JP2021531388A - ポリオレフィン - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリオレフィンに関する。より詳しくは、本発明は、優れた落下衝撃強度を有し、向上した透明度を示すことができるポリオレフィンに関する。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年１２月２１日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１６７７６６号および２０１９年１月２８日付の韓国特許出願第１０−２０１９−００１０６０５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ポリオレフィンに関する。より詳しくは、本発明は優れた落下衝撃強度などの改善された機械的特性を有し、フィルム製造時に向上した透明度を示すことができるポリオレフィンに関する。

直鎖状低密度ポリエチレン（ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＬＤＰＥ）は、重合触媒を使用して低圧でエチレンとα−オレフィンとを共重合して製造されることで、分子量分布が狭く、一定長さの短鎖分枝を有し、長鎖分枝はない樹脂である。直鎖状低密度ポリエチレンフィルムは、一般のポリエチレンの特性以外にも、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落すい衝撃強度などに優れて、既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。

しかし、直鎖状低密度ポリエチレンは、優れた機械的物性に比べてブローンフィルム（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ）の加工性がよくなく、透明度が落ちる短所がある。ブローンフィルムとは、溶融プラスチックに空気を吹き込み膨張させる方式で製造したフィルムであって、インフレーションフィルムとも呼ばれる。

また、直鎖状低密度ポリエチレンは、一般的に密度が低いほど落下衝撃強度が増加する特性がある。しかし、低密度のポリエチレンを製造するためにα−オレフィン共単量体を多く使用する場合、スラリー重合工程でファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）の発生頻度が高くなるなどの問題がある。

また、加工性を改善するため、直鎖状低密度ポリエチレンにＬＣＢ（Ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）を導入することで加工特性を改善することができるが、ＬＣＢが多い場合、透明性および落下衝撃強度が低下する特性がある。

したがって、低密度で、かつ透明性とともに落下衝撃強度などの優れた機械的物性を実現できるポリエチレンの開発の必要性が求められる。

韓国特許公開第２０１０−０１０２８５４号

本発明は、低密度かつ優れた落下衝撃強度などの改善された機械的特性を有し、フィルム製造時に向上した透明度を示すことができるポリオレフィンを提供する。

上記課題を解決するため、本発明は、
下記１）〜４）のうちのいずれか一つを満たすポリオレフィンを提供する。

１）０．９１６５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１７５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢ（短鎖分枝、Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の含有量が９．５〜１０．５ｗｔ％、
２）０．９１７５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１８５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が９．０〜１０．０ｗｔ％
３）０．９１８５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が８．５〜９．５ｗｔ％
４）０．９１９５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９２０５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が７．５〜８．５ｗｔ％

本発明によれば、メタロセン触媒を利用したポリオレフィン重合時にラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）を形成するエチレンシーケンス（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）の長さと分布を適切に調節し、同じ密度の範囲でＳＣＢの含有量が多いポリオレフィンを提供することができる。

これにより、透明性に優れ、かつ高い落下衝撃強度を有するポリオレフィンを提供することができる。

本発明の実施例および比較例によるポリオレフィンの密度とＳＣＢの含有量との関係を示すグラフである。 本発明の実施例および比較例によるポリオレフィンの密度と落下衝撃強度との関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態によるＳＳＡ分析法の温度プロファイルを示すグラフである。

本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。

また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものとして理解しなければならない。

以下、本発明のポリオレフィンについて詳細に説明する。

本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、下記１）〜４）のうちのいずれか一つを満たすことを特徴とする。

１）０．９１９５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９２０５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢ（短鎖分枝、Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の含有量が７．５〜８．５ｗｔ％
２）０．９１８５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が８．５〜９．５ｗｔ％
３）０．９１７５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１８５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が９．０〜１０．０ｗｔ％、
４）０．９１６５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１７５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が９．５〜１０．５ｗｔ％

直鎖状低密度ポリエチレン（ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＬＤＰＥ）は、重合触媒を使用して低圧でエチレンとα−オレフィンを共重合して製造されるもので、分子量分布が狭く、一定長さの短鎖分枝を有する樹脂である。直鎖状低密度ポリエチレンフィルムは、一般のポリエチレンの特性以外にも、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落下衝撃強度などに優れて、既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。

また、直鎖状低密度ポリエチレンは、一般的に密度が低いほど落下衝撃強度が増加することが知られている。しかし、低密度のポリエチレンを製造するために共単量体を多く使用する場合、スラリー重合工程でファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）の発生頻度が高くなり、これを含むフィルムを製造するときにべたつきのせいでブロッキング防止剤（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ）の使用量を増加しなければならないなどの問題がある。なお、生産時に工程が不安定であるか、または生成されるポリエチレンのモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）特性が低下して、体積密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）が減少するなどの問題がある。

そこで、本発明では低密度特性を有し、かつラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）を形成するＳＣＢ（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）の含有量と分布を適切に調節して透明性と落下衝撃強度を高めることができる最適なＳＣＢの含有量の比率を有するポリオレフィンを提供する。

ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）とは、オレフィン系重合体の主鎖に付いている２〜６個の炭素数を有する枝を意味し、通常、共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）として１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素数４以上のα−オレフィンを使用する場合作られる側枝を意味する。このようなＳＣＢの含有量（単位：ｗｔ％）は、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。

具体的には、本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、下記１）〜４）のうちのいずれか一つを満たす：
１）０．９１６５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１７５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢ（短鎖分枝、Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の含有量が９．５〜１０．５ｗｔ％
２）０．９１７５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１８５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が９．０〜１０．０ｗｔ％
３）０．９１８５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が８．５〜９．５ｗｔ％
４）０．９１９５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９２０５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が７．５〜８．５ｗｔ％

本発明の一実施形態によれば、ポリオレフィンは、例えばエチレンとα−オレフィンの共重合体であり得る。この時、前記α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３−クロロメチルスチレンを含むものであり得る。その中でも前記ポリオレフィンは、エチレンと１−ブテンの共重合体、エチレンと１−ヘキセンの共重合体、またはエチレンと１−オクテンの共重合体であり得る。

より具体的には、本発明のポリオレフィンの密度は、０．９１６５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１７５ｇ／ｃｍ^３未満、または０．９１７５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１８５ｇ／ｃｍ^３未満、または０．９１８５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１９５ｇ／ｃｍ^３未満、または０．９１９５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９２０５ｇ／ｃｍ^３未満である。この時、前記密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５により測定した値である。

本発明のポリオレフィンは、０．９１６５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１７５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が９．５〜１０．５ｗｔ％であり、０．９１７５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１８５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が９．０〜１０．０ｗｔ％であり、０．９１８５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が８．５〜９．５ｗｔ％であり、０．９１９５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９２０５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が７．５〜８．５ｗｔ％である特徴を有する。

本発明のポリオレフィンは、半結晶（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）高分子であって、結晶性部分と無定形部分とを含み得る。具体的には、前記結晶性部分は、エチレン繰り返し単位またはα−オレフィン繰り返し単位を含む高分子鎖が折り畳まれて束をなすようになり、これによってラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）形態の結晶性ブロック（またはセグメント）を形成することができる。

本発明者らは、高分子鎖内に前記ラメラが不均一に分布してより多くのＳＣＢの含有量を有するとき、同じ密度の従来のポリオレフィンと比較して透明度を維持しながらも、さらに向上した落下衝撃強度を有することに着目して、本発明に至った。

すなわち、本発明のポリオレフィンは、０．９１６５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１７５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が９．５〜１０．５ｗｔ％であるか、０．９１７５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１８５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が９．０〜１０．０ｗｔ％であるか、０．９１８５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が８．５〜９．５ｗｔ％であるか、０．９１９５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９２０５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が７．５〜８．５ｗｔ％であり得る。

本発明のポリオレフィンは、このような密度別のＳＣＢの含有量を有することによって、同じ密度範囲を有する従来のポリオレフィンと比較して高透明度を維持しながらも、落下衝撃強度がより優れたフィルムの機械的物性を実現することができる。

また、ＳＣＢの含有量が高いほど落下衝撃強度に優れているため、本発明のポリオレフィンによれば、より高密度製品でも低密度製品と同等の水準の落下衝撃強度を実現することができる。

例えば、密度が０．９１９５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９２０５ｇ／ｃｍ^３未満の本発明のポリオレフィンフィルムの場合、密度が０．９１７５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１８５ｇ／ｃｍ^３未満の従来のポリオレフィンに比べて同じ水準の落下衝撃強度を示すことができる。したがって、同じ落下衝撃強度の実現のため、より高密度で製品を生産できるので生産性向上による原価節減を期待することもできる。

また、本発明の一実施形態によれば、本発明のポリオレフィンは、ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｓｅｌｆ−ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析時に下記式１により計算されるエチレンシーケンス（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）の不均一性（ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ、Ｉ）が１．２５〜１．４０である。

［式１］
Ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ（Ｉ）＝Ｌ_ｗ／Ｌ_ｎ

上記式１中、
Ｌ_ｗは、ＥＳＬ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｌｅｎｇｔｈ）の加重平均（ｗｅｉｇｈｔｅｄ ａｖｅｒａｇｅ、単位：ｎｍ）であり、Ｌ_ｎは、ＥＳＬ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｌｅｎｇｔｈ）の算術平均（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃ ｍｅａｎ、単位：ｎｍ）である。

本発明のポリオレフィンは、半結晶（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）高分子であって、結晶性部分と無定形部分とを含む。具体的には、前記結晶性部分は、エチレン繰り返し単位を含む高分子鎖が折り畳まれて束をなすようになり、これによってラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）形態の結晶性ブロック（またはセグメント）を形成することができる。前記ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）結晶を形成するエチレン繰り返し単位がエチレンシーケンス（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）である。

ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｓｅｌｆ−ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析によるとき、上記式１により計算されるエチレンシーケンスの不均一性（Ｉ）が１．２５〜１．４０である場合、同じ密度の従来のポリオレフィンに比べてＳＣＢの含有量がさらに高く、向上した透明性と落下衝撃強度を有することを確認した。

ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｓｅｌｆ−ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を用いて段階的に温度を下げながら各段階が終わるたびに急冷して各段階ごとに当該温度で結晶化した結晶を保存する方法である。

すなわち、ポリオレフィンを加熱して完全に溶融（ｍｅｌｔｉｎｇ）させた後、特定温度（Ｔ）に冷却し、徐々にアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）すると、当該温度（Ｔ）で安定しないラメラは依然として溶融しており、安定したラメラのみを結晶化する。この時、当該温度（Ｔ）に対する安定性はラメラの厚さに依存し、ラメラの厚さは鎖構造に依存する。したがって、このような熱処理を段階的に行うことによって、高分子鎖構造によるラメラの厚さおよびその分布度を定量的に測定することができ、これにより、各溶融ピーク面積の分布を測定することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記ＳＳＡは、示差走査熱量計を用いて前記ポリオレフィンを１番目の加熱温度として１２０〜１２４℃まで加熱し、１５〜３０分間維持した後、２８〜３２℃に冷却し、ｎ＋１番目の加熱温度は、ｎ番目の加熱温度より３〜７℃低い温度にして段階的に加熱温度を下げながら、最後の加熱温度が５０〜５４℃になるまで加熱−アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）−急冷を繰り返すことによって行われる。

より具体的には、前記ＳＳＡは、下記ｉ）〜ｖ）の段階により行うことができる：
ｉ）示差走査熱量計を用いてポリオレフィンを１６０℃まで加熱した後、３０分間維持して測定前の熱履歴をすべて除去する段階；
ｉｉ）１６０℃から１２２℃にまで温度を下げた後、２０分間維持し、３０℃まで温度を下げて１分間維持する段階；
ｉｉｉ）１２２℃より５℃低い温度の１１７℃まで加熱した後、２０分間維持し、３０℃まで温度を下げて１分間維持する段階；
ｉｖ）ｎ＋１番目の加熱温度は、ｎ番目の加熱温度より５℃低い温度にし、昇温速度、維持時間および冷却温度は同様にして漸次加熱温度を下げながら加熱温度が５２℃になるまで行う段階；および
ｖ）最後に、３０℃から１６０℃にまで温度を上げる段階である。

本発明の一実施形態によるＳＳＡ分析法の温度プロファイルを図３に示す。

図３を参照すると、示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ８０００、製造会社：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社）を用いてポリオレフィンを初期に１６０℃まで加熱した後、３０分間維持して試料の測定前の熱履歴をすべて除去する。１６０℃から１２２℃にまで温度を下げた後、２０分間維持し、３０℃まで温度を下げて１分間維持した後、再び温度を増加させる。

次に、最初の加熱温度１２２℃より５℃低い温度（１１７℃）まで加熱した後、２０分間維持し、３０℃まで温度を下げて１分間維持した後、再び温度を増加させる。このような方式でｎ＋１番目の加熱温度は、ｎ番目の加熱温度より５℃低い温度にし、維持時間および冷却温度は同様にして漸次加熱温度を下げながら５２℃まで行う。この時、温度の上昇速度と下降速度は、それぞれ２０℃／ｍｉｎに調節する。最後に、加熱−アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）−急冷を繰り返して形成した結晶の分布を定量的に分析するため、３０℃から１６０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上げて熱量変化を観察して温度記録（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ）を測定する。

このように本発明のポリオレフィンに対し、ＳＳＡ方式で加熱−アニーリング−急冷を繰り返した後、昇温すると温度別ピークが示され、これによってそれぞれ異なる厚さのエチレンシーケンスを求め、これから下記式２および式３によりエチレンシーケンスの加重平均（ｗｅｉｇｈｔｅｄ ａｖｅｒａｇｅ、Ｌ_ｗ）と、算術平均（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃ ｍｅａｎ、Ｌ_ｎ）を求められる：

上記式２および式３中、
Ｓ_ｉは、ＳＳＡ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍから測定されたそれぞれの溶融ピーク（ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｅａｋ）の面積であり、
Ｌ_ｉは、ＳＳＡ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍでそれぞれの溶融ピークに相当するＡＳＬ（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈ）である。

また、前記ＡＳＬは、測定されたＳＳＡ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍからＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ．２００２，ｖｏｌ．４０，８１３−８２１、およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１１，Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．４を参照して計算できる。

このような方式で計算したＬ_ｗとＬ_ｎの比率（Ｌ_ｗ／Ｌ_ｎ）がエチレンシーケンスの不均一性（ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ、Ｉ）で、前記Ｉ値が大きいほどラメラが高分子鎖内に不均一に分布していることを意味し、ＳＣＢが高含量で含まれていることを意味する。

本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、前記不均一性（Ｉ）が１．２５以上、または１．２６以上、または１．２７以上であり、かつ１．４０以下、または１．３８以下、または１．３５以下、または１．３２以下である。

また、発明の一実施形態によるポリオレフィンは、上述のような特性を満たすとともに、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格により１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で測定された溶融指数（ＭＩ_２．１６）が０．５〜１．５ｇ／１０ｍｉｎである。より具体的には、前記溶融指数（ＭＩ_２．１６）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．９ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１．４ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１．３ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

また、本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、フィルム製膜機を利用してポリオレフィンフィルム（ＢＵＲ２．３、フィルムの厚さ５５〜６５μｍ）を製造した後、ＩＳＯ １３４６８に基づいて測定したフィルムのヘイズ（ｈａｚｅ）が１１％以下であり得る。より具体的には、本発明の一実施形態によるポリオレフィンのヘイズは１１％以下、または１０．５％以下、または１０％以下、または９．５％以下であり得る。ヘイズ値は低いほど優れるのでその下限値は特に限定されないが、例えば４％以上、または５％以上、または６％以上、または７％以上であり得る。

また、本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、フィルム製膜機を利用してポリオレフィンフィルム（ＢＵＲ２．３、フィルムの厚さ５５〜６５μｍ）を製造した後、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９［Ｍｅｔｈｏｄ Ａ］により測定した落下衝撃強度が８５０ｇ以上、または９００ｇ以上、または９５０ｇ以上、または１，０００ｇ以上であり得る。落下衝撃強度は高いほど優れるのでその上限値は特に限定されないが、例えば１，５００ｇ以下、または１，４００ｇ以下、または１，３００ｇ以下、または１，２００ｇ以下であり得る。

このように本発明のポリオレフィンは、同じ範囲の密度を有する従来のポリオレフィンより向上した透明度を示し、かつ高いＳＣＢの含有量によって優れた落下衝撃強度を示すことができる。

また、本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。より好ましくは、前記重量平均分子量は８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または９０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。

前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して測定したものであり、ポリスチレン標準（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔａｎｄａｒｄ）を使用したユニバーサルキャリブレーション（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）した値を意味し、前記ポリオレフィンの用途または適用分野を考慮して適切に調整することができる。

また、このような物性的特徴を有する本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、触媒活性成分として混成担持メタロセン化合物の存在下で、オレフィン単量体を重合する段階を含む製造方法により製造することができる。

より具体的には、本発明のポリオレフィンは、これに限定されるものではないが、下記化学式１で表される化合物の中から選択される第１メタロセン化合物の１種以上；下記化学式２で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物の１種以上；および前記第１および第２メタロセン化合物を担持する担体を含む、混成担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン単量体を重合して製造することができる。

上記化学式１中、
Ｑ_１およびＱ_２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり；
Ｔ_１は炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり；
Ｍ_１は４族遷移金属であり；
Ｘ_１およびＸ_２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数１〜２０のスルホネート基であり；
Ｒ_１〜Ｒ_１４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のシリルアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基であるか、あるいはＲ_１〜Ｒ_１４のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換または非置換の脂肪族または芳香族環を形成し；

上記化学式２中、
Ｑ_３およびＱ_４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり；
Ｔ_２は炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり；
Ｍ_２は４族遷移金属であり；
Ｘ_３およびＸ_４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数１〜２０のスルホネート基であり；
Ｒ_１５〜Ｒ_２８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のシリルアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、但し、Ｒ_２０およびＲ_２４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であるか、あるいはＲ_１５〜Ｒ_２８のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換または非置換の脂肪族または芳香族環を形成する。

前記混成担持メタロセン触媒において、前記化学式１および２の置換基をより具体的に説明すると以下の通りである。

前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的にはアリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記炭素数６〜２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的にはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基は、上述のアルキル基の１個以上の水素がアルコキシ基で置換された官能基であり、具体的にはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基などのアルコキシアルキル基；またはフェノキシヘキシル基などのアリールオキシアルキル基が挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記炭素数１〜２０のアルキルシリル基または炭素数１〜２０のアルコキシシリル基は、−ＳｉＨ_３の１〜３個の水素が１〜３個の上述のアルキル基またはアルコキシ基で置換された官能基であり、具体的にはメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基またはジメチルプロピルシリル基などのアルキルシリル基；メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基またはジメトキシエトキシシリル基などのアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基またはジメトキシプロピルシリル基などのアルコキシアルキルシリル基が挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記炭素数１〜２０のシリルアルキル基は、上述のアルキル基の１以上の水素がシリル基で置換された官能基であり、具体的には−ＣＨ_２−ＳｉＨ_３、メチルシリルメチル基またはジメチルエトキシシリルプロピル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）はフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）である。

前記スルホネート基は−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ’の構造で、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基である。具体的には、炭素数１〜２０のスルホネート基としては、メタンスルホネート基またはフェニルスルホネート基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

また、本明細書において互いに隣接する２個の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成するということは、２個の置換基の原子および前記２個の置換基が結合した原子が互いに連結されて環をなすことを意味する。具体的には、−ＮＲ_ａＲ_ｂまたは−ＮＲ_ａ’Ｒ_ｂ’のＲ_ａおよびＲ_ｂまたはＲ_ａ’およびＲ_ｂ’が互いに連結されて脂肪族環を形成した例としては、ピペリジニル（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）基などが挙げられ、−ＮＲ_ａＲ_ｂまたは−ＮＲ_ａ’Ｒ_ｂ’のＲ_ａおよびＲ_ｂまたはＲ_ａ’およびＲ_ｂ’が互いに連結されて芳香族環を形成した例としては、ピロリル（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）基などが挙げられる。

上述した置換基は目的とする効果と同一または類似の効果を発揮する範囲内で任意にヒドロキシ基；ハロゲン；アルキル基またはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基；１４族〜１６族のヘテロ原子のうち一つ以上のヘテロ原子を含むアルキル基またはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基；シリル基；アルキルシリル基またはアルコキシシリル基；ホスフィン基；ホスファイド基；スルホネート基；およびスルホン基からなる群から選択される１以上の置換基で置換され得る。

前記４族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記混成担持触媒を利用するとポリオレフィンの透明性を維持し、優れた落下衝撃強度を確保できるため、高加工性、特にメルトブローン加工性に優れたポリオレフィンを製造することができる。

具体的には、発明の一実施形態による前記混成担持触媒において、第１メタロセン化合物は長鎖分枝を含み、低い分子量のポリオレフィンの製造に容易であり、第２メタロセン化合物は、前記第１メタロセン化合物に比べて少ない量の長鎖分枝を含み、相対的に高い分子量のポリオレフィンの製造に容易である。特に、重合体内に長鎖分枝が多く、分子量が大きいと溶融強度が大きくなるが、第１メタロセン化合物の場合は長鎖分枝が多いことに対して分子量が低いので、バブル安定性を改善するには限界がある。

本発明では、長鎖分枝を相対的に多く含み分子量が低い重合体を生成する第１メタロセン化合物と、相対的に多くの短鎖分枝と高い分子量の重合体を生成する第２メタロセン化合物を混成担持して、優れた透明度を維持しかつ溶融強度を向上させた。前記２種のメタロセン化合物を混成担持することによって、重合体内に存在する長鎖分枝が相対的に低分子量側に位置するので、透明度を悪化させない。

特に、本発明の混成担持触媒は、前記化学式１の第１メタロセン化合物によって生成された長鎖分枝と、前記化学式２の第２メタロセン化合物によって生成された長鎖分枝とが分子レベルで互いにもつれる特徴を有する。長鎖分枝間のもつれによって溶融状態が解かれるのに大きな力を必要となるので、溶融強度が強化される。それぞれの触媒による単独重合体を溶融混合（ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄｉｎｇ）したときは溶融強度が改善されていないことから、混成担持触媒によって重合段階からもつれが起きる場合が溶融強度の改善に効果的であることが分かった。

より具体的には、本発明の一実施形態による混成担持触媒において、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物は、互いに異なるリガンドでメタロセン化合物はシクロペンタジエニルリガンドとテトラヒドロインデニルリガンドを含み、前記リガンドは−Ｓｉ（Ｑ_１）（Ｑ_２）−によって架橋されており、前記リガンド間にＭ_１（Ｘ_１）（Ｘ_２）が存在する構造を有する。このような構造の触媒を重合すると少ない量の長鎖分枝があり、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）と溶融流れ指数（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ Ｒａｔｉｏ、ＭＦＲＲ）が相対的に狭い重合体が得られる。

具体的には、前記化学式１で表されるメタロセン化合物の構造内でシクロペンタジエニルリガンドは、例えばオレフィン重合活性に影響を及ぼし得る。

特に、前記シクロペンタジエニルリガンドのＲ_１１〜Ｒ_１４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数２〜２０のアルケニル基のうちのいずれか一つの場合、前記化学式１のメタロセン化合物から得られた触媒はオレフィン重合工程でさらに高い活性を示すことができ、Ｒ_１１〜Ｒ_１４がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基のうちのいずれか一つの場合、前記混成担持触媒はオレフィン単量体の重合工程で非常に高い活性を示すことができる。

また、前記化学式１で表されるメタロセン化合物の構造内でテトラヒドロインデニルリガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって安定的かつ高い重合活性を示すことができ、また、前記テトラヒドロインデニルリガンドは、例えば置換された官能基の種類によって立体障害効果の程度を調節して製造されるポリオレフィンの分子量を容易に調整することができる。

具体的には、前記化学式１中のＲ_１は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数２〜２０のアルケニル基のうちのいずれか一つであり得る。より具体的には、前記化学式１中のＲ_１は水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ_２〜Ｒ_１０はそれぞれ水素である。このような場合、前記混成担持触媒は優れた加工性を有するポリオレフィンを提供することができる。

また、前記化学式１で表されるメタロセン化合物の構造内で前記シクロペンタジエニルリガンドとテトラヒドロインデニルリガンドは、−Ｓｉ（Ｑ_１）（Ｑ_２）−によって架橋されて優れた安定性を示すことができる。このような効果をさらに効果的に担保するために、Ｑ_１およびＱ_２はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基のうちのいずれか一つであり得る。より具体的には、Ｑ_１およびＱ_２はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、およびベンジル基のいずれか一つであるメタロセン化合物を使用することができる。

前記化学式１で表されるメタロセン化合物の構造内で前記シクロペンタジエニルリガンドとテトラヒドロインデニルリガンドとの間に存在するＭ_１（Ｘ_１）（Ｘ_２）は、金属錯体の保存安定性に影響を及ぼし得る。このような効果をさらに効果的に担保するために、Ｘ_１およびＸ_２はそれぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシ基のうちのいずれか一つであり得る。より具体的には、Ｘ_１およびＸ_２はそれぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｍ_１はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであるか；ＺｒまたはＨｆであるか；あるいはＺｒである。

一つの例として、より増加した落下衝撃強度と多くの短鎖分枝含有量を示し、優れたブローンフィルムの加工性を有するポリオレフィンを提供できる第１メタロセン化合物であって、前記化学式１のメタロセン化合物は、下記構造式で表される化合物であり得るが、これらに限定されるものではない。

前記化学式１で表される第１メタロセン化合物は、公知の反応を応用して合成することができる。具体的には、テトラヒドロインデニル誘導体とシクロペンタジエン誘導体を架橋化合物で連結してリガンド化合物を製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって製造することができるが、これに限定されるものではなく、より詳細な合成方法は実施例を参照することができる。

また、本発明の一実施形態による混成担持触媒において、前記化学式２で表されるメタロセン化合物は互いに異なるリガンドでシクロペンタジエニルリガンドと特定位置に置換基（Ｒ_２０およびＲ_２４）を有するインデニルリガンドを含み、前記互いに異なるリガンドは−Ｓｉ（Ｑ_３）（Ｑ_４）−によって架橋されており、前記互いに異なるリガンド間にＭ_２（Ｘ_３）（Ｘ_４）が存在する構造を有する。このような特定構造を有するメタロセン化合物を適切な方法で活性化させてオレフィンの重合反応の触媒として使用すると長鎖分枝の生成が可能である。このように、化学式２のインデン誘導体の特定の位置に置換基（Ｒ_２０およびＲ_２４）を導入することによって、非置換のインデン化合物や異なる位置に置換されたインデン化合物を含むメタロセン化合物に比べて、重合活性が高い特性を有することができる。

特に、前記化学式２で表される第２メタロセン化合物の場合、単独重合時の分子量が１５〜５５万程度の分子量を有し、ＳＣＢを有する特性があるので、混成触媒への適用時に狭い分子量分布を有し、かつ加工性を向上させることができる特性がある。

具体的には、前記化学式２で表されるメタロセン化合物の構造内でシクロペンタジエニルリガンドは例えば、オレフィン重合活性に影響を及ぼし得る。

特に、前記シクロペンタジエニルリガンドのＲ_２５〜Ｒ_２８はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基のうちのいずれか一つの場合、前記化学式１のメタロセン化合物から得られた触媒はオレフィン重合工程でさらに高い活性を示すことができ、Ｒ_２５およびＲ_２８はそれぞれ水素であり、Ｒ_２６およびＲ_２７はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基の場合、前記混成担持触媒は、オレフィン単量体の重合工程で非常に高い活性を示すことができる。

また、前記化学式２で表されるメタロセン化合物の構造内でインデニルリガンドは、例えば、置換された官能基の種類によって立体障害効果の程度を調節して製造されるポリオレフィンの分子量を容易に調整することができる。

具体的には、前記インデニル基の４番位置にはフェニル基が置換されており、前記フェニル基のパラ位置にあるＲ_２０は炭素数１〜２０のアルキル基であり、また、前記インデニル基の６番位置の置換基Ｒ_２４も炭素数１〜２０のアルキル基を有するものが分子量を上昇させる側面で望ましい。特に、Ｒ_２０およびＲ_２４はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_２０は好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などであり、Ｒ_２４は好ましくは、ｔ−ブチル基である。このような場合、前記混成担持触媒は、優れた共重合性を有するポリオレフィンを提供することができる。

前記インデニル基の残りの置換基Ｒ_１５〜Ｒ_１９およびＲ_２１〜Ｒ_２３はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のシリルアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり得る。

また、前記化学式２で表されるメタロセン化合物の構造内で前記シクロペンタジエニルリガンドとインデニルリガンドは−Ｓｉ（Ｑ_３）（Ｑ_４）−によって架橋されて、優れた安定性を示すことができる。このような効果をさらに効果的に担保するため、Ｑ_３およびＱ_４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基のうちのいずれか一つであり得る。より具体的には、Ｑ_３およびＱ_４はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基のいずれか一つであるメタロセン化合物を使用することができる。

特に、前記化学式２で表されるメタロセン化合物は、シクロペンタジエン（Ｃｐ）の置換基または−Ｓｉ（Ｑ_３）（Ｑ_４）−シリル基のうちのいずれか一つ以上は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基であり、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基などがより好ましい。

これは前記炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が１−ブテン（１−ｂｕｔｅｎｅ）、または１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）などのα−オレフィン共単量体の共重合性に影響を及ぼし得るが、前記アルコキシアルキル基が炭素数４以下の短いアルキル基鎖を有する場合、全重合活性は維持しながらα−オレフィン共単量体に対する共重合性（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が低くなり、他の物性が低下せず共重合度が調節されたポリオレフィンを製造できるためである。

また、前記化学式２で表されるメタロセン化合物の構造内で前記シクロペンタジエニルリガンドとテトラヒドロインデニルリガンドとの間に存在するＭ_２（Ｘ_３）（Ｘ_４）は、金属錯体の保管安定性に影響を及ぼし得る。このような効果をさらに効果的に担保するため、Ｘ_３およびＸ_４はそれぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシ基のうちのいずれか一つであり得る。より具体的には、Ｘ_３およびＸ_４はそれぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｍ_２はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであるか；ＺｒまたはＨｆであるか；あるいはＺｒである。

また、前記化学式２で表される第２メタロセン化合物の具体的な例として、下記構造式で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

このように、前記一実施形態の混成担持メタロセン触媒は、前記第１および第２メタロセン化合物を含み、加工性に優れるだけでなく、物性、特に落下衝撃強度などに優れたポリオレフィンを製造することができる。

特に、前記第１メタロセン化合物および第２メタロセン化合物との混合モル比は、約１：１〜１０：１であり、好ましくは１．２：１〜７．５：１であり、より好ましくは１．５：１〜７．０：１あるいは１．８：１〜６．５：１である。前記第１メタロセン化合物および第２メタロセン化合物の混合モル比は、分子量とＳＣＢ、ＬＣＢの量を調節して物性と加工性をすべて満たすために物性調節の側面で１：１以上であり、加工性確保の側面で１０：１以下である。

また、前記第１および第２メタロセン化合物は、上述した構造的特徴を有して担体に安定的に担持され得る。

前記担体としては、表面にヒドロキシ基またはシロキサン基を含有する担体を使用することができる。具体的には、前記担体としては、高温で乾燥して表面に水分を除去することによって反応性が高いヒドロキシ基またはシロキサン基を含有する担体を使用することができる。より具体的には、前記担体としてはシリカ、アルミナ、マグネシアまたはこれらの混合物などを使用することができ、その中でもシリカがより好ましい。前記担体は、高温で乾燥されたものであり、例えば高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどを使用することができ、これらは通常Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４およびＭｇ（ＮＯ_３）_２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含み得る。

前記担体の乾燥温度は約２００〜８００℃が好ましく、約３００〜６００℃がより好ましく、約３００〜４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が約２００℃未満の場合、水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応することになり、約８００℃を超える場合担体表面の気孔同士が係合して表面積が減り、また、表面にヒドロキシ基がほとんどなくなり、シロキサン基のみが残ることになり、助触媒との反応サイトが減少するので好ましくない。

前記担体表面のヒドロキシ基の量は、約０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、約０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空または噴霧乾燥などによって調整することができる。

前記ヒドロキシ基の量が約０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応サイトが少なく、約１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると担体粒子の表面に存在するヒドロキシ基以外の水分に起因するものである可能性があるので、好ましくない。

また、前記一実施形態の混成担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体にともに担持される助触媒としては、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でオレフィンを重合する時に使用可能なものであれば、特に限定されるものではない。

具体的には、前記助触媒化合物は、下記化学式３のアルミニウム含有第１助触媒、および下記化学式４のボレート系の第２助触媒のうちの一つ以上を含み得る。

［化学式３］
Ｒ_ａ−［Ａｌ（Ｒ_ｂ）−Ｏ］_ｎ−Ｒ_ｃ

上記化学式３中、
Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；
ｎは２以上の整数であり；

［化学式４］
Ｔ^＋［ＢＧ_４］⁻

化学式４中、Ｔ^＋は＋１価の多原子イオンであり、Ｂは＋３の酸化状態のホウ素であり、Ｇはそれぞれ独立して、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基およびハロ−置換されたヒドロカルビル基からなる群から選択され、前記Ｇは２０個以下の炭素を有するが、但し、一つ以下の位置でＧはハライド基である。

前記化学式３の第１助触媒は、線形、円形または網状形で繰り返し単位が結合したアルキルアルミノキサン系化合物であり得、このような第１助触媒の具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。

また、前記化学式４の第２助触媒は、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物であり得る。このような第２助触媒の具体的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。

前記一実施形態の混成担持メタロセン触媒において、第１メタロセン化合物および第２メタロセン化合物に含まれる遷移金属全体に対する担体の質量比は１：１０〜１：１，０００である。上記の質量比で担体およびメタロセン化合物を含むときに最適な形状を示すことができる。

また、助触媒化合物に対する担体の質量比は１：１〜１：１００である。上記の質量比で助触媒および担体を含むときに活性および高分子微細構造を最適化することができる。

前記一実施形態の混成担持メタロセン触媒はそれ自体としてオレフィン系単量体の重合に使用することができる。また、前記混成担持メタロセン触媒は、オレフィン系単量体と接触反応して予備重合された触媒で製造して使用することもでき、例えば、触媒を別にしてエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン系単量体と接触させて予備重合された触媒で製造して使用することもできる。

また、前記一実施形態の混成担持メタロセン触媒は、担体に助触媒を担持させる段階と；前記助触媒が担持された担体に第１および第２メタロセン化合物を担持させる段階と；を含む製造方法により製造することができる。

この時、前記第１および第２メタロセン化合物は、１種ずつ順次担持させることもでき、２種をともに担持させることもできる。この時、担持順序に制限はないが、形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が相対的に良くない第２メタロセン触媒をまず担持することによって前記混成担持メタロセン触媒の形状を改善することができ、これにより、第２メタロセン触媒を担持した後に第１メタロセン触媒を順に担持することができる。

上記の方法で、担持条件は特に限定されず、該分野の当業者によく知られている範囲で行うことができる。例えば、高温担持および低温担持を適切に利用して行うことができ、例えば担持温度は約−３０℃〜１５０℃の範囲で行うことができ、好ましくは常温（約２５℃）〜約１００℃、より好ましくは常温〜約８０℃である。担持時間は、担持しようとするメタロセン化合物の量によって適宜調節できる。反応させた担持触媒は、反応溶媒をろ過するか、または減圧蒸留させて除去してそのまま使用することができ、必要であれば、トルエンなどの芳香族炭化水素でソックスレーフィルターして使用することができる。

そして、前記担持触媒の製造は、溶媒または無溶媒下で行うことができる。溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒としては、ヘキサンまたはペンタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエンまたはベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテルまたはＴＨＦなどのエーテル系溶媒、アセトン、酢酸エチルなどのほとんどの有機溶媒が挙げられ、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはジクロロメタンが好ましい。

また、本発明の他の実施形態によれば、前記混成担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン単量体を重合反応させる段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供される。

そして、前記オレフィン単量体はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３−クロロメチルスチレンからなる群から選択される１種以上であり得る。

前記オレフィン単量体の重合反応のために連続式溶液重合工程、バルク重合工程、懸濁重合工程、スラリー重合工程または乳化重合工程などのオレフィン単量体の重合反応として知られている多様な重合工程を採用することができる。このような重合反応は約２５〜５００℃、または約２５〜２００℃、または約５０〜１５０℃の温度、および約１〜１００ｂａｒまたは約１０〜８０ｂａｒの圧力下で行うことができる。

また、前記重合反応で、前記混成担持メタロセン触媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの溶媒に溶解または希釈した状態で用いられる。この時、前記溶媒を少量のアルキルアルミニウムなどで処理することによって、触媒に悪影響を与えることがある少量の水または空気などを予め除去することができる。

そして、上記のような方法で製造されるポリオレフィンは低密度、優れた透明度とともに高い落下衝撃強度を示すことができる。

具体的には、前記ポリオレフィンは、０．９１６５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１７５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が９．５〜１０．５ｗｔ％であるか、０．９１７５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１８５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が９．０〜１０．０ｗｔ％であるか、０．９１８５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が８．５〜９．５ｗｔ％であるか、０．９１９５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９２０５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が７．５〜８．５ｗｔ％である特徴を有する。

また、前記ポリオレフィンはＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格により、１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で測定された溶融指数（ＭＩ_２．１６）が０．５〜１．５ｇ／１０ｍｉｎである。

また、前記ポリオレフィンは、フィルム製膜機を利用してポリオレフィンフィルム（ＢＵＲ２．３、フィルムの厚さ５５〜６５μｍ）を製造した後、ＩＳＯ １３４６８に基づいて測定したフィルムのヘイズ（ｈａｚｅ）が１１％以下である。

また、前記ポリオレフィンは、フィルム製膜機を利用してポリオレフィンフィルム（ＢＵＲ２．３、フィルムの厚さ５５〜６５μｍ）を製造した後、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９［Ｍｅｔｈｏｄ Ａ］により測定した落下衝撃強度が８５０ｇ以上である。

また、上記したポリオレフィンが、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、好ましくは、エチレンと１−ブテンの共重合体またはエチレン−１−ヘキセン共重合体の場合、上記した物性的特徴をより適切に満たすことができる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されているに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。

＜実施例＞
合成例１：第１メタロセン化合物

１−１ リガンド化合物の製造
テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ）は、ＴＨＦ（０．４Ｍ）でｎ−ＢｕＬｉ（１当量）でリチウム化（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）した後、ろ過して、テトラメチルシクロペンチル−Ｌｉ塩（ＴＭＣＰ−Ｌｉ ｓａｌｔｓ）を使用した。インデン（Ｉｎｄｅｎｅ）は、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）（０．５Ｍ）、ｎ−ＢｕＬｉ（１当量）でリチウム化（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、ろ過して、インデン−Ｌｉ塩（Ｉｎｄ−Ｌｉ ｓａｌｔｓ）を使用した。２５０ｍＬのシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に、Ａｒ下でテトラメチルシクロペンチル−Ｌｉ塩（ＴＭＣＰ−Ｌｉ ｓａｌｔｓ）５０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを入れた。−２０℃で１当量のジクロロメチルフェニルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）を添加した。約６時間後、ＣｕＣＮ ３ｍｏｌ％とＩｎｄ−Ｌｉ ｓａｌｔｓ（５０ｍｍｏｌ、ＭＴＢＥ １Ｍ溶液）を−２０℃で添加し、約１２時間反応させた。水とヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）で有機層を分離してリガンドを得た。

１−２ メタロセン化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、２−１で合成したリガンド化合物５０ｍｍｏｌを入れてＡｒ下でＭＴＢＥ約１００ｍＬに溶かし、−２０℃で２当量のｎ−ＢｕＬｉを滴下した。約１６時間反応後、ＺｒＣ_ｌ４（ＴＨＦ）_２（５０ｍｍｏｌ、ＭＴＢＥ １Ｍ溶液）にリガンド−Ｌｉ溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を添加した。約１６時間反応後、溶媒を除去し、メチレンクロリド（ＭＣ）に溶かしろ過して、ＬｉＣｌを除去した。ろ液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）の溶媒を除去しＭＴＢＥ約５０ｍＬとヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）約１００ｍＬを入れて約２時間攪拌しろ過して、固体のメタロセン触媒前駆体を得た。

高圧ステンレススチール（ｓｕｓ）反応器に、上記で得られたメタロセン触媒前駆体（２０ｍｍｏｌ）とＤＣＭ ６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ触媒５ｍｏｌ％をアルゴン雰囲気下で投入した。高圧反応器の内部のアルゴンを水素で３回置換し、圧力が約２０ｂａｒとなるように水素で満たした。３５℃で２４時間攪拌し反応を完了した。内部をアルゴンで置換した後、アルゴン雰囲気下でシュレンクフラスコにＤＣＭ溶液を移送した。該溶液をアルゴン下でセライト（ｃｅｌｉｔｅ）を通過させてＰｄ／Ｃ触媒を除去し溶媒を乾燥させて、立体異性体が異なるメタロセン化合物（Ａ、Ｂ ｆｏｒｍ）を１．３：１の比率で確保した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
Ｆｏｒｍ Ａ：０．８８（３Ｈ、ｓ）、１．４３−１．５０（１Ｈ、ｍ）、１．５２−１．５７（１Ｈ、ｍ）、１．６０（３Ｈ、ｓ）、１．６２−１．６８（１Ｈ、ｍ）、１．８７−１．９５（１Ｈ、ｍ）、１．９５−２．００（１Ｈ、ｍ）、２．００（３Ｈ、ｓ）、２．０６（３Ｈ、ｓ）、２．０８（３Ｈ、ｓ）、２．４１−２．４７（１Ｈ、ｍ）、２．７２−２．７８（１Ｈ、ｍ）、３．０４−３．１０（１Ｈ、ｍ）、５．６２（１Ｈ、ｄ）、６．７３（１Ｈ、ｄ）、７．４９（３Ｈ、ｍ）、７．８７（２Ｈ、ｍ）
Ｆｏｒｍ Ｂ：０．９９（３Ｈ、ｓ）、１．４２（３Ｈ、ｓ）、１．６０−１．６７（２Ｈ、ｍ）、１．９０−１．９８（１Ｈ、ｍ）、１．９５（３Ｈ、ｓ）、２．０６（３Ｈ、ｓ）、２．０６−２．１０（１Ｈ、ｍ）、２．１１（３Ｈ、ｓ）、２．４４−２．４９（１Ｈ、ｍ）、２．６６−２．７０（１Ｈ、ｍ）、２．７４−２．７９（１Ｈ、ｍ）、３．０２−３．１１（１Ｈ、ｍ）、５．５３（１Ｈ、ｄ）、６．７４（１Ｈ、ｄ）、７．４８（３Ｈ、ｍ）、７．８８（２Ｈ、ｍ）

合成例２：第１メタロセン化合物

２−１ リガンド化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、６．０ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶かした後、該溶液を−７８℃に冷却した。次いで、前記溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、１７ｍＬ、４２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、得られる溶液を常温で一晩攪拌した。

また、別途の２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）（４．８ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）に溶かした後、該溶液を−７８℃に冷却した。次いで、該溶液に上記で製造したＴＭＣＰ−リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）溶液をゆっくりと注入した。そして得られる溶液を常温で一晩攪拌した。

その後、得られる溶液を減圧して前記溶液から溶媒を除去した。そして、得られる固体をトルエンに溶解させ、ろ過して残っているＬｉＣｌを除去して、中間体を得た（黄色液体、７．０ｇ、３３ｍｍｏｌ、８３％ 収率）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：０．２４（６Ｈ、ｓ）、１．８２（６Ｈ、ｓ）、１．９８（６Ｈ、ｓ）、３．０８（１Ｈ、ｓ）

乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、インデン（ｉｎｄｅｎｅ）（０．９３ｍＬ、８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶かした後、該溶液を−７８℃に冷却した。次いで、前記溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、３．４ｍＬ、８．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、得られる溶液を常温で約５時間攪拌した。

また、別途の２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、上記で合成した中間体（１．７ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かし、該溶液を−７８℃に冷却した。次いで、該溶液に上記で製造したインデン−リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）溶液をゆっくりと注入した。そして、得られる溶液を常温で一晩攪拌して紫色溶液を得た。

その後、反応器に水を注いで反応を終了し（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）、前記混合物からエーテル（ｅｔｈｅｒ）で有機層を抽出した。前記有機層にはジメチル（インデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランと異なる種の有機化合物が含まれていることを^１Ｈ ＮＭＲにより確認した。前記有機層は精製せず濃縮してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）にそのまま使用した。

２−２ メタロセン化合物の製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、上記で合成したジメチル（インデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１．７ｇ、５．７ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）およびＭＴＢＥ（３．０ｍＬ）に溶かした。そして、該溶液を−７８℃に冷却した後、前記溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、４．８ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、得られる溶液を常温で一晩攪拌した。しかし、前記溶液内に黄色固体が生成されて均一に攪拌せず、ＭＴＢＥ（５０ｍＬ）およびＴＨＦ（３８ｍＬ）をさらに投入した。

また、別途準備された２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２をトルエンに分散させた後、得られる混合物を−７８℃に冷却した。次いで、前記混合物に上記で製造したリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）されたリガンド溶液をゆっくりと注入した。そして、得られる混合物を一晩攪拌した。

その後、反応生成物をろ過して黄色固体（１．３ｇ、ＬｉＣｌ（０．４８ｇ）含み、１．８ｍｍｏｌ）を得て、ろ液から溶媒を除去した後、ｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）で洗浄して黄色固体（３２０ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）をさらに得た（合計 ４４％ 収率）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：０．９６（３Ｈ、ｓ）、１．１６（３Ｈ、ｓ）、１．９１（３Ｈ、ｓ）、１．９３（３Ｈ、ｓ）、１．９６（３Ｈ、ｓ）、１．９７（３Ｈ、ｓ）、５．９８（１Ｈ、ｄ）、７．０７（１Ｈ、ｔ）、７．２３（１Ｈ、ｄ）、７．３５（１Ｈ、ｔ）、７．４９（１Ｈ、ｄ）、７．７０（１Ｈ、ｄ）

上記で合成したジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド（１．０４９ｇ、２．３ｍｍｏｌ）をグローブボックスでミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）に入れた。そして、前記ミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）に酸化白金（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）（５２．４ｍｇ、０．２３１ｍｍｏｌ）をさらに入れ、ミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）を組み立てた後、ミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）に無水（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）ＴＨＦ（３０ｍＬ）をカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて入れて、約３０ｂａｒの圧力まで水素で満たした。次いで、ミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）に入った混合物を約６０℃で約１日間攪拌した後、ミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）の温度を常温まで冷却させ、ミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）の圧力を徐々に下げながら水素をアルゴンで置換した。

また、約１２０℃のオーブンで約２時間程度乾燥したセライト（ｃｅｌｉｔｅ）をシュレンクフィルター（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｉｌｔｅｒ）に敷き詰め、これを用いて前記ミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）の反応生成物をアルゴン下でろ過した。前記セライト（ｃｅｌｉｔｅ）によって反応生成物からＰｔＯ_２触媒を除去した。次いで、触媒を除去した反応生成物を減圧して溶媒を除去し、淡黄色固体の生成物を得た（０．６０１ｇ、１．３１ｍｍｏｌ、Ｍｗ：４５８．６５ｇ／ｍｏｌ）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：０．８２（３Ｈ、ｓ）、０．８８（３Ｈ、ｓ）、１．９２（６Ｈ、ｓ）、１．９９（３Ｈ、ｓ）、２．０５（３Ｈ、ｓ）、２．３４（２Ｈ、ｍ）、２．５４（２Ｈ、ｍ）、２．６８（２Ｈ、ｍ）、３．０３（２Ｈ、ｍ）、５．４５（１Ｈ、ｓ）、６．６７（１Ｈ、ｓ）

合成例３：第１メタロセン化合物

３−１ リガンド化合物の製造
乾燥された５００ｍＬのシュレンクフラスコに、テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、３．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶かした後、該溶液を−７８℃に冷却した。次いで、前記溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、１３ｍＬ、３２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、得られる溶液を常温で一晩攪拌した。

また、別途の５００ｍＬのシュレンクフラスコに、ジクロロ（メチル）プロピルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｙｌｓｉｌａｎｅ）をｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）に溶かした後、該溶液を−７８℃に冷却した。次いで、該溶液に上記で製造したＴＭＣＰ−リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）溶液をゆっくりと注入した。そして得られる溶液を常温で一晩攪拌して中間体を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：０．２１（３Ｈ、ｓ）、０．９４（３Ｈ、ｔ）、１．２６−１．４２（４Ｈ、ｍ）、１．８１（６Ｈ、ｓ）、１．９８（６Ｈ、ｓ）、３．１０（１Ｈ、ｓ）

乾燥された５００ｍＬのシュレンクフラスコに、インデン（ｉｎｄｅｎｅ）（３．５ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした後、該溶液を−７８℃に冷却した。次いで、前記溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、１３ｍＬ、３２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、得られる溶液を常温で約１．５時間攪拌した。

また、別途の５００ｍＬのシュレンクフラスコに、上記で合成した中間体をＴＨＦに溶かし、該溶液を−７８℃に冷却した。次いで、該溶液に上記で製造したインデン−リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）溶液をゆっくりと注入した。そして、得られる溶液を常温で約２時間攪拌して紫色溶液を得た。

その後、反応器に水を注いで反応を終了し（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）、前記混合物からエーテル（ｅｔｈｅｒ）で有機層を抽出した。そして、前記有機層を減圧して溶媒を除去することによって、黄色オイル形態の生成物を得た（９．７ｇ、３０ｍｍｏｌ、９９％ 収率）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：−０．５７（１．５Ｈ、ｓ）、−０．２９（１．５Ｈ、ｓ）、−０．１１（３Ｈ、ｓ）、０．７２（３Ｈ、ｔ）、１．０７−１．２８（４Ｈ、ｍ）、１．５９（６Ｈ、ｄ）、１．６６（６Ｈ、ｄ）、２．８６−３．０６（１Ｈ、ｍ）、３．２２−３．２５（１Ｈ、ｍ）、６．３３（１Ｈ、ｄｄ）、６．６８（１Ｈ、ｄ）、６．９７−７．１２（２Ｈ、ｍ）、７．２０−７．３６（２Ｈ、ｍ）

３−２ メタロセン化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、上記で合成したメチルプロピル（インデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（９．７ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶かした。そして、該溶液を−７８℃に冷却した後、前記溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、２５ｍＬ、６３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、得られる溶液を常温で一晩攪拌した。

また、別途準備された２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２（３．７ｇ、９．７ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）に分散させた後、得られる混合物を−７８℃に冷却した。次いで、前記混合物に上記で製造したリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）されたリガンド溶液をゆっくりと注入した。そして、得られる混合物を一晩攪拌してオレンジ色のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を得た。

前記サスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を減圧して溶媒の半分を除去し、サスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）をろ過してサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）に含有されているＬｉＣｌを除去した。その後、ろ過した溶液から溶媒を除去した後、得られる物質をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）とペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）に沈殿させて、オレンジ色の固体生成物を得た（８．７ｇ、１８ｍｍｏｌ、６０％収率）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：０．９５（３Ｈ、ｓ）、１．１５（３Ｈ、ｓ）、１．２２（２Ｈ、ｔ）、１．１７（３Ｈ、ｔ）、１．９０（３Ｈ、ｓ）、１．７４−１．８０（２Ｈ、ｍ）、１．９２（３Ｈ、ｓ）、１．９７（６Ｈ、ｔ）、５．９８（１Ｈ、ｄ）、７．０７（１Ｈ、ｔ）、７．２３（１Ｈ、ｍ）、７．３５（１Ｈ、ｔ）、７．４５−７．５０（１Ｈ、ｍ）、７．７０（１Ｈ、ｄ）

上記で合成したメチルプロピルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド（４．８３７ｇ、１０ｍｍｏｌ）をグローブボックスでミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）に入れた。そして、前記ミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）に酸化白金（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）（０．２２７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）をさらに入れ、ミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）を組み立てた後、ミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）に無水（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）ＴＨＦ（５０ｍＬ）をカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて入れ、約３０ｂａｒの圧力まで水素で満たした。次いで、ミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）に入った混合物を約６０℃で約１日間攪拌した後、ミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）の温度を常温に冷却させ、ミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）の圧力を徐々に下げながら水素をアルゴンで置換した。

また、約１２０℃のオーブンで約２時間程度乾燥したセライト（ｃｅｌｉｔｅ）をシュレンクフィルター（ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｉｌｔｅｒ）に敷き詰め、これを用いて前記ミニボンベ（ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅ）の反応生成物をアルゴン下でろ過した。前記セライト（ｃｅｌｉｔｅ）によって反応生成物からＰｔＯ_２触媒を除去した。次いで、触媒を除去した反応生成物を減圧して溶媒を除去し、クリーム色の粘性固体の生成物を得た（２．８ｇ、５．７５ｍｍｏｌ，Ｍｗ：４８６．７１ｇ／ｍｏｌ）。該固体は、トルエンに溶かすことによって保管溶液（ｓｔｏｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に製造して冷蔵保管した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：０．８０（３Ｈ、ｓ）、０．８６（３Ｈ、ｓ）、１．１２（２Ｈ、ｍ）、１．３２（２Ｈ、ｍ）、１．４１（２Ｈ、ｓ）、１．５４（２Ｈ、ｍ）、１．６５（２Ｈ、ｍ）、１．８４（２Ｈ、ｍ）、１．９１（６Ｈ、ｄ）、１．９３（３Ｈ、ｓ）、１．９９（３Ｈ、ｓ）、２．２５（２Ｈ、ｍ）、２．３７（２Ｈ、ｍ）、２．５４（２Ｈ、ｍ）、２．９９（２Ｈ、ｍ）、５．４５（１Ｈ、ｓ）、６．６７（１Ｈ、ｓ）

合成例４：第２メタロセン化合物

４−１ リガンド化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１１．６１８ｇ（４０ｍｍｏｌ）の４−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−２−イソプロピル−１Ｈ−インデン（４−（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ）を入れ、アルゴン下で１００ｍＬのＴＨＦを注入した。ジエチルエーテル溶液（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を０℃まで冷却した後、１８．４ｍＬ（４６ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎＢｕＬｉヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）をゆっくり滴下した。反応混合物はゆっくりと常温に上げた後、翌日まで攪拌した。別途の２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、ジクロロメチルエーテルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｅｔｈｅｒｓｉｌａｎｅ）１２．０５８６ｇ（４０ｍｍｏｌ、純度９０％）とヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）１００ｍＬの溶液を準備し、該シュレンクフラスコを−３０℃まで冷却した後、そこにリチウム化（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）された溶液を滴下した。注入が終わった混合物は、常温にゆっくりと上げた後、一日間攪拌させた。翌日にＮａＣｐ ｉｎ ２Ｍ ＴＨＦ ３３．６ｍＬを滴下して一日間攪拌した後、フラスコ（ｆｌａｓｋ）内に５０ｍＬの水を入れて反応を終了（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、有機層を分離してＭｇＳＯ_４で乾燥した。その結果、２３．５１１ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）のオイルを得た（ＮＭＲ基準、純度（ｐｕｒｉｔｙ）／ｗｔ％＝９２．９７％、Ｍｗ＝４１２．６９）。

４−２ メタロセン化合物の製造
オーブン（Ｏｖｅｎ）に乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコにリガンドを入れて、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）８０ｍＬとＭＴＢＥ １９ｍＬ（１６０ｍｍｏｌ、４当量）に溶かした後、２．１当量のｎＢｕＬｉ溶液（８４ｍｍｏｌ、３３．６ｍＬ）を加えて翌日までリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）させた。グローブボックス（Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内で１当量のＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２を取り２５０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、エーテル（Ｅｔｈｅｒ）を入れたサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。上記二つのフラスコをいずれも−２０℃まで冷却させた後、リガンドアニオン（ｌｉｇａｎｄ ａｎｉｏｎ）をゆっくりとＺｒサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）に加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくりと常温まで上昇させた。これを一日間攪拌した後、混合物内のＭＴＢＥをすぐにシュレンクフィルター（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｆｉｌｔｅｒ）でアルゴン下でろ過して反応後に生成されたＬｉＣｌを除去した。除去した後に残ったろ液を真空減圧により除去し、少量のジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に反応溶媒程度の体積でペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）を加えた。この時、ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）を加える理由は、合成された触媒前駆体がペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）に対する溶解度が劣るので結晶化を促進させるためである。このスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）をアルゴン下でろ過して上記で残ったフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）とろ液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）をそれぞれＮＭＲにより触媒合成の可否を確認し、グローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内で計量しサンプリング（ｓａｍｐｌｉｎｇ）して収率、純度を確認した（Ｍｗ＝７１５．０４）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：０．６０（３Ｈ、ｓ）、１．０１（２Ｈ、ｍ）、１．１６（６Ｈ、ｓ）、１．２２（９Ｈ、ｓ）、１．３５（４Ｈ、ｍ）、１．５８（４Ｈ、ｍ）、２．１１（１Ｈ、ｓ）、３．２９（２Ｈ、ｍ）、５．５６（１Ｈ、ｓ）、５．５６（２Ｈ、ｍ）、５．６６（２Ｈ、ｍ）、７．０１（２Ｈ、ｍ）、７．４０（３Ｈ、ｍ）、７．９８（２Ｈ、ｍ）

合成例５：第２メタロセン化合物

５−１ リガンド化合物の製造
ＴＨＦ下で６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシルクロリド（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）とシクロペンタジエニルナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）（２当量）を入れて攪拌した。反応完了後、水でワークアップ（Ｗｏｒｋｕｐ）し、過剰のシクロペンタジエン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）は蒸留して除去した。上記の過程で確保した６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシルシクロペンタジエン（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）４．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）にトルエン２７ｍＬを投入した。温度を−２０℃に下げ、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（Ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）８．８ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）を滴下して常温で一晩攪拌した。

乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、５．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の４−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−２−イソプロピル−１Ｈ−インデン（４−（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ）を入れ、３３ｍＬのＭＴＢＥを投入した。温度を−２０℃に下げ、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（Ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）８．８ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）を滴下して常温で一晩攪拌した。温度を−２０℃に下げ、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ）を１．５当量投入した。常温で一晩攪拌し、蒸留して過剰のジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ）を除去した。

６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシルシクロペンタジエン（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）した溶液を上記のフラスコに投入し、一晩攪拌した。このような過程によって合成されたリガンドをワークアップ（ｗｏｒｋｕｐ）してリガンド化合物を確保した。

５−２ メタロセン化合物の製造
４−１で合成したリガンド化合物１１．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに溶かして、２．５Ｍ ｎＢｕＬｉヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）約１６．８ｍＬ（４２ｍｍｏｌ）を滴下して常温で一晩攪拌した。２０ｍｍｏｌのＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２を投入して一晩攪拌し、反応が完了するとろ過（Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）してＬｉＣｌを除去した。溶媒を全て除去し、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）で結晶化した後、精製して立体異性体が異なるメタロセン化合物（Ａ、Ｂ ｆｏｒｍ）を１．３：１の比率で確保した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ_６）：
Ｆｏｒｍ Ａ：０．５８（３Ｈ、ｓ）、０．５５（３Ｈ、ｓ）、０．９３−０．９７（３Ｈ、ｍ）、１．１２（９Ｈ、ｓ）、１．２８（９Ｈ、ｓ）、１．２７（３Ｈ、ｄ）、１．３５−１．４２（１Ｈ、ｍ）、１．４５−１．６２（４Ｈ、ｍ）、２．５８−２．６５（１Ｈ、ｍ）、２．６７−２．８５（２Ｈ、ｍ）、３．２０（２Ｈ、ｔ）、５．４２（１Ｈ、ｍ）、５．５７（１Ｈ、ｍ）、６．６０（１Ｈ、ｍ）、６．９７（１Ｈ、ｄｄ）、７．２７（１Ｈ、ｄ）、７．３９−７．４５（４Ｈ、ｍ）、８．０１（２Ｈ、ｄｄ）
Ｆｏｒｍ Ｂ：０．６０（３Ｈ、ｓ）、０．５７（３Ｈ、ｓ）、０．９３−０．９７（３Ｈ、ｍ）、１．１１（９Ｈ、ｓ）、１．２８（９Ｈ、ｓ）、１．３２（３Ｈ、ｄ）、１．３５−１．４２（１Ｈ、ｍ）、１．４５−１．６２（４Ｈ、ｍ）、２．５８−２．６５（１Ｈ、ｍ）、２．６７−２．８５（２Ｈ、ｍ）、３．２３（２Ｈ、ｔ）、５．２４（１Ｈ、ｍ）、５．６７（１Ｈ、ｍ）、６．４９（１Ｈ、ｍ）、６．９７（１Ｈ、ｄｄ）、７．３２（１Ｈ、ｄ）、７．３９−７．４５（４Ｈ、ｍ）、８．０１（２Ｈ、ｄｄ）

比較合成例１：第２メタロセン化合物
１−１ リガンド化合物の製造
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を使用して、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｃｌを製造し、そこにＮａＣｐを反応させてｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_５を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。

１−２ メタロセン化合物の製造
−７８℃でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_５をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）をゆっくりと加えた後、室温で昇温させた後、８時間反応させた。該溶液を再び−７８℃でＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既合成したリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液をゆっくりと加えて、室温で６時間さらに反応させた。

すべての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して、白い固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２化合物を得た（収率９２％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：６．２８（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．１９（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．３１（ｔ、６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１．７−１．３（ｍ、８Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）

比較合成例２：第２メタロセン化合物

２−１ リガンド化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコに３．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の１−クロロブタン（１−ｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｎｅ）を入れて、４０ｍＬのＴＨＦに溶かした。そこに２０ｍＬのシクロペンタジエニルナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｉｄｅ）ＴＨＦ溶液をゆっくりと加えた後、一日間攪拌させた。この反応混合物に５０ｍＬの水を加えてクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させ、エーテル（ｅｔｈｅｒ）で抽出（５０ｍＬ×３）した後、集まった有機層をブライン（ｂｒｉｎｅ）で十分に洗浄した。ＭｇＳＯ_４で残った水分を乾燥しろ過した後、真空減圧下で溶媒を除去することによって、暗茶色の粘性のある生成物である２−ブチル−シクロペンタ−１，３−ジエン（２−ｂｕｔｙｌ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅ）を定量収率で得た。

２−２ メタロセン化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、２−１で合成したリガンド化合物約４．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）を入れて、約６０ｍＬのＴＨＦに溶かした。そこに約１１ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ ２．０Ｍヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（２８ｍｍｏｌ）を加えて一日間攪拌させた後、該溶液をＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２ ３．８３ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を約５０ｍＬのエーテル（ｅｔｈｅｒ）に分散させたフラスコに−７８℃でゆっくりと加えた。

該反応混合物は常温まで上げると、淡茶色のサスペンションから濁った黄色のサスペンション形態に変わった。一日間攪拌させた後、反応混合物の溶媒をすべて乾燥させ、約２００ｍＬのヘキサンを入れて超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）して沈めた後、上層に浮かんだヘキサン溶液をカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）でデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）して集めた。このような過程を２回繰り返して得たヘキサン溶液を真空減圧下で乾燥して淡黄色の固体形態の化合物であるビス（３−ブチル−２，４−ジエン−イル）ジルコニウム（ＩＶ）クロリド（ｂｉｓ（３−ｂｕｔｙｌ−２，４−ｄｉｅｎ−ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）が生成されたことを確認した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：０．９１（６Ｈ、ｍ）、１．３３（４Ｈ、ｍ）、１．５３（４Ｈ、ｍ）、２．６３（４Ｈ、ｔ）、６．０１（１Ｈ、ｓ）、６．０２（１Ｈ、ｓ）、６．１０（２Ｈ、ｓ）、６．２８（２Ｈ、ｓ）

＜混成担持メタロセン触媒の製造例＞
比較製造例１
２０Ｌ ＳＵＳ高圧反応器にトルエン２．０ｋｇおよびシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ２４１０）１，０００ｇを投入し、反応器の温度を４０℃に上げながら攪拌した。前記反応器にメチルアルミノキサン（トルエン中１０ｗｔ％、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）５．７ｋｇを投入し、温度を７０℃に上げた後、約２００ｒｐｍで約１２時間攪拌した。その後、反応器の温度を４０℃に下げ、攪拌を中止させた。そして、反応生成物を約１０分間定置させた後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。再び前記反応生成物にトルエン２．０ｋｇを投入して約１０分間攪拌し、攪拌を中止して約３０分間定置させた後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。

前記反応器にトルエン２．０ｋｇを投入し、次いで、前記合成例１で準備した化合物（６０ｍｍｏｌ）と比較合成例２で準備した化合物（１０ｍｍｏｌ）およびトルエン１，０００ｍＬを投入した。反応器の温度を８５℃に上げ、約９０分間攪拌した

その後、反応器の温度を常温に下げ、攪拌を中止して反応生成物を約３０分間定置させた後、反応生成物をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。次いで、反応器にヘキサン３ｋｇを投入し、ヘキサンスラリー溶液を２０Ｌフィルタードライヤー（ｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒ）に移送して溶液をろ過し、５０℃で約４時間減圧乾燥して１．５ｋｇの担持触媒を得た。

比較製造例２
前記合成例２（６０ｍｍｏｌ）および比較合成例２（１０ｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を使用したことを除いては、比較製造例１と同様の方法で、混成担持メタロセン触媒を製造した。

比較製造例３
前記合成例３（６０ｍｍｏｌ）および比較合成例１（１０ｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を使用したことを除いては、比較製造例１と同様の方法で、混成担持メタロセン触媒を製造した。

比較製造例４
前記合成例１（６０ｍｍｏｌ）および比較合成例２（１０ｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を使用したことを除いては、比較製造例１と同様の方法で、混成担持メタロセン触媒を製造した。

製造例１
前記合成例２（６０ｍｍｏｌ）および合成例４（１０ｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を使用したことを除いては、比較製造例１と同様の方法で、混成担持メタロセン触媒を製造した。

製造例２
前記合成例１（６０ｍｍｏｌ）および合成例３（１０ｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を使用したことを除いては、比較製造例１と同様の方法で、混成担持メタロセン触媒を製造した。

製造例３
前記合成例１（６０ｍｍｏｌ）および合成例４（１０ｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を使用したことを除いては、比較製造例１と同様の方法で、混成担持メタロセン触媒を製造した。

製造例４
前記合成例２（６０ｍｍｏｌ）および合成例５（１０ｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を使用したことを除いては、比較製造例１と同様の方法で、混成担持メタロセン触媒を製造した。

製造例５
前記合成例３（６０ｍｍｏｌ）および合成例４（１０ｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を使用したことを除いては、比較製造例１と同様の方法で、混成担持メタロセン触媒を製造した。

前記製造例および比較製造例の主な構成を下記表１に示す。

＜ポリオレフィン製造の実施例＞
エチレン−１−ヘキセン共重合
重合反応器でイソブテンスラリーループプロセス（ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ ｓｌｕｒｒｙ ｌｏｏｐ ｐｒｏｃｅｓｓ）が可能で、約７ｍ／ｓの反応流速で運転される１４０Ｌの連続重合器を準備した。そして、反応器に表２に記載の通り、オレフィン重合に必要な反応物を連続的に投入した。

各オレフィン重合反応で使用された担持触媒は、表１に記載されている製造例で製造したものを使用し、担持触媒は、イソブテンスラリー（ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ ｓｌｕｒｒｙ）に混合して投入した。

前記オレフィン重合反応は、約４０ｂａｒの圧力および約８４℃の温度下で行われた。

＜実験例＞
実施例および比較例で製造されたポリオレフィンに対し、下記のように物性を測定しその結果を下記表３に示す。

ヘイズおよび落下衝撃強度を測定するための押出時、得られたポリオレフィンに酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０＋Ｉｇａｆｏｓ １６８、ＣＩＢＡ社製）を処方した後、二軸押出機（Ｗ＆Ｐ社製、Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ、７５パイ、Ｌ／Ｄ＝３６）を用いて１８０〜２１０℃の押出温度で造粒した。

（１）密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５規格により測定した

（２）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）（ＭＩ_２．１６）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重）規格により測定した。

（３）ヘイズ（Ｈａｚｅ）：単軸押出機（ユジンエンジニアリング社製、Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ、Ｂｌｏｗｎ Ｆｉｌｍ Ｍ／Ｃ、５０パイ）を用いて、押出温度１３０〜１７０℃で６０μｍの厚さとなるようにインフレーション成形した。この時、ダイギャップ（Ｄｉｅ Ｇａｐ）は２．０ｍｍ、膨張比（Ｂｌｏｗｎ−Ｕｐ Ｒａｔｉｏ）は２．３とした。このようにして製造したフィルムに対し、ＩＳＯ １３４６８基準により測定した。この時、１本の試験片当たり１０回測定してその平均値を取った。

（４）落下衝撃強度（Ｄａｒｔ ｄｒｏｐ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）：（３）と同様の条件で重合体フィルムを製造した後、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９［Ｍｅｔｈｏｄ Ａ］規格によりフィルム試料当たり２０回以上測定してその平均値を取った。

（５）ＳＣＢ（短鎖分枝、ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）：^１Ｈ ＮＭＲによりポリオレフィンに導入された炭素数６以下の側鎖の種類および含有量（重量％）を分析した。この時、重合体試料を高温で１，１，２，２−テトラクロロエタン（１，１，２，２−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）−ｄ２溶媒に溶かした後、１２０℃で分析し、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲ／ＢＢＯ Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｃｒｙｏ ｐｒｏｂｅを用いた。

Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲ／ＢＢＯ Ｐｒｏｄｉｇｙ Ｃｒｙｏ ｐｒｏｂｅ：１Ｈ ＮＭＲ（１２０°Ｃ）、Ｄ−ｓｏｌｖｅｎｔ：ＴＣＥ−ｄ２

（６）ＳＳＡ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ
示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ８０００、製造会社：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社）を用いてポリオレフィンを初期に１６０℃まで加熱した後、３０分間維持して試料の測定前の熱履歴をすべて除去した。

１６０℃から１２２℃にまで温度を下げた後、２０分間維持して３０℃まで温度を下げて１分間維持した後、再び温度を増加させた。次に、最初の加熱温度１２２℃より５℃低い温度（１１７℃）まで加熱した後、２０分間維持し、３０℃まで温度を下げて１分間維持した後、再び温度を増加させた。このような方式でｎ＋１番目の加熱温度はｎ番目の加熱温度より５℃低い温度にし、維持時間および冷却温度は同様にして漸次加熱温度を下げながら５２℃まで進行した。この時、温度の上昇速度と下降速度は、それぞれ２０℃／ｍｉｎに調節した。最後に、３０℃から１６０℃にまで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上げて熱量変化を観察してＳＳＡ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍを測定した。

（７）エチレンシーケンス（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）の不均一性（ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ、Ｉ）

下記式１により計算されるエチレンシーケンス（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）の不均一性を計算した：

［式１］
Ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ（Ｉ）＝Ｌ_ｗ／Ｌ_ｎ

上記式１中、
Ｌ_ｗは、ＥＳＬ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｌｅｎｇｔｈ）の加重平均（ｗｅｉｇｈｔｅｄ ａｖｅｒａｇｅ、単位：ｎｍ）であり、Ｌ_ｎは、ＥＳＬ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｌｅｎｇｔｈ）の算術平均（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃ ｍｅａｎ、単位：ｎｍ）である。

前記式１のエチレンシーケンスの加重平均（ｗｅｉｇｈｔｅｄ ａｖｅｒａｇｅ、Ｌ_ｗ）と、算術平均（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃ ｍｅａｎ、Ｌ_ｎ）は下記式２および３によって計算した：

上記式２および式３中、
Ｓ_ｉは、ＳＳＡ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍから測定されたそれぞれの溶融ピーク（ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｅａｋ）の面積であり、
Ｌ_ｉは、ＳＳＡ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍでそれぞれの溶融ピークに相当するＡＳＬ（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈ）である。

また、前記ＡＳＬは、測定されたＳＳＡ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍからＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ．２００２，ｖｏｌ．４０，８１３−８２１、およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１１，Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．４を参照して計算した。

本発明の実施例および比較例によるポリオレフィンの密度とＳＣＢの含有量との関係を示すグラフを図１に示す。

また、本発明の実施例および比較例によるポリオレフィンの密度と落下衝撃強度との関係を示すグラフを図２に示す。

上記表３および図１〜図２を参照すると、本発明の実施例１〜５のポリオレフィンは同じ密度を有する比較例１〜４に比べて、ヘイズが優れかつ落下衝撃強度が８５０ｇ以上に同じ密度で高透明度および優れた落下衝撃強度を示すので、落下衝撃強度が顕著に向上したことが分かった。

Claims (11)

1. 下記１）〜４）のうちのいずれか一つを満たす、ポリオレフィン：
   １）０．９１６５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１７５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢ（短鎖分枝、Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の含有量が９．５〜１０．５ｗｔ％
   ２）０．９１７５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１８５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が９．０〜１０．０ｗｔ％
   ３）０．９１８５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９１９５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が８．５〜９．５ｗｔ％
   ４）０．９１９５ｇ／ｃｍ^３以上〜０．９２０５ｇ／ｃｍ^３未満の密度の場合ＳＣＢの含有量が７．５〜８．５ｗｔ％
2. 前記ＳＣＢは^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定する、請求項１に記載のポリオレフィン。
3. ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格により１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で測定された溶融指数（ＭＩ_２．１６）は０．５〜１．５ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１または２に記載のポリオレフィン。
4. フィルム製膜機を利用してポリオレフィンフィルム（ＢＵＲ２．３、フィルムの厚さ５５〜６５μｍ）を製造した後、ＩＳＯ １３４６８に基づいて測定したフィルムのヘイズ（ｈａｚｅ）が１１％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリオレフィン。
5. フィルム製膜機を利用してポリオレフィンフィルム（ＢＵＲ２．３、フィルムの厚さ５５〜６５μｍ）を製造した後、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９［Ｍｅｔｈｏｄ Ａ］により測定した落下衝撃強度が８５０ｇ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリオレフィン。
6. 前記ポリオレフィンは、エチレンとα−オレフィンの共重合体である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリオレフィン。
7. 前記α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３−クロロメチルスチレンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項６に記載のポリオレフィン。
8. 前記ポリオレフィンは、下記化学式１で表される化合物の中から選択される第１メタロセン化合物の１種以上；下記化学式２で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物の１種以上；および前記第１および第２メタロセン化合物を担持する担体を含む混成担持メタロセン触媒の存在下でオレフィン単量体を重合させることによって製造される、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリオレフィン：
   

   

   上記化学式１中、
   Ｑ_１およびＱ_２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり；
   Ｔ_１は炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり；
   Ｍ_１は４族遷移金属であり；
   Ｘ_１およびＸ_２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数１〜２０のスルホネート基であり；
   Ｒ_１〜Ｒ_１４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のシリルアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基であるか、あるいはＲ_１〜Ｒ_１４のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換または非置換の脂肪族または芳香族環を形成し；
   

   

   上記化学式２中、
   Ｑ_３およびＱ_４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり；
   Ｔ_２は炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり；
   Ｍ_２は４族遷移金属であり；
   Ｘ_３およびＸ_４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または炭素数１〜２０のスルホネート基であり；
   Ｒ_１５〜Ｒ_２８は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のシリルアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、但し、Ｒ_２０およびＲ_２４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であるか、あるいはＲ_１５〜Ｒ_２８のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換または非置換の脂肪族または芳香族環を形成する。
9. 前記化学式１で表される化合物は、下記構造式で表される化合物のうちのいずれか一つである、請求項８に記載のポリオレフィン：
   

   
10. 前記化学式２で表される化合物は、下記構造式で表される化合物のうちのいずれか一つである、請求項８または９に記載のポリオレフィン：
    

    
11. 前記第１および第２メタロセン化合物のモル比は１：１〜１０：１である、請求項８から１０のいずれか一項に記載のポリオレフィン。

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