JP6446137B2 - フィルム加工性および透明度に優れた低密度ポリエチレン共重合体 - Google Patents

フィルム加工性および透明度に優れた低密度ポリエチレン共重合体 Download PDF

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Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年１２月２３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１８４６１１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、フィルム加工性および透明度に優れた低密度ポリエチレン共重合体に関する。
オレフィン重合触媒系は、チーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができる。そのうち、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分の主触媒と、アルミニウムが主成分の有機金属化合物である助触媒との組み合わせからなる。この触媒は、均一系錯体触媒で単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点の特性により分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造の変形および重合条件の変更により、高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させられる特性を持っている。
一方、線状低密度ポリエチレン（ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＬＤＰＥ）は、重合触媒を用いて、低圧でエチレンとアルファオレフィンを共重合して製造され、分子量分布が狭く一定長さの短鎖分枝を有し、長鎖分枝がない樹脂である。ＬＬＤＰＥフィルムは、一般のポリエチレンの特性と共に、破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落錘衝撃強度などに優れ、既存の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。
しかし、ＬＬＤＰＥは、優れた機械的物性に比べてブローンフィルム（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ）加工性が良くない。ブローンフィルムとは、溶融プラスチックに空気を吹き込んで膨らませる方式で製造したフィルムであって、インフレーションフィルムとも呼ばれる。
ブローンフィルム加工時に考慮すべき要素としては、バブル安定性、加工負荷などを考慮しなければならず、特にバブル安定性が重要に考慮されなければならない。バブル安定性とは、溶融プラスチックに空気を注入してフィルムを製造する時、製造されるフィルムが破れることなく形状を維持する特性を意味し、これは、溶融強度（ｍｅｌｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＭＳ）と関連がある。
溶融強度は、軟化溶融状態に対する成形、加工に耐える形体を維持するための強度を意味するが、ＬＬＤＰＥに比べて低密度ポリエチレン（ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＤＰＥ）の溶融強度が高い。その理由として、ＬＤＰＥの場合、ＬＬＤＰＥに比べて側鎖の鎖が互いに絡んでいて、成形、加工に耐えるのにより有利なためである。これにより、ＬＬＤＰＥの溶融強度を補完するために、ＬＤＰＥをブレンドしてフィルムを製造しているが、ＬＤＰＥのブレンドによる物性低下を避けられないという欠点がある。
そこで、本発明では、ＬＬＤＰＥにＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）を導入して、ＬＤＰＥとのブレンドなくても溶融強度が顕著に高い低密度ポリエチレンを製造できることを確認して、本発明を完成した。
本発明は、フィルム加工性および透明度に優れた低密度ポリエチレン共重合体を提供する。
上記の課題を解決するために、本発明は、下記を満足する低密度ポリエチレン共重合体を提供する：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）により測定したＭＩ（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）が０．５〜１．５ｇ／１０ｍｉｎであり、
ＡＳＴＭ Ｄ７９２により測定した密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であり、
重量平均分子量が９１，０００〜１５０，０００であり、および
溶融強度（Ｍｅｌｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が４０〜１００ｍＮである、低密度ポリエチレン共重合体。
本発明で使用する用語「低密度ポリエチレン共重合体」とは、線状低密度ポリエチレン共重合体にＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）が導入されたものを意味する。
また、好ましくは、本発明に係る低密度ポリエチレン共重合体は、η0（ゼロ剪断粘度）は１４０，０００Ｐ（ｐｏｉｓｅ）以上であり、η500（５００ｒａｄ／ｓで測定される粘度）は７，０００Ｐ（ｐｏｉｓｅ）以下である。前記粘度は、ＡＲＥＳ装備を用いて、１９０℃の条件下、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）０．０５から５００までの区間でそれに応じた剪断粘度を測定した後、Ｅｌｌｉｓ ｍｏｄｅｌ ｆｉｔを用いて、周波数が０の時の粘度（η0）および周波数が５００の時の粘度（η500）が求められる。
より好ましくは、前記η0（Ｐ）は、１５０，０００以上、１６０，０００以上、１７０，０００以上、１８０，０００以上、１９０，０００以上、２００，０００以上、２１０，０００以上、または２２０，０００以上であり、３００，０００以下、２９０，０００以下、２８０，０００以下、または２７０，０００以下である。さらに、より好ましくは、前記η500（Ｐ）は、６，９００以下、６，８００以下、６，７００以下、または６，６００以下であり、４，０００以上、４，５００以上、または５，０００以上である。
また、好ましくは、本発明に係る低密度ポリエチレン共重合体は、重量平均分子量が９２，０００以上、９３，０００以上、９４，０００以上、９５，０００以上、９６，０００以上、９７，０００以上、９８，０００以上、９９，０００以上、または１００，０００以上であり、１２９，０００以下、１２８，０００以下、１２７，０００以下、１２６，０００以下、または１２５，０００以下である。
さらに、好ましくは、本発明に係る低密度ポリエチレン共重合体は、Ｍｚ（Ｚ−平均分子量）が２００，０００〜３８０，０００である。より好ましくは、前記Ｍｚは、２１０，０００以上、または２２０，０００以上であり、３７０，０００以下、３６０，０００以下、または３５０，０００以下である。
また、好ましくは、前記Ｍｚ／Ｍｗが２．０〜３．０である。さらに、好ましくは、本発明に係る低密度ポリエチレン共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５である。
また、本発明に係る低密度ポリエチレン共重合体は、ＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）が導入されたもので、前記ＬＣＢの導入の程度は、ＬＣＢ ｓｈｉｆｔ ｆａｃｔｏｒ（αM）と定義することができ、具体的には、下記数式１で表される：
前記数式１は、実際に測定されるゼロ剪断粘度および理論的に計算されるゼロ剪断粘度の比（η0（ＬＣＢ，ｅｘｐ）／η0（ＬＣＢ，ｃａｌ））を意味するもので、ＬＣＢが導入される程度に応じてゼロ剪断粘度が増加する点を利用してＬＣＢ含有量を定量化したものである。前記理論的に計算されるゼロ剪断粘度は、３．４×１０-15×Ｍｗ3.6（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．１７，１１８３−１１９５（１９７９））で計算する。また、ＬＣＢがないｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅに対する理論的に計算されるゼロ剪断粘度および実際に測定されるゼロ剪断粘度の比（η0（ｌｉｎ，ｅｘｐ）／η0（ｌｉｎ，ｃａｌ））を補正したもので、本発明では、重量平均分子量が１２５，３８１のｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＬＧ ＬＵＣＥＮＥ ＳＰ３１２）を基準とし、定数Ｋを１／（３．４×１０-2）とした。これにより、前記数式１は、下記数式１−１で表される：
前記数式１−１において、η0およびＭｗは、先に説明した通りであり、それぞれの単位であるＰおよびｇ／ｍｏｌを除いた値を取る。
好ましくは、前記αMは、０．１〜３．０である。既存の線状低密度ポリエチレン共重合体とは異なり、本発明に係る低密度ポリエチレン共重合体は、ＬＣＢを導入することによって、フィルム加工時、延伸（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）に対する抵抗性を高め、これによって後述する溶融強度を増加させる特徴がある。
また、本発明に係る低密度ポリエチレン共重合体は、下記数式２を満足する：
前記数式２において、Ｍｓ、ＭｚおよびαMは、それぞれ先に説明した通りであり、それぞれの単位であるｍＮ、ｇ／ｍｏｌを除いた値を取る。前記数式１は、Ｍｓに対するＭｚおよびαMの影響を意味するもので、本発明の一実施形態によれば、本発明に係る低密度ポリエチレン共重合体は前記式を満足するのに対し、比較例は前記数式１を満足することができなかった。
また、本発明に係る低密度ポリエチレン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）により測定したＭＩ（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）が、好ましくは０．９〜１．１ｇ／１０ｍｉｎである。さらに、好ましくは、ＭＦＲＲ（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ2.16）が２５〜３７である。前記範囲でフィルム加工性に優れ、特にブローンフィルムの製造に適合する。
また、本発明に係る低密度ポリエチレン共重合体は、１９０℃で測定した溶融強度（Ｍｅｌｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が４０〜１００ｍＮという特徴がある。前記溶融強度の測定条件は、下記の通りである。
−キャピラリ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ）：長さ３０ｍｍ、直径２ｍｍ、剪断速度７２／ｓ
−ホイール（ｗｈｅｅｌ）：初期速度１８ｍｍ／ｓ、加速度１２ｍｍ／ｓ2
具体的には、前記溶融強度は、縦横比（長さ３０ｍｍ／直径２ｍｍ）が１５のキャピラリ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ）が装着されたレオメーターに溶融した低密度ポリエチレン共重合体を満たした後、剪断速度７２／ｓとしてストランドを製造し、これを、加速ホイールで初期速度１８ｍｍ／ｓ、加速度１２ｍｍ／ｓ2として一軸延伸しながら、破断時までの力（ｍＮ）を測定する方法で測定することができる。
より好ましくは、前記溶融強度は、５０〜１００ｍＮ、６０〜１００ｍＮ、７０〜１００ｍＮ、８０〜１００ｍＮ、または９０〜１００ｍＮである。
また、好ましくは、本発明に係る低密度ポリエチレン共重合体は、ＩＳＯ１４７８２に基づいて測定したＨａｚｅ値が２０以下である。より好ましくは、前記Ｈａｚｅ値が１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、または１０以下であり、０超過である。
さらに、好ましくは、本発明に係る低密度ポリエチレン共重合体は、エチレンおよび炭素数２〜２０のアルファ−オレフィンの共重合体である。
前記アルファ−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンから構成される群より選択されるいずれか１つ以上を使用することができる。前記エチレン／アルファ−オレフィン共重合体において、アルファ−オレフィンの含有量は、約０．５〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％であってもよいが、これに限定されるものではない。
本発明に係る低密度ポリエチレン共重合体は、メタロセン触媒を用いて製造することができる。前記使用可能なメタロセン触媒は、下記化学式１で表されるメタロセン触媒、および下記化学式２または化学式３で表されるメタロセン触媒を含むハイブリッド触媒であってもよい：
前記化学式１において、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィド基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のスルホネート基、および炭素数１〜２０のスルホン基のうちのいずれか１つであり、
Ｔは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂであり、
Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のカルボキシレート、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数５〜２０のヘテロアリール基のうちのいずれか１つであり、
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のシリルアルキル基、炭素数１〜２０のシリルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、および炭素数６〜２０のアリール基のうちのいずれか１つであり、
Ｒ7〜Ｒ14は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のシリルアルキル基、炭素数１〜２０のシリルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、および炭素数６〜２０のアリール基のうちのいずれか１つであるか、あるいは、Ｒ7〜Ｒ14のうちの互いに隣接する一対以上の置換基は、互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成し、
前記化学式２において、
Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、
Ｘ’1およびＸ’2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィド基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のスルホネート基、および炭素数１〜２０のスルホン基のうちのいずれか１つであり、
Ｔ’は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂであり、
Ｑ’1およびＱ’2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のカルボキシレート、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数５〜２０のヘテロアリール基のうちのいずれか１つであり、
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、
であり、
Ｍ”は、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、
Ｘ”1およびＸ”2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィド基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のスルホネート基、および炭素数１〜２０のスルホン基のうちのいずれか１つであり、
Ｔ”は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂであり、
Ｑ”1およびＱ”2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のカルボキシレート、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数５〜２０のヘテロアリール基のうちのいずれか１つであり、
Ｔ３およびＴ４は、それぞれ独立に、
である。
前記化学式１〜３の触媒は、後述する実施例でより具体化する。
また、前記ハイブリッド触媒は、助触媒化合物と共に担体に担持したものであってもよい。さらに、前記ハイブリッド触媒は、製造される低密度ポリエチレン共重合体においてＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の生成を誘導することができる。
本発明に係るハイブリッド触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体に共に担持される助触媒としては、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でオレフィンを重合する時に使用可能なものであれば特に限定はない。
具体的には、前記助触媒化合物は、下記化学式４のアルミニウム含有第１助触媒、および下記化学式５のボレート系第２助触媒のうちの１つ以上を含むことができる。
前記化学式４において、
Ｒ18は、それぞれ独立に、ハロゲン、ハロゲン置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｋは、２以上の整数であり、
前記化学式５において、
Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、
Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、
Ｇは、それぞれ独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、およびハロ−置換されたヒドロカルビルからなる群より選択され、前記Ｇは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、１つ以下の位置において、Ｇは、ハライドである。
このような第１および第２助触媒の使用によって、最終的に製造された低密度ポリエチレン共重合体の分子量分布がより均一になるにつれ、重合活性が向上できる。
前記化学式４の第１助触媒は、線状、円形または網状形に繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物になってもよく、このような第１助触媒の具体例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
また、前記化学式５の第２助触媒は、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物になってもよい。このような第２助触媒の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−、テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
本発明に係る担持メタロセン触媒において、化学式１で表されるメタロセン化合物、または化学式２または３で表されるメタロセン化合物に含まれる全体遷移金属に対する担体の質量比は、１：１０〜１：１，０００であってもよい。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適な形状を呈することができる。また、助触媒化合物に対する担体の質量比は、１：１〜１：１００であってもよい。
本発明に係るハイブリッド担持触媒において、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥して表面に水分の除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有している担体を使用することができる。
例えば、高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどが使用可能であり、これらは通常、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
前記担体の乾燥温度は、２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がさらに好ましく、３００〜４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満の場合、水分が多すぎて表面の水分と助触媒とが反応し、８００℃を超える場合には、担体表面の気孔が合わされるにつれて表面積が低減され、また、表面にヒドロキシ基が多く無くなり、シロキサン基のみ残るようになって助触媒との反応サイトが減少するので、好ましくない。
前記担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇの時にさらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件、または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空またはスプレー乾燥などにより調節可能である。
前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、助触媒との反応サイトが少なく、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、担体粒子の表面に存在するヒドロキシ基のほか、水分に起因するものである可能性があるので、好ましくない。
一方、本発明に係る低密度ポリエチレン共重合体は、上述したハイブリッド触媒の存在下、エチレンおよびアルファ−オレフィンを重合させることにより製造することができる。
前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器を用いて、エチレンおよびアルファ−オレフィンを共重合して進行させることができる。
そして、前記重合温度は、約２５〜約５００℃、好ましくは約２５〜約２００℃、より好ましくは約５０〜約１５０℃であってもよい。また、重合圧力は、約１〜約１００Ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約１〜約５０Ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは約５〜約３０Ｋｇｆ／ｃｍ2であってもよい。
前記ハイブリッド触媒は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入することができる。これに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
本発明に係る低密度ポリエチレン共重合体は、ＬＬＤＰＥにＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）を導入して、ＬＤＰＥとのブレンドなくても溶融強度が顕著に高く、ブローンフィルム加工などに有利に適用可能である特徴がある。
本発明の実施例および比較例のポリエチレンに対する溶融強度の測定結果を示すものである。
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。
製造例１
（１）乾燥した２５０ｍＬ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋで、テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、６．０ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶かした後、−７８℃に冷却した。次に、前記溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、１７ｍＬ、４２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、常温で一晩撹拌した。一方、別の２５０ｍＬ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋで、ジクロロジメチルシラン（４．８ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）をｎ−ｈｅｘａｎｅに溶かした後、−７８℃に冷却した。次に、この溶液に前記製造したＴＭＣＰ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ溶液をゆっくり注入し、常温で一晩撹拌した。以降、得られる溶液を減圧して溶媒を除去した。得られる固体をトルエンに溶解させ、ろ過して残っているＬｉＣｌを除去して中間体を得た（ｙｅｌｌｏｗ ｌｉｑｕｉｄ、７．０ｇ、３３ｍｍｏｌ、８３％ｙｉｅｌｄ）。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．２４（６Ｈ，ｓ），１．８２（６Ｈ，ｓ），１．９８（６Ｈ，ｓ），３．０８（１Ｈ，ｓ）。
乾燥した２５０ｍＬ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋで、インデン（０．９３ｍＬ、８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶かした後、−７８℃に冷却した。次に、前記溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、３．４ｍＬ、８．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、常温で約５時間撹拌した。一方、別の２５０ｍＬ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋで、前記合成した中間体（１．７ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かし、−７８℃に冷却した。次に、この溶液に前記製造したｉｎｄｅｎｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ溶液をゆっくり注入し、常温で一晩撹拌して紫色溶液を得た。以降、反応器に水を注いで反応を終了し（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）、前記混合物からｅｔｈｅｒで有機層を抽出した。前記有機層にはジメチル（インデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランと異なる種の有機化合物が含まれていることを、1Ｈ ＮＭＲを通して確認した。前記有機層は精製なく濃縮されてｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎにそのまま用いられた。
（２）２５０ｍＬ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋで、前記合成したジメチル（インデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１．７ｇ、５．７ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）およびＭＴＢＥ（３．０ｍＬ）に溶かした。そして、−７８℃に冷却した後、前記溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、４．８ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、常温で一晩撹拌した。しかし、前記溶液内に黄色固体が生成されて均一に撹拌されず、ＭＴＢＥ（５０ｍＬ）およびＴＨＦ（３８ｍＬ）を追加的に投入した。一方、別途に準備された２５０ｍＬ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋで、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2をトルエンに分散させた後、−７８℃に冷却した。次に、前記混合物に前記製造したｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド溶液をゆっくり注入し、一晩撹拌した。以降、反応生成物をろ過して黄色固体（１．３ｇ、ＬｉＣｌ（０．４８ｇ）を含む、１．８ｍｍｏｌ）を得ており、ろ液から溶媒を除去した後、ｎ−ｈｅｘａｎｅで洗浄して黄色固体（３２０ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を追加的に得た（ｔｏｔａｌ４４％ｙｉｅｌｄ）。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．９６（３Ｈ，ｓ），１．１６（３Ｈ，ｓ），１．９１（３Ｈ，ｓ），１．９３（３Ｈ，ｓ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１．９７（３Ｈ，ｓ），５．９８（１Ｈ，ｄ），７．０７（１Ｈ，ｔ），７．２３（１Ｈ，ｄ），７．３５（１Ｈ，ｔ），７．４９（１Ｈ，ｄ），７．７０（１Ｈ，ｄ）。
（３）前記（２）で合成した化合物（１．０４９ｇ、２．３ｍｍｏｌ）をグローブボックスでｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅに入れた。そして、前記ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅにｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ（５２．４ｍｇ、０．２３１ｍｍｏｌ）を追加的に入れて、ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅを組立てた後、ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅにａｎｈｙｄｒｏｕｓ ＴＨＦ（３０ｍＬ）をｃａｎｕｕｌａを用いて入れて、約３０ｂａｒの圧力まで水素を満たした。次に、ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅに入った混合物を約６０℃で約１日間撹拌した後、ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅの温度を常温に冷却させ、ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅの圧力を徐々に低下させながら水素をアルゴンに置換した。一方、約１２０℃のオーブンにて約２時間程度乾燥したｃｅｌｉｔｅをｓｃｈｌｅｎｋ ｆｉｌｔｅｒに敷いて、これを用いて前記ｍｉｎｉ ｂｏｍｂｅの反応生成物をアルゴン下ろ過した。前記ｃｅｌｉｔｅによって反応生成物からＰｔＯ2触媒が除去された。次に、触媒を除去した反応生成物を減圧して溶媒を除去し、薄黄色固体の生成物を得た（０．６０１ｇ、１．３１ｍｍｏｌ、Ｍｗ：４５８．６５ｇ／ｍｏｌ）。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．８２（３Ｈ，ｓ），０．８８（３Ｈ，ｓ），１．９２（６Ｈ，ｓ），１．９９（３Ｈ，ｓ），２．０５（３Ｈ，ｓ），２．３４（２Ｈ，ｍ），２．５４（２Ｈ，ｍ），２．６８（２Ｈ，ｍ），３．０３（２Ｈ，ｍ），５．４５（１Ｈ，ｓ），６．６７（１Ｈ，ｓ）。
製造例２
（１）２５０ｍＬ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋにＴＭＣＰ−Ｌｉ（１．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＣｕＣＮ（４５ｍｇ、５ｍｏｌ％）、およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れた。−２０℃以下でジクロロジフェニルシラン（２．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴加した後、常温で１６時間撹拌した。温度を−２０℃に下げて、Ｉｎｄｅｎｅ−Ｌｉ（１．２ｇ、１０ｍｍｏｌ ｉｎ ＴＨＦ１０ｍＬ）を滴加した。常温で２４時間撹拌し、真空乾燥して溶媒を除去した。ヘキサンでフィルタしてＬｉＣｌを除去し、ｆｉｌｔｒａｔｅのヘキサンを真空乾燥して中間体を得た。
１００ｍＬ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに前記製造した中間体（４．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１５ｍＬ）を入れた後、温度を−２０℃に下げた。ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、８．４ｍＬ、２１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加し、常温で６時間撹拌した。２５０ｍＬ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋにＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（３．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびトルエン（１５ｍＬ）を入れて、−２０℃以下で撹拌した。これにｌｉｔｈｉａｔｉｏｎされたリガンド溶液をゆっくり加えた。常温で４８時間撹拌した後、真空乾燥して溶媒を除去した。ジクロロメタンに溶かしてろ過してＬｉＣｌを除去した後、ジクロロメタンを真空乾燥した。これにトルエン３０ｍＬを入れて１６時間撹拌した後、ろ過してレモン色固体の中間体（２．１ｇ、３．６ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ３６％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．０８−８．１２（ｍ，２Ｈ），７．９８−８．０５（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｄ，１Ｈ），７．４７−７．５３（ｍ，３Ｈ），７．４２−７．４６（ｍ，３Ｈ），７．３７−７．４１（ｍ，２Ｈ），６．９４（ｔ，１Ｈ），６．２３（ｄ，１Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｓ，３Ｈ）。
（２）前記（１）で最終的に製造した中間体（１．０ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（１０ｍｏｌ％）、ジクロロメタン（４０ｍＬ）を１００ｍＬサイズの高圧反応器に注入し、Ｈ2（６０ｂａｒ）を満たした後、８０℃で２４時間撹拌した。反応が終わると、反応物をｃｅｌｉｔｅ ｐａｄに通過させて固体を除去して生成物（０．６５ｇ、１．１ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ６５％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．９０−８．００（ｍ，４Ｈ），７．３８−７．４５（ｍ，６Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ），５．７１（ｓ，１Ｈ），３．５０−３．１５（ｍ，１Ｈ），２．７５−２．８５（ｍ，１Ｈ），２．５０−２．６０（ｍ，１Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），１．９７−２．０７（ｍ，１Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ），１．５３−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ）。
製造例３
Ｓｔｒｅｍ社から購入して使用した（ＣＡＳ Ｎｏ．：１２１００９−９３−６）。
製造例４
（１）乾燥した２５０ｍＬ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋにｆｌｕｏｒｉｎｅ（１．６２２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れて、アルゴン下で２００ｍＬのＴＨＦを注入した。前記溶液を０℃まで冷却した後、４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加した。ゆっくり常温に温度を上げた後、翌日まで撹拌した。一方、別の２５０ｍＬ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋにジクロロジメチルシラン（１．２ｍＬ、１０ｍｍｏｌ、Ｆｗ１２９．０６、ｄ１．０７ｇ／ｍＬ）とｈｅｘａｎｅ３０ｍＬの溶液を準備し、−７８℃に冷却した後、この溶液に前記製造したｌｉｔｈｉａｔｅｄされた溶液を滴加した。常温に温度をゆっくり上げた後、一晩撹拌した。同時に、ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ１０ｍｍｏｌをＴＨＦ溶媒下で０℃まで冷却した後、４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎをゆっくり滴加し、１日間ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ反応を進行させた。翌日、ｃｈｌｏｒｏ（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅとｌｉｔｈｉａｔｅｄ４−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ｆｌａｓｋを常温でＣａｎｎｕｌａで合わせた。この時、ｃａｎｎｕｌａで移す方向は実験に影響を与えない。１日間撹拌した後、ｆｌａｓｋ内に５０ｍＬの水を入れてｑｕｅｎｃｈｉｎｇし、有機層を分離してＭｇＳＯ4で乾燥させた。その結果、３．５３ｇ（１０．２５ｍｍｏｌ、１００％）の黄色パウダーを得た。ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝１００％、Ｍｗ＝３４４．５６
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−０．３６（６Ｈ，ｓ），１．８０（６ｈ，ｓ），１．９４（６Ｈ，ｓ），３．２０（１Ｈ，ｓ），４．０９（１Ｈ，ｓ），７．２８−７．３３（４Ｈ，ｍ），７．５２（２Ｈ，ｄ），７．８３（２Ｈ，ｄ）。
（２）乾燥した２５０ｍＬ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに前記（１）で製造したリガンドを入れてｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒに溶かした後、２．１当量のｎ−ＢｕＬｉ溶液（２１．５ｍｍｏｌ、８．６ｍＬ）を加えて、翌日までｌｉｔｈｉａｔｉｏｎさせた。翌日、真空下で溶媒のｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒを全て蒸発させた後、ｈｅｘａｎｅ ｓｌｕｒｒｙをｓｃｈｌｅｎｋ ｆｉｌｔｅｒを通してＬｉ ｓａｌｔ形態のリガンドをろ過した（ｙｅｌｌｏｗ ｓｏｌｉｄ）。このようにろ過したＬｉ ｓａｌｔを新たなｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて、ｔｏｌｕｅｎｅ５０ｍＬを入れたｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎを準備した。また、Ｇｌｏｖｅ Ｂｏｘ内から１当量のＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を取って２５０ｍＬ ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに入れて、ｔｏｌｕｅｎｅを入れたｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎを準備した。前記２つのｆｌａｓｋとも−７８℃まで冷却させた後、ｌｉｇａｎｄ ａｎｉｏｎをゆっくりＺｒ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎに加えた。注入が終わった後、常温に温度をゆっくり上げた。１日間撹拌した後、混合物中のｔｏｌｕｅｎｅを直ちにｓｃｈｌｅｎｋ ｆｉｌｔｅｒでアルゴン下ろ過して、ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅの形態で３．５５１ｇ（６．０２４ｍｍｏｌ、６１．３５％Ｙｉｅｌｄ）の生成物を得た。ＮＭＲ基準ｐｕｒｉｔｙ（ｗｔ％）＝８５．６％（残りはＬｉＣｌ）。Ｍｗ＝５０４．６８
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．３０（６Ｈ，ｓ），１．８６（６Ｈ，ｓ），１．９５（６Ｈ，ｓ），７．２１（２Ｈ，ｍ），７．５３（２Ｈ，ｍ），７．６５（２Ｈ，ｍ），８．０６（２Ｈ，ｍ）。
製造例５
Ｓｔｒｅｍ社から購入して使用した（ＣＡＳ Ｎｏ．：１２１４８−４９−１）。
実施例１
１０Ｌ高圧反応器にトルエン溶液４．０ｋｇを入れて、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ２４１０）１０００ｇを投入した後、反応器の温度を４０℃に上げながら撹拌した。３０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）２．１ｋｇを投入し、７０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。２Ｌ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに製造例１の化合物（５５ｇ）および製造例３の化合物（２２ｇ）、トルエン（１Ｌ）、トリイソブチルアルミニウム（３０ｇ）を入れて、常温で６０分間反応させた後、高圧反応器に投入し、温度を７０℃に上げた後、２時間撹拌した。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌を中止して３０分間ｓｅｔｔｉｎｇした後、ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。反応器にヘキサン（３．０ｋｇ）を投入し、ヘキサンスラリー溶液をｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒに移送してろ過した。１．５ｂａｒのアルゴンで１０分間ｐｕｒｇｉｎｇした後、４０℃で３時間真空下乾燥して、触媒を製造した。
実施例２
１０Ｌ高圧反応器にトルエン溶液４．０ｋｇを入れて、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ２４１０）１０００ｇを投入した後、反応器の温度を４０℃に上げながら撹拌した。３０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）２．１ｋｇを投入し、７０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。２Ｌ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに製造例２の化合物（３０ｇ）および製造例４の化合物（２３ｇ）、トルエン（１Ｌ）、トリイソブチルアルミニウム（５０ｇ）を入れて、常温で６０分間反応させた後、高圧反応器に投入し、温度を７０℃に上げた後、２時間撹拌した。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌を中止して３０分間ｓｅｔｔｉｎｇした後、ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。反応器にヘキサン（３．０ｋｇ）を投入し、ヘキサンスラリー溶液をｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒに移送してろ過した。１．５ｂａｒのアルゴンで１０分間ｐｕｒｇｉｎｇした後、４０℃で３時間真空下乾燥して、触媒を製造した。
実施例３
１０Ｌ高圧反応器にトルエン溶液４．０ｋｇを入れて、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ２４１０）８００ｇを投入した後、反応器の温度を４０℃に上げながら撹拌した。３０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌ社）１．５ｋｇを投入し、８０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。２Ｌ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに製造例２の化合物（５７ｇ）および製造例５の化合物（４．９ｇ）、トルエン（１Ｌ）、トリイソブチルアルミニウム（２５ｇ）を入れて、４０℃で６０分間反応させた後、高圧反応器に投入し、温度を８０℃に上げた後、２時間撹拌した。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌を中止して３０分間ｓｅｔｔｉｎｇした後、ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。反応器にヘキサン（３．０ｋｇ）を投入し、ヘキサンスラリー溶液をｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒに移送してろ過した。１．５ｂａｒのアルゴンで１０分間ｐｕｒｇｉｎｇした後、４０℃で３時間真空下乾燥して、触媒を製造した。
実施例４
１０Ｌ高圧反応器にトルエン溶液４．０ｋｇを入れて、シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ２４１０）８００ｇを投入した後、反応器の温度を４０℃に上げながら撹拌した。３０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社）１．５ｋｇを投入し、８０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１２時間撹拌した。２Ｌ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに製造例１の化合物（６５ｇ）および製造例５の化合物（４．１ｇ）、トルエン（１Ｌ）、トリイソブチルアルミニウム（２５ｇ）を入れて、４０℃で６０分間反応させた後、高圧反応器に投入し、温度を８０℃に上げた後、２時間撹拌した。反応器の温度を常温に下げた後、撹拌を中止して３０分間ｓｅｔｔｉｎｇした後、ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。反応器にヘキサン（３．０ｋｇ）を投入し、ヘキサンスラリー溶液をｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒに移送してろ過した。１．５ｂａｒのアルゴンで１０分間ｐｕｒｇｉｎｇした後、４０℃で３時間真空下乾燥して、触媒を製造した。
実験例
（１）低密度ポリエチレンの製造
重合反応器としてｉｓｏｂｕｔｅｎｅ ｓｌｕｒｒｙ ｌｏｏｐ ｐｒｏｃｅｓｓの連続重合反応器を用い、反応器の体積は１４０Ｌであり、反応流速は約７ｍ／ｓで運転した。重合に必要なガス類（エチレンおよび水素）および共単量体の１−ヘキセンは一定に連続して投入し、個別的な流量は必要に応じて調節した。全てのガス類および共単量体の１−ヘキセンの濃度はｏｎ−ｌｉｎｅ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙで確認した。触媒は、実施例１〜４で製造した触媒をそれぞれ用い、ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ ｓｌｕｒｒｙとして投入した。反応器の圧力は４０ｂａｒに維持し、重合温度は８４℃とした。具体的な重合条件は、下記表１の通りであった。
（２）物性確認
前記それぞれ製造された低密度ポリエチレンを用いて、下記のように各物性を測定した。また、比較のために下記の樹脂を比較例とした。
比較例１：ＬＧ ＬＵＣＥＮＥ ＳＰ３１２
比較例２：ハンファＭ２０１０
比較例３：大林ＥＰ２００１
比較例４：Ｅｘｘｏｎ Ｅｎａｂｌｅ２０１０ＣＨ
比較例５：ＳＫ ＮＸ１８１
１）ＭＩ（ｇ／ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）により測定した。
２）密度（ｇ／ｃｍ3）：ＡＳＴＭ Ｄ７９２により測定した。
３）ＭＦＲＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２１．６ｋｇ、１９０℃）により測定した値を前記ＭＩで割った。
４）ＭＳ（ｍＮ）：縦横比（長さ３０ｍｍ／直径２ｍｍ）が１５のキャピラリ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ）が装着されたレオメーターに溶融した低密度ポリエチレン共重合体を満たした後、剪断速度７２／ｓとしてストランドを製造し、これを、加速ホイールで初期速度１８ｍｍ／ｓ、加速度１２ｍｍ／ｓ2として一軸延伸しながら、破断時までの力（ｍＮ）を測定する方法で測定した。
５）Ｍｗ、Ｍｚ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ：サンプルを、ＰＬ−ＳＰ２６０を用いて、ＢＨＴ０．０１２５％含まれている１，２，４−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅで１６０℃、１０時間溶かして前処理し、ＰＬ−ＧＰＣ２２０を用いて、測定温度１６０℃でＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｚ（Ｚ−平均分子量）およびＭｎ（数平均分子量）を測定した。
６）η0およびη500（Ｐ、ｐｏｉｓｅ）：ＡＲＥＳ装備を用いて、１９０℃の条件で周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、ω［ｒａｄ／ｓ］）０．０５から５００までの区間でそれに応じた剪断粘度を測定した後、Ｅｌｌｉｓ ｍｏｄｅｌ ｆｉｔを用いて、周波数が０の時の粘度（η0）および周波数が５００の時の粘度（η500）を求めた。
７）ＬＣＢ ｓｈｉｆｔ ｆａｃｔｏｒ（αM）：前記測定された粘度（η0）および重量平均分子量を下記数式１−１に代入して計算した。
８）Ｈａｚｅ：ＩＳＯ１４７８２に基づいて測定した。
前記測定結果を下記表２および図１（ＭＳ）に示した。
前記表２に示されているように、本発明の実施例１〜４の低密度ポリエチレン共重合体は、比較例１〜５に比べてＭＳ値が高いことを確認することができ、これからフィルム加工性が顕著に優れていることを確認することができる。

Claims (12)

  1. ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）により測定したＭＩ（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）が０．９〜１．１ｇ／１０ｍｉｎであり、
    ＡＳＴＭ Ｄ７９２により測定した密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であり、
    重量平均分子量が９１，０００〜１５０，０００であり、および
    溶融強度（Ｍｅｌｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が７０〜１００ｍＮである、低密度ポリエチレン共重合体。
  2. η0（ゼロ剪断粘度）は、１４０，０００Ｐ（ｐｏｉｓｅ）以上であり、η500（５００ｒａｄで測定される粘度）は、７，０００Ｐ（ｐｏｉｓｅ）以下であることを特徴とする、請求項１に記載の低密度ポリエチレン共重合体。
  3. Ｍｚ（Ｚ−平均分子量）が２２０，０００〜３８０，０００であることを特徴とする、請求項１または２に記載の低密度ポリエチレン共重合体。
  4. 下記数式１−１のＬＣＢ ｓｈｉｆｔ ｆａｃｔｏｒ（αM）が０．１〜３．０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の低密度ポリエチレン共重合体。

    前記数式１−１において、
    η0（ゼロ剪断粘度）は、前記低密度ポリエチレン共重合体のゼロ剪断粘度（単位：Ｐ）を意味し、Ｍｗは、前記低密度ポリエチレン共重合体の重量平均分子量を意味する。
  5. 下記数式２を満足することを特徴とする、請求項４に記載の低密度ポリエチレン共重合体。
    ［数式２］
    （１．６×（Ｍｚ／１０5）2.8＋２６×（αM）0.25）＜Ｍｓ＜（２．１×（Ｍｚ／１０5）2.8＋２８×（αM）0.25）
    前記数式２において、
    Ｍｓは、前記低密度ポリエチレン共重合体の溶融強度（ｍＮ）を、Ｍｚは、前記低密度ポリエチレン共重合体のＺ−平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）を意味する。
  6. ＭＦＲＲ（ＭＦＲ21.6／ＭＦＲ2.16）が２５〜３７であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の低密度ポリエチレン共重合体。
  7. Ｍｚ／Ｍｗが２．０〜３．０であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の低密度ポリエチレン共重合体。
  8. 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の低密度ポリエチレン共重合体。
  9. ＩＳＯ１４７８２に基づいて測定したＨａｚｅ値が２０以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の低密度ポリエチレン共重合体。
  10. 前記低密度ポリエチレン共重合体は、エチレンおよび炭素数２〜２０のアルファ−オレフィンの共重合体であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の低密度ポリエチレン共重合体。
  11. 前記アルファ−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンから構成される群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の低密度ポリエチレン共重合体。
  12. エチレンおよびアルファ−オレフィンを、ｉ）下記化学式１で表されるメタロセン触媒、およびｉｉ）下記化学式２または化学式３で表されるメタロセン触媒を含むハイブリッド触媒の存在下で重合させる工程を含む、請求項１に記載の低密度ポリエチレン共重合体の製造方法。

    前記化学式１において、
    Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、
    Ｘ1およびＸ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィド基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のスルホネート基、および炭素数１〜２０のスルホン基のうちのいずれか１つであり、
    Ｔは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂであり、
    Ｑ1およびＱ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のカルボキシレート、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数５〜２０のヘテロアリール基のうちのいずれか１つであり、
    Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のシリルアルキル基、炭素数１〜２０のシリルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、および炭素数６〜２０のアリール基のうちのいずれか１つであり、
    Ｒ7〜Ｒ14は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のシリルアルキル基、炭素数１〜２０のシリルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、および炭素数６〜２０のアリール基のうちのいずれか１であるか、あるいは、Ｒ7〜Ｒ14のうちの互いに隣接する一対以上の置換基は、互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成する。

    前記化学式２において、
    Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、
    Ｘ’1およびＸ’2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィド基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のスルホネート基、および炭素数１〜２０のスルホン基のうちのいずれか１つであり、
    Ｔ’は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂであり、
    Ｑ’1およびＱ’2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のカルボキシレート、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数５〜２０のヘテロアリール基のうちのいずれか１つであり、
    Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、

    であり、

    Ｍ’’は、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、
    Ｘ’’1およびＸ’’2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィド基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のスルホネート基、および炭素数１〜２０のスルホン基のうちのいずれか１つであり、
    Ｔ３およびＴ４は、それぞれ独立に、

    である。
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