CN102653572A - 紫外光引发自沉积聚合制备水溶性聚合物方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了紫外光引发自沉积聚合制备水溶性聚合物方法，属于水分散聚合技术领域。包括以下步骤：首先，配制反应液：在直管玻璃反应瓶中，将光引发剂、水溶性单体和溶剂按比例混合配成反应液，通氮气除氧20～40min，其中光引发剂在反应液中的浓度为0.1～10mmol/L，单体在反应液中的浓度为0.5～6mmol/L；然后，光照反应：将装有反应液的反应瓶置于紫外灯下照射10～120min。本发明反应过程中所形成聚合物不断沉淀析出、聚集沉积至反应器底部，减轻或消除了光屏蔽效应，同时上层清夜可重复利用，反应效率高，经济、快捷。通过简单倾析即可分离产物，方法简便，且产物纯净、易干燥，有利于后续应用。

Description

紫外光引发自沉积聚合制备水溶性聚合物方法

技术领域

本发明涉及一种制备水溶性聚合物的简单、高效方法，尤其涉及紫外光引发自沉积聚合的方法制备水溶性聚合物，属于沉淀聚合技术领域。

背景技术

水溶性聚合物，因其优良特性而作为增稠剂、稳定剂、絮凝剂、涂料、粘合剂等广泛用于造纸、纺织、建筑、采矿、环境保护及石油开采等行业(严瑞瑄.水溶性高分子[M].北京：化学工业出版社，1998)。其中丙烯酸类和丙烯酰胺类聚合物，更是水溶性聚合物市场技术开发及消费的重点，除具有上述广泛用途外，还可用作生物粘合剂、生物分离膜及药物缓释载体等。

丙烯酸类和丙烯酰胺类水溶性聚合物一般通过水溶液聚合、反相乳液/悬浮聚合等方法制得。然而，这些聚合方式都存在一定的问题：水溶液聚合所得产品一般适用于直接使用场合，储运成本较高；对聚合产物进行脱水等后处理操作，增加了生产工序，耗时长、能耗高，成本提高。反相乳液聚合和反相悬浮聚合方法中所用稳定剂的残留，会影响特定情况下的使用性能，尤其是在生物、医药应用方面。故如何得到纯净、干燥的水溶性聚合物，对学者和工业界而言，仍是一个极具挑战性的难题。

已知沉淀聚合反应速度快，所得产物纯净，容易分离，且反应过程中所用溶剂可循环利用，是一种高效率、低成本聚合方法。因此，在有机溶剂中采用沉淀聚合方式制备丙烯酸和/或丙烯酰胺类水溶性聚合物受到广泛关注。如Reichert等人(Avela，A.；Poersch，H.-G.；Reichert K.-H.Die angewandtemakromol.chemi.1990，175，107)采用量热法跟踪了甲苯中丙烯酸的沉淀聚合过程，Bunyakan等人(Bunyakan，C.；Hunkeler，D.Polymer 1999，40，6213)则在5升反应釜中研究了丙烯酸在甲苯中的沉淀聚合。为了进一步增加聚合产物的分离性和减少有机溶剂的使用，DeSimone，Yan等人(Romack，T.J.；Maury，E.E.；DeSimone，J.M.Macromolecules 1995，28，912；Xu，Q.；Han，B.X.；Yan，H.K.Polymer 2001，42，1369)以超临界CO₂流体作为丙烯酸沉淀聚合的溶剂，研究了影响聚丙烯酸分子量的影响因素。

已有文献报道中，丙烯酸类和/或丙烯酰胺类水溶性单体沉淀聚合时所用溶剂大多为二氯甲烷、苯、甲苯或超临界CO₂流体，所用有机溶剂毒性较大，而使用超临界CO₂流体虽然环境友好，但需要特殊设备，这些都限制了沉淀聚合制备丙烯酸类和/或丙烯酰胺类聚合物技术在工业上的应用。

与热引发自由基聚合反应相比，光引发聚合反应具有总活化能低、反应容易控制且可在低温或室温下进行、产物纯净和结果容易重现等特点。目前，光引发聚合主要用于透明/半透明体系，如水溶液和微乳液聚合等。将光引发聚合用于乳液聚合或沉淀聚合等非均相体系(Lime，F，Irgum，K.Macromolecules，2007，40，1962-1968；严艳，刘莲英，杨万泰。北京化工大学学报，2007，34(4)：393-400)，光的屏蔽作用会影响聚合反应进行。

发明内容

本发明的目的是在光引发沉淀聚合反应中，设计、选择单体/溶剂/体系，使光引发聚合过程中形成的聚合物能够不断地沉淀析出，并使所形成聚合物粒子粘结、聚并到一定尺寸，然后自动沉积至反应器底部，这样就可减轻或消除聚合物粒子对紫外光的屏蔽效应，使聚合反应能持续进行至反应结束。不仅如此，这样的光引发自沉积聚合可集合光聚合和沉淀聚合二者的优点，非常有利于工业合成水溶性丙烯酸类和丙烯酰胺类聚合物，从而提出一种新的聚合实施方法-光引发自沉积聚合，可以简单、便捷地得到干净、干燥产物。同时，随着聚合物的快速沉降，反应器上部反应液变澄清，减轻或消除了聚合物粒子对紫外光的屏蔽效应，也提供了重复利用反应液的可能。

本发明的具体方法包括以下步骤：

首先，配制反应液：在直管反应瓶中，将光引发剂、水溶性单体和溶剂按比例混合配成反应液，通氮气除氧20～40min，其中光引发剂在反应液中的浓度为0.1～10mmol/L，单体在反应液中的浓度为0.5～6mmol/L。

然后，光照反应：将装有反应液的反应瓶置于紫外灯下照射10～120min。

上述所用直管反应瓶瓶壁带支口以通氮气除氧，反应瓶正对光源部分由可透UV光材料制成，可以是石英玻璃，也可以是聚乙烯或聚丙烯薄膜。

上述所用紫外灯可以是卤素灯或汞灯(包括高压汞灯、中压汞灯和低压汞灯)等广谱光源，优选使用低压汞灯，适宜引发聚合的UV光波长随所用光引发剂种类而有所不同，通常为250～400nm。

上述光照反应中辐照光的强度为5～20W/m²(λ＝254nm)。

上述所用光引发剂可以是水溶性光引发剂，如含有羟基、羧基或氨基等亲水基团的亲水性断裂型苯乙酮光引发剂)，如1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮(Irgacure 2959)，化学结构如下：

或含有铵离子、羟基、羧基等亲水基团的亲水性夺氢型二苯甲酮光引发剂，如(4-苯甲酰苄基)三甲基氯化铵(BBCN)，其分子结构式为：

上述所用光引发剂也可以是油溶性光引发剂，如断裂型的苯偶酰类光引发剂，如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮(DMPA)，或α-羟烷基苯酮类光引发剂，如Irgacure 184、Darocur 1173；或夺氢型的二苯甲酮、硫杂蒽酮类光引发剂，如二苯甲酮(BP)，异丙基硫杂蒽酮(ITX)。

上述所用水溶性单体主要是丙烯酸类和/或丙烯酰胺类单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺。上述所用反应液中的水溶性单体，可以是一种或多种水溶性单体。

上述所用溶剂为水和低沸点、低分子量，且易挥发的醇、酯、酮及烷烃类等有机溶剂，其中水的体积百分比为0～40％。有机溶剂如甲醇，乙醇，乙酸乙酯，丙酮及正己烷等。所用溶剂可以是上述一种或多种有机溶剂。

上述所用反应液的液层厚度为0.5～6cm。

本发明中对所得聚合产物的测试表征如下：

采用自动乌氏黏度计(德国Schott，

AVS370)以一点法测定水溶性聚合物溶液的特性粘度[η]，然后计算聚合物分子量。

测定丙烯酸类聚合物的特性粘度时，将聚合物溶于2mol/L NaOH水溶液中，于为(30±0.05)℃温度下测定溶液的特性粘度[η]，然后按下式计算聚合物的分子量：

k＝3.38×10^-3，a＝0.43。

测定丙烯酰胺类聚合物的特性粘度时，将聚合物溶于1mol/L NaCl水溶液中，于为(30±0.05)℃温度下测定溶液的特性粘度[η]，然后按下式计算聚合物的分子量：

k＝3.73×10^-2，α＝0.66。

采用称重法测定单体的转化率：即光照反应预定时间后，倾倒溶剂分离聚合物，真空干燥至恒重，然后按下式计算单体转化率。

$C\%=\frac{W_P}{W_0}\×100$

其中，W_p反应结束后所得聚合物质量，W₀为反应液中所加单体质量。

将0.5g所得聚合物样品溶于10ml去离子水中，观察聚合物的溶解情况。

发明效果：

1.光引发聚合反应速度快，室温进行即可；反应过程中所形成聚合物不断沉淀析出、聚集沉积至反应器底部，减轻或消除了光屏蔽效应，同时上层清夜可重复利用，反应效率高，经济、快捷。

2.通过简单倾析即可分离产物，方法简便，且产物纯净、易干燥，有利于后续应用。

本发明采用光引发自沉积聚合方法制备水溶性聚合物，其实施方法为：将光引发剂、水溶性单体溶于选择的有机溶剂中，然后置于UV光下辐照一定时间。光照反应过程中，可以观察到聚合物迅速生成，并逐渐沉积到反应瓶底部，上层反应液保持澄清状态(见附图1a，b)。光照反应后，只需简单倾倒即可分离产物，真空干燥除去残余有机溶剂即可。分离出产物后的溶剂依然保持澄清状态，可以重复应用(见附图1c)。

附图说明：

图1.光引发自沉积聚合过程。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的实施方法作进一步说明，但是本发明不局限于这些实施例，还包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。

实施例1

将光引发剂Irgacure 2959(10mmol/L)、单体丙烯酸(AA，2.0mol/L)、丙酮(20ml)于自制直管硬质玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝0.8cm)，用双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜封闭瓶口，向瓶中通入高纯氮20min以除去溶液中氧气；然后将反应液置于250W直管型中压汞灯下照射(光强为13W/m²)120min。倾倒溶剂，分离聚合物并干燥。测定单体转化率为99.6％，聚合物分子量为282万，0.5g聚合物样品可在10min内溶于10ml去离子水中。

实施例2

如实施例1，将反应液光照60min，测定单体转化率为92.8％，聚合物分子量为265万，0.5g聚合物样品可在10min内溶于10ml去离子水中。

实施例3

将光引发剂DMPA(0.1mmol/L)、单体丙烯酸(AA，2.0mol/L)、丙酮(20ml)于自制直管硬质玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝0.8cm)，用双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜封闭瓶口，向瓶中通入高纯氮20min以除去溶液中氧气；然后将反应液置于8W直管型低压汞灯下照射(光强为16W/m²)120min。倾倒溶剂，分离聚合物并干燥。测定单体转化率为91.7％，聚合物分子量为340万，0.5g聚合物样品可在10min内溶于10ml去离子水中。

实施例4

如实施例3，将光引发剂Irgacure 184(5mmol/L)、单体丙烯酸(AA，2.0mol/L)、丙酮(20ml)于自制直管硬质玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝0.8cm)，然后光照反应60min，测定单体转化率为94.5％，聚合物分子量为213万，0.5g聚合物样品可在10min内溶于10ml去离子水中。

实施例5

如实施例3，将光引发剂Darocur 1173(5mmol/L)、单体丙烯酸(AA，2.0mol/L)、丙酮(20ml)于自制直管硬质玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝0.8cm)，然后光照反应60min，测定单体转化率为97.3％，聚合物分子量为309万，0.5g聚合物样品可在10min内溶于10ml去离子水中。

实施例6

如实施例3，将光引发剂BP(1mmol/L)、单体丙烯酸(AA，6.0mol/L)、乙酸乙酯(20ml)于自制直管硬质玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝0.8cm)，然后光照反应60min，测定单体转化率为99.5％，聚合物分子量为1680万，0.5g聚合物样品可在10min内溶于10ml去离子水中。

实施例7

如实施例3，将光引发剂ITX(1mmol/L)、单体丙烯酸(AA，6.0mol/L)、乙酸乙酯(20ml)于自制直管硬质玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝0.8cm)，然后光照反应120min，测定单体转化率为99.8％，聚合物分子量为1120万，0.5g聚合物样品可在10min内溶于10ml去离子水中。

实施例8

如实施例3，将光引发剂Irgacure 2959(1mmol/L)、单体丙烯酸(AA，2.0mol/L)、乙醇(120ml)于自制直管硬质玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝6cm)，然后光照反应120min(光强为20W/m²)，测定单体转化率为86.3％，聚合物分子量为385万，0.5g聚合物样品可在10min内溶于10ml去离子水中。

实施例9

如实施例3，将光引发剂DMPA(1mmol/L)、单体丙烯酸(AA，2.0mol/L)、甲醇(80ml)于自制直管硬质玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝4cm)，然后光照反应120min(光强为18W/m²)，测定单体转化率为89.5％，聚合物分子量为813万，0.5g聚合物样品可在10min内溶于10ml去离子水中。

实施例10

将光引发剂DMPA(1mmol/L)、单体甲基丙烯酸(AA，2.0mol/L)、正己烷(12ml，在溶剂中的体积分数为60％)，水(8ml，在溶剂中的体积分数为40％)于自制直管石英玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝0.8cm)，用石英玻璃盖封闭瓶口，向瓶中通入高纯氮20min以除去溶液中氧气；然后将反应液置于375W直管型高压汞灯下照射(光强为5W/m²)120min。倾倒溶剂，分离聚合物并干燥。测定单体转化率为97.6％，聚合物分子量为460万，0.5g聚合物样品可在15min内溶于10ml去离子水中。

实施例11

将光引发剂DMPA(1mmol/L)、单体甲基丙烯酸(AA，2.0mol/L)、正己烷(16ml，在溶剂中的体积分数为80％)，水(4ml，在溶剂中的体积分数为20％)于自制直管石英玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝0.8cm)，用石英玻璃盖封闭瓶口，向瓶中通入高纯氮20min以除去溶液中氧气；然后将反应液置于375W直管型高压汞灯下照射(光强为19W/m²)10min。倾倒溶剂，分离聚合物并干燥。测定单体转化率为95.7％，聚合物分子量为520万，0.5g聚合物样品可在15min内溶于10ml去离子水中。

实施例12

将光引发剂Irgacure 2959(1.25mmol/L)、单体丙烯酰胺(AM，2.0mol/L)、丙酮(16ml，在溶剂中的体积分数为80％)，水(4ml，在溶剂中的体积分数为20％)于自制直管硬质玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝0.8cm)，用聚乙烯薄膜封闭瓶口，向瓶中通入高纯氮20min以除去溶液中氧气；然后将反应液置于8W直管型低压汞灯下照射(光强为10W/m²)100min。倾倒溶剂，分离聚合物并干燥。测定单体转化率为95.2％，聚合物分子量为250万，0.5g聚合物样品可在10min内溶于10ml去离子水中。

实施例13

如实施例12，将光引发剂Irgacure 2959(5mmol/L)、单体丙烯酰胺(AM，0.5mol/L)、丙酮(18ml，在溶剂中的体积分数为90％)，水(2ml，在溶剂中的体积分数为10％)于自制直管硬质玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝1cm)，然后光照反应100min(光强为12W/m²)，测定单体转化率为90.5％，聚合物分子量为563万，0.5g聚合物样品可在10min内溶于10ml去离子水中。

实施例14

如实施例12，将光引发剂Irgacure 2959(2mmol/L)、单体丙烯酰胺(AM，5mol/L)、丙酮(18ml，在溶剂中的体积分数为90％)，水(2ml，在溶剂中的体积分数为10％)于自制直管硬质玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝1cm)，然后光照反应60min(光强为20W/m²)，测定单体转化率为93.7％，聚合物分子量为143万，0.5g聚合物样品可在10min内溶于10ml去离子水中。

实施例15

如实施例12，将光引发剂Irgacure 2959(1mmol/L)、单体丙烯酰胺(AM，2mol/L)、丙酮(9.6ml，在溶剂中的体积分数为96％)，水(0.4ml，在溶剂中的体积分数为4％)于自制直管硬质玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝0.5cm)，然后光照反应80min(光强为15W/m²)，测定单体转化率为89.3％，聚合物分子量为634万，0.5g聚合物样品可在10min内溶于10ml去离子水中。

实施例16

如实施例12，将光引发剂(4-苯甲酰苄基)三甲基氯化铵(BBCN)，(10mmol/L)、单体丙烯酰胺(AM，1mol/L)、乙酸乙酯(20ml)于自制直管硬质玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝0.8cm)，然后光照反应120min(光强为10W/m²)，测定单体转化率为88.7％，聚合物分子量为286万，0.5g聚合物样品可在10min内溶于10ml去离子水中。

实施例17

如实施例12，将光引发剂Irgacure 2959(1mmol/L)、单体丙烯酰胺(AM，5mol/L)、丙烯酸(AA，1mol/L)，丙酮(18ml，在溶剂中的体积分数为90％)，水(2ml，在溶剂中的体积分数为10％)于自制直管硬质玻璃反应瓶中混合配成反应液(液层厚度L＝0.8cm)，然后光照反应60min(光强为16W/m²)，测定单体转化率为91.4％，聚合物分子量为418万，0.5g聚合物样品可在10min内溶于10ml去离子水中。

Claims (7)

1.一种紫外光引发自沉积聚合制备水溶性聚合物方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先，配制反应液：在直管反应瓶中，将光引发剂、水溶性单体和溶剂按比例混合配成反应液，通氮气除氧20～40min，其中光引发剂在反应液中的浓度为0.1～10mmol/L，单体在反应液中的浓度为0.5～6mmol/L；

然后，光照反应：将装有反应液的反应瓶置于紫外灯下照射10～120min，光照过程中，聚合物逐渐沉积到反应瓶底部，上层反应液澄清，倾倒可分离产物；

上述所用直管反应瓶的瓶壁带支口以通氮气除氧，反应瓶正对光源部分由可透UV光材料制成；所用紫外灯可以是卤素灯或汞灯，引发剂是水溶性光引发剂或油溶性光引发剂；水溶性单体是丙烯酸类和/或丙烯酰胺类单体；所用溶剂为水和低沸点、低分子量且易挥发的醇、酯、酮及烷烃类有机溶剂，其中水的体积百分比为0～40％；所用反应液的液层厚度为0.5～6cm。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，光照反应中辐照光的强度为5～20W/m²，λ＝254nm。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述水溶性光引发剂为含有羟基、羧基或氨基亲水基团的亲水性断裂型苯乙酮光引发剂或含有铵离子、羟基、羧基亲水基团的亲水性夺氢型二苯甲酮光引发剂，油溶性光引发剂为断裂型的苯偶酰类光引发剂、α-羟烷基苯酮类光引发剂或夺氢型的二苯甲酮、硫杂蒽酮类光引发剂。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述水溶性的光引发剂为1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮(Irgacure 2959)或(4-苯甲酰苄基)三甲基氯化铵(BBCN)，油溶性的光引发剂为2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮(DMPA)、Irgacure 184、Darocur 1173、二苯甲酮(BP)或异丙基硫杂蒽酮(ITX)。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，水溶性单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，有机溶剂为甲醇，乙醇，乙酸乙酯，丙酮及正己烷。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，紫外灯优选使用低压汞灯。

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