CN110548541A - 一种多相催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多相催化剂，所述多相催化剂以介孔聚离子液体为载体；所述载体上负载有氧化亚铜、氧化铜与铜粉；所述介孔聚离子液体由式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物形成。与现有技术相比，本发明以非金属多相化载体负载活性成分，该载体元素组成来源丰富，减少了金属载体带来的环境污染，且介孔聚离子液体上丰富离子位点的存在更有利于稳定活性成分，提高催化活性和效率，并且该催化剂制备过程简单，收率高，污染小。
Description
技术领域
本发明属于正硅酸乙酯技术领域，尤其涉及一种多相催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
正硅酸乙酯是一种用途广泛的工业材料，其在机械铸造、耐火材料及化学等领域有着广泛应用。虽然制备正硅酸乙酯的方法有很多，但是到目前为止真正实现工业化的只有SiCl4法和硅粉法这两种制备方法。
SiCl4法即通过乙醇和四氯化硅反应制备正硅酸乙酯。目前，我国大多数生产厂家都采用该法。由于SiCl4酯化法制备正硅酸乙酯过程中会产生大量HCl，对设备腐蚀严重，造成较高的设备费用，同时污染环境，有害健康。除此之外，大量HCl存在于反应体系中不利于可逆反应的正向进行，且副反应较多，产品收率较低。
硅粉法，即由硅粉和乙醇直接反应制备正硅酸乙酯的方法。与SiCl4法相比，硅粉法制备过程中无有害气体的排放，产品质量更稳定，原料利用率高而且该反应无副反应发生，因此产品收率更高。在硅粉法制备正硅酸乙酯的工业应用中，研究的核心是选择合适的催化剂和较优的工艺条件。其中，所研究的催化剂有：碱金属醇盐类、碱金属羧酸盐类、氯化铜、Si-Cu活性相等均相催化剂。虽然均相体系活性均一，但是随之而来的催化剂难分离、难回收复用以及失活等问题是使用该方法中需要解决的重要问题。
申请号为CN201110431052.0的中国专利公开了一种硅粉法生产正硅酸乙酯所使用的新型催化剂及其制备方法。该催化剂由活性物质和催化剂载体组成。活性物质为氧化亚铜、氧化铜和铜粉；催化剂载体为氧化钛、氧化铝、氧化硅与氧化锆中的任意一种。该发明将活性物质固定在催化剂载体上，提高了催化剂的活性，同时解决了催化剂活性成分易流失的问题，而且在反应中性质稳定，催化效率高，并且可多次回收复用，适宜工业应用等特点，但其采用金属氧化物为载体，同样会存在环境污染等弊端。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于正硅酸乙酯制备的多相催化剂、其制备方法及应用，该多相催化剂具有较高的催化活性与催化效率。
本发明提供了一种多相催化剂，所述多相催化剂以介孔聚离子液体为载体；所述载体上负载有氧化亚铜、氧化铜与铜粉；所述介孔聚离子液体由式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物形成；
其中，n为1～5的整数，m为0～2的整数；R为甲基或氨基；X为卤素。
优选的，所述式(I)所示的化合物选自式(I-1)～式(I-4)中的一种或多种：
优选的，所述式(II)所示的化合物选自二乙烯基苯。
优选的，所述式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物摩尔比为1：(0.5～2)。
优选的，所述载体的质量为多相催化剂质量的5％～15％；所述氧化亚铜的质量为多相催化剂质量的15％～40％；所述氧化铜的质量为多相催化剂质量的10％～30％；所述铜粉的质量为多相催化剂质量的10％～35％；所述氧化亚铜、氧化铜与铜粉的粒径各自独立地为0.01～35μm。
本发明还提供了一种多相催化剂的制备方法，包括：
S1)将氧化亚铜、氧化铜与铜粉在水中或醇溶剂中分散，得到活性成分溶液；
将介孔聚离子液体分散于水中或醇溶剂中，得到载体溶液；所述介孔聚离子液体由式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物形成；
S2)将所述活性成分溶液滴加至载体溶液中，搅拌，过滤，烘干后，隔绝空气焙烧，得到多相催化剂。
优选的，所述活性成分溶液中氧化亚铜、氧化铜与铜粉的总质量浓度为1％～40％；
所述载体溶液中介孔聚离子液体的质量浓度为1％～40％。
优选的，所述活性成分溶液与载体溶液先各自独立地超声10～20min，然后再将超声后的活性成分溶液滴加至超声后的载体溶液中；所述焙烧的温度为200℃～400℃；所述焙烧的时间为16～24h。
本发明还提供了上述的多相催化剂在硅粉法生产正硅酸乙酯中的应用。
优选的，所述多相催化剂与硅粉的质量比为1：(10～20)。
本发明提供了一种多相催化剂，所述多相催化剂以介孔聚离子液体为载体；所述载体上负载有氧化亚铜、氧化铜与铜粉；所述介孔聚离子液体由式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物形成。与现有技术相比，本发明以非金属多相化载体负载活性成分，该载体元素组成来源丰富，减少了金属载体带来的环境污染，且介孔聚离子液体上丰富离子位点的存在更有利于稳定活性成分，提高催化活性和效率，并且该催化剂制备过程简单，收率高，污染小。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种相催化剂，所述多相催化剂以介孔聚离子液体为载体；所述载体上负载有氧化亚铜、氧化铜与铜粉；所述介孔聚离子液体由式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物形成；
其中，n为1～5的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，再优选为2～3的整数；m为0～2的整数，优选为0～1的整数；R为甲基或氨基；X为卤素，优选为溴或氯。
在本发明中，所述式(I)所示的化合物最优选为式(I-1)～式(I-4)中的一种或多种：
所述式(II)所示的化合物最优选为二乙烯基苯。
本发明提供的多相催化剂以介孔聚离子液体为载体；所述介孔聚离子液体由式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物形成；所述式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物的摩尔比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.6～1.5)，再优选为1：(0.6～1.2)，最优选为1：(0.6～1)；所述载体的质量优选为多相催化剂质量的5％～15％，更优选为8％～15％，再优选为8％～13％，最优选为8.3％～11.1％。
所述载体上负载有氧化亚铜、氧化铜与铜粉；所述氧化亚铜、氧化铜与铜粉的粒径各自独立地优选为0.01～35μm；在本发明中，所述氧化亚铜的粒径更优选为0.1～30μm，再优选为1～20μm，再优选为1～15μm，再优选为1～10μm，最优选为5～10μm；所述氧化铜的粒径更优选为1～30μm，再优选为5～25μm，再优选为5～20μm，最优选为10～15μm；所述铜粉的粒径更优选为1～30μm，再优选为5～30μm，再优选为10～30μm，再优选为15～25μm，最优选为20μm；所述氧化亚铜的质量优选为多相催化剂质量的25％～35％，更优选为27％～34％，再优选为27.8％～33.3％；所述氧化铜的质量优选为多相催化剂质量的20％～35％，更优选为22％～33％，再优选为22.2％～33.3％；所述铜粉的质量优选为多相催化剂质量的25％～35％，更优选为28％～34％，再优选为29％～34％，最优选为29.2％～33.3％。
本发明以非金属多相化载体负载活性成分，该载体元素组成来源丰富，减少了金属载体带来的环境污染，且介孔聚离子液体上丰富离子位点的存在更有利于稳定活性成分，提高催化活性和效率，并且该催化剂制备过程简单，收率高，污染小。
本发明还提供了一种上述多相催化剂的制备方法，包括：S1)将氧化亚铜、氧化铜与铜粉在水中或醇溶剂中分散，得到活性成分溶液；将介孔聚离子液体分散于水中或醇溶剂中，得到载体溶液；所述介孔聚离子液体由式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物形成；S2)将所述活性成分溶液滴加至载体溶液中，搅拌，过滤，烘干后，隔绝空气焙烧，得到多相催化剂。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
将氧化亚铜、氧化铜与铜粉在水中或醇溶剂中分散，得到活性成分溶液；所述活性成分溶液中氧化亚铜、氧化铜与铜粉的总质量浓度优选为1％～40％，更优选为5％～30％，再优选为10％～30％，最优选为16％～22％；在本发明提供的一些实施例中，所述活性成分溶液中氧化亚铜、氧化铜与铜粉的总质量浓度优选为16％；在本发明提供的一些实施例中，所述活性成分溶液中氧化亚铜、氧化铜与铜粉的总质量浓度优选为19％；在本发明提供的另一些实施例中，所述活性成分溶液中氧化亚铜、氧化铜与铜粉的总质量浓度优选为22％；所述醇溶剂优选为乙醇。
将介孔聚离子液体分散于水中或醇溶剂中，得到载体溶液；所述醇溶剂优选为乙醇；所述载体溶液中介孔聚离子液体的质量浓度优选为1％～40％，更优选为1％～30％，再优选为1％～20％，再优选为1％～10％，最优选为1％～5％；在本发明提供的一些实施例中，所述载体溶液中介孔聚离子液体的质量浓度优选为1％；所述介孔聚离子液体由式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物形成；所述式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物均同上所述在此不再赘述；所述介孔聚离子液体优选按照以下步骤制备：将式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物在引发剂存在的条件下进行反应，得到介孔聚离子液体；所述引发剂优选为偶氮类引发剂，更优选为偶氮二异丁腈；所述引发剂的用量与式(I)所示的化合物的比例为(0.01～0.02)g：1mmol，更优选为(0.016～0.018)g：1mmol；所述反应优选在溶剂中进行；所述溶剂优选为乙醇、乙酸乙酯与水的混合溶剂；所述乙醇、乙酸乙酯与水的体积比优选为(1～5)：(2～5)：1；所述反应的温度优选为70℃～90℃，更优选为80℃；所述反应的时间优选为20～24h；反应结束后，优选冷却至室温，以去离子水与乙醇多次洗涤后，干燥，得到介孔聚离子液体；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃；所述真空干燥的时间优选为10～15h，更优选为12h。
将所述活性成分溶液滴加至载体溶液中；在本发明中，优选先分别将活性成分溶液与载体溶液先进行超声处理，然后再将超声后的活性成分溶液滴加至超声后的载体溶液中；所述活性成分溶液与载体溶液超声处理的时间各自独立地为10～20min，更优选为15～20min，再优选为20min；所述超声处理的功率优选为100～200W，更优选为150W。
活性成分溶液滴加完毕之后，搅拌，过滤，烘干；所述搅拌优选在室温条件下进行；所述搅拌的时间优选为15～30h，更优选为20～28h，再优选为24～26h；所述过滤后，优选用水洗、醇洗，再进行烘干；所述烘干的温度优选为70℃～90℃，更优选为80℃。
烘干后，隔绝空气焙烧，得到多相催化剂；所述焙烧的温度优选为200℃～400℃，更优选为250℃～350℃，再优选为300℃；所述焙烧的时间优选为16～24h，更优选为18～22h，再优选为20h。
本发明还提供了一种上述多相催化剂在硅粉法生产正硅酸乙酯中的应用。所述多相催化剂催化硅粉与乙醇反应生成正硅酸乙酯；所述多相催化剂与硅粉的质量比优选为1：(10～20)，更优选为1：(12～18)，再优选为1：(14～16)，最优选为1：15；所述硅粉与乙醇的质量比优选为(10～20)：100，更优选为(12～18)：100，再优选为(14～16)：100，最优选为15：100。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种多相催化剂、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
氨基功能化介孔聚离子液体[PAD]Br即式(I-1)所示的化合物的制备是利用离子液体单体[1-氨乙基-3-乙烯基咪唑]溴盐([AVIM]Br)和二乙烯基苯(DVB)在以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的条件下共聚而成的。
将1.495g的[AVIM]Br(5mmol)与0.391g DVB(3mmol)和0.08g的AIBN溶解在25mL乙醇、10mL乙酸乙酯和5mL去离子水的混合溶液中，然后在80℃恒温水浴下回流搅拌24h。反应结束后冷却至室温，以去离子水和乙醇多次洗涤抽滤得到的固体，最后60℃真空干燥12h得到氨基功能化的介孔聚离子液体[PAD]Br，反应式如下：
实施例2
氨基功能化介孔聚离子液体[PAD]Cl即式(I-2)所示的化合物的制备与[PAD]Br除离子液体改变之外，用量及合成条件完全一致，反应式如下：
实施例3
氨基功能化介孔聚离子液体[PBD]Br即式(I-3)所示的化合物的制备是利用离子液体单体[1-丁基-3-乙烯基咪唑]溴盐([BVIM]Br)和二乙烯基苯(DVB)在以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂的条件下共聚而成的。
将1.156g的[AVIM]Br(5mmol)与0.651g DVB(5mmol)和0.08g的AIBN溶解在5mL乙醇、25mL乙酸乙酯和5mL去离子水的混合溶液中，然后在80℃恒温水浴下回流搅拌24h。反应结束后冷却至室温，以去离子水和乙醇多次洗涤抽滤得到的固体，最后60℃真空干燥12h得到氨基功能化的介孔聚离子液体[PBD]Br，反应式如下：
实施例4
氨基功能化介孔聚离子液体[PBD]Cl即式(I-4)所示的化合物的制备与[PBD]Br除离子液体改变之外，用量及合成条件完全一致，反应式如下：
实施例5
称取2.5g氧化亚铜(粒径5μm)、2.5g氧化铜(粒径10μm)和3.0g铜粉(粒径20μm)均匀混合配置成50g水溶液；配置浓度为1％的[PAD]Br乙醇溶液100g。将两种醇或水溶液分别经过超声20min后(超声功率150W)，将活性物质的水溶液逐渐滴加至催化剂载体的醇溶液中，室温搅拌24小时。经过过滤，水洗、醇洗后在80℃条件下烘干，然后将所得固体催化剂进一步在300℃下隔绝空气焙烧20小时得到多相催化剂。
多相催化剂的评价实验是在高压反应釜中进行，多相催化剂、硅粉和乙醇的质量比为1:15:100。称取多相催化剂、硅粉和乙醇，加入高压反应釜中，关闭好高压釜后，打开进气阀和排气阀，通入氮气，排气15min后关闭排气阀，充入氮气达到1.5MPa压力后再关闭进气阀。接着进行加热，升温至180℃后恒温4小时，自然冷却至室温，过滤分离催化剂和反应液，并利用蒸馏装置提取分离出正硅酸乙酯，硅的转化率为98％，正硅酸乙酯的选择性可达99％。对分离出的催化剂进行洗涤烘干后仍可实现80％的回收复用，得到的正硅酸乙酯的纯度为99.95％。
经过1轮回收后正硅酸乙酯的选择性仍可保持为98％，99％，正硅酸乙酯的纯度也无明显下降趋势。经过3轮回收，选择性稍有下降，但仍可保持95％以上的选择性，正硅酸乙酯的纯度无明显下降趋势。
实施例6
称取3.0g氧化亚铜(粒径5μm)、2.0g氧化铜(粒径10μm)和3.0g铜粉(粒径20μm)均匀混合配置成50g水溶液；配置浓度为1％的[PAD]Cl乙醇溶液100g。将两种醇或水溶液分别经过超声20min后(超声功率150W)，将活性物质的水溶液逐渐滴加至催化剂载体的醇溶液中，室温搅拌24小时。经过过滤，水洗、醇洗后在80℃条件下烘干，然后将所得固体催化剂进一步在300℃下隔绝空气焙烧20小时得到多相催化剂。
多相催化剂的评价实验是在高压反应釜中进行，多相催化剂、硅粉和乙醇的质量比为1:15:100。称取多相催化剂、硅粉和乙醇，加入高压反应釜中，关闭好高压釜后，打开进气阀和排气阀，通入氮气，排气15min后关闭排气阀，充入氮气达到1.5MPa压力后再关闭进气阀。接着进行加热，升温至180℃后恒温4小时，自然冷却至室温，过滤分离催化剂和反应液，并利用蒸馏装置提取分离出正硅酸乙酯，硅的转化率为96％，正硅酸乙酯的选择性可达98％。对分离出的催化剂进行洗涤烘干后仍可实现75％的回收复用。得到的正硅酸乙酯的纯度为99.97％。
实施例7
称取3.5g氧化亚铜(粒径5μm)、4.0g氧化铜(粒径10μm)和3.5g铜粉(粒径20μm)均匀混合配置成50g水溶液；配置浓度为1％的[PBD]Br乙醇溶液100g。将两种醇或水溶液分别经过超声20min后(超声功率150W)，将活性物质的水溶液逐渐滴加至催化剂载体的醇溶液中，室温搅拌24小时。经过过滤，水洗、醇洗后在80℃条件下烘干，然后将所得固体催化剂进一步在300℃下隔绝空气焙烧20小时得到多相催化剂。
多相催化剂的评价实验是在高压反应釜中进行，多相催化剂、硅粉和乙醇的质量比为1:15:100。称取多相催化剂、硅粉和乙醇，加入高压反应釜中，关闭好高压釜后，打开进气阀和排气阀，通入氮气，排气15min后关闭排气阀，充入氮气达到1.5MPa压力后再关闭进气阀。接着进行加热，升温至180℃后恒温4小时，自然冷却至室温，过滤分离催化剂和反应液，并利用蒸馏装置提取分离出正硅酸乙酯，硅的转化率为95％，正硅酸乙酯的选择性可达99％。对分离出的催化剂进行洗涤烘干后仍可实现80％的回收复用，得到的正硅酸乙酯的纯度为99.93％。
实施例8
称取3.0g氧化亚铜(粒径5μm)、2.0g氧化铜(粒径10μm)和3.0g铜粉(粒径20μm)均匀混合配置成50g水溶液；配置浓度为1％的[PBD]Cl乙醇溶液100g。将两种醇或水溶液分别经过超声20min后(超声功率150W)，将活性物质的水溶液逐渐滴加至催化剂载体的醇溶液中，室温搅拌24小时。经过过滤，水洗、醇洗后在80℃条件下烘干，然后将所得固体催化剂进一步在300℃下隔绝空气焙烧20小时得到多相催化剂。
多相催化剂的评价实验是在高压反应釜中进行，多相催化剂、硅粉和乙醇的质量比为1:15:100。称取多相催化剂、硅粉和乙醇，加入高压反应釜中，关闭好高压釜后，打开进气阀和排气阀，通入氮气，排气15min后关闭排气阀，充入氮气达到1.5MPa压力后再关闭进气阀。接着进行加热，升温至180℃后恒温4小时，自然冷却至室温，过滤分离催化剂和反应液，并利用蒸馏装置提取分离出正硅酸乙酯，硅的转化率为96％，正硅酸乙酯的选择性可达98％。对分离出的催化剂进行洗涤烘干后仍可实现80％的回收复用，得到的正硅酸乙酯的纯度为99.96％。
Claims (10)
1.一种多相催化剂，其特征在于，所述多相催化剂以介孔聚离子液体为载体；所述载体上负载有氧化亚铜、氧化铜与铜粉；所述介孔聚离子液体由式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物形成；
其中，n为1～5的整数，m为0～2的整数；R为甲基或氨基；X为卤素。
2.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于，所述式(I)所示的化合物选自式(I-1)～式(I-4)中的一种或多种：
3.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于，所述式(II)所示的化合物选自二乙烯基苯。
4.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于，所述式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物摩尔比为1：(0.5～2)。
5.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于，所述载体的质量为多相催化剂质量的5％～15％；所述氧化亚铜的质量为多相催化剂质量的15％～40％；所述氧化铜的质量为多相催化剂质量的10％～30％；所述铜粉的质量为多相催化剂质量的10％～35％；所述氧化亚铜、氧化铜与铜粉的粒径各自独立地为0.01～35μm。
6.一种多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将氧化亚铜、氧化铜与铜粉在水中或醇溶剂中分散，得到活性成分溶液；
将介孔聚离子液体分散于水中或醇溶剂中，得到载体溶液；所述介孔聚离子液体由式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物形成；
S2)将所述活性成分溶液滴加至载体溶液中，搅拌，过滤，烘干后，隔绝空气焙烧，得到多相催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活性成分溶液中氧化亚铜、氧化铜与铜粉的总质量浓度为1％～40％；
所述载体溶液中介孔聚离子液体的质量浓度为1％～40％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活性成分溶液与载体溶液先各自独立地超声10～20min，然后再将超声后的活性成分溶液滴加至超声后的载体溶液中；所述焙烧的温度为200℃～400℃；所述焙烧的时间为16～24h。
9.权利要求1～5任意一项所述的多相催化剂或权利要求6～8任意一项所制备的多相催化剂在硅粉法生产正硅酸乙酯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述多相催化剂与硅粉的质量比为1：(10～20)。
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