2]로부터 선택되고, 여기서 m은 1 내지 4의 정수이다.
따라서, 일 양태는 화학식 ER1R2의 연결기가 >CH[(CH2)2CH=CH2], >C(CH3)[(CH2)2CH=CH2], >C(C6H5)[(CH2)2CH=CH2], >SiH[(CH2)2CH=CH2], >Si(CH3)[(CH2)2CH=CH2], >Si(C6H5)[(CH2)2CH=CH2], >CH[(CH2)3CH=CH2], >C(CH3)[(CH2)3CH=CH2], >C(C6H5)[(CH2)3CH=CH2], >SiH[(CH2)3CH=CH2], >Si(CH3)[(CH2)3CH=CH2], 또는 >Si(C6H5)[(CH2)3CH=CH2]로부터 선택될 수 있는 것을 제공한다. 다른 양태에서, 화학식 ER1R2의 연결기는 >C(CH3)[(CH2)2CH=CH2] 또는 >C(CH3)[(CH2)3CH=CH2]로부터 선택될 수 있다.
통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 일 양태에서, 메탈로센의 X3 및 X4 리간드는 올레핀 중합에 대해 메탈로센을 활성화할 수 있는 양이온성 착물 또는 초기 양이온성 착물을 형성하기 위해 화학적으로 처리된 고체 산화물 또는 알루미녹산과 같은 활성화제와 상호작용할 수 있는 리간드로부터 선택될 수 있다. 또 다른 측면에서, 본 메탈로센의 X3 및 X4 리간드는 화학적으로 처리된 고체 산화물 또는 알루미녹산과 같은 활성화제와 접촉할 때 메탈로센의 임의의 추가 알킬화 또는 처리 없이 올레핀 중합을 개시할 수 있는 리간드로부터 선택될 수 있다. 추가 양태에서, 메탈로센의 X3 및 X4 리간드는 화학적으로 처리된 고체 산화물 또는 알루미녹산으로서 활성화제와 접촉할 때 알킬 또는 수소화물 리간드와 같은 올레핀 중합을 개시하는 기능을 할 수 있는 리간드로 대체될 수 있는 리간드로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 이론에 얽매이려는 것은 아니지만 X3 및 X4는 활성화제와 상호작용하여 양이온성 착물 또는 초기 양이온성 착물을 형성할 수 있는 것으로 생각되는 할로겐화물 리간드일 수 있으며 알킬 또는 수소화물 리간드로 대체될 수 있고, 또는 이러한 기능을 모두 수행할 수 있다.
일 양태에서, X3 및 X4는 F, C1, Br, 수소화물, C1-C12 히드로카르빌 기, C1-C12 히드로카르빌옥사이드 기, C1-C12 히드로카르빌아미노 기, 또는 트리히드로카르빌실릴 기로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 각 히드로카르빌은 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌 기이다. 또 다른 양태에 따르면, X3 및 X4는 C1, 하이드라이드, 또는 메틸로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 일 양태에서, X3 및 X4는 ZrCl4와 같은 출발 물질로부터 유도된 편리하게는 염화물 리간드이고, 메탈로센 이염화물은 트리알킬알루미늄 화합물과 같은 조촉매의 존재 하에 사용되며, 이는 활성화제의 존재 하에 촉매 조성물을 형성한다.
본 개시내용의 양태에서, 메탈로센 화합물은 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:
R3은 [CH2]nOCH3, [CH2]nOCH2CH3, [CH2]nOC6H5, [CH2]nOC6H4-4-CH3, 또는 [CH2]nOC6H4-4-OCH3으로부터 선택되고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수로부터 선택되고, R4는 -[(CH2)mCH=CH2]로부터 선택되고 여기서 m은 1 내지 4의 정수이다.
또 다른 양태에서, 메탈로센 화합물은 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:
R3은 [CH2]nOCH3 또는 [CH2]nOC6H5로부터 선택되고, 여기서 n은 2 내지 4의 정수로부터 선택된다.
다른 양태에서, 메탈로센은 다음으로부터 선택될 수 있다
R은 [CH2]nOCH3, [CH2]nOCH2CH3, [CH2]nOC6H5, [CH2]nOC6H4-4-CH3, 또는 [CH2]nOC6H4-4-OCH3으로부터 선택될 수 있고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수로부터 선택된다. 또 다른 양태에 따르면, R은 CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2OC6H5, CH2CH2CH2O C6H5, 또는 CH2CH2CH2CH2OC6H5로부터 선택될 수 있다.
공촉매
본 개시내용의 한 측면은 촉매 조성물 및 공정이 공촉매를 이용할 수 있는 촉매 조성물 및 올레핀 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다. 일부 양태에서, 공촉매는 선택적일 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 일부 실시양태에서, 예를 들어 메탈로센이 알킬 리간드와 같은 리간드를 포함하는 경우, 공촉매가 필요하지 않을 수 있다고 생각된다. 즉, 메탈로센과 활성화제의 접촉 생성물이 메탈로센의 추가 알킬화 또는 처리 없이 올레핀 중합을 개시할 수 있는 경우. 그러나, 촉매 조성물의 성분으로서 공촉매를 첨가하지 않고 중합 활성을 개시할 수 있는 경우에도 촉매 조성물에 공촉매를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 개시내용의 한 측면은 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 촉매 조성물을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법을 제공하며, 이 방법은 하나 이상의 올레핀과 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 촉매 조성물은 메탈로센 화합물 및 임의로 공촉매를 포함할 수 있다. . 여기에 제공된 임의의 실시양태에서, 촉매 조성물은 활성화제, 예컨대 전자-끌어당기는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 유기붕소 화합물, 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
일 양태에서, 예를 들어, 공촉매는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 또는 이들로부터 선택될 수 있다. 다른 양태에서, 공촉매는 유기알루미늄 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이들로부터 선택될 수 있다. 공촉매의 예에는 다음이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
a) M3(X10)n(X11)3-n, 여기서 M3은 붕소 또는 알루미늄이고 n은 1 내지 3이고;
b) M4(X10)n(X11)2-n, 여기서 M4는 마그네슘 또는 아연이고 n은 1 내지 2이고; 및/또는 c) M5X10, 여기서 M5는 Li이고;
여기서
i) X10은 독립적으로 하이드라이드 또는 C1 내지 C20 히드로카르빌이고;
ii) X11은 독립적으로 할로겐화물, 수소화물, C1 내지 C20 히드로카르빌, 또는 C1 내지 C20 히드로카르빌옥사이드이다.
예를 들어, 공촉매는 화학식 Al(X12)s(X13)3-s를 갖는 유기알루미늄 화합물을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로부터 선택될 수 있고, 여기서 X12는 독립적으로 C1 내지 C12 히드로카르빌이고, X11은 독립적으로 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C12 하이드로카르복사이드이고, s는 1 내지 3의 정수이다.
일 양태에서, 공촉매는 유기알루미늄 화합물을 포함하거나 이들로부터 선택될 수 있고, 여기서 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 공촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로부터 선택될 수 있다.
추가 양태에서, 촉매 조성물 및/또는 촉매 조성물을 제조하고 사용하기 위한 반응 혼합물은 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 조합을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 즉, "실질적으로 없는'은 인용된 화합물 중 어느 것도 촉매 조성물 또는 반응 시스템에 의도적으로 첨가되지 않음을 나타내기 위해 사용된다. 또 다른 양태에서, 촉매 조성물을 제조하고 사용하기 위한 촉매 조성물 및/또는 반응 혼합물은 실질적으로 알루미녹산 화합물을 함유하지 않을 수 있고, 이는 알루미늄 히드로카르빌 화합물(예: 물)의 존재 하에 알루미녹산을 형성하는 알루미녹산 또는 시약이 촉매 조성물에 의도적으로 첨가되지 않음을 의미한다.
공촉매를 구성할 수 있는 화합물은 아래에 더 자세히 설명되어 있다.
유기알루미늄 화합물
본 개시내용의 한 측면은 촉매 조성물 및 올레핀 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하며, 여기서 촉매 조성물 및 방법은 유기알루미늄 화합물과 같은 공촉매를 이용할 수 있다. 여기에 제공된 임의의 실시양태의 추가 양태에서, 촉매 조성물은 화학적으로 처리된 고체 산화물 또는 임의의 다른 활성화제와 조합하여 또는 단독으로 하나 이상의 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 촉매 조성물에 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
Al(X10)n(X11)3-n.
일 실시양태에서, 각 X10은 독립적으로 C1 내지 C20 히드로카르빌; 대안적으로, C1 내지 C10 히드로카르빌; 대안적으로, C6 내지 C20 아릴; 대안적으로, C6 내지 C10 아릴; 대안적으로, C1 내지 C20 알킬; 대안적으로, C1 내지 C10 알킬; 또는 대안적으로, C1 내지 C5 알킬일 수 있다. 일 실시양태에서, 각 X11은 독립적으로 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C20 하이드로카르복사이드; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C10 하이드로카르복사이드; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C6 내지 C20 아릴옥사이드; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C6 내지 C10 아릴옥사이드; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C20 알콕사이드; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C10 알콕사이드; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C5 알콕사이드일 수 있다. 일 실시양태에서, n은 1 내지 3의 숫자(정수 또는 기타)일 수 있다. 또 다른 양태 및 임의의 실시양태에서, 본 개시내용의 촉매 조성물에 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다:
Al(X10)n(X11)3-n, 여기서
X10은 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌일 수 있고;
X11은 알콕사이드 또는 아릴옥사이드로부터 선택될 수 있고, 이들 중 어느 하나는1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 할로겐화물, 또는 하이드라이드를 가짐; 및
n은 1 내지 3의 숫자(정수 또는 기타)일 수 있다.
예를 들어, X10은 C1 내지 C12 하이드로카빌로부터 독립적으로 선택될 수 있고, X11은 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C12 하이드로카복사이드로부터 독립적으로 선택될 수 있고, s는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
화학식 Al(X10)n(X11)3-n의 일 양태에서, X10은 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬일 수 있다. X10 알킬 기의 예는 본원에 기재되어 있고 제한 없이 알킬 알루미늄 화합물을 기재하는 데 사용될 수 있다. 일 양태에서, X11은 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 또 다른 양태에서, X11은 클로로일 수 있다.
화학식 Al(X10)n(X11)3-n에서, n은 1 내지 3의 숫자(정수 또는 기타)일 수 있고, 전형적으로, n이 2이거나 s가 3이다. n의 값은 정수로 제한되지 않으므로 이 화학식은 세스퀴할라이드 화합물 또는 기타 유기 알루미늄 클러스터 화합물을 포함한다.
일반적으로, 본 개시내용에서 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물의 예는 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할라이드 화합물, 알킬알루미늄 디할라이드 화합물, 디알킬알루미늄 알콕사이드 화합물, 디알킬알루미늄 수소화물 화합물, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 개시내용에 유용한 유기알루미늄 화합물의 특정 예는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡시드, 트리부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 트리이소부틸알루미늄(DEAC), 염화물 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일 양태에서, 본 개시내용은 활성 촉매를 형성하기 위해 이 사전접촉된 혼합물을 고체 산화물 활성화제-지지체와 접촉시키기 전에 메탈로센 화합물을 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 및 올레핀 단량체와 사전접촉시켜 사전접촉된 혼합물을 형성하는 것을 제공한다. 촉매 조성물이 이러한 방식으로 제조되는 경우, 반드시 그런 것은 아니지만, 전형적으로 유기알루미늄 화합물의 일부는 사전접촉된 혼합물에 첨가될 수 있고 유기알루미늄 화합물의 다른 일부는 사전 접촉된 혼합물이 고체 산화물 활성화제와 접촉할 수 있는 경우 제조된 후접촉된 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나, 모든 유기알루미늄 화합물은 사전접촉 또는 사후접촉 단계에서 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 모든 촉매 성분은 단일 단계에서 접촉될 수 있다.
또한, 사전접촉 또는 사후접촉 단계에서 하나 이상의 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 유기알루미늄 화합물이 다중 단계로 첨가되는 경우, 본 명세서에 개시된 유기알루미늄 화합물의 양은 사전접촉 및 사후접촉 혼합물 모두에 사용되는 유기알루미늄 화합물의 총량, 및 중합 반응기에 첨가되는 임의의 추가 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 따라서, 단일 유기알루미늄 화합물이 사용되는지 또는 하나 이상의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지 여부에 관계없이 유기알루미늄 화합물의 총량이 개시된다. 다른 양태에서, 트리에틸알루미늄(TEA) 또는 트리이소부틸알루미늄은 본 개시내용에서 사용되는 전형적인 유기알루미늄 화합물이다.
일 양태 및 본원에 개시된 임의의 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.001:1 내지 100,000:1일 수 있다. 대안적으로 임의의 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 10,000:1; 대안적으로 0.1:1 내지 100:1; 대안적으로, 0.5:1 내지 10:1; 또는 대안적으로, 0.2:1 내지 5:1일 수 있다.
유기아연 및 유기마그네슘 화합물
일 양태에서, 본 개시내용의 공촉매는 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로부터 선택될 수 있다. 본 개시내용의 촉매 조성물에 사용될 수 있는 유기아연 화합물 및 유기마그네슘 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다:
M4X12X13,
여기서 M4는 마그네슘 또는 아연이다. 일 실시양태에서, 각 X12는 독립적으로 C1 내지 C20 히드로카르빌; 대안적으로, C1 내지 C10 히드로카르빌; 대안적으로, C6 내지 C20 아릴; 대안적으로, C6 내지 C10 아릴; 대안적으로, C1 내지 C20 알킬; 대안적으로, C1 내지 C10 알킬; 또는 대안적으로, C1 내지 C5 알킬이다. 일 실시양태에서, 각 X13은 독립적으로 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C20 히드로카르빌; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C10 히드로카르빌; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C6 내지 C20 아릴; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C6 내지 C10 아릴; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C20 알킬; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C10 알킬; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C5 알킬; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C20 하이드로카르복사이드; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C10 하이드로카르복사이드; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C6 내지 C20 아릴옥사이드; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C6 내지 C10 아릴옥사이드; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C20 알콕사이드; 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C10 알콕사이드; 또는 대안적으로, 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C5 알콕사이드이다.
추가 양태 및 임의의 개시된 실시양태에서, 촉매 조성물은 하기 화학식을 갖는 화합물로부터 선택되는 유기아연 또는 유기마그네슘 공촉매를 추가로 포함할 수 있다:
M4X12X13, 여기서:
M4는 Zn 또는 Mg이고;
X12는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌이고;
X13은 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 할로겐화물, 또는 하이드라이드를 갖는 히드로카르빌, 알콕사이드, 또는 아릴옥사이드로부터 선택된다.
다른 양태에서, 그리고 본 개시내용의 다양한 실시양태에서, 유용한 유기아연 화합물은 이들의 임의의 조합을 포함하여 디메틸징크, 디에틸징크, 디프로필징크, 디부틸징크, 디네오펜틸징크, 디(트리메틸실릴메틸)징크 등; 대안적으로, 디메틸징크; 대안적으로, 디에틸징크; 대안적으로, 디프로필징크; 대안적으로, 디부틸징크; 대안적으로, 디네오펜틸징크; 또는 대안적으로, 디(트리메틸실릴메틸)징크로부터 선택될 수 있거나 대안적으로 이들을 포함할 수 있다.
일 양태 및 본원에 개시된 임의의 실시양태에서, 유기아연 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.001:1 내지 100,000:1일 수 있다. 대안적으로 임의의 실시양태에서, 유기아연 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 10,000:1; 대안적으로 0.1:1 내지 100:1; 대안적으로, 0.5:1 내지 10:1; 또는 대안적으로, 0.2:1 내지 5:1일 수 있다.
활성화제
본 개시내용에 따른 활성화제는 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 유기붕소 화합물, 붕산염 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
활성화제-지지체 (화학적으로 처리된 고체 산화물)
공정 및 촉매 조성물에 사용되는 활성화제-지지체는 "화학적으로 처리된 고체 산화물"로도 명명되는, 전자 끄는 음이온으로 화학적으로 처리된 고체 산화물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로부터 선택될 수 있다. 즉,본원에 개시된 임의의 전자 끄는 음이온 또는 전자 끄는 음이온의 조합과 접촉된 및/또는 화학적으로 처리된 본원에 개시된 임의의 고체 산화물 또는 고체 산화물의 조합이 사용될 수 있다. 이들 성분 각각은 아래에 더 자세히 설명되어 있다. 일반적으로, 본 개시내용에서 사용될 수 있는 고체 산화물의 예는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 또는 이들의 임의의 조합 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일반적으로, 본 개시내용에 따라 사용될 수 있는 전자 끄는 음이온의 예는 플루오라이드, 클로라이드, 포스페이트, 트리플레이트, 설페이트, 비설페이트 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 따라서 이러한 음이온의 공급원은 화학적으로 처리된 고체 산화물을 제조에 사용된다.
추가 양태에 따르면, 본원에 개시된 공정 또는 촉매 조성물에서, 전자 끄는 음이온으로 화학적으로 처리된 고체 산화물은 둘 이상의 전자 끄는 음이온으로 처리된 하나 이상의 고체 산화물을 포함하거나, 이들로 본질적으로구성되거나, 이들로부터 선택될 수 있고, 둘 이상의 전자 끄는 음이온은 플루오라이드 및 포스페이트, 플루오라이드 및 설페이트, 클로라이드 및 포스페이트, 클로라이드 및 설페이트, 트리플레이트 및 설페이트, 또는 트리플레이트 및 포스페이트를 포함하거나, 이들로 본질적으로구성되거나, 이들로부터 선택될 수 있다.
일 양태에서, 전자 끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물은 황 옥소산 음이온-개질된 고체 산화물, 인 옥소산 음이온-개질된 고체 산화물, 또는 할로겐화물 이온-개질된 고체 산화물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 전자를 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 고체 산화물을 전자를 끄는 음이온의 산 또는 염으로 처리하여 생성될 수 있다. 일 양태에서, 전자를 끄는 음이온의 산 또는 염으로 고체 산화물을 처리한 후, 전자를 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 건조 및 하소할 수 있다.
화학적으로 처리된 고체 산화물의 추가 세부사항이 아래에 설명되어 있지만, 일반적으로 광범위한 고체 산화물 및 전자를 끄는 음이온의 공급원을 사용하여 화학적으로 처리된 고체 산화물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 다양한 양태에서: 1) 전자 끄는 음이온으로 화학적으로 처리된 고체 산화물은 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적, 약 0.25 mL/g 내지 약 3.0 mL/g의 기공 부피 및 약 5 마이크론 내지 약 150 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다; 2) 전자 끄는 음이온으로 화학적으로 처리된 고체 산화물은 약 0.5 mL/g 내지 약 2.5 mL/g의 기공 부피를 가질 수 있고; 및/또는 전자 끄는 음이온으로 화학적으로 처리된 고체 산화물은 약 150 m2/g 내지 약 700 m2/g의 표면적을 가질 수 있다.
용어 "화학적으로 처리된 고체 산화물"은 "활성화제 지지체" 및 "전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물", "처리된 고체 산화물" 또는 "SSA"로도 명명되는 "고체 초강산"과 같은 유사한 용어와 상호교환적으로 사용된다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 산성 활성화제-지지체로서 작용할 수 있다고 생각된다. 일 양태에서, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 전형적으로 유기알루미늄 화합물 또는 유사한 활성화제 또는 알킬화제와 같은 공촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 메탈로센 화합물은 예를 들어 화학적으로 처리된 고체 산화물과 접촉하기 전에, 촉매 조성물에서 사용하기 전에 알킬화됨으로써 "사전 활성화"될 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 전자를 끄는 음이온으로 처리된 하나 이상의 고체 산화물을 포함하는 하나 이상의 화학적으로 처리된 고체 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서 고체 산화물은 높은 전자를 끄는 음이온은 적어도 하나의 전자를 끄는 음이온으로 처리되지 않은 고체 산화물과 비교하여 고체 산화물의 산성도를 증가시키는 임의의 음이온을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 다른 양태에서, 촉매 조성물은 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 화학적으로 처리된 고체 산화물을 포함할 수 있고, 여기서: 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 칼시아, 징크 옥사이드, 실리카-알루미나, 실리카 코팅 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 징크-알루미네이트, 알루미나-보리아, 실리카-보리아, 알루미늄 포스페이트, 알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트-실리카, 마그네슘 알루미네이트, 티타니아-지르코니아, 보헤마이트, 헤테로폴리텅스테이트, 이들의 혼합된 산화물, 기둥형 몬모릴로나이트와 같은 기둥형 점토, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 이들로부터 선택된다.
추가 양태에 따르면, 촉매 조성물은 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 화학적으로 처리된 고체 산화물을 포함할 수 있고, 여기서 전자 끄는 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 설페이트, 비설페이트, 플루오로설페이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플레이트, 메실레이트, 토실레이트, 티오설페이트, C1-C10 알킬 설포네이트, C6-C14 아릴 설포네이트, 트리플루오로아세테이트, 플루오로보레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 선택된다.
이 양태에서, 활성화제-지지체는 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하거나, 이로 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 또는 이들로부터 선택될 수 있으며:
a) 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카 코팅 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 알루미노포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 징크 옥사이드, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하거나 이들로 이루어지거나 본질적으로 이루어지거나 이들로부터 선택되고;
b) 전자 끄는 음이온은 설페이트, 비설페이트, 플루오로설페이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 플루오라이드, 또는 클로라이드를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 이들로부터 선택된다.
다른 양태에서, 촉매 조성물은 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 화학적으로 처리된 고체 산화물을 포함할 수 있고, 여기서: 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카 코팅 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 이들의 혼합된 산화물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 전자 끄는 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 비설페이트, 설페이트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
추가 양태에서, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 둘 이상의 전자 끄는 음이온으로 처리된 하나 이상의 고체 산화물을 포함할 수 있고, 여기서 둘 이상의 전자 끄는 음이온은 플루오라이드 및 포스페이트, 플루오라이드 및 설페이트, 클로라이드 및 포스페이트, 클로라이드 및 설페이트, 트리플레이트 및 설페이트, 또는 트리플레이트 및 포스페이트, 또는 본원에 개시된 두 전자 끄는 음이온 또는 전자 끄는 음이온의 공급원의 임의의 조합을 포함한다.
추가 양태에 따르면, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 고체 산화물을 황산 이온, 설페이트 이온, 비설페이트 이온, 플루오로황산 이온, 플루오로설페이트 이온, 인산, 포스페이트 이온, 플루오로인산, 모노플루오로포스페이트 이온, 트리플산(트리플루오로메탄설폰산), 트리플레이트 트리플루오로메탄설포네이트) 이온, 메탄설폰산, 메실레이트 (메탄설포네이트) 이온, 톨루엔설폰산, 토실레이트 (톨루엔설포네이트) 이온, 티오설페이트 이온, C1-C10 알킬 설폰산, C1-C10 알킬 설포네이트 이온, C6-C14 아릴 설폰산, C6-C14 아릴 설포네이트 이온, 플루오라이드 이온, 클로라이드 이온, 또는 이들의 임의의 조합으로 처리하여 생성될 수 있다. 일 양태에서, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 설페이트화 고체 산화물, 비설페이트화 (황화수소화) 고체 산화물, 플루오로설페이트화 고체 산화물, 포스페이트화 고체 산화물, 플루오로포스페이트화 고체 산화물, 플루오라이드 고체 산화물, 또는 클로라이드 고체 산화물을 포함한다.
일 양태에서, 사용될 수 있는 전자 끄는 음이온으로 화학적으로 처리된 고체 산화물 (또는 "화학적으로 처리된 고체 산화물" 또는 CTSO)의 다양한 예는 불화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 불화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 설페이트화 실리카-알루미나, 불화 실리카 코팅 알루미나, 염화 실리카 코팅 알루미나, 브롬화 실리카 코팅 알루미나, 불화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 설페이트화 실리카-지르코니아, 또는 플루오라이드, 클로라이드, 또는 설페이트, 포스페이트화 알루미나로 처리된 기둥이 있는 몬모릴로나이트와 같은 기둥이 있는 점토, 또는 설페이트, 플루오라이드, 또는 클로라이드로 처리된 다른 알루미노포스페이트, 또는 이들 활성화제-지지체의 임의의 조합을 포함할 수 있거나, 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 그로부터 선택될 수 있다.
일 양태에 따르면, 전자 끄는 음이온은 황산 처리 또는 황산 이온 처리에 의해 생성된 황 옥소산 음이온-개질된 고체 산화물을 포함하거나 그로부터 선택될 수 있다. 또 다른 양태에서, 전자 끄는 음이온은 인산 처리 또는 포스페이트 이온 처리에 의해 생성된 인 옥소산 음이온-개질된 고체 산화물을 포함하거나 그로부터 선택된다. 전자 끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물은 임의의 고체 산화물 또는 본원에 개시된 고체 산화물의 조합을 포함할 수 있고, 임의의 전자 끄는 음이온 또는 본원에 개시된 전자 끄는 음이온의 조합으로 처리될 수 있다. 또한, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 임의의 적합한 고체 산화물을 전자 끄는 음이온과 접촉시켜 혼합물을 제공하고, 동시에 및/또는 후속하여 혼합물을 건조 및/또는 하소하는 것을 포함하는 공정에 의해 생성될 수 있다.
또한, 또 다른 측면에서, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 금속 또는 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 또 다른 측면 및 임의의 실시양태에서, 예를 들어, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 본원에 개시된 임의의 화학적으로 처리된 고체 산화물로부터 선택될 수 있고, 이들은 임의의 조합. 예를 들어 화학적으로 처리된 고체 산화물은 아연, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 활성화제-지지체는 불화 알루미나, 염화 알루미나, 황산화 알루미나, 불화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 설페이트화 실리카-알루미나, 불화 실리카 코팅 알루미나, 염화 실리카 코팅 알루미나, 브롬화 실리카 코팅 알루미나, 불화 실리카-지르코니아, 설페이트화 실리카-지르코니아, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 본질적으로 구성되거나, 또는 이들로부터 선택될 수 있고 이는 아연, 니켈, 바나듐, 주석, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 금속 또는 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다.
일 양태에서, 금속 또는 금속 이온을 추가로 포함하는 화학적으로 처리된 고체 산화물은 아연- 또는 티타늄-함침 불화 알루미나, 아연- 또는 티타늄-함침 염화 알루미나, 아연- 또는 티타늄-함침 브롬화 알루미나, 아연- 또는 티타늄-함침 황산화 알루미나, 아연- 또는 티타늄-함침 불화 실리카-알루미나, 아연- 또는 티타늄-함침 염화 실리카-알루미나, 아연- 또는 티타늄-함침 브롬화 실리카-알루미나, 아연- 또는 티타늄-함침 설페이트화 실리카-알루미나, 염화 징크 알루미네이트, 불화 징크 알루미네이트, 브롬화 징크 알루미네이트, 설페이트화 징크 알루미네이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로부터 선택될 수 있다. 다른 양태에서, 금속 또는 금속 이온을 추가로 포함하는 화학적으로 처리된 고체 산화물은 아연- 또는 티타늄-함침 불화 실리카-지르코니아, 아연- 또는 티타늄-함침 염화 실리카-지르코니아, 아연- 또는 티타늄-함침 브롬화 실리카-지르코니아, 아연- 또는 티타늄-함침 설페이트화 실리카-지르코니아, 아연- 또는 티타늄-함침 불화 실리카 코팅 알루미나, 아연- 또는 티타늄-함침 염화 실리카 코팅 알루미나, 아연- 또는 티타늄-함침 브롬화 실리카 코팅 알루미나, 아연- 또는 티타늄-함침 설페이트화 실리카 코팅 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로부터 선택될 수 있다.
또 다른 양태 및 본 개시내용의 임의의 실시양태에서, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 하나 이상의 고체 산화물 화합물과 하나 이상의 전자를 끄는 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 고체 산화물 화합물 및 전자를 끄는 음이온 공급원은 본원에 독립적으로 기재되어 있으며, 하나 이상의 고체 산화물 화합물과 하나 이상의 전자를 끄는 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함하는 화학적으로 처리된 고체 산화물을 추가로 설명하기 위해 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 즉, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 고체 산화물을 전자 끄는 음이온 공급원과 접촉시키거나 처리함으로써 제공된다. 일 양태에서, 고체 산화물 화합물은 무기 산화물을 포함하거나 대안적으로 무기 산화물로부터 선택될 수 있다. 전자 끄는 음이온 공급원과 접촉하기 전에 고체 산화물 화합물이 하소될 필요는 없다. 접촉 생성물은 고체 산화물 화합물이 전자를 끄는 음이온 공급원과 접촉하는 동안 또는 그 후에 하소될 수 있다. 이 양태에서, 고체 산화물 화합물은 하소되거나 하소되지 않을 수 있다. 다른 양태에서, 활성화제-지지체는 하나 이상의 하소된 고체 산화물 화합물과 하나 이상의 전자를 끄는 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함할 수 있다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 화학적으로 처리된 고체 산화물(활성화제-지지체라고도 명명됨)은 상응하는 처리되지 않은 고체 산화물 화합물과 비교하여 향상된 산성도를 나타낸다. 화학적으로 처리된 고체 산화물은 또한 상응하는 미처리된 고체 산화물과 비교하여 촉매 활성화제로서 기능한다. 화학적으로 처리된 고체 산화물은 추가적인 활성화제의 부재 하에 메탈로센 화합물을 활성화할 수 있지만, 추가적인 활성화제가 촉매 조성물에 사용될 수 있다. 예로서, 유기알루미늄 화합물을 메탈로센 화합물(들) 및 화학적으로 처리된 고체 산화물과 함께 촉매 조성물에 포함시키는 것이 유용할 수 있다. 활성화제-지지체의 활성화 기능은 상응하는 미처리 고체 산화물을 포함하는 촉매 조성물과 비교하여 촉매 조성물 전체의 향상된 활성에서 명백하다.
일 양태에서, 본 개시내용의 화학적으로 처리된 고체 산화물은 고체 무기 산화물 물질, 혼합 산화물 물질, 또는 무기 산화물 물질의 조합을 포함할 수 있으며, 이는 전자 끄는 성분으로 화학적으로 처리되고, 선택적으로 금속으로 처리된다. 따라서, 본 개시내용의 고체 산화물은 알루미나와 같은 산화물 물질, 실리카-알루미나와 같은 이들의 "혼합 산화물" 화합물, 및 이들의 조합 및 혼합물을 포함한다. 실리카-알루미나와 같은 혼합 산화물 화합물은 고체 산화물 화합물을 형성하기 위해 산소와 결합된 하나 이상의 금속을 갖는 단일 또는 다중 화학적 상일 수 있고, 본 개시내용에 포함된다. 고체 무기 산화물 물질, 혼합 산화물 물질, 무기 산화물 물질의 조합, 전자-끌어당김 성분, 및 임의의 금속은 본원에 독립적으로 기재되어 있고, 화학적으로 처리된 고체 산화물을 추가로 기재하기 위해 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용의 화학적으로 처리된 고체 산화물은 루이스 산성 또는 브뢴스테드 산성 거동을 나타내는 비교적 높은 다공성의 고체 산화물을 포함할 수 있다. 고체 산화물은 활성화제 지지체를 형성하기 위해 전자를 끄는 성분, 일반적으로 전자를 끄는 음이온으로 화학적으로 처리된다. 다음 진술에 얽매이려는 것은 아니지만, 전자를 끄는 성분으로 무기 산화물을 처리하면 산화물의 산성도가 증가하거나 향상되는 것으로 여겨진다. 따라서, 한 측면에서, 활성화제-지지체는 미처리된 고체 산화물보다 루이스 또는 브뢴스테드 산 강도보다 일반적으로 더 큰 루이스 또는 브뢴스테드 산도를 나타내거나, 활성화제-지지체는 미처리된 고체 산화물보다 더 많은 수의 산 부위를 갖거나, 둘 다이다. 화학적 처리 및 처리되지 않은 고체 산화물 물질의 산성도를 정량화하는 한 가지 방법은 산 촉매 반응에서 처리된 산화물과 처리되지 않은 산화물의 올리고머화 활성을 비교하는 것입니다.
일 양태에서, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 산소 및 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하거나, 또는 산소 및 란탄족 또는 악티늄족 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 고체 무기 산화물을 포함할 수 있고; 대안적으로, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 산소 및 주기율표의 4, 5, 6, 12, 13, 또는 14 족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하거나, 산소 및 란탄족 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 고체 무기 산화물을 포함할 수 있다. (Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999.를 참조하라) 일반적으로, 무기 산화물은 산소 및 Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn 또는 Zr 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있고; 대안적으로, 무기 산화물은 산소 및 Al, B, Si, Ti, P, Zn 또는 Zr로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 화학적으로 처리된 고체 산화물에 사용될 수 있는 고체 산화물 물질 또는 화합물의 추가의 적합한 예는 이들의 혼합물, 이들의 혼합된 산화물, 및 이들의 임의의 조합을 포함하여 Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, Na2O, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, K2O, CaO, La2O3, Ce2O3 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 대안적으로, 본 개시내용의 화학적으로 처리된 고체 산화물에 사용될 수 있는 고체 산화물 물질 또는 화합물의 적합한 예는 이들의 혼합된 산화물, 이들의 조합, 예를 들어, 실리카-알루미나을 포함하여, Al2O3, B2O3, SiO2, SnO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 대안적으로, 본 개시내용의 화학적으로 처리된 고체 산화물에 사용될 수 있는 고체 산화물 물질 또는 화합물의 적합한 예는 이들의 혼합된 산화물, 이들의 조합을 포함하여, Al2O3,SiO2, TiO2, ZrO2 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 개시내용의 활성화제-지지체에 사용될 수 있는 혼합 산화물의 예는 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 제올라이트, 다수의 점토 광물, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루미네이트 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않고; 대안적으로, 본 개시내용의 활성화제-지지체에 사용될 수 있는 혼합 산화물의 예는 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루미네이트 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않고; 대안적으로, 본 개시내용의 활성화제-지지체에 사용될 수 있는 혼합 산화물의 예는 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 알루미나-티타니아 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 개시내용의 일 양태에서, 고체 산화물 물질은 하나 이상의 전자 끄는 성분, 전형적으로 전자 일 양태에서 음이온 공급원와 접촉시킴으로써 화학적으로 처리된다. 또한, 고체 산화물 재료는 원하는 경우 금속 이온으로 화학적으로 처리된 다음, 하소되어 금속 함유 또는 금속 함침된 화학적으로 처리된 고체 산화물을 형성할 수 있다. 대안적으로, 고체 산화물 물질과 전자 끄는 음이온 공급원은 동시에 접촉되고 하소된다. 산화물이 전자 끄는 성분, 일반적으로 전자 끄는 음이온의 염 또는 산과 접촉하는 방법은 겔화, 공동 겔화, 한 화합물을 다른 화합물에 함침하는 것을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 전형적으로, 임의의 접촉 방법에 따라, 산화물 화합물, 전자를 끄는 음이온 및 존재하는 경우 금속 이온의 접촉된 혼합물이 하소될 수 있다.
산화물을 처리하는 데 사용되는 전자 끄는 성분은 처리 시 고체 산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산도를 증가시키는 모든 성분이다. 일 양태에서, 전자를 끄는 성분은 염, 산, 또는 그 음이온에 대한 공급원 또는 전구체로서 작용할 수 있는 휘발성 유기 화합물과 같은 다른 화합물로부터 유도된 전자를 끄는 음이온이다. 전자 끄는 음이온의 예는 그 혼합물 및 조합을 포함하여, 설페이트, 비설페이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오로설페이트, 플루오로보레이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일반적으로, 불화물, 이들의 혼합물 및 조합을 포함하는 불화물, 염화물, 중황산염, 황산염 등의 공급원이 특히 유용하다. 또한, 이들 전자 끄는 음이온에 대한 공급원으로 작용하는 다른 이온성 또는 비이온성 화합물이 또한 본 개시내용에서 사용될 수 있다.
전자를 끄는 성분이 전자를 끄는 음이온의 염을 포함할 수 있는 경우, 그 염의 반대이온 또는 양이온은 하소 동안 염이 산으로 되돌아가거나 분해되도록 하는 임의의 양이온으로부터 선택될 수 있다. 전자 끄는 음이온의 공급원으로 사용되는 특정 염의 적합성을 결정하는 요인에는 원하는 용매에서 염의 용해도, 양이온의 역반응성 부족, 이온 짝짓기, 양이온과 음이온 사이의 효과, 양이온에 의해 염에 부여되는 흡습성 등, 음이온의 열적 안정성 등이 포함되지만 이에 국한되지는 않는다. 전자 끄는 음이온의 염의 적합한 양이온의 예는 암모늄, 트리알킬 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 테트라알킬 포스포늄, H+, [H(OEt2)2]+ 등; 대안적으로, 암모늄; 대안적으로, 트리알킬 암모늄; 대안적으로, 테트라알킬 암모늄; 대안적으로, 테트라알킬 포스포늄; 또는 대안적으로, H+, [H(OEt2)2]+을 포함하지만 이제 제한되지 않는다.
또한, 하나 이상의 상이한 전자 끄는 음이온의 조합을 다양한 비율로 사용하여 활성화제-지지체의 특정 산도를 원하는 수준으로 맞출 수 있다. 전자 끄는 성분의 조합은 산화물 물질과 동시에 또는 개별적으로, 원하는 화학적으로 처리된 고체 산화물 산성도를 제공하는 임의의 순서로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 한 양태는 2 이상의 개별 접촉 단계에서 2개 이상의 전자를 끄는 음이온 공급원 화합물을 사용하는 것이다. 따라서, 화학적으로 처리된 고체 산화물이 제조되는 이러한 공정의 한 예는 다음과 같다: 선택된 고체 산화물 화합물 또는 산화물 화합물의 조합을 제1 전자를 끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하고, 이후 제1 혼합물은 하소되고, 그 다음 하소된 제1 혼합물은 제2 전자 끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉하여 제2 혼합물을 형성하고, 이어서 상기 제2 혼합물을 하소하여 처리된 고체 산화물 화합물을 형성한다. 이러한 공정에서, 제1 및 제2 전자 끄는 음이온 공급원 화합물은 전형적으로 상이한 화합물이지만, 동일한 화합물일 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에서, 고체 산화물 활성화제-지지체(화학적으로 처리된 고체 산화물)는 다음을 포함하는 공정에 의해 생성될 수 있다:
1) 고체 산화물 화합물을 하나 이상의 전자를 끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및
2) 제1 혼합물을 하소하여 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계.
본 개시의 또 다른 양태에서, 고체 산화물 활성화제-지지체(화학적으로 처리된 고체 산화물)는 다음을 포함하는 공정에 의해 생성된다:
1) 하나 이상의 고체 산화물 화합물을 제1 전자를 끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및
2) 제1 혼합물을 하소하여 하소된 제1 혼합물을 생성하는 단계;
3) 하소된 제1 혼합물을 제2 전자 끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
4) 제2 혼합물을 하소하여 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계. 따라서, 고체 산화물 활성화제-지지체는 때때로 단순히 처리된 고체 산화물 화합물로 지칭된다. 본 개시내용의 또 다른 양태는 하나 이상의 고체 산화물을 하나 이상의 전자 끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 화학적으로 처리된 고체 산화물을 생성 또는 형성하는 것이고, 여기서 하나 이상의 고체 산화물 화합물은 전자를 끄는 음이온 공급원과 접촉하기 전, 접촉하는 동안 또는 접촉한 후에 하소되고, 여기서 알루미녹산 및 유기붕산염은 실질적으로 부재한다.
본 개시내용의 일 양태에서, 고체 산화물이 처리되고 건조되면, 이는 후속적으로 하소될 수 있다. 처리된 고체 산화물의 하소는 일반적으로 주변 대기 또는 건조한 주변 환경에서 수행된다. 고체 산화물은 약 200 °C 내지 약 900 °C; 대안적으로, 약 300 °C 내지 약 800 °C; 대안적으로, 약 400 °C 내지 약 700 °C; 또는 대안적으로, 약 350 °C 내지 약 550 °C의 온도에서 하소될 수 있다. 고체 산화물이 하소 온도에서 유지되는 시간은 약 1 분 내지 약 100 시간; 대안적으로, 약 1 시간 내지 약 50 시간; 대안적으로, 약 3 시간 내지 약 20 시간; 또는 대안적으로 약 1 내지 약 10 시간일 수 있다.
또한, 하소 동안 임의의 유형의 적합한 주변 분위기가 사용될 수 있다. 일반적으로 하소는 공기와 같은 산화성 분위기에서 수행된다. 대안적으로, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기, 또는 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 분위기가 사용될 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 양태에서, 화학적으로 처리된 고체 산화물을 제조하는데 사용되는 고체 산화물 성분은 약 0.1cc/g 초과의 기공 부피를 갖는다. 또 다른 양태에서, 고체 산화물 성분은 약 0.5cc/g 초과, 또 다른 측면에서 약 1.0cc/g 초과의 기공 부피를 갖는다.
또 다른 양태에서, 고체 산화물 성분은 약 100 내지 약 1000 m2/g의 표면적을 갖는다. 다른 양태에서, 고체 산화물 성분은 약 200 내지 약 800 m2/g, 또 다른 양태에서 약 250 내지 약 600 m2/g의 표면적을 갖는다.
다른 양태에 따르면, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 하기 특성 중 임의의 것을 갖는다: a) 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적; b) 약 0.25 mL/g 내지 약 3.0 mL/g의 기공 부피; c) 약 5 마이크론 내지 약 150 마이크론의 평균 입자 크기; 또는 d) 이들의 조합.
전자를 끄는 음이온의 공급원과 관련하여, 일반적으로 고체 산화물 물질은 할로겐화물 이온 또는 황산염 이온 또는 기타 전자 끄는 음이온의 공급원으로 처리될 수 있고, 원하는 경우 임의로 금속 이온으로 처리된 다음, 화학적으로 하소되어 미립자 고체 형태의 처리된 고체 산화물을 제고알 수 있다. 따라서, 화학 처리된 고체 산화물을 제공하기 위해 사용되는 여기에서 황산 이온의 공급원(황화제라고 함), 염화물 이온의 공급원(염화제라고 함), 불화물 이온의 공급원(불소화제라고 함) 등이 언급된다.
본 개시내용의 일 양태에서, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 미립자 고체 형태의 플루오르화된 고체 산화물을 포함할 수 있고, 따라서 플루오르화 이온의 공급원은 플루오르화제로 처리함으로써 산화물에 첨가된다. 또 다른 양태에서, 플루오라이드 이온은 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인해 1 내지 3개의 탄소 알코올을 포함하지만 이에 제한되지 않는 알코올 또는 물과 같은 적합한 용매 중에서 산화물의 슬러리를 형성함으로써 산화물에 첨가될 수 있다. 본 개시내용에서 사용될 수 있는 플루오르화제의 예는 플루오르화수소산(HF), 암모늄 플루오라이드(NH4F), 암모늄 바이플루오라이드(NH4HF2), 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH4BF4), 암모늄 실리코플루오라이드(헥사플루오로실리케이트)((NH4)2SiF6), 암모늄 헥사플루오로포스페이트(NH4PF6), 이들의 유사체, 및 이들의 조합; 대안적으로, 불화수소산(HF), 암모늄 플루오라이드(NH4F), 암모늄 바이플루오라이드(NH4HF2), 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH4BF4), 이들의 유사체, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 암모늄 바이플루오라이드 NH4HF2는 사용이 간편하고 쉽게 구할 수 있기 때문에 플루오르화제로 사용될 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 양태에서, 고체 산화물은 하소 단계 동안 불화제로 처리될 수 있다. 하소 단계 동안 고체 산화물과 완전히 접촉할 수 있는 임의의 플루오르화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 전술한 불소화제 외에, 휘발성 유기 불소화제가 사용될 수 있다. 본 개시내용의 이러한 양태에서 유용한 휘발성 유기 불소화제의 예는 프레온, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 플루오로메탄, 트리플루오로에탄올, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 기체 불화수소 또는 불소 자체도 하소 중에 불소화되는 고체 산화물과 함께 사용할 수 있다. 고체 산화물을 플루오르화제와 접촉시키는 한 가지 편리한 방법은 하소 동안 고체 산화물을 유동화하는 데 사용되는 기체 스트림으로 플루오르화제를 기화시키는 것이다.
유사하게, 본 개시내용의 또 다른 측면에서, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 미립자 고체 형태의 염화된 고체 산화물을 포함할 수 있고, 따라서 염화물 이온의 공급원은 염화제로 처리함으로써 산화물에 첨가된다. 염화물 이온은 적합한 용매에서 산화물의 슬러리를 형성함으로써 산화물에 첨가될 수 있다. 본 개시내용의 또 다른 양태에서, 고체 산화물은 하소 단계 동안 염화제로 처리될 수 있다. 염화물의 공급원으로 작용할 수 있고 하소 단계 동안 산화물과 완전히 접촉할 수 있는 모든 염화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 유기 염화제가 사용될 수 있다. 본 개시내용의 이러한 양태에서 유용한 휘발성 유기 염화제의 예는 특정 프레온, 퍼클로로벤젠, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄올, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 기체 염화수소 또는 염소 자체도 하소 중에 고체 산화물과 함께 사용할 수 있다. 산화물을 염화제와 접촉시키는 편리한 방법 중 하나는 하소 동안 고체 산화물을 유동화하는 데 사용되는 기체 스트림으로 염화제를 기화시키는 것이다.
일 양태에서, 고체 산화물 산화 전에 존재하는 플루오라이드 또는 클로라이드 이온의 양은 일반적으로 약 2 내지 약 50 중량%이고, 여기서 중량 퍼센터는 하소 전에 고체 산화물, 예를 들어, 실리카-알루미나 또는 실리카 코팅 알루미나의 중량을 기준으로 한다. 다른 양태에서, 고체 산화물 하소 전에 존재하는 플루오라이드 또는 클로라이드 이온의 양은 약 3 내지 약 25 중량%, 다른 양태에서, 약 4 내지 약 20 중량%이다. 일단 할로겐화물으로 함침되면, 함침된 고체 산화물 건조 없이 하소 단계를 즉시 시작하는 것도 가능하지만, 할로겐화 산화물은 흡입 여과에 이은 증발, 진공 하에 건조, 분무 건조 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 건조될 수 있다.
일 양태에서, 실리카-알루미나 또는 실리카-코팅된 알루미나가 고체 산화물 재료로서 이용될 수 있다. 처리된 고체 산화물을 제조하는데 사용되는 실리카-알루미나 또는 실리카-코팅된 알루미나는 약 0.5cc/g 초과의 기공 부피를 가질 수 있다. 일 양태에서, 기공 부피는 약 0.8 cc/g 초과일 수 있고, 다른 양태에서 기공 부피는 약 1.0 cc/g 초과일 수 있다. 또한, 실리카-알루미나 또는 실리카 코팅 알루미나는 약 100 m2/g 초과의 표면적을 가질 수 있다. 일 양태에서, 표면적은 약 250 m2/g 초과이고, 다른 양태에서, 표면적은 약 350 m2/g 초과일 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 실리카-알루미나 또는 실리카-코팅된 알루미나는 약 5 내지 약 95%의 알루미나 함량을 갖는다. 일 측면에서, 실리카-알루미나 또는 실리카-코팅 알루미나의 알루미나 함량은 약 5 내지 약 50%일 수 있고, 다른 측면에서, 실리카-알루미나 또는 실리카-코팅 알루미나의 알루미나 함량은 약 중량으로 8% 내지 약 30% 알루미나일 수 있다. 또 다른 양태에서, 고체 산화물 성분은 실리카가 없는 알루미나를 포함할 수 있고, 다른 양태에서 고체 산화물 성분은 알루미나 없는 실리카를 포함할 수 있다.
황산화된 고체 산화물은 황산염 및 고체 산화물 성분, 예컨대 알루미나, 실리카-알루미나, 또는 실리카-코팅된 알루미나를 미립자 고체 형태로 포함할 수 있다. 황산화 산화물은 소성된 황산화 산화물이 금속을 포함할 수 있도록 원하는 경우 금속 이온으로 추가 처리될 수 있다. 일 양태에서, 설페이트화 고체 산화물은 설페이트 및 알루미나를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 일 양태에서, 황산화 알루미나는 알루미나가 황산염 공급원, 예를 들어 황산 또는 황산암모늄과 같은 황산염으로부터 선택되지만 이에 제한되지 않는 황산염 공급원으로 처리되는 공정에 의해 형성된다. 일 양태에서, 이 공정은 원하는 농도의 황산염이 첨가된 알코올 또는 물과 같은 적합한 용매에서 알루미나의 슬러리를 형성함으로써 수행될 수 있다. 적합한 유기 용매는 휘발성 및 낮은 표면 장력 때문에 1 내지 3개의 탄소 알코올을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본 개시내용의 일 양태에서, 하소 전에 존재하는 설페이트 이온의 양은 일반적으로 약 0.5 중량부 내지 약 100 중량부 설페이트 이온 내지 약 100 중량부 고체 산화물이다. 다른 양태에서, 하소 전에 존재하는 설페이트 이온의 양은 일반적으로 약 1 중량부 내지 약 50 중량부 설페이트 이온 내지 약 100 중량부 고체 산화물이고, 또 다른 양태에서, 약 5 중량부 내지 약 30 중량부 설페이트 이온 내지 약 100 중량부 고체 산화물이다. 이러한 중량비는 하소 전 고체 산화물의 중량을 기준으로 한다. 일단 황산염으로 함침되면, 하소 단계를 즉시 시작하는 것도 가능하지만, 황산화 산화물은 흡입 여과에 이은 증발, 진공 하에 건조, 분무 건조 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 건조될 수 있다.
또한, 고체 산화물 재료에 금속을 함침시키는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 산화물이 금속 공급원, 전형적으로 염 또는 금속-함유 화합물과 접촉하는 방법은 겔화, 공동-겔화, 한 화합물을 다른 화합물에 함침시키는 것을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 임의의 접촉 방법에 이어, 산화물 화합물, 전자를 끄는 음이온 및 금속 이온의 접촉된 혼합물은 일반적으로 하소된다. 대안적으로, 고체 산화물 물질, 전자 끄는 음이온 공급원, 및 금속 염 또는 금속 함유 화합물은 동시에 접촉되고 하소된다.
일 양태에서, 메탈로센 화합물 또는 메탈로센 화합물의 조합은 이 혼합물을 화학적으로 처리된 고체 산화물과 접촉시키기 전에 제1 기간 동안 유기알루미늄 화합물과 같은 공촉매 및/또는 올레핀과 사전 접촉될 수 있다. 메탈로센 화합물, 올레핀 및/또는 유기알루미늄 화합물의 사전접촉된 혼합물이 화학적으로 처리된 고체 산화물과 접촉되면, 화학적으로 처리된 고체 산화물을 추가로 포함하는 조성물을 "후접촉된" 혼합물로 지칭한다. 접촉 후 혼합물은 중합 공정이 수행될 반응기에 충전되기 전에 두 번째 기간 동안 추가 접촉 상태로 유지될 수 있다.
본 개시내용에 사용될 수 있는 고체 산화물 활성화제-지지체를 제조하기 위한 다양한 공정이 보고되었다. 예를 들어, 미국 특허 번호 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,750,302, 6,831,141, 6,936,667, 6,992,032, 7,601,665, 7,026,494, 7,148,298, 7,470,758, 7,517,939, 7,576,163, 7,294,599, 7,629,284, 7,501,372, 7,041,617, 7,226,886, 7,199,073, 7,312,283, 7,619,047, 및 미국 특허 공개 번호 2010/0076167은 이러한 방법을 기술하고 있으며, 이들 각각은 관련 부분에서 본 명세서에 참고로 포함된다.
알루미녹산 화합물
여기에 제공된 임의의 실시양태의 추가 양태에서, 촉매 조성물은 화학적으로 처리된 고체 산화물 또는 임의의 다른 활성화제(들)와 조합하여 또는 단독으로, 하나 이상의 알루미녹산을 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 본원에 개시된 촉매 조성물 및 중합 공정은 알루미녹산이 없을 수 있다. 알루미녹산은 또한 폴리(히드로카르빌 산화알루미늄), 유기알루미녹산 또는 알룸옥산으로도 지칭된다.
본 개시내용의 촉매 조성물에 사용될 수 있는 알루목산 화합물은 소중합체 화합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 소중합체 알루미녹산 화합물은 선형 구조, 환형 또는 케이지 구조, 또는 세 가지 모두의 혼합을 포함할 수 있다. 소중합체 화합물이든 중합체 화합물이든 소중합체 알루미녹산은 반복 단위 화학식을 갖는다.
여기서 R12는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 3 내지 약 50의 정수이고, 본 개시내용에 포함된다. 하기 화학식을 갖는 선형 알루미녹산:
여기서 R12는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 내지 약 50의 정수이고, 또한 본 개시내용에 포함된다.
또한, 알루미녹산은 또한 화학식 Rt 5m+αRb m-αAl4mO3m의 케이지 구조를 가질 수 있으며, 여기서 m은 3 또는 4이고 α는 =nAl(3)-nO(2)+nO(4)이고; 여기서 nAl(3)은 3개의 배위 알루미늄 원자의 수이고, nO(2)는 2개의 배위 산소 원자의 수이고, nO(4)는 4개의 배위 산소 원자의 수이고, Rt는 말단 알킬 기를 나타내고, Rb는 가교 알킬 기이고; 여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이다.
본 개시내용에서 활성화제로서 작용할 수 있는 알루미녹산은 일반적으로 (R12-Al-O)n, R12(R12-Al-O)nAl(R12)2 등과 같은 화학식으로 표시되며, 여기서 R12 기는 전형적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실(여기서 n은 일반적으로 1 내지 약 50의 정수를 나타냄)이다. 한 실시양태에서, 본 개시내용의 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산(MMAO), 예를 들어 이소부틸-개질된 메틸 알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸-알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소-부틸알루미녹산, t-부틸 알루미녹산, 1-펜틸-알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 이소-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
R12와 같은 상이한 유형의 "R" 기를 갖는 유기알루미녹산이 본 개시내용에 포함되지만, 메틸 알루미녹산(MAO), 에틸 알루미녹산 또는 이소부틸 알루미녹산이 본 개시내용의 촉매 조성물에 사용되는 전형적인 알루미녹산 활성화제이다. 이들 알루미녹산은 각각 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄으로부터 제조되며, 때때로 각각 폴리(메틸알루미늄 옥사이드), 폴리(에틸알루미늄 옥사이드) 및 폴리(이소부틸알루미늄 옥사이드)로 지칭된다. 트리알킬알루미늄과 조합하여 알루미녹산을 사용하는 것도 본 개시내용의 범위 내에 있으며, 예컨대 미국 특허 번호 4,794,096에 기재되어 있고, 이는 그 전체가 참고로 여기에 포함된다.
본 개시내용은 알루미녹산 화학식 (R12-Al-O)n 및 R12(R1-Al-O)nAl(R12)2에서 n의 많은 값을 고려하고, 바람직하게는 n은 적어도 약 3이다. 그러나, 유기알루미녹산이 제조, 저장 및 사용되는 방법에 따라, n의 값은 알루미녹산의 단일 샘플 내에서 가변적일 수 있고, 이러한 유기알루미녹산의 조합은 본 개시내용의 방법 및 조성물에 포함된다.
유기알루미녹산은 당업계에 잘 알려진 다양한 절차에 의해 제조될 수 있다. 유기알루미녹산 제조의 예는 미국 특허 번호 3,242,099 및 4,808,561에 개시되고, 이들 각각은 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다. 알루미녹산을 제조할 수 있는 방법의 한 예는 다음과 같다. 불활성 유기 용매에 용해된 물은 AlR3와 같은 알루미늄 알킬 화합물과 반응하여 원하는 유기알루미녹산 화합물을 형성할 수 있다. 이 진술에 얽매이려는 것은 아니지만, 이 합성 방법은 선형 및 환형 (R-Al-O)n 알루미녹산 종의 혼합물을 제공할 수 있는 것으로 생각되며, 이들 둘 모두는 본 개시내용에 포함된다. 대안적으로, 유기알루미녹산은 불활성 유기 용매에서 AlR3와 같은 알루미늄 알킬 화합물을 수화된 황산구리와 같은 수화된 염과 반응시켜 제조될 수 있다.
다른 촉매 성분은 포화 탄화수소 화합물 용매에서 알루미녹산과 접촉될 수 있지만, 반응물, 중간체 및 활성화 단계의 생성물에 대해 실질적으로 불활성인 임의의 용매가 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 촉매 조성물은 여과를 포함하나 이에 제한되지 않는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수집될 수 있거나, 촉매 조성물은 단리되지 않고 소중합화 반응기에 도입될 수 있다.
유기붕소 및 유기붕산염 화합물
본원에 제공된 임의의 실시양태의 추가 양태에서, 촉매 조성물은 화학적으로 처리된 고체 산화물 또는 임의의 다른 활성화제(들)와 조합하여 또는 단독으로 활성화제로서 하나 이상의 유기붕소, 붕산염 또는 유기붕산염 화합물을 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 본원에 개시된 촉매 조성물 및 중합 공정은 유기붕소, 붕산염, 또는 유기붕산염 화합물이 없을 수 있다.
본 개시내용의 촉매 조성물에 사용될 수 있는 유기붕소 화합물은 다양하다. 일 양태에서, 유기붕소 화합물은 중성 붕소 화합물, 붕산염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 유기붕소 화합물은 플루오로유기 붕소 화합물, 플루오로유기 붕산염 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 플루오로유기 붕소 또는 플루오로유기 붕산염 화합물이 사용될 수 있다. 플루오로유기 붕소 화합물이라는 용어는 BY3 형태의 중성 화합물을 나타내는 일반적인 의미를 갖는다. 플루오로유기 붕산염 화합물이라는 용어는 또한 [양이온]+[BY4]- 형태의 플루오로유기 붕소 화합물의 모노음이온성 염을 나타내는 일반적인 의미를 가지며, 여기서 Y는 플루오르화 유기 기를 나타낸다. 편의상, 플루오로유기 붕소 및 플루오로유기 붕산염 화합물은 일반적으로 유기붕소 화합물로 집합적으로 지칭되거나 문맥에 따라 필요한 이름으로 지칭된다.
본 개시내용에서 활성화제로서 사용될 수 있는 플루오로유기 붕산염 화합물의 예는 플루오르화 아릴 붕산염, 예컨대, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 등, 이들의 혼합 포함; 대안적으로, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트; 또는 대안적으로, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 개시내용에서 활성화제로서 사용될 수 있는 플루오로유기 붕소 화합물의 예는, 이들의 혼합물을 포함하여 트리스(펜타플루오로페닐)-붕소, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕소 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
다음 이론에 얽매이려는 의도는 아니지만, 그 전체가 참고로 본원에 포함되는 미국 특허 번호 5,919,983에 기재된 바와 같이, 플루오로유기 붕산염 및 플루오로유기 붕소 화합물, 및 관련 화합물의 이러한 예는 유기금속 화합물과 조합될 때 "약하게 배위하는" 음이온을 형성하는 것으로 생각된다.
일반적으로, 임의의 양의 유기붕소 화합물이 본 개시내용에서 사용될 수 있다. 일 양태 및 본원에 개시된 임의의 실시양태에서, 유기붕소 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.001:1 내지 100,000:1일 수 있다. 대안적으로 임의의 실시양태에서, 유기붕소 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 10,000:1; 대안적으로 0.1:1 내지 100:1; 대안적으로, 0.5:1 내지 10:1; 또는 대안적으로, 0.2:1 내지 5:1일 수 있다. 전형적으로, 메탈로센 화합물에 대한 활성화제로서 사용되는 플루오로유기 붕소 또는 플루오로유기 붕산염 화합물의 양은 사용된 메탈로센 화합물의 총 몰당 약 0.5 몰 내지 약 10 몰 범위의 붕소 화합물일 수 있다. 일 양태에서, 메탈로센 화합물(들)에 대한 활성화제로서 사용되는 플루오로유기 붕소 또는 플루오로유기 붕산염 화합물의 양은 메탈로센 화합물(들)의 총 몰당 붕소 화합물 약 0.8몰 내지 5몰의 범위이다.
이온화 이온성 화합물
여기에 제공된 임의의 실시양태의 추가 양태에서, 촉매 조성물은 화학적으로 처리된 고체 산화물 또는 임의의 다른 활성화제(들)와 조합하여 또는 단독으로, 하나 이상의 이온화 이온성 화합물을 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 본원에 개시된 촉매 조성물 및 중합 공정은 이온화 이온성 화합물이 없을 수 있다. 이온화 이온 화합물의 예는 미국특허 미국 특허 제5,576,259호 및 제5,807,938호에 기재되어 있으며, 이들 각각은 그 전체가 참고로 여기에 포함된다.
이온화 이온성 화합물은 촉매 조성물의 활성을 향상시키는 기능을 할 수 있는 이온성 화합물이다. 이론에 구속되지는 않지만, 이온화 이온성 화합물은 메탈로센 화합물과 반응하여 이를 양이온성 메탈로센 화합물 또는 초기 양이온인 메탈로센 화합물로 전환할 수 있는 것으로 여겨진다. 다시, 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이온화 이온성 화합물은 메탈로센 화합물(들)로부터 클로라이드 또는 알콕시드와 같은 음이온성 리간드를 적어도 부분적으로 추출함으로써 이온화 화합물로서 기능할 수 있다고 생각된다. 그러나 이온화 이온성 화합물은 메탈로센 화합물을 이온화하는지 여부에 관계없이 활성화제이며, 이온 쌍을 형성하는 방식으로 음이온성 리간드를 추출하고, 메탈로센 화합물의 금속-음이온성 리간드 결합을 약화시키고, 음이온성 리간드에 단순히 배위하고, 또는 활성화에 의한 다른 메카니즘이 일어날 수 있다.
또한, 이온화 이온성 화합물이 메탈로센 화합물만을 활성화할 필요는 없다. 이온화 이온성 화합물의 활성화 기능은 이온화 이온성 화합물을 포함하지 않는 촉매 조성물과 비교하여 전체적으로 촉매 조성물의 향상된 활성에서 명백하다. 또한 이온화 이온성 화합물이 동일한 정도로 상이한 메탈로센 화합물을 활성화시킬 필요는 없다.
일 양태 및 본원에 개시된 임의의 실시양태에서, 이온화 이온성 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
[Q]+[M6Z4]-.
일 실시양태에서, Q는 [NRARBRCRD]+, [CRERFRG]+, [C7H7]+, Li+, Na+, 및 K+; 대안적으로, [NRARBRCRD]+; 대안적으로, [CRERFRG]+; 대안적으로, [C7H7]+; 대안적으로, Li+; 대안적으로, Na+; 대안적으로, K+로부터 선택된다. 일 실시양태에서, RA, RB, 및 RC는 수소, 및 C1 내지 C20 히드로카르빌; 대안적으로, 수소 및 C1 내지 C10 히드로카르빌; 대안적으로, 수소 및 C6 내지 C20 아릴; 대안적으로, 수소 및 C6 내지 C10 아릴; 대안적으로, 수소 및 C1 내지 C20 알킬; 대안적으로, 수소 및 C1 내지 C10 알킬; 또는 대안적으로, 수소 및 C1 내지 C5 알킬로부터 각각 독립적으로 선택된다. 일 실시양태에서, RD는 수소, 할로겐화물, 및 C1 내지 C20 히드로카르빌; 대안적으로, 수소, 할로겐화물, 및 C1 내지 C10 히드로카르빌; 대안적으로, 수소, 할로겐화물, 및 C6 내지 C20 아릴; 대안적으로, 수소, 할로겐화물, 및 C6 내지 C10 아릴; 대안적으로, 수소, 할로겐화물, 및 C1 내지 C20 알킬; 대안적으로, 수소, 할로겐화물, 및 C1 내지 C10 알킬; 또는 대안적으로, 수소, 할로겐화물, 및 C1 내지 C5 알킬로부터 선택된다. 일 실시양태에서, RE, RE, 및 RG는 각각 수소, 할로겐화물, 및 C1 내지 C20 히드로카르빌; 대안적으로, 수소, 할로겐화물, 및 C1 내지 C10 히드로카르빌; 대안적으로, 수소, 할로겐화물, 및 C6 내지 C20 아릴; 또는 대안적으로, 수소, 할로겐화물, 및 C6 내지 C10 아릴로부터 독립적으로 선택된다.. 일부 실시양태에서, Q는 트리알킬 암모늄 또는 디알킬아릴아민(예를 들어 디메틸 아닐리늄); 대안적으로, 트리페닐카르베늄 또는 치환된 트리페닐 카르베늄; 대안적으로, 트로필륨 또는 치환된 트로필륨; 대안적으로, 트리알킬 암모늄; 대안적으로, 디알킬아릴아민(예를 들어 디메틸 아닐리늄) 대안적으로, 트리페닐카르베늄; 또는 대안적으로, 트로필륨일 수 있다. 다른 실시양태에서, Q는 트리(n-부틸) 암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리페닐카르베늄, 트로필륨, 리튬, 나트륨 및 칼륨일 수 있고; 대안적으로, 트리(n-부틸) 암모늄 및 N,N-디메틸아닐리늄; 대안적으로, 트리페닐카르베늄, 트로필륨; 또는 대안적으로 리튬, 나트륨 및 칼륨이다. 일 실시양태에서, M6은 B 또는 Al; 대안적으로, B; 또는 대안적으로, Al이다. 일 실시양태에서, Z는 할로겐화물 및 
; 대안적으로, 할로겐화물; 또는 대안적으로, 
로부터 독립적으로 선택된다. 일 실시양태에서, Y1, Y2, Y3, Y4, 및 Y5는 각각 수소, 할로겐화물, C1 내지 C20 히드로카르빌, C1 내지 C20 하이드로카르복시; 대안적으로, 수소, 할로겐화물, C1 내지 C10 히드로카르빌, C1 내지 C10 하이드로카르복사이드; 대안적으로, 수소, 할로겐화물, C6 내지 C20 아릴, C1 내지 C20 알킬, C6 내지 C20 아릴옥사이드, C1 내지 C20 알콕사이드; 대안적으로, 수소, 할로겐화물, C6 내지 C10 아릴, C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C10 아릴옥사이드, C1 내지 C10 알콕사이드; 또는 대안적으로, 수소, 할로겐화물, C1 내지 C5 알킬, C1 내지 C5 알콕사이드로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, Y1, Y2, Y3, Y4, 및 Y5는 페닐, p-톨릴, m-톨릴, 2,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐; 대안적으로, 페닐; 대안적으로, p-톨릴; 대안적으로, m-톨릴; 대안적으로, 2,4-디메틸페닐; 대안적으로, 3,5-디메틸페닐; 대안적으로, 펜타플루오로페닐; 또는 대안적으로, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 임의의 히드로카르빌, 아릴, 알킬, 하이드로카르복사이드, 아릴옥사이드, 또는 알콕사이드는 하나 이상의 할로겐화물, C1 내지 C5 알킬, 할로겐화물-치환된 C1 내지 C5 알킬, C1 내지 C5 알콕사이드, 또는 할로겐화물-치환된 C1 내지 C5 알콕사이드 기에 의해 치환될 수 있다. 특정한 할라이드, 히드로카르빌, 아릴, 알킬, 히드로카르보사이드 및 알콕사이드가 본원에 기재되어 있고, 화학식 [Q]+[M6Z4]-를 갖는 특정 이온화 이온성 화합물을 제공하기 위해 제한 없이 사용될 수 있다.
이온화 이온성 화합물의 예는 다음 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 또는 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 또는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 또는 리튬 테트라플루오로보레이트; 대안적으로, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(페닐) 보레이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 또는 소듐 테트라플루오로보레이트; 대안적으로, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 또는 포타슘 테트라플루오로보레이트; 대안적으로, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)-알루미네이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸-페닐)알루미네이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)알루미네이트; 대안적으로, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 또는 트리페닐카르베늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)알루미네이트; 대안적으로, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 또는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트; 대안적으로, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 또는 리튬 테트라플루오로알루미네이트; 대안적으로, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 또는 소듐 테트라플루오로알루미네이트; 또는 대안적으로, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스 (3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라플루오로알루미네이트. 일부 실시양태에서, 이온화 이온성 화합물은 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)-암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐-카르베늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 또는 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 또는 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트일 수 있다.
대안적으로 및 일부 실시양태에서, 이온화 이온성 화합물은 트리(n-부틸)-암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 또는 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트; 대안적으로, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트; 대안적으로, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트; 대안적으로, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트; 대안적으로, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트; 또는 대안적으로, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트일 수 있다. 다른 실시양태에서, 이온화 화합물은 본원에 인용된 임의의 이온화 화합물의 조합일 수 있다. 다만, 본 발명에서 이온화 이온성 화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.
일 양태 및 본원에 개시된 임의의 실시양태에서, 이온화 이온성 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.001:1 내지 100,000:1일 수 있다. 대안적으로 임의의 실시양태에서, 이온화 이온성 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 10,000:1; 대안적으로 0.1:1 내지 100:1; 대안적으로, 0.5:1 내지 10:1; 또는 대안적으로, 0.2:1 내지 5:1일 수 있다.
희석제
일 양태에서, 중합 공정 및 촉매 조성물의 제조 방법은 촉매 조성물의 성분에 대한 희석제 또는 담체를 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 측면 중 어느 하나에 따른 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 여기서 촉매 조성물은 희석제를 추가로 포함하거나, 여기서 접촉 단계는 희석제에서 인용된 요소를 접촉시키는 것을 포함한다.
일 양태에 따르면, 희석제는 임의의 적합한 비양성자성 용매, 또는 본원에 개시된 임의의 비-양성자성 용매를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 일 양태에서, 희석제는 본원에 개시된 탄화수소 용매와 같은 임의의 적합한 비-배위 용매를 포함할 수 있다.
예를 들어, 희석제는 임의의 적합한 지방족 탄화수소 용매, 또는 본원에 개시된 임의의 지방족 탄화수소 용매를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 희석제는 벌크 중합의 경우 하나 이상의 올레핀 단량체, 프로판, 부탄(예를 들어, n-부탄, 이소-부탄), 펜탄( 예를 들어, n-펜탄, 이소-펜탄), 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 경질 나프타, 중질 나프타 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
다른 양태에서, 희석제는 임의의 적합한 방향족 탄화수소 용매, 또는 본원에 개시된 임의의 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "용매"는 촉매 조성물의 모든 또는 임의의 성분이 가용성임을 의미하지 않으며, 오히려 "용매"는 용어 "담체" 또는 "희석제"와 상호교환적으로 사용된다. 당업자는 모든 메탈로센 화합물, 조촉매 및 활성화제가 본원에 기재된 모든 희석제에서 고도로 안정하지 않을 수 있으며 이것이 그러한 경우를 반영하도록 의도되지 않음을 이해할 것이다.
중합 공정
일 양태에서, 본 개시내용은 중합 조건 하에 하나 이상의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물을 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성함으로써 올레핀을 중합하는 방법을 포함하며, 여기서 촉매 조성물은 메탈로센 화합물, 임의의 조촉매, 예컨대 유기알루미늄을 포함한다 화합물, 및 본 명세서에 개시된 바와 같이 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물과 같은 활성화제를 포함한다. 일 양태에서, 접촉 단계는 인용된 구성요소를 하기 순서로 접촉시키는 것을 포함할 수 있다:
a) 전자 끄는 음이온으로 처리되고, 선택적으로 희석제와 접촉되고, 제1 조성물을 구성하는 고체 산화물은 다음과 접촉된다:
b) 다음과 접촉하는 제2 조성물을 형성하는 공촉매:
c) 메탈로센 화합물.
한 양태에 따르면, 접촉 단계 및 중합 공정은 탄화수소 슬러리에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌, 부텐 (예를 들어, 1-부텐), 펜텐, 헥센 (예를 들어, 1-헥센), 헵텐, 옥텐 (예를 들어, 1-옥텐), 스타이렌 등으로부터 선택된 올레핀 공단량체와 조합인 에틸렌을 포함할 수 있다. 더욱이, 중합 공정은 하나 이상의 반응 혼합물 성분, 하나 이상의 제거 반응 생성물, 또는 이들의 조합의 농도를 모니터링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
중합 방법의 유용한 예는 하나 이상의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물이 하기 조건 중 임의의 하나 또는 임의의 조합 하에 접촉될 수 있는 방법을 포함한다:
a) 공촉매 대 메탈로센 화합물(들)의 몰비는 약 1:1 내지 약 500:1이고;
b) 활성화제-지지체 대 메탈로센 화합물(들)의 중량비는 약 5:1 내지 약 1,000:1이고; 및/또는
c) 하나 이상의 올레핀 단량체 대 메탈로센 화합물(들)의 중량비는 약 1,000:1 내지 약 100,000,000:1이다.
또 다른 양태에서, 예를 들어, 하나 이상의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물은 하기 조건 중 임의의 하나 또는 하나 이상의 임의의 조합 하에 접촉될 수 있다:
a) 공촉매는 유기알루미늄 화합물을 포함하고, 공촉매 대 메탈로센 화합물(들)의 몰비는 약 10:1 내지 약 500:1이고;
b) 활성화제-지지체는 불화 실리카-알루미나 또는 불화 실리카 코팅 알루미나를 포함하고 활성화제-지지체 대 메탈로센의 중량비 화합물(들)은 약 5:1 내지 약 1,000:1이고; 및/또는
c) 하나 이상의 올레핀 단량체 대 메탈로센 화합물(들)의 중량비는 약 1,000:1 내지 약 100,000,000:1이다.
추가 양태에 따르면, 중합 조건은 하기 조건 중 임의의 하나 또는 하나 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다:
a) 약 40 °C 내지 약 160 °C의 온도 범위;
b) 약 15psi 내지 약 1500 psi의 에틸렌을 포함하는 올레핀 단량체의 분압; 및/또는
c) 약 1분 내지 약 3시간의 접촉 단계 시간.
추가 양태에서, 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물은 하기 조건 중 임의의 조건하에 접촉될 수 있거나, 중합이 하기 조건 중 임의의 조건하에 수행될 수 있다:
a) 공촉매 대 메탈로센의 몰비는 약 1:1 내지 약 500:1이고;
b) 활성화제-지지체 대 메탈로센의 중량비는 약 5:1 내지 약 1,000:1이고; 및/또는
c) 하나 이상의 올레핀 단량체 대 메탈로센의 중량비는 약 1,000:1 내지 약 100,000,000:1이고; 또는
d) 이들의 임의의 조합.
중합 공정은 특정 반응기 설계 또는 방법으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 올레핀 중합 공정은 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 루프-슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다. 루프-슬러리 반응기가 특히 유용할 수 있다. 또한, 중합은 단일 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템에서 수행될 수 있거나, 2개 이상의 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 일 양태에서, 폴리에틸렌 형성에 적합한 중합 조건은 약 50 °C 내지 약 160 °C의 중합 반응 온도 및 약 100 psig 내지 약 1000 psig(약 1.4 내지 약 6.9 MPa)의 반응 압력을 포함한다. 대안적으로, 중합 반응 온도는 약 60 °C 내지 약 160 °C일 수 있고 반응 압력은 약 200 psig 내지 약 1000 psig일 수 있다. 또 다른 양태에서, 중합 반응기 시스템에 수소가 첨가되지 않는다. 추가 양태에서, 수소는 원하는 경우 중합 반응기 시스템에 첨가된다.
일 양태에서, 중합 조건은 벌크 중합의 경우 프로판, 부탄(예: n-부탄, 이소-부탄), 펜탄(예: n-펜탄, 이소-펜탄), 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 경질 나프타, 중질 나프타 등, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀 단량체로부터 선택된 희석제의 존재 하에, 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 중합 조건은 임의의 적합한 방향족 탄화수소 용매, 또는 본원에 개시된 임의의 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등으로부터 선택된 희석제의 존재 하에, 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
중합 조건은 또한 본 명세서에 기재된 바와 같은 공단량체 또는 하나 초과의 공단량체와 에틸렌의 공중합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 올레핀 단량체는 하나 이상의 C3 내지 C20 올레핀 공단량체를 추가로 포함할 수 있다. 일 양태에서, 올레핀 단량체는 하나 이상의 올레핀 공단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1- 펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하건, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로부터 선택된다.
본 개시내용은 또한 한 측면에서 촉매 조성물을 제공하는 단계가 용매에서 접촉 생성물을 제공하는 것을 추가로 포함하는 올레핀 중합 방법을 제공한다. 즉, 촉매 조성물 성분을 접촉시키는 단계는 용매 또는 용매의 조합일 수 있고 전형적으로 수행될 수 있다. 또한 구성 요소를 접촉하는 모든 순서를 사용할 수 있다. 예를 들어, 공촉매는 메탈로센 화합물(들)과 접촉하기 전에 용매에서 접촉될 수 있다. 또 다른 양태에서, 공촉매, 활성화제, 예컨대 활성화제-지지체, 및 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 올레핀 단량체는 메탈로센 화합물(들)과 접촉하기 전에 용매 중에서 접촉될 수 있다. 다른 양태에 따르면, 공촉매 및 메탈로센 화합물은 활성화제-지지체와 접촉하기 전에 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 올레핀 단량체의 존재 또는 부재 하에 용매 중에서 접촉될 수 있다. 추가 양태는 활성화제-지지체 및 메탈로센 화합물이 조촉매와 접촉하기 전에 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 올레핀 단량체의 존재 또는 부재 하에 용매 중에서 접촉될 수 있다는 것을 제공한다.
일 양태에 따르면, 중합 공정은 적절한 중합 조건 하에 관형 반응기에서 수행될 수 있다. 추가 양태에서, 중합 공정은 적합한 중합 조건 하에 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 수행될 수 있다.
일부 양태에서, 본 개시내용에 따라 제조된 촉매 조성물은 약 20 g/g·h(시간당 활성화제-지지체 그램당 폴리에틸렌 그램) 내지 약 10,000 g/h 범위의 총 활성화제-지지체 활성을 특징으로 할 수 있다. 다른 양태에서, 본 개시내용에 따라 제조된 촉매 조성물은 약 10,000 g/g??h(시간당 메탈로센 그램당 폴리에틸렌 그램) 내지 약 2,000,000 g/g??h 범위의 총 메탈로센 활성을 특징으로 할 수 있다.
중합체 특성
일 양태에서, 본원에 개시된 공정에 의해 제조된 폴리에틸렌(PE)은 약 10,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol, 약 20,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 또는 약 30,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 특징으로 할 수 있다. 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 PE는 약 40,000g/mol 내지 약 500,000g/mol, 약 60,000g/mol 내지 약 450,000g/mol 또는 약 75,000g/mol 내지 약 400,000g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 특징으로 할 수 있다.
추가 양태에서, 본원에 개시된 공정에 의해 제조된 폴리에틸렌(PE)은 약 0.915 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3, 또는 약 0.92 g/cm3 내지 약 0.95 g/cm3 범위의 올레핀 중합체 밀도를 특징으로 할 수 있다. 이 공정에 의해 제조된 PE는 또한 약 0 g/10 min 내지 약 10 g/10 min, 약 0.1 g/10 min 내지 약 5 g/10 min, 또는 약 0.5 g/10 min 내지 약 5 g/10 min 범위의 용융 지수 (MI)를 특징으로 할 수 있다.
물품
본 개시내용은 또한 한 측면에서, 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성 또는 제조하는 방법을 제공하고, 방법은 다음을 포함할 수 있다
a) 본원에 개시된 임의의 공정에 따라 올레핀 중합 공정을 수행하는 단계; 및
b) 본 명세서에 개시된 임의의 기술에 의해 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 제조하는 단계.
또 다른 양태에서, 제작 또는 제조될 수 있는 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품은 예를 들어 농업용 필름, 자동차 부품, 병, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 컨테이너 프리폼, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 컨테이너, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 파이프, 시트 또는 테이프, 또는 장난감일 수 있다.
본 개시내용은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 어떤 식으로든 그의 범위에 제한을 부과하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 그와 반대로, 본 명세서의 설명을 읽은 후 본 발명의 사상 또는 첨부된 특허청구범위의 범위에서 벗어나지 않고 당업자에게 제안할 수 있는 다양한 다른 측면, 실시예, 수정 및 등가물이 있을 수 있음을 분명히 이해해야 한다.
하기 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 여기에 기재된 합성 및 제조는 질소 및/또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 수행되었다. 용매는 상업적 출처에서 구입했으며 일반적으로 사용 전에 건조되었다. 달리 명시되지 않는 한 시약은 상업적 출처에서 얻었다.
실시예
일반 고려 사항
달리 명시되지 않는 한, 공기 민감 시약을 사용한 모든 조작은 표준 Schlenk 라인 또는 드라이 박스 기술에 따라 수행되었다. 무수 에테르(디에틸 에테르), 헵탄 및 톨루엔에 질소를 살포하고 사용 전에 4ㅕ 분자체에 보관했다. 모든 시약은 Aldrich Chemical Company에서 구입했으며 달리 명시되지 않는 한 받은 그대로 사용했다. 중수소화 용매 C6D6, CD2Cl2, 및 CDCl3(Cambridge Isotope Laboratories)을 탈기하고 사용 전에 건조 상자에서 4ㅕ 분자체에 보관했습니다.
중합체 특성화
수지 특성에는 분자량 분포(MWD), 단쇄 분지(SCB), 밀도, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 다분산 지수("PDI", Mw/Mn) 등이 포함된다. .
용융 지수(MI, g/10 min 또는 dg/min)는 2,160 그램 중량으로 190 °C에서 ASTM D1238에 따라 측정된 0.0825 인치 직경의 오리피스를 통한 용융 수지의 흐름 속도를 측정하여 측정되었다. 고하중 용융 지수(HMLI, dg/min)는 ASTM D1238에 따라 190 °C에서 21.6 kg의 힘을 가했을 때 직경 0.0825 인치의 오리피스를 통한 용융 수지의 유속을 측정하여 측정하였다.
밀도는 ASTM D1505 및 ASTM D4703에 따라 압축 성형된 샘플에서 시간당 15 °C로 냉각되고 실온에서 40시간 동안 컨디셔닝된 압축 성형된 샘플에서 입방 센티미터당 그램(g/cm3)으로 측정되었다.
145°C에서 작동하는 IR4 검출기(Polymer Char, Spain) 및 3개의 Styragel HMW-6E GPC 컬럼(Waters, MA)이 장착된 PL-GPC 220(Agilent Company의 Polymer Labs) 시스템을 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 구했다. 0.5g/L 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 이동상 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)의 유속을 1mL/분으로 설정하고 중합체 용액 농도는 분자량에 따라 0.5-1.0 mg/mL 범위에 있었다. 샘플 제조는 용액을 주사용 샘플 바이알로 옮기기 전에 가끔 부드럽게 교반하면서 명목상 4시간 동안 150°C에서 수행했다. 약 400 μL의 주입 부피가 사용되었다. Chevron Phillips Chemical Company의 HDPE 폴리에틸렌 수지인 MARLEX® BHB5003을 표준으로 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 추론하기 위해 적분 보정 방법을 사용했다. 표준의 적분 테이블은 SEC-MALS를 사용한 별도의 실험에서 미리 결정되었다. Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량평균 분자량이고, Mz는 z-평균 분자량이고, Mp는 피크-분자량(분자량에서 분자량 분포 곡선의 가장 높은 지점의 위치)이다. IB 매개변수는 분자량 분포 곡선(즉, dW/d(Log M) 대 . Log M의 플롯; 곡선 아래 영역으로 정규화됨)으로부터 결정되었고, 1/[dW/d(Log M)]mAX로 정의된다.
용융 유변학적 특성화는 다음과 같이 수행되었다. 평행판 형상을 사용하여 Anton Paar MCR 레오미터에서 작은 변형(10% 미만) 진동 전단 측정을 수행했다. 모든 유변학적 테스트는 190 °C에서 수행되었다. 복소 점도 |η*| 대 주파수(w) 데이터는 수정된 3개의 매개변수 Carreau-Yasuda(CY) 경험적 모델을 사용하여 곡선 맞춤되어 제로 전단 점도-η0, 특성 점성 이완 시간-τη 및 너비 매개변수 α(CY-a 매개변수 ). 단순화된 Carreau-Yasuda(CY) 경험적 모델은 다음과 같다:
여기서:
|η*(ω)|=복소 전단 점도의 크기;
η0=영 전단 점도;
τη=점성 이완 시간 (Tau(η));
α="폭" 매개변수(CY-a 매개변수);
n=2/11로 고정된 최종 멱수 법칙 기울기를 고정함; 및
ω== 진동 전단 변형의 각 주파수.
CY 모델 및 파생 매개변수의 중요성과 해석에 대한 자세한 내용은 CA Hieber 및 HH Chiang, Rheol에서 찾을 수 있다: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C. A. Hieber and H. H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); 이들 각각은 그 전체가 참고로 여기에 포함된다.
활성화제-지지체 제조
플루오르화 실리카 코팅된 알루미나 활성화제-지지체(멀라이트)를 다음과 같이 제조하였다. 보헤마이트는 "알루미나 A"라는 명칭으로 WR Grace & Company로부터 입수하였으며, 표면적은 300 m2/g, 기공 부피는 1.3 mL/g, 평균 입자 크기는 100 마이크론이다. 알루미나는 먼저 건조 공기 중에서 약 600 °C에서 약 6 시간 동안 하소되고, 주위 온도로 냉각된 다음, 이소프로판올 중 테트라에틸오르토실리케이트와 25중량% SiO2가 되도록 접촉시켰다. 건조 후, 실리카 코팅된 알루미나를 600 °C에서 3 시간 동안 소성하였다. 하소된 실리카 코팅 알루미나를 메탄올 중의 암모늄비플루오라이드 용액에 함침시키고, 건조시킨 다음건조 공기 중에서 600 °C에서 3 시간 동안 하소하여 불화 실리카 코팅 알루미나(7 중량% F)를 제조했다. 이후 플루오라이드화 실리카 코팅된 알루미나(멀라이트)를 수집하고 건조 질소 하에 보관하고 대기에 노출시키지 않고 사용하였다.
리간드 제조 절차
250 mL 플라스크에 0.0375 mol의 2,7-디-tert-부틸플루오렌 및 100 mL의 디에틸 에테르를 채웠다. 주위 온도에서, 0.0375 mol의 n-BuLi(헵탄 중 2.5 M)를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 0.0375 mol의 풀벤(6,6-디메틸풀벤 또는 6-부테닐-6-메틸풀벤)을 -30 °C에서 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 0.0375 mol의 BrR (R=CH2CH2OCH3, CH2CH2OC6H5, CH2CH2CH2CH2OCH3, 또는 CH2CH2CH2CH2OC6H5)를 -30 °C에서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 빙욕에서 냉각시켰다. 플라스크에 염화암모늄 포화 수용액 100 mL를 첨가하였다. 용액을 디에틸 에테르로 추출하고, 합한 유기물을 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 휘발물을 제거하였다. 생성된 백색 또는 담황색 고체를 메탄올로 세척하고 진공 하에 건조시켰다(55-85% 수율).
메탈로센 화합물 제조 절차
메탈로센 제조 절차는 반응식 1에 개략된다. 250 mL 플라스크에 전술한 바와 같이 제조된 리간드 0.00375 mol 및 디에틸 에테르 150 mL를 채웠다. 주위 온도에서, 0.0075 mol의 n-BuLi(헵탄 중 1.6 M)를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 0.00375 mol의 ZrCl4를 -30 °C에서 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이 혼합물로부터의 휘발성 물질을 진공에서 제거하고, 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 혼합물을 여과하여 LiCl을 제거하였다. 용액을 진공에서 농축하고, 펜탄을 첨가하여 고체를 침전시켰다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 펜탄으로 여러 번 세척하고, 진공에서 건조시켰다(35-65% 수율).
반응식 1
중합 절차
모든 중합 실행은 1갤런 스테인리스 스틸 반응기에서 수행되었다. 모든 실행에서 이소부탄(약 2L)이 사용되었다. 원하는 가교 메탈로센 화합물의 메탈로센 용액을 톨루엔에서 약 1 mg/mL의 농도로 제조하였다. 0.8 mL 분량의 트리이소부틸알루미늄(헵탄 중 1.0 M), 약 100 mg의 멀라이트(플루오라이드 실리카 코팅 알루미나) 및 1.0 mL 또는 0.5 mL의 메탈로센 용액을 충전 포트를 통해 순서대로 첨가하면서 이소부탄 증기를 천천히 배출시켰다. 충전 포트를 닫고 이소부탄을 추가했다. 반응기의 내용물을 교반하고 원하는 작동 온도로 가열한 다음, 1-헥센 및 에틸렌/H2를 반응기에 도입하였다. 에틸렌은 목표 압력을 유지하기 위해 필요에 따라 공급되었다. 반응기는 자동화된 가열-냉각 시스템에 의해 실행 내내 원하는 온도로 유지되었다. 중합 실행이 완료되면 공급물을 닫고 반응기를 환기시키고 주위 조건으로 냉각시켰다. 생성된 중합체 플러프를 제거하고 50 °C에서 진공하에 건조시켰다.
표 1 내지 표 4는 위에 요약된 일반적인 중합 절차에 따라 메탈로센 화합물 1(표 1), 2(표 2), 3(표 3) 및 5(표 4)를 사용한 각 중합 실행의 조건을 요약한다. 표 5 내지 표 8은 각각 표 1 내지 표 4에 기재된 조건에 따라 생성된 수지의 수지 특성을 요약한 것이며, 즉, 메탈로센 화합물 1(표 5), 2(표 6), 3(표 7) 및 5(표 8)를 사용한다. 마지막으로, 표 9는 메탈로센 1과 메탈로센 4를 사용하여 제조된 수지 간의 분자량 분포(MWD) 비교를 제시한다.
데이터 표에서 메탈로센 화합물 1, 2 및 3은 위에서 설명한 대로 제조되었으며 중합 연구에 사용되었다.
중합 연구에 사용된 비교 메탈로센은 아래에 메탈로센 화합물 4 및 5로 나와 있다.
표에서 다음 약어가 사용된다. Met, 메탈로센; TIBA, 트리이소부틸 알루미늄; C2 =, 에틸렌; H2, 수소; Temp, 온도; C6 =, 1-헥센; 멀라이트, 불화 실리카 코팅 알루미나; PE, 폴리에틸렌; MI, 용융 지수; HLMI, 고하중용융 지수; Mn, 수평균 분자량; Mw, 무게평균 분자량; Mz, z 평균 분자량; Mw/Mn, 분자량 분포 또는 다분산성; Eta-0 (η0), 영 전단 점도; 및 Tau-eta (Tau(η) 또는 τη), 점성 이완 시간.
| 실시예 | Met(mg) | TIBA (mL) | C 2 = (psi) | H2 (ppm) | 온도 (°C) | 시간 (분) | C 6 = (g) | 멀라이트 (g) | PE(g) |
| 1 | 1 | 0.5 | 403 | 0 | 90 | 30 | 0 | 0.206 | 276 |
| 2 | 1 | 0.5 | 403 | 100 | 90 | 30 | 0 | 0.102 | 87 |
| 3 | 1 | 0.5 | 403 | 150 | 90 | 30 | 0 | 0.075 | 75 |
| 4 | 1 | 0.5 | 403 | 200 | 90 | 30 | 0 | 0.1 | 117 |
| 5 | 1 | 0.5 | 403 | 250 | 90 | 30 | 0 | 0.103 | 80 |
| 6 | 1 | 0.5 | 320 | 150 | 80 | 30 | 5 | 0.101 | 39 |
| 7 | 1 | 0.5 | 320 | 150 | 80 | 30 | 25 | 0.101 | 96 |
| 8 | 1 | 0.5 | 320 | 150 | 80 | 30 | 35 | 0.1 | 100 |
| 9 | 1 | 0.8 | 320 | 250 | 80 | 30 | 40 | 0.095 | 116 |
| 10 | 1 | 0.8 | 320 | 200 | 80 | 30 | 30 | 0.093 | 160 |
| 11 | 1.5 | 0.8 | 320 | 275 | 80 | 30 | 38 | 0.135 | 168 |
| 12 | 1.5 | 0.8 | 320 | 300 | 80 | 30 | 35 | 0.12 | 137 |
| 13 | 1.5 | 0.8 | 320 | 350 | 80 | 30 | 35 | 0.142 | 128 |
| 14 | 1.5 | 0.8 | 320 | 400 | 80 | 30 | 35 | 0.14 | 142 |
| 15 | 1.5 | 0.8 | 320 | 250 | 80 | 30 | 0 | 0.143 | 136 |
| 16 | 1.5 | 0.8 | 320 | 300 | 80 | 30 | 0 | 0.121 | 121 |
| 17 | 1.5 | 0.8 | 320 | 350 | 80 | 30 | 0 | 0.144 | 108 |
| 18 | 1.5 | 0.8 | 320 | 400 | 80 | 30 | 0 | 0.141 | 103 |
| 실시예 | Met(mg) | TIBA (mL) | C 2 = (psi) | H2 (ppm) | 온도 (°C) | 시간 (분) | C 6 = (g) | 멀라이트 (g) | PE (g) |
| 19 | 0.5 | 0.8 | 320 | 150 | 80 | 30 | 35 | 0.09 | 203 |
| 20 | 0.5 | 0.8 | 320 | 100 | 80 | 30 | 35 | 0.122 | 210 |
| 21 | 0.5 | 0.8 | 320 | 150 | 80 | 30 | 35 | 0.111 | 201 |
| 22 | 0.5 | 0.8 | 320 | 100 | 80 | 30 | 35 | 0.111 | 200 |
| 23 | 0.5 | 0.8 | 320 | 200 | 80 | 30 | 35 | 0.117 | 265 |
| 24 | 0.5 | 0.8 | 320 | 300 | 80 | 30 | 35 | 0.113 | 176 |
| 실시예 | Met(mg) | TIBA (mL) | C 2 = (psi) | H2 (ppm) | 온도 (°C) | 시간 (분) | C 6 = (g) | 멀라이트 (g) | PE (g) |
| 25 | 0.5 | 0.8 | 320 | 150 | 80 | 30 | 35 | 0.104 | 226 |
| 26 | 0.5 | 0.8 | 320 | 100 | 80 | 30 | 35 | 0.113 | 151 |
| 27 | 0.5 | 0.8 | 320 | 150 | 80 | 30 | 35 | 0.109 | 200 |
| 28 | 0.5 | 0.8 | 320 | 200 | 80 | 30 | 35 | 0.122 | 261 |
| 29 | 0.5 | 0.8 | 320 | 300 | 80 | 30 | 35 | 0.104 | 257 |
| 실시예 | Met(mg) | TIBA (mL) | C 2 = (psi) | H2 (ppm) | 온도 (°C) | 시간 (분) | C 6 = (g) | 멀라이트 (g) | PE (g) |
| 30 | 1 | 0.8 | 320 | 150 | 80 | 30 | 38 | 0.093 | 239 |
| 실시예 | MI | HLMI | 밀도 | Mn/1000 | Mw/1000 | Mz/1000 | Mw/Mn | Mz/Mw | Eta_0 | Tau_eta |
| 1 | 0.00 | 0.00 | 0.9379 | 148.35 | 360.31 | 755.44 | 2.43 | 2.10 | 8.92E+05 | 1.22E+00 |
| 2 | 0.00 | 0.00 | 0.9476 | 70.89 | 173.92 | 332.08 | 2.45 | 1.91 | 2.74E+04 | 3.60E-02 |
| 3 | 0.00 | 0.00 | 0.9431 | 91.49 | 223.86 | 418.71 | 2.45 | 1.87 | 7.94E+04 | 1.11E-01 |
| 4 | 0.36 | 13.00 | 0.9519 | 47.79 | 132.97 | 268.42 | 2.78 | 2.02 | 8.36E+03 | 1.04E-02 |
| 5 | 1.00 | 26.90 | 0.9550 | 36.4 | 98.5 | 192.18 | 2.71 | 1.95 | 3.48E+03 | 4.14E-03 |
| 6 | 0.00 | 1.80 | 0.9347 | 84.85 | 208.85 | 413.15 | 2.46 | 1.98 | 1.56E+05 | 1.53E-01 |
| 7 | 0.25 | 5.60 | 0.9168 | 67.82 | 154.73 | 301.17 | 2.28 | 1.95 | 6.22E+04 | 4.49E-02 |
| 8 | 0.35 | 7.30 | 0.9130 | 65.67 | 147.09 | 276.07 | 2.24 | 1.88 | 2.32E+04 | 2.46E-02 |
| 9 | 0.58 | 17.00 | 0.9134 | 45.2 | 108.25 | 198.35 | 2.39 | 1.83 | 6.90E-03 | 6.90E-03 |
| 10 | 0.27 | 10.25 | 0.9222 | 46.81 | 122.4 | 243.04 | 2.61 | 1.99 | 1.00E-02 | 1.00E-02 |
| 11 | 0.89 | 31.00 | 0.9208 | 37.7 | 105.25 | 213.59 | 2.79 | 2.03 | 4.28E+03 | 4.36E-03 |
| 12 | 0.54 | 21.40 | 0.9170 | 43.94 | 107 | 203.17 | 2.44 | 1.90 | 4.22E+03 | 4.99E-03 |
| 13 | 0.75 | 31.80 | 0.9170 | 40.04 | 99.13 | 186.14 | 2.48 | 1.88 | 3.01E+03 | 3.99E-03 |
| 14 | 0.95 | 45.00 | 0.9170 | 35.54 | 91.19 | 181.62 | 2.57 | 1.99 | 2.04E+03 | 2.51E-03 |
| 15 | 0.58 | 19.22 | 0.9520 | 49.63 | 135.06 | 280.58 | 2.72 | 2.08 | 8.90E+03 | 9.13E-03 |
| 16 | 0.74 | 25.00 | 0.9532 | 43.38 | 121.25 | 245.01 | 2.8 | 2.02 | 6.26E+03 | 6.80E-03 |
| 17 | 1.34 | 46.00 | 0.9560 | 36.37 | 103.53 | 214.47 | 2.85 | 2.07 | 2.74E+03 | 3.54E-03 |
| 18 | 5.00 | 89.00 | 0.9579 | 31.25 | 90.92 | 187.27 | 2.91 | 2.06 | 1.65E+03 | 2.48E-03 |
| 실시예 | MI | HLMI | 밀도 | Mn/1000 | Mw/1000 | Mz/1000 | Mw/Mn | Mz/Mw | Eta_0 | Tau_eta |
| 19 | 0.69 | 15.00 | 0.9195 | 50.53 | 141.28 | 311.38 | 2.8 | 2.20 | 1.85E+04 | 8.63E-03 |
| 20 | 0.16 | 5.60 | 0.9187 | 61.35 | 184.54 | 409.94 | 3.01 | 2.22 | 4.93E+04 | 4.39E-02 |
| 21 | 0.90 | 18.80 | 0.9202 | 47.6 | 137.13 | 293.44 | 2.88 | 2.14 | 9.59E+03 | 8.90E-03 |
| 22 | 0.20 | 6.80 | 0.9182 | 56.06 | 172.66 | 385.1 | 3.08 | 2.23 | 4.62E+04 | 2.60E-02 |
| 23 | 1.47 | 28.70 | 0.9196 | 41.42 | 123.43 | 281.26 | 2.98 | 2.28 | 5.73E+03 | 5.74E-03 |
| 24 | 1.80 | 32.00 | 0.9142 | 38.4 | 110.42 | 242.78 | 2.88 | 2.20 | 4.04E+03 | 3.51E-03 |
| 실시예 | MI | HLMI | 밀도 | Mn/1000 | Mw/1000 | Mz/1000 | Mw/Mn | Mz/Mw | Eta_0 | Tau_eta |
| 25 | 1.20 | 28.00 | 0.9246 | 40.97 | 122.24 | 279.59 | 2.98 | 2.29 | 8.63E+03 | 9.47E-03 |
| 26 | 0.25 | 6.10 | 0.9196 | 70.49 | 174.96 | 367.3 | 2.48 | 2.10 | 5.17E+04 | 3.60E-02 |
| 27 | 0.44 | 13.10 | 0.9182 | 56.01 | 156.86 | 354.21 | 2.8 | 2.26 | 2.18E+04 | 2.16E-02 |
| 28 | 1.60 | 31.80 | 0.9227 | 40.52 | 108.24 | 214.22 | 2.67 | 1.98 | 4.12E+03 | 5.21E-03 |
| 29 | 2.90 | 58.98 | 0.9220 | 37.47 | 96.28 | 189.62 | 2.57 | 1.97 | 2.42E+03 | 3.35E-03 |
| 실시예 | MI | HLMI | 밀도 | Mn/1000 | Mw/1000 | Mz/1000 | Mw/Mn | Mz/Mw | Eta_0 | Tau_eta |
| 30 | 1.00 | 23.00 | 0.9200 | 5.11E+03 | 7.61E-03 |
| 실시예 | MI | HLMI | Mn/1000 | Mw/1000 | Mz/1000 | Mw/Mn | Mz/Mw |
| 메탈로센 1을 사용하여 제조된 수지 | |||||||
| 7 | 0.25 | 5.60 | 67.82 | 154.73 | 301.17 | 2.28 | 1.95 |
| 17 | 1.34 | 46.00 | 36.37 | 10.3.53 | 214.47 | 2.85 | 2.07 |
| 18 | 5.00 | 89.00 | 31.25 | 90.92 | 187.27 | 2.91 | 2.06 |
| 메탈로센 4를 사용하여 제조된 수지 | |||||||
| 31 | 0.25 | 10.8 | 43.32 | 175.43 | 464.76 | 4.05 | 2.65 |
| 32 | 1.31 | 54.1 | 26.38 | 137.68 | 436.77 | 5.22 | 3.17 |
| 33 | 5.4 | 168.9 | 10.17 | 98.81 | 567.75 | 9.72 | 5.75 |
중합 결과
폴리에틸렌 생산의 한 가지 과제는 단일 메탈로센 촉매만을 사용하여 낮은 용융 지수(1MI 미만)를 갖는 LLDPE 수지를 만드는 것이다. 예를 들어, 이러한 특징을 갖는 LLDPE 수지는 일반적으로 두 가지 다른 메탈로센을 사용하여 제조된다. 실시예 및 데이터 표를 참조하여, 펜던트 산소 함유 헤테로히드로카르빌 기를 갖는 신규 메탈로센을 반응식 1에 따라 제조하고 벤치 반응기에서 평가하였다. 이러한 메탈로센은 동일하거나 유사한 조건에서 메탈로센 5 및 멀라이트를 사용한 수지 제품과 비교하여 멀라이트(불화 실리카 코팅 알루미나)를 사용하여 더 낮은 MI를 갖는 LLDPE 수지를 생산했다. 트리이소부틸알루미늄은 중합에서 공촉매로 사용되었다.
시클로펜타디에닐 고리에서 제거된 3개의 원자인 산소 원자를 특징으로 하는 시클로펜타디에닐 리간드에 펜던트 CH2CH2OC6H5 기를 갖는 메탈로센 1은 메탈로센 5를 사용하여 유사한 중합 조건에서 생성된 중합체와 비교하여 더 높은 분자량의 중합체를 생성한다. 메탈로센 1에서 관찰된 수소 반응은 멀라이트에서 메탈로센 5의 수소 반응보다 낮다. 예를 들어, 메탈로센 5와 비교할 때 멀라이트에 메탈로센 1을 사용할 때 용융 지수 1 LLDPE를 만들기 위해 벤치 반응기에서 거의 두 배의 수소가 필요하다.
벤치 반응기에서 수소 농도를 증가시키면 메탈로센 1은 여전히 비교적 좁은 분자량 분포 중합체를 생성했다. 도 1, 도 2, 도 3, 및 표 9를 참조하라. 분자량 분포 또는 메탈로센 1 폴리머는 메탈로센 4를 사용하여 만든 수지보다 좁았다. 메탈로센 1은 고분자량 저밀도 수지를 생산할 뿐만 아니라 좁은 분자량 분포를 갖는 저분자량 고밀도 수지를 생산하기 때문에 메탈로센 기반 이중 루프 중합 응용 분야에 적용할 수 있다.
또한 CH2CH2CH2CH2OC6H5 (메탈로센 2) 및 CH2CH2CH2CH2OCH3 (메탈로센 3)와 같은 사이클로펜타디에닐 리간드 상의 더 긴 사슬 펜던트 에테르 기(산소 함유 헤테로히드로카르빌 기)는 메탈로센 1의 사이클로펜타디에닐 리간드 상의 펜던트 CH2CH2OC6H5 기보다 에틸렌 중합에 대한 촉매 거동에 영향을 덜 미치는 것으로 관찰되었다. 다시 말하지만, 새로운 메탈로센은 고분자량 저밀도 수지를 생산할 수 있을 뿐만 아니라 좁은 분자량 분포를 갖는 저분자량 고밀도 수지를 생산할 수 있다.
따라서, 촉매 조성물, 메탈로센, 및 올레핀 중합 방법이 본원에 기재된다. 본 발명의 이러한 양태 및 다른 양태는 하기에 제시되는 다양한 실시양태를 추가로 포함할 수 있다.
개시 양태
1. 하기 화학식을 갖는 메탈로센 화합물:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1은 치환 또는 비치환된 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 치환기는 C1 내지 C12 히드로카르빌 또는 C1 내지 C12 헤테로히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
X2는 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 5 원자 거리 이하에 위치하는 산소 원자를 포함하는 C2-C18 헤테로히드로카르빌 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이고;
여기서 X1 및 X2는 화학식 >ER1R2의 연결기에 의해 가교되고, 여기서 E는 C 또는 Si이고, R1은 수소 또는 C1-C12 히드로카르빌 기이고, R2는 말단 C=C 이중 결합을 갖는 C3-C12 알케닐 기이고;
X3 및 X4는 할로겐화물, 수소화물, C1-C20 히드로카르빌 기, C1-C20 헤테로히드로카르빌 기, 테트라히드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OSO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌 기임.
2. 올레핀 중합용 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물은 다음을 포함함: (a) 하기 화학식을 갖는 메탈로센 화합물:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1은 치환 또는 비치환된 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 치환기는 C1 내지 C12 히드로카르빌 또는 C1 내지 C12 헤테로히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
X2는 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 5 원자 거리 이하에 위치하는 산소 원자를 포함하는 C2-C18 헤테로히드로카르빌 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이고;
여기서 X1 및 X2는 화학식 >ER1R2의 연결기에 의해 가교되고, 여기서 E는 C 또는 Si이고, R1은 수소 또는 C1-C12 히드로카르빌 기이고, R2는 말단 C=C 이중 결합을 갖는 C3-C12 알케닐 기이고;
X3 및 X4는 할로겐화물, 수소화물, C1-C20 히드로카르빌 기, C1-C20 헤테로히드로카르빌 기, 테트라히드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OSO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌 기이고;
(b) 선택적으로, 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 공촉매; 및
(c) 전자 끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물(활성화제-지지체), 유기붕소 화합물, 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제.
3. 촉매 조성물 제조 방법, 상기 방법은 다음을 임의의 순서로 접촉시키는 것을 포함함: (a) 하기 화학식을 갖는 메탈로센 화합물:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1은 치환 또는 비치환된 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 치환기는 C1 내지 C12 히드로카르빌 또는 C1 내지 C12 헤테로히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
X2는 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 5 원자 거리 이하에 위치하는 산소 원자를 포함하는 C2-C18 헤테로히드로카르빌 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이고;
여기서 X1 및 X2는 화학식 >ER1R2의 연결기에 의해 가교되고, 여기서 E는 C 또는 Si이고, R1은 수소 또는 C1-C12 히드로카르빌 기이고, R2는 말단 C=C 이중 결합을 갖는 C3-C12 알케닐 기이고;
X3 및 X4는 할로겐화물, 수소화물, C1-C20 히드로카르빌 기, C1-C20 헤테로히드로카르빌 기, 테트라히드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OSO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌 기이고;
(b) 선택적으로, 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 공촉매; 및
(c) 전자 끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물(활성화제-지지체), 유기붕소 화합물, 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제.
4. 올레핀 중합 공정, 상기 공정은 중합 조건 하에 하나 이상의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물을 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성하는 것을 포함하고, 여기서 촉매 조성물은 다음을 포함함: (a) 하기 화학식을 갖는 메탈로센 화합물:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1은 치환 또는 비치환된 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 치환기는 C1 내지 C12 히드로카르빌 또는 C1 내지 C12 헤테로히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
X2는 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 5 원자 거리 이하에 위치하는 산소 원자를 포함하는 C2-C18 헤테로히드로카르빌 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이고;
여기서 X1 및 X2는 화학식 >ER1R2의 연결기에 의해 가교되고, 여기서 E는 C 또는 Si이고, R1은 수소 또는 C1-C12 히드로카르빌 기이고, R2는 말단 C=C 이중 결합을 갖는 C3-C12 알케닐 기이고;
X3 및 X4는 할로겐화물, 수소화물, C1-C20 히드로카르빌 기, C1-C20 헤테로히드로카르빌 기, 테트라히드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OSO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌 기이고;
b) 선택적으로, 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 공촉매; 및
c) 전자 끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물, 유기붕소 화합물, 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제.
5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, M1은 Ti이고; 대안적으로, M1은 Zr이고; 대안적으로, M1은 Hf이고; 또는 대안적으로, M1은 Zr 또는 Hf인 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, X1은 2,7-디히드로카르빌-치환된 또는 2,7-디헤테로히드로카르빌-치환된 플루오레닐 리간드이고, 여기서 각 히드로카르빌 및 각 헤테로히드로카르빌은 각각 C1 내지 C8 히드로카르빌 또는 C1 내지 C8 헤테로히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되는 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
7. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, X1은 2,7-디히드로카르빌-치환된 또는 2,7-디헤테로히드로카르빌-치환된 플루오레닐인 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정. 어느 한 양태에 있어서, 각 히드로카르빌 및 각 헤테로히드로카르빌은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, 트리메틸실릴, 네오펜틸, 또는 트리메틸실릴메틸로부터 독립적으로 선택되는 리간드, 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, X2의 헤테로히드로카르빌 기는 C2-C12 헤테로히드로카르빌 기인 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
9. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, X2의 헤테로히드로카르빌 기는 [CH2]nOR3으로부터 선택되고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수로부터 선택되고 R3은 C1-C12 히드로카르빌 기 또는 C1-C12 헤테로히드로카르빌 기로부터 선택되는 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
10. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, X2의 헤테로히드로카르빌 기는 [CH2]nOCH3, [CH2]nOCH2CH3, [CH2]nOC6H5, [CH2]nOC6H4-4-CH3, 또는 [CH2]nOC6H4-4-OCH3으로부터 선택되고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수로부터 선택되는 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
11. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, X2의 헤테로히드로카르빌 기는 CH2CH2OCH3, CH2CH2OC6H5, CH2CH2CH2CH2OCH3, 또는 CH2CH2CH2CH2OC6H5로부터 선택되는 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
12. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, X2의 산소 원자는 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 5 원자 거리에 위치하는 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
13. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, X2의 산소 원자는 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 4 원자 거리에 위치하는 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
14. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, X2의 산소 원자는 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 3 원자 거리에 위치하는 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
15. 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, X1 및 X2는 화학식 >ER1R2의 연결기에 의해 가교되고, 여기서 E는 탄소 또는 규소잉고, R1은 C1-C10 히드로카르빌 기이고, R2는 말단 C=C 이중 결합을 갖는 C3-C10 알케닐 기인 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
16. 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 연결기 ER1R2의 R1은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 페닐, 또는 톨릴로부터 선택되는 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
17. 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 연결기 ER1R2의 R2는 -[(CH2)mCH=CH2]로부터 선택되고 여기서 m은 1 내지 4의 정수인 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
18. 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 화학식 ER1R2의 연결기는 >CH[(CH2)2CH=CH2], >C(CH3)[(CH2)2CH=CH2], >C(C6H5)[(CH2)2CH=CH2], >SiH[(CH2)2CH=CH2], >Si(CH3)[(CH2)2CH=CH2], >Si(C6H5)[(CH2)2CH=CH2], >CH[(CH2)3CH=CH2], >C(CH3)[(CH2)3CH=CH2], >C(C6H5)[(CH2)3CH=CH2], >SiH[(CH2)3CH=CH2], >Si(CH3)[(CH2)3CH=CH2], 또는 >Si(C6H5)[(CH2)3CH=CH2]로부터 선택되는 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
19. 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 화학식 ER1R2의 연결기는 >C(CH3)[(CH2)2CH=CH2] 또는 >C(CH3)[(CH2)3CH=CH2]로부터 선택되는 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
20. 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, X3 및 X4는 F, Cl, Br, 수소화물, C1-C12 히드로카르빌 기, C1-C12 히드로카르빌옥사이드 기, C1-C12 히드로카르빌아미노 기, 또는 트리히드로카르빌실릴 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 히드로카르빌은 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌 기인 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
21. 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, X3 및 X4는 Cl, 하이드라이드, 또는 메틸로부터 독립적으로 선택되는 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
22. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센 화합물은 다음으로부터 선택되는 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정:
R3은 [CH2]nOCH3, [CH2]nOCH2CH3, [CH2]nOC6H5, [CH2]nOC6H4-4-CH3, 또는 [CH2]nOC6H4-4-OCH3으로부터 선택되고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수로부터 선택되고, R4는 -[(CH2)mCH=CH2]로부터 선택되고 여기서 m은 1 내지 4의 정수이다.
23. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센 화합물은 다음으로부터 선택되는 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정:
R3은 [CH2]nOCH3 또는 [CH2]nOC6H5로부터 선택되고, 여기서 n은 2 내지 4의 정수로부터 선택된다.
24. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센 화합물은 다음으로부터 선택되는 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정:
(a) R은 [CH2]nOCH3, [CH2]nOCH2CH3, [CH2]nOC6H5, [CH2]nOC6H4-4-CH3, 또는 [CH2]nOC6H4-4-OCH3로부터 선택되고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수로부터 선택되고; 또는
(b) R은 CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2OC6H5, CH2CH2CH2O C6H5, 또는 CH2CH2CH2CH2OC6H5로부터 선택된다.
25. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 메탈로센 화합물은 다음으로부터 선택되는 메탈로센, 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정:
R은 [CH2]nOCH3, [CH2]nOCH2CH3, [CH2]nOC6H5, [CH2]nOC6H4-4-CH3, 또는 [CH2]nOC6H4-4-OCH3로부터 선택되고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수로부터 선택된다.
26. 양태 2 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 고체 산화물은 Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, Na2O, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, K2O, CaO, La2O3, Ce2O3, 이들의 혼합물, 이들의 혼합된 산화물, 및 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이들로부터 선택되는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
27. 양태 2 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 칼시아, 징크 옥사이드, 실리카-알루미나, 실리카 코팅 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 징크-알루미네이트, 알루미나-보리아, 실리카-보리아, 알루미늄 포스페이트, 알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트-실리카, 마그네슘 알루미네이트, 티타니아-지르코니아, 보헤마이트, 헤테로폴리텅스테이트, 이들의 혼합된 산화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이들로부터 선택되는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
28. 양태 2 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 전자 끄는 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 설페이트, 비설페이트, 플루오로설페이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플레이트, 메실레이트, 토실레이트, 티오설페이트, C1-C10 알킬 설포네이트, C6-C14 아릴 설포네이트, 트리플루오로아세테이트, 플루오로보레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이들로부터 선택되는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
29. 양태 2 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 고체 산화물을 황산 이온, 설페이트 이온, 비설페이트 이온, 플루오로황산 이온, 플루오로설페이트 이온, 인산, 포스페이트 이온, 플루오로인산, 모노플루오로포스페이트 이온, 트리플산(트리플루오로메탄설폰산), 트리플레이트 트리플루오로메탄설포네이트) 이온, 메탄설폰산, 메실레이트 (메탄설포네이트) 이온, 톨루엔설폰산, 토실레이트 (톨루엔설포네이트) 이온, 티오설페이트 이온, C1-C10 알킬 설폰산, C1-C10 알킬 설포네이트 이온, C6-C14 아릴 설폰산, C6-C14 아릴 설포네이트 이온, 플루오라이드 이온, 클로라이드 이온, 또는 이들의 임의의 조합으로 처리하여 생성되는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
30. 양태 2 내지 25 중 어느 하나에 따른 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정, 여기서:
a) 고체 산화물은 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카 코팅 알루미나, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 이들로부터 선택되고,
b) 전자 끄는 음이온은 플루오라이드, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 이들로부터 선택됨.
31. 양태 2 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 불화 실리카 코팅 알루미나(멀라이트)를 포함하는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
32. 양태 2 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 임의의 적합한 고체 산화물을 전자 끄는 음이온과 접촉시켜 혼합물을 제공하고, 동시에 및/또는 후속하여 혼합물을 건조 및/또는 하소하는 것을 포함하는 공정에 의해 생성되는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
33. 양태 2 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적, 약 0.25 mL/g 내지 약 3.0 mL/g의 기공 부피, 및 약 5 마이크론 내지 약 150 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
34. 양태 2 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 약 0.5 mL/g 내지 약 2.5 mL/g의 기공 부피를 갖는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
35. 양태 2 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 약 150 m2/g 내지 약 700 m2/g의 표면적을 갖는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
36. 양태 2 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 공촉매가 존재하는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
37. 양태 2 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 공촉매가 부재하는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
38. 양태 2 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 공촉매는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 또는 유기리튬 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
39. 양태 2 내지 35 중 어느 하나에 따른 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정, 여기서:
a) 공촉매는 하기 일반식을 가짐:
i) M3(X10)n(X11)3-n, 여기서 M3은 붕소 또는 알루미늄이고 n은 1 내지 3이고;
ii) M4(X10)n(X11)2-n, 여기서 M4는 마그네슘 또는 아연이고 n은 1 내지 2이고; 또는
iii) M5X10, 여기서 M5는 Li이고;
b) X10은 독립적으로 수소화물 또는 C1 내지 C20 히드로카르빌이고;
c) X11은 독립적으로 할로겐화물, 수소화물, C1 내지 C20 히드로카르빌, 또는 C1 내지 C20 히드로카르빌옥사이드임.
40. 양태 2 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 공촉매는 유기알루미늄 화합물을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 이들로부터 선택되고, 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 이들로부터 선택되는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
41. 양태 2 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 공촉매는 화학식 Al(X12)s(X13)3-s을 갖는 임의의 유기알루미늄 화합물을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 이들로부터 선택되고, 여기서 X12는 독립적으로 C1 내지 C12 히드로카르빌이고, X11은 독립적으로 할로겐화물, 수소화물, 또는 C1 내지 C12 하이드로카르복사이드이고, s는 1 내지 3의 정수인 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
42. 양태 2 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 촉매 조성물에는 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 조합이 실질적으로 없는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
43. 양태 2 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 촉매 조성물에는 알루미녹산 화합물이 실질적으로 없는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
44. 양태 2 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 활성화제는 알루미녹산 화합물을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 이들로부터 선택되는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
45. 양태 2 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 활성화제는 하기 화학식을 갖는 알루미녹산 화합물을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 이들로부터 선택되는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정
(RC-Al-O)t 또는 RC(RC-Al-O)tAl(RC)2, 여기서
RC는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고, 여기서 t는 1 내지 50의 정수이다.
46. 양태 2 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 활성화제는 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산(MMAO) 예컨대 이소부틸-개질된 메틸 알루목산, n-프로필알루미녹산, 이소-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소-부틸알루미녹산, t-부틸 알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 이소-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 이들로부터 선택되는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
47. 양태 2 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 촉매 조성물이 희석제를 추가로 포함하거나 접촉 단계가 희석제에서 언급된 요소를 접촉시키는 것을 포함하는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
48. 양태 47에 있어서, 희석제는 임의의 적합한 비양성자성 용매, 또는 본원에 개시된 임의의 비양성자성 용매를 포함하는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
49. 양태 47에 있어서, 희석제는 임의의 적합한 지방족 탄화수소 용매, 또는 본원에 개시된 임의의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들어, 벌크 중합의 경우 하나 이상의 올레핀 단량체, 프로판, 부탄(예: n-부탄, 이소-부탄), 펜탄(예: n-펜탄, 이소-펜탄), 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 경질 나프타, 중질 나프타, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 촉매 조성물, 촉매 조성물의 제조 방법, 또는 올레핀 중합 방법.
50. 양태 47에 있어서, 희석제는 임의의 적합한 방향족 탄화수소 용매, 또는 본워넹 개시된 임의의 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등을 포함하는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
51. 양태 2 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 인용된 성분 중 임의의 또는 전부가 올레핀의 존재 하에 접촉되는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
52. 양태 2 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌, 부텐 (예를 들어, 1-부텐), 펜텐, 헥센 (예를 들어, 1-헥센), 헵텐, 옥텐 (예를 들어, 1-옥텐), 스타이렌 등으로부터 선택된 올레핀 공단량체와 조합인 에틸렌을 포함하는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
53. 양태 2 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 (예를 들어, 1-부텐), 펜텐, 헥센 (예를 들어, 1-헥센), 헵텐, 옥텐 (예를 들어, 1-옥텐), 스타이렌 등을 포함하는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정.
54. 양태 2 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 하기 특성 중 어느 하나를 갖는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정:
a) 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적;
b) 약 0.25 mL/g 내지 약 3.0 mL/g의 기공 부피;
c) 약 5 마이크론 내지 약 150 마이크론의 평균 입자 크기; 또는
d) 이들의 임의의 조합.
55. 양태 2 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물은 하기 조건 중 임의의 조건 하에 접촉되는 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조 방법, 또는 올레핀 중합 공정:
a) 공촉매 대 메탈로센의 몰비는 약 20:1 내지 약 500:1이고;
b) 활성화제-지지체 대 메탈로센의 중량비는 약 5:1 내지 약 1,000:1이고; 및/또는
c) 하나 이상의 올레핀 단량체 대 메탈로센의 중량비는 약 1,000:1 내지 약 100,000,000:1이고; 또는
d) 이들의 임의의 조합.
56. 양태 4 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 공정은 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 루프-슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 또는 이들의 조합에서 수행되는 올레핀 중합 공정.
57. 양태 4 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 폴리에틸렌을 형성하기에 적합한 중합 조건은 약 50 °C 내지 약 160 °C의 중합 반응 온도 및 약 100 psig 내지 약 1000 psig(약 1.4 내지 약 6.9 MPa)의 반응 압력을 포함하는 올레핀 중합 공정.
58. 양태 4 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 약 20 g/g??h(시간당 활성화제-지지체 그램당 폴리에틸렌 그램) 내지 약 8,000 g/g??h 범위의 총 활성화제-지지체 활성을 특징으로 하는 촉매 조성물.
59. 양태 4 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 약 30.000 g/g??h(시간당 메탈로센 그램당 폴리에틸렌 그램) 내지 약 1,500,000 g/g??h 범위의 총 메탈로센 활성을 특징으로 하는 촉매 조성물.
60. 양태 4 내지 59 중 어느 하나에 있어서의 올레핀 중합 공정에 의해 제조된 올레핀 중합체.
61. 양태 60에 따른 올레핀 중합체를 포함하는 물품.
62. 양태 61에 있어서, 상기 물품은 농업용 필름, 자동차 부품, 병, 드럼, 섬유, 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 용기 예비성형품, 식품 서비스 물품, 연료 탱크인 물품. , 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 성형품, 의료 기기 또는 재료, 파이프, 시트 또는 테이프, 또는 장난감인 물품.
63. 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품의 제조 방법으로서, 상기 방법은 다음을 포함한다: a) 양태 4 내지 57 중 어느 한 양태에 따른 올레핀 중합 공정을 수행하는 단계; 및 b) 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 제조하는 단계.
Claims (20)
- 하기 화학식을 갖는 메탈로센 화합물:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1은 치환 또는 비치환된 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 치환기는 C1 내지 C12 히드로카르빌 또는 C1 내지 C12 헤테로히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
X2는 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 5 원자 거리 이하에 위치하는 산소 원자를 포함하는 C2-C18 헤테로히드로카르빌 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이고;
여기서 X1 및 X2는 화학식 >ER1R2의 연결기에 의해 가교되고, 여기서 E는 C 또는 Si이고, R1은 수소 또는 C1-C12 히드로카르빌 기이고, R2는 말단 C=C 이중 결합을 갖는 C3-C12 알케닐 기이고;
X3 및 X4는 할로겐화물, 수소화물, C1-C20 히드로카르빌 기, C1-C20 헤테로히드로카르빌 기, 테트라히드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OSO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌 기이다. - 제1항에 있어서, X1은 2,7-디히드로카르빌-치환된 플루오레닐 리간드이고, 여기서 각 히드로카르빌은 C1 내지 C8 히드로카르빌 또는 C1 내지 C8 헤테로히드로카르빌로부터 독립적으로 선탯되는 메탈로센.
- 제1항에 있어서, X2의 헤테로히드로카르빌 기는 [CH2]nOR3로부터 선택되고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수로부터 선택되고, R3은 C1-C12 히드로카르빌 기 또는 C1-C12 헤테로히드로카르빌 기로부터 선택되는 메탈로센.
- 제1항에 있어서, X2의 헤테로히드로카르빌 기는 [CH2]nOCH3, [CH2]nOCH2CH3, [CH2]nOC6H5, [CH2]nOC6H4-4-CH3, 또는 [CH2]nOC6H4-4-OCH3으로부터 선택되고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수로부터 선택되는 메탈로센.
- 제1항에 있어서, X2의 산소 원자는 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 5 원자 거리에 위치하는 메탈로센.
- 제1항에 있어서, X2의 산소 원자는 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 4 원자 거리에 위치하는 메탈로센.
- 제1항에 있어서, X2의 산소 원자는 사이클로펜타디에닐 리간드로부터 3 원자 거리에 위치하는 메탈로센.
- 제1항에 있어서, 화학식 ER1R2의 연결기는 >CH[(CH2)2CH=CH2], >C(CH3)[(CH2)2CH=CH2], >C(C6H5)[(CH2)2CH=CH2], >SiH[(CH2)2CH=CH2], >Si(CH3)[(CH2)2CH=CH2], >Si(C6H5)[(CH2)2CH=CH2], >CH[(CH2)3CH=CH2], >C(CH3)[(CH2)3CH=CH2], >C(C6H5)[(CH2)3CH=CH2], >SiH[(CH2)3CH=CH2], >Si(CH3)[(CH2)3CH=CH2], 또는 >Si(C6H5)[(CH2)3CH=CH2]로부터 선택되는 메탈로센.
- 제1항에 있어서, 화학식 ER1R2의 연결기는 >C(CH3)[(CH2)2CH=CH2] 또는 >C(CH3)[(CH2)3CH=CH2]로부터 선택되는 메탈로센.
- 제1항에 있어서, X3 및 X4 는 F, C1, Br, 수소화물, C1-C12 히드로카르빌 기, C1-C12 히드로카르빌옥사이드 기, C1-C12 히드로카르빌아미노 기, 또는 트리히드로카르빌실릴 기로부터 독립적으로 선택되고, 각 히드로카르빌은 독립적으로 C1-C12 히드로카르빌 기인 메탈로센.
- 제1항에 있어서, 메탈로센 화합물은 다음으로부터 선택되는 메탈로센:
, 여기서
R3은 [CH2]nOCH3, [CH2]nOCH2CH3, [CH2]nOC6H5, [CH2]nOC6H4-4-CH3, 또는 [CH2]nOC6H4-4-OCH3으로부터 선택되고, 여기서 n은 1 내지 4의 정수로부터 선택되고, R4는 -[(CH2)mCH=CH2]로부터 선택되고 여기서 m은 1 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서, 메탈로센 화합물은 다음으로부터 선택되는 메탈로센:
, 여기서
R3은 [CH2]nOCH3 또는 [CH2]nOC6H5로부터 선택되고, 여기서 n은 2 내지 4의 정수로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, 메탈로센 화합물은 다음으로부터 선택되는 메탈로센:
; 여기서
R은 CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2OC6H5, CH2CH2CH2O C6H5, 또는 CH2CH2CH2CH2OC6H5로부터 선택됨. - 올레핀 중합을 위한 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물은 다음을 포함함:
a) 제1항에 따른 메탈로센 화합물;
b) 선택적으로, 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 공촉매; 및
(c) 전자 끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물(활성화제-지지체), 유기붕소 화합물, 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제. - 제12항에 있어서, 활성화제는 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 촉매 조성물, 여기서:
고체 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 칼시아, 징크 옥사이드, 실리카-알루미나, 실리카 코팅 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 징크-알루미네이트, 알루미나-보리아, 실리카-보리아, 알루미늄 포스페이트, 알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트-실리카, 마그네슘 알루미네이트, 티타니아-지르코니아, 보헤마이트, 헤테로폴리텅스테이트, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고;
전자 끄는 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 설페이트, 비설페이트, 플루오로설페이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플레이트, 메실레이트, 토실레이트, 티오설페이트, C1-C10 알킬 설포네이트, C6-C14 아릴 설포네이트, 트리플루오로아세테이트, 플루오로보레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함함. - 제12항에 있어서,
a) 고체 산화물은 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카 코팅 알루미나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
b) 전자를 끄는 음이온은 플루오라이드, 설페이트 또는 포스페이트를 포함하는 촉매 조성물. - 제12항에 있어서, 활성화제는 불화 알루미나, 불화 실리카, 불화 실리카-알루미나, 또는 불화 실리카 코팅 알루미나(멀라이트)로부터 선택된 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 촉매 조성물.
- 제12항에 있어서,
a) 선택적인 공촉매는 하기 일반식을 갖고:
i) M3(X10)n(X11)3-n, 여기서 M3은 붕소 또는 알루미늄이고 n은 1 내지 3이고;
ii) M4(X10)n(X11)2-n, 여기서 M4는 마그네슘 또는 아연이고 n은 1 내지 2이고; 또는
iii) M5X10, 여기서 M5는 Li이고;
b) X10은 독립적으로 수소화물 또는 C1 내지 C20 히드로카르빌이고;
c) X11은 독립적으로 할로겐화물, 수소화물, C1 내지 C20 히드로카르빌, 또는 C1 내지 C20 히드로카르빌옥사이드인 촉매 조성물. - 제12항에 있어서, 선택적인 공촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 촉매 조성물.
- 올레핀 중합 공정으로서, 상기 공정은 하나 이상의 올레핀 단량체 및 제12항에 따른 촉매 조성물을 중합 조건 하에 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 하나 이상의 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 스타이렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 올레핀 공단량체와 조합인 에틸렌을 포함하는 공정.
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