CN103739833A - 一种制备聚丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚丙交酯的方法，具体为以分子式为[LFeOC(CH3)3]2的铁(II)配合物为单组份催化剂，在惰性气氛中，通过L-丙交酯的开环聚合反应合成聚丙交酯。本发明公开的制备方法可以在温和条件下采用单组分催化剂高活性地催化L-丙交酯开环聚合，得到分子量高、分子量分布(PDI)较窄的聚丙交酯，催化剂的活性与目前报道的铁体系的最高催化活性相当或更高；并且聚合物的分子量可通过单体与催化剂的摩尔比进行调控，当单体与催化剂的比在2000～6000之间时聚合物数均分子量的实测值和理论值较接近，可控性与现有的铁体系的相当或更好；并且催化剂所用原料来源广泛，符合当代绿色化学发展的要求和方向，具备工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于聚合物的制备技术领域，具体涉及一种聚丙交酯的制备方法。
背景技术
聚丙交酯是一类在生理条件下可降解的、生物组织相容的高分子聚酯材料，目前已在生物、医药等领域中得到了应用；因此，关于聚丙交酯的制备研究得到了人们的关注。
丙交酯的开环聚合是制备聚丙交酯的一种简单有效的方法，其中催化剂的使用是开环聚合高效进行的关键技术。目前，人们已经开发出很多催化体系用于丙交酯的开环聚合，主要有主族金属、过渡金属以及稀土金属的烷氧化物、烷基化合物、胺化物以及硼氢化合物等；随着人们对绿色化学的日益重视，研制无毒、高效、反应条件温和的丙交酯开环聚合催化剂逐渐成为这一研究领域中的热点。
基于二价铁或三价铁离子存在于人体内具有很好的生物相容性以及价格相对低廉的特点，铁系开环聚合催化剂引起了人们的兴趣，特别是一些具有明确结构的铁配合物因可作为单组份催化剂催化丙交酯的开环聚合而备受关注：
Hillmyer等人以均配型铁(III)配合物Fe5(m 5-O)(OEt)13、Fe2(OCMe2Ph)6分别作为催化剂，实现了L-丙交酯的聚合，首次证明了三价铁的烷氧基配合物同其它金属烷氧基配合物一样具有催化性能，其中Fe5(m 5-O)(OEt)13的聚合条件为：单体与催化剂的摩尔比为450，在甲苯溶液中反应21分钟，温度为70℃，所得聚合物的产率为97%，数均分子量约为3.3×104，分子量分布（PDI）是1.17；Fe2(OCMe2Ph)6的聚合条件为：单体与催化剂的摩尔比为450，在甲苯溶液中反应35分钟，温度为70℃，所得聚合物的产率为98%，数均分子量为 3.4×104，分子量分布是1.60 （参见：M. A. Hillmyer, et al.J. Am. Chem. Soc.2001, 123, 339）；
Gibson等人报道了以b-二亚胺基为配体的铁(II)烷氧化物可在室温下催化rac-丙交酯的可控聚合，这是首次关于二价铁催化剂的报道，其聚合条件为：单体与催化剂的摩尔比为100，在甲苯溶液中反应20分钟，温度为室温，所得聚合物的产率为94%，数均分子量为 3.75×104，分子量分布是1.12（参见：V. C. Gibson，et al. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 23, 4321）；
Gibson等人报道了首例阴离子型的二价铁配合物[(THF)NaFe(OCMe3)3]2可在室温下催化rac-丙交酯的开环聚合，其聚合条件为：单体与催化剂的摩尔比为200，在二氯甲烷溶液中反应60分钟，温度为室温，所得聚合物的产率为81%，数均分子量为2.54×104，分子量分布是1.33；若延长反应时间至120分钟，所得聚合物的产率为99%，数均分子量为2.14×104，分子量分布是1.57（参见：V. C. Gibson, et al. J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem., 2003, 3798）；
Kairong Liao等人报道了一系列铁(III)的烷氧化物催化rac-丙交酯的本体聚合，其中催化活性最高的铁(III)烷氧化物Fe(OEt)3的聚合条件为：单体与催化剂的摩尔比为1000，本体聚合，130℃下反应24小时，所得聚合物的产率为93%，分子量分布是1.54（参见：Kairong Liao, et al.Macromolecules2005, 38, 4611）；
Byers等人报道了以吡啶二亚胺为配体的铁(II)烷氧化物LFe(OR)2可催化丙交酯的开环聚合，其聚合条件为：单体与催化剂的摩尔比为50，在二氯甲烷溶液中反应3小时，温度为室温，所得聚合物的产率为93%，分子量分布是1.16（参见：J. A. Byers, et al.J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 16553）。
这些结果表明铁系催化剂可催化丙交酯的开环聚合而制备聚丙交酯，但是存在一些明显的弊端：如催化剂的活性普遍偏低、L-丙交酯与催化剂的摩尔比多在1000以下，催化剂用量大；对聚丙交酯分子量的调控性较差、所得聚丙交酯分子量的实测值和理论值相差很大；所得聚丙交酯的分子量普遍偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、安全、高效、可控的制备聚丙交酯的方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备聚丙交酯的方法，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，在惰性气体或者氮气气氛中，将L-丙交酯加到不含活泼氢的溶剂中；然后加入催化剂溶液，于室温～70℃搅拌2～300分钟，即得到所述的聚丙交酯；所述L-丙交酯与催化剂的摩尔比为1000～7000∶1；
所述催化剂由下列化学结构式表达：
其中，R为C1～C4的饱和烷基或者苄基。
上述技术方案中，不含活泼氢的溶剂为甲苯、苯或者四氢呋喃；优选为甲苯。
上述技术方案中，溶解催化剂的溶剂为甲苯。
优选的技术方案中，搅拌时的温度为25～50℃；时间为30～240分钟。
优选的技术方案中，L-丙交酯与催化剂的摩尔比为2000～6000∶1。
优选的技术方案中，所述惰性气体为氩气。
本发明中催化剂为铁(II)配合物，分子式为[LFeOC(CH3)3]2，其中，L = O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-[CH2{C(NCHCHNR)}]2，R为C1～C4的饱和烷基或者苄基；其合成方法为现有技术（参见：张晓娟. 新型含氮铁配合物的合成及其催化性能的研究. 苏州大学. 2008）。
优选的技术方案中，本发明反应完成后进行提纯处理，具体为：用盐酸酒精混合液终止反应，反应液用工业酒精沉淀，将沉淀物干燥后即得到产物聚丙交酯；盐酸酒精混合液中盐酸的体积分数为5%。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明公开的制备方法可以在温和条件下采用单组份催化剂高活性地催化L-丙交酯开环聚合，得到高分子量(M n > 104)、分子量分布(PDI)较窄的聚丙交酯(M w/M n = 1.26～1.35)；催化活性远高于目前报道的铁系催化剂；
2．本发明公开的制备方法对产物聚丙交酯的分子量具有可控性，所得聚合物数均分子量的实测值通过改变单体与催化剂摩尔比而得到不同数值，且和理论值很接近，避免了现有技术中聚合物数均分子量实测值与理论值普遍相差大的缺点；并且所得产物的分子量要明显高于目前报道的铁系催化剂催化制备的聚丙交酯；聚合反应条件温和，有利于聚丙交酯的工业化生产和实际应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
本实施例中聚合物的分子量及分子量分布测定方法为：将聚合物配成1毫克/毫升的聚合物四氢呋喃溶液，在PL公司生产的PL-50型凝胶渗透色谱仪上测定分子量及分子量分布；测试条件：40℃，四氢呋喃作淋洗剂，淋洗液流速1.0毫升/分钟，采用聚苯乙烯标样对分子量进行校正。
实施例一：[LFeOC(CH3)3]2（L = O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-[CH2{C(NCHCHNR)}]2，R为异丙基）催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理带搅拌子的反应瓶中，氩气保护下加入L-丙交酯0.42克（2.91毫摩尔），用注射器加入3.00毫升甲苯，在40℃油浴中恒温搅拌2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.86毫升（催化剂为1.46×10-3毫摩尔）；搅拌，保持40℃聚合30分钟，用含5%盐酸（体积分数）的酒精终止反应，反应液用工业酒精沉淀，沉淀物真空干燥至恒重得产物聚丙交酯0.41克，产率98%。聚合物的理论数均分子量为14.11×104 [M n(calcd) = (M w of L-LA) ×[L-LA]/2[Fe] ×(polymer yield) = 144×1000×98%]，GPC实测数均分子量(M n)为14.25×104，分子量分布（PDI）为1.24。
实施例二：[LFeOC(CH3)3]2（L = O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-[CH2{C(NCHCHNR)}]2，R为苄基）催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理带搅拌子的反应瓶中，氩气保护下加入L-丙交酯0.42克（2.91毫摩尔），用注射器加入3.00毫升甲苯，在40℃油浴中恒温搅拌2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.90毫升（催化剂为1.46×10-3毫摩尔）。搅拌，保持40℃聚合30分钟，用含5%盐酸（体积分数）的酒精终止反应，反应液用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.38克，产率92%。聚合物的理论数均分子量为13.25×104 [M n(calcd) = (M w of L-LA)×[L-LA]/2[Fe] ×(polymer yield) = 144×1000×92%]，GPC实测数均分子量(M n)为13.12×104，分子量分布（PDI）为1.27。
实施例三：[LFeOC(CH3)3]2（L = O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-[CH2{C(NCHCHNR)}]2，R为甲基）催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理带搅拌子的反应瓶中，氩气保护下加入L-丙交酯0.42克（2.91毫摩尔），用注射器加入3.20毫升甲苯，在40℃油浴中恒温搅拌2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.70毫升（催化剂1.46×10-3毫摩尔）。保持40℃聚合40分钟，用含5%盐酸（体积分数）的酒精终止反应，反应液用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.37克，产率90%。聚合物的理论数均分子量为12.96×104 [M n(calcd) = (M w of L-LA) ×[L-LA]/2[Fe] ×(polymer yield) = 144×1000×90%]，GPC实测数均分子量(M n)为13.06×104，分子量分布（PDI）为1.30。
实施例四：[LFeOC(CH3)3]2（L = O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-[CH2{C(NCHCHNR)}]2，R为异丙基）催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理带搅拌子的反应瓶中，氩气保护下加入L-丙交酯0.42克（2.91毫摩尔），用注射器加入3.60毫升甲苯，在40℃油浴中恒温搅拌2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.29毫升（催化剂4.85×10-4毫摩尔）。保持40℃聚合240分钟，用含5%盐酸（体积分数）的酒精终止反应，反应液用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.38克，产率92%。聚合物的理论数均分子量为39.74×104 [M n(calcd) = (M w of L-LA) ×[L-LA]/2[Fe] ×(polymer yield) = 144×3000×92%]，GPC实测数均分子量(M n)为38.96×104，分子量分布（PDI）为1.26。
实施例五：[LFeOC(CH3)3]2（L = O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-[CH2{C(NCHCHNR)}]2，R为异丙基）催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理带搅拌子的反应瓶中，氩气保护下加入L-丙交酯0.42克（2.91毫摩尔），用注射器加入3.50毫升甲苯，在40℃油浴中恒温搅拌2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.43毫升（催化剂7.28×10-4毫摩尔）。保持40℃聚合200分钟，用含5%盐酸（体积分数）的酒精终止反应，反应液用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.40克，产率95%。聚合物的理论数均分子量为27.26×104 [M n(calcd) = (M w of L-LA) ×[L-LA]/2[Fe] ×(polymer yield) = 144×2000×95%]，GPC实测数均分子量(M n)为28.12×104，分子量分布（PDI）为1.26。
实施例六：[LFeOC(CH3)3]2（L = O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-[CH2{C(NCHCHNR)}]2，R为异丙基）催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理带搅拌子的反应瓶中，氩气保护下加入L-丙交酯0.42克（2.91毫摩尔），用注射器加入3.30毫升甲苯，在50oC油浴中恒温搅拌2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.86毫升（催化剂1.46×10-3毫摩尔）。保持50oC聚合30分钟，用含5%盐酸（体积分数）的酒精终止反应，反应液用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.41克，产率98%。聚合物的理论数均分子量为14.11×104 [M n(calcd) = (M w of L-LA) ×[L-LA]/2[Fe] ×(polymer yield) = 144×1000×98%]，GPC实测数均分子量(M n)为13.15×104，分子量分布（PDI）为1.32。
实施例七：[LFeOC(CH3)3]2（L = O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-[CH2{C(NCHCHNR)}]2，R为异丙基）催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理带搅拌子的反应瓶中，氩气保护下加入L-丙交酯0.42克（2.91毫摩尔），用注射器加入2.20毫升甲苯，在40℃油浴中恒温搅拌2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液1.70毫升（催化剂2.91×10-3毫摩尔）。保持40℃聚合30分钟，用含5%盐酸（体积分数）的酒精终止反应，反应液用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.40克，产率95%。聚合物的理论数均分子量为6.85×104 [M n(calcd) = (M w of L-LA) ×[L-LA]/2[Fe] ×(polymer yield) = 144×500×95%]，GPC实测数均分子量(M n)为11.52×104，分子量分布（PDI）为1.28。
实施例八：[LFeOC(CH3)3]2（L = O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-[CH2{C(NCHCHNR)}]2，R为异丙基）催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理带搅拌子的反应瓶中，氩气保护下加入L-丙交酯0.42克（2.91毫摩尔），用注射器依次加入3.00毫升四氢呋喃，在40℃下恒温搅拌2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.86毫升（催化剂1.46×10-3毫摩尔）。40℃下聚合30分钟，用含5%盐酸（体积分数）的酒精终止反应，反应液用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.34克，产率82%。聚合物的理论数均分子量为11.80×104 [M n(calcd) = (M w of L-LA)×[L-LA]/2[Fe] ×(polymer yield) = 144×1000×82%]，GPC实测数均分子量(M n)为11.49×104，分子量分布（PDI）为1.29。
实施例九：[LFeOC(CH3)3]2（L = O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-[CH2{C(NCHCHNR)}]2，R为异丙基）催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理带搅拌子的反应瓶中，氩气保护下加入L-丙交酯0.42克（2.91毫摩尔），用注射器依次加入3.00毫升甲苯，在室温下恒温搅拌2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.86毫升（催化剂1.46×10-3毫摩尔）。室温下聚合120分钟，用含5%盐酸（体积分数）的酒精终止反应，反应液用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.39克，产率94%。聚合物的理论数均分子量为13.53×104 [M n(calcd) = (M w of L-LA)×[L-LA]/2[Fe] ×(polymer yield) = 144×1000×94%]，GPC实测数均分子量(M n)为13.25×104，分子量分布（PDI）为1.28。
实施例十：[LFeOC(CH3)3]2（L = O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-[CH2{C(NCHCHNR)}]2，R为异丙基）催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理带搅拌子的反应瓶中，氩气保护下加入L-丙交酯0.42克（2.91毫摩尔），用注射器依次加入3.00毫升甲苯，在70℃油浴中恒温搅拌2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.86毫升（催化剂1.46×10-3毫摩尔）。保持70℃聚合2分钟，用含5%盐酸（体积分数）的酒精终止反应，反应液用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.40克，产率95%。反应液的理论数均分子量为13.68×104 [M n(calcd) = (M w of L-LA)×[L-LA]/2[Fe] ×(polymer yield) = 144×1000×95%]，GPC实测数均分子量(M n)为13.78×104，分子量分布（PDI）为1.32。
实施例十一：[LFeOC(CH3)3]2（L = O-4-C(CH3)3-C6H2-2,6-[CH2{C(NCHCHNR)}]2，R为异丙基）催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理带搅拌子的反应瓶中，氩气保护下加入L-丙交酯0.42克（2.91毫摩尔），用注射器加入3.60毫升甲苯，在50℃油浴中恒温搅拌2分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.25毫升（催化剂4.16×10-4毫摩尔）。保持40℃聚合300分钟，用含5%盐酸（体积分数）的酒精终止反应，反应液用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.26克，产率76%。聚合物的理论数均分子量为38.30×104 [M n(calcd) = (M w of L-LA)×[L-LA]/2[Fe] ×(polymer yield) = 144×3500×76%]，GPC实测数均分子量(M n)为38.76×104，分子量分布（PDI）为1.28。
以上结果可以看出：本发明公开的制备方法可以在温和条件下采用单组份铁系催化剂高活性地催化L-丙交酯的开环聚合，得到分子量高、分子量分布(PDI)较窄的聚丙交酯；聚合物数均分子量的实测值和理论值很接近，产物分子量可控性远优于现有的铁系催化剂，特别是当单体与催化剂的摩尔比在2000～6000之间时聚合物的分子量可通过单体与催化剂的摩尔比进行调控；同时所得聚丙交酯的分子量也明显高于相应的文献报道值；催化剂的活性远高于目前报道的铁体系的最高催化活性。
Claims (8)
1.一种制备聚丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在无水无氧条件下，在惰性气体或者氮气气氛中，将L-丙交酯加到不含活泼氢的溶剂中；然后加入催化剂溶液，于室温～70℃搅拌2～300分钟，即得到所述的聚丙交酯；所述L-丙交酯与催化剂的摩尔比为1000～7000∶1；
所述催化剂由下列化学结构式表达：
其中，R为C1～C4的饱和烷基或者苄基。
2.根据权利要求1所述制备聚丙交酯的方法，其特征在于：所述不含活泼氢的溶剂为甲苯、苯或者四氢呋喃。
3.根据权利要求2所述制备聚丙交酯的方法，其特征在于：所述不含活泼氢的溶剂为甲苯。
4.根据权利要求1所述制备聚丙交酯的方法，其特征在于：所述溶解催化剂的溶剂为甲苯。
5.根据权利要求1所述制备聚丙交酯的方法，其特征在于：所述搅拌时的温度为25～50℃；时间为30～240分钟。
6.根据权利要求1所述制备聚丙交酯的方法，其特征在于：所述L-丙交酯与催化剂的摩尔比为2000～6000∶1。
7.根据权利要求1所述制备聚丙交酯的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。
8.根据权利要求1所述制备聚丙交酯的方法，其特征在于：反应结束后还包括提纯处理，具体为：用盐酸酒精混合液终止反应，反应液用工业酒精沉淀，将沉淀物干燥后即得到产物聚丙交酯；盐酸酒精混合液中盐酸的体积分数为5%。
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