CN105907380A - 钻井液的添加剂组合物和适于页岩气水平井的类油基钻井液 - Google Patents

钻井液的添加剂组合物和适于页岩气水平井的类油基钻井液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石油化工钻井领域，公开了一种钻井液的添加剂组合物，该组合物含有纳米封堵剂、仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂，所述纳米封堵剂为改性的二氧化硅纳米颗粒，其改性基团包括改性共聚物链；所述仿生固壁剂为主链上接枝有源自多巴胺的基团的羧甲基壳聚糖：所述仿生页岩抑制剂由精氨酸的结构单元和赖氨酸的结构单元构成。本发明还提供了含有上述组合物的适于页岩气水平井的类油基钻井液。当钻井液中含有本发明的添加剂组合物时，能够获得较高抗温性能、较高封堵性和抑制性且环保的钻井液，特别是还能够使得所得钻井液获得较高密度，特别适用于页岩气开采。

Description

钻井液的添加剂组合物和适于页岩气水平井的类油基钻井液
技术领域
本发明涉及石油化工钻井领域，具体地，涉及钻井液的添加剂组合物和适于页岩气水平井的类油基钻井液。
背景技术
随着能源消耗的日益增加，页岩气、页岩油等非常规能源的开发利用逐渐受到重视。我国已探明的页岩油气藏储量巨大，勘探开发价值高。目前开采页岩气主要采用长段水平井，多级分段压裂的方法，以提高单井产量，提升工业开采价值。由于页岩地层水敏性强、裂缝发育，钻井过程中容易出现垮塌、缩径等复杂情况，因此开采页岩气的钻井完井液面临的主要技术难题是长段水平井的井壁稳定问题。
当前页岩层水平井主要采用油基钻井液，可以较好地解决井壁稳定问题。但页岩气单井产出量普遍较低，油基泥浆的成本较高，降低了页岩气开采的工业价值，且油基钻井液存在环保性差、回收成本高、安全性差等问题。水基钻井液具有成本较低，相对更加环保，且易于发现油气储层等优点，但常见的水基钻井液体系井壁稳定性差，润滑防卡能力不足，限制了水基钻井液在页岩油气开发中的应用。
我国页岩气普遍埋藏较深，例如四川盆地下寒武统页岩气层埋深2000-3500米，地层压力大，且存在超高压油气层、盐水层和膏泥岩等复杂地层，当钻遇含气量较大且裂缝发育的页岩地层时，气体溢出量剧增可能会导致井喷、井涌等事故。提高钻井液密度可以有效平衡地层压力，提高井壁稳定性，防止复杂情况发生。
目前，适合页岩气开采的水基钻井液还不够完善，主要表现在如下几个方面。
(1)抗高温能力有待提高。随着井深的增加及井底温度的升高，对水基钻井液的抗温性要求也在逐渐提升。
(2)密度普遍不高。常规密度的水基钻井液已不能满足高压地层对钻井液的密度要求，而提高钻井液密度又会带来诸如流变性差的问题。
(3)抑制性不高。常规的水基钻井液已不能很好的抑制页岩的分散，从而会引起井壁失稳，同时增加抑制性又会带来诸如流变性和封堵性差的问题。
(4)封堵性不高。常规密度的水基钻井液已不能充分封堵页岩中的纳微米孔隙。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的水基钻井液存在的密度较低、抗温性较差、封堵性和抑制性较低的缺陷，提供了一种能够获得较高密度、较高抗温性能、较高封堵性和抑制性的钻井液的添加剂组合物和水基钻井液。
为了实现上述目的，本发明提供一种钻井液的添加剂组合物，该组合物含有纳米封堵剂、仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂，
所述纳米封堵剂为改性的二氧化硅纳米颗粒，所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括改性共聚物链，所述改性共聚物链中的结构单元由下式(1)所示结构的单体中的一种或多种以及式(2)所示结构的单体中的一种或多种提供；
其中，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H、-OH、卤素和C1-C10的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C10的亚烷基；
所述仿生固壁剂为主链上接枝有源自多巴胺的基团的羧甲基壳聚糖，所述源自多巴胺的基团如式(I-1)所示：
所述仿生页岩抑制剂由式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成：
式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为0.2-6：1，且所述仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol。
本发明还提供了含有上述钻井液添加剂组合物的水基钻井液。
当水基钻井液中含有本发明的添加剂组合物时，能够获得较高抗温性能、较高封堵性和抑制性且环保的钻井液，特别是还能够使得所得钻井液获得较高密度，特别适用于页岩气开采。是一种适合页岩气水平井的类油基钻井液。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是纳米封堵剂制备例1所得的改性的二氧化硅纳米颗粒的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种钻井液的添加剂组合物，该组合物含有纳米封堵剂、仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂，
所述纳米封堵剂为改性的二氧化硅纳米颗粒，所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括改性共聚物链，所述改性共聚物链中的结构单元由下式(1)所示结构的单体中的一种或多种以及式(2)所示结构的单体中的一种或多种提供；
其中，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H、-OH、卤素和C1-C10的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C10的亚烷基；
所述仿生固壁剂为主链上接枝有源自多巴胺的基团的羧甲基壳聚糖，所述源自多巴胺的基团如式(I-1)所示：
所述仿生页岩抑制剂由式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成：
式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为0.2-6：1，且所述仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol。
根据本发明，尽管所述纳米封堵剂、所述仿生固壁剂和所述仿生页岩抑制剂可以按照任意比例配合使用，并获得能够促进钻井液提高密度、抗温性能、封堵性和抑制性的添加剂组合物，但是，为了能够使得所述纳米封堵剂、所述仿生固壁剂和所述仿生页岩抑制剂能够更好地配合，优选情况下，所述纳米封堵剂、所述仿生固壁剂和所述仿生页岩抑制剂的重量比为100：20-500：20-500，优选为100：30-400：30-400，更优选为100：50-200：50-200，例如为100：50-100：50-100。特别优选地，本发明的添加剂组合物为所述纳米封堵剂、所述仿生固壁剂和所述仿生页岩抑制剂的组合。
根据本发明，当所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括改性共聚物链后，相当于在纳米二氧化硅上接枝上所述改性共聚物链，从而能够通过亲疏水集团、氢键等非共价键形成空间网状结构及酰胺基的吸附作用，使得所述改性的二氧化硅纳米颗粒在用于钻井液中作为封堵剂时，不易发生团聚，或者说不会团聚形成大颗粒的团聚体，保持较好的分散性，从而在用于注入页岩中时，能够较好地封堵页岩的缝隙等，与所述钻井液中的其他组分，特别是与所述组合物中的仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂配合地达到提高地层承压能力、稳定井壁、防止井漏、保护油气层的目的。
为了能够更好地实现上述目的，优选情况下，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H和C1-C6的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C6的亚烷基。
更优选地，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H和C1-C4的烷基；L、L'和L”各自独立地选自C0-C4的亚烷基。
更进一步优选地，R1-R5中的一个为-L”-SO3H且其余的各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基和丁基；L'和L”各自独立地选自C0亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-和；-CH2-CHCH3-CH2-；L为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-或-CH2-CHCH3-CH2-。C0亚烷基指的是L、L'或L”两端连接的基团直接连接，也可以理解为L、L'或L”不存在或为连接键。最优选地，R3为-L”-SO3H。
其中，-L”-SO3H的具体实例例如可以为：-SO3H、-CH2-SO3H、-CH2-CH2-SO3H、-CH2-CH2-CH2-SO3H、-CH(CH3)-CH2-SO3H、-C(CH3)2-CH2-SO3H、-CH2-C(CH3)2-SO3H或-CH2-CHCH3-CH2-SO3H。
其中，C1-C10的烷基的具体实例例如可以为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
根据本发明，式(1)所示结构的单体优选选自以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(1-1)中：R3为-SO3H，R1-R2和R4-R5为氢，L'为C0亚烷基(也称作对苯乙烯磺酸)；式(1-2)中：R1为-SO3H，R2-R5为氢，L'为C0亚烷基(也称作邻苯乙烯磺酸)；式(1-3)中：R2为-SO3H，R1和R3-R5为氢，L'为C0亚烷基(也称作间苯乙烯磺酸)；式(1-4)中：R3为-SO3H，R2为甲基，R1和R4-R5为氢，L'为C0亚烷基(也称作对2-甲基-4-乙烯基苯磺酸)。
根据本发明，式(2)所示结构的单体优选选自以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(2-1)中：L为-CH2-(也称作N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)；式(2-2)中：L为-CH2-CH2-(也称作N,N’-亚乙基双丙烯酰胺)。
根据本发明，在本发明的一种优选的实施方式中，所述改性聚合物链中的结构单元由下式(1-a)所示结构的结构单元中的一种或多种以及式(2-a)所示结构的结构单元中的一种或多种构成：
其中，R1-R5、L、L'和L”如上文中所定义的。可以看出，在该优选的实施方式中，所述改性聚合物链为由式(1-a)所示结构的结构单元中的一种或多种以及式(2-a)所示结构的结构单元中的一种或多种构成的线性共聚物链，可以是无规的线性共聚物链，也可以是嵌段的线性共聚物链或交替的线性共聚物链，本发明对此并无特别的限定。但是方便起见，优选为无规的线性共聚物链。
其中式(1-a)所示结构的结构单元和式(2-a)所示结构的结构单元可以分别根据上文中所描述的式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体进行优选。
根据本发明，尽管所述改性共聚物链由式(1)所示结构的单体提供的结构单元和式(2)所示结构的单体提供的结构单元构成即可作为二氧化硅纳米颗粒上的改性基团，以改性二氧化硅纳米颗粒的表面，使得二氧化硅纳米颗粒在钻井液中作为纳米封堵剂时能够避免颗粒团聚成较大颗粒的现象，发挥改性二氧化硅纳米颗粒的封堵效果，但是为了能够使得所得的改性的二氧化硅纳米颗粒在作为纳米封堵剂时能够发挥更好的离子兼容性(主要通过与其他钻井液添加剂的配合效果来观察)、高温稳定性、抗盐性，从而更好地配合所述组合物中的仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂降低钻井液滤失量，达到良好的封堵效果，解决钻井井壁失稳问题，优选情况下，所述改性共聚物链中，所述式(1)所示结构的单体提供的结构单元和式(2)所示结构的单体提供的结构单元的摩尔比为1：0.5-5，更优选为1：1-2，更进一步优选为1：1.3-1.6，最优选为1：1.5-1.6。
根据本发明，所述改性共聚物链的分子量可以在较宽范围内变动，只要能够获得上述效果，优选情况下，所述改性聚合物链的重均分子量为100000-2500000g/mol，更优选为300000-1800000g/mol，更进一步优选为500000-1600000g/mol，更优选为650000-1400000g/mol，更优选为700000-1300000g/mol，更优选为800000-1300000g/mol，例如为860000-1280000g/mol。当所述改性共聚物链的重均分子量在上述范围内，特别是优选的范围内时，能够使得所得的改性的二氧化硅纳米颗粒作为纳米封堵剂获得优良的性能。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒上具有的改性共聚物链的含量可以在较宽范围内变动，只要能够获得性能优良的纳米封堵剂即可，优选情况下，以所述改性的二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，所述改性共聚物链的含量为60重量％以上，优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上，更进一步优选为90-98重量％，最优选为90-95重量％。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的大小可以根据岩层的裂缝状况来进行调整，但是根据本领域的常规认知，一般泥页岩孔喉尺寸平均分布在10-30nm之间，由于本发明的改性的二氧化硅纳米颗粒作为封堵剂时，能够在钻井液中较好地分散，不会形成大的团聚颗粒，因此，本发明的改性的二氧化硅纳米颗粒可以具有较宽范围的粒径，这较宽范围粒径下也能够达到较好的封堵效果。那么针对该情况，优选地，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的粒径为3-30nm，更优选为10-30nm。
根据本发明，作为所述纳米封堵剂的所述改性的二氧化硅纳米颗粒可以采用本领域常规的方法制得，优选地，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法：
(1)在一元醇和偶联剂存在下，将式(1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒进行接触反应；
(2)在氧化还原引发体系存在下，将所述接触反应的产物进行聚合反应。
根据本发明，上述式(1)和式(2)及其中涉及的基团如前文中所介绍的，在此不再赘述。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，步骤(1)中，对式(1)和式(2)所示结构的单体的用量并无特别的限定，可以根据上文所描述的改性的二氧化硅纳米颗粒进行选择，例如为了制得上文中所描述的具有一定摩尔比的结构单元构成的改性共聚物链以及为了获得上文中所描述的适当分子量的改性共聚物链，综合考虑下，优选地，式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的用量的摩尔比为1：0.5-5，更优选为1：1-2，更进一步优选为1：1.3-1.6，最优选为1：1.5-1.6。例如为了能够使得所得的改性的二氧化硅纳米颗粒上修饰有的上文中所描述的改性共聚物链，优选地，以所述二氧化硅纳米颗粒、式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量为基准，所述式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量为60重量％以上，优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上，更进一步优选为90-98重量％，最优选为90-95重量％，换言之，所述二氧化硅纳米颗粒的用量为40重量％以下，优选为25重量％以下，更优选为10重量％以下，更进一步优选为2-10重量％，例如为5-10重量％。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，所述二氧化硅纳米颗粒的大小可以根据所需的改性的二氧化硅纳米颗粒的大小进行适当的选择，优选地，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为3-30nm，更优选为10-30nm。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，步骤(1)中，通过在偶联剂存在下，先将式(1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒进行接触(例如混合的方式)，能够使得二氧化硅纳米颗粒经偶联剂的作用形成活性接枝位点，并与式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体充分地接触，而该接触反应在所述一元醇的存在下，能够合理地控制这样的接触反应以及控制随后的聚合反应的速率，使得能够获得本发明所需的不易团聚成较大颗粒且具有良好封堵性质的改性的二氧化硅纳米颗粒。
其中，对所述一元醇的种类并无特别的限定，只要能够达到上述效果即可，优选地，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为异丙醇、正丙醇和乙醇中的一种或多种。对所述一元醇的用量也无特别的限定，只要能够控制并优化所述接触反应和聚合反应的速率以获得被改性共聚物链改性的二氧化硅纳米颗粒即可。优选地，所述二氧化硅纳米颗粒与所述一元醇的用量的重量比为1：5-30，更优选为1：8-25，更进一步优选为1：10-20，例如1：15-20。
其中，对所述偶联剂的种类并无特别的限定，只要能够达到上述效果即可，例如可以为硅烷偶联剂等中的一种或多种，优选为硅烷偶联剂，更优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(也可称作KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(也可称作KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(也可称作KH570)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(也可称作KH792)中的一种或多种。对所述偶联剂的用量也无特别的限定，只要能够使得二氧化硅纳米颗粒适当活化，获得适量的能够接枝所述改性共聚物链的位点即可。优选地，所述二氧化硅纳米颗粒与所述偶联剂的用量的重量比为100：0.2-10，更优选为100：0.4-5，更进一步优选为100：1-4，最优选为100：1.2-3，例如100：1.2-2。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，尽管步骤(1)的实施方式可以是将一元醇、偶联剂、式(1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒一起加入到反应体系中的方式，或者任意分步混合再一起混合的方式，对此本发明并无特别的限定。但是为了能够使得所述接触反应和聚合反应之后能够获得更为理想的改性的二氧化硅纳米颗粒，优选情况下，步骤(1)包括：先将所述式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体进行混合(例如在10-40℃(优选20-30℃)下、在200-500rpm(优选250-350rpm)的转速下搅拌10-40min(优选20-30min))，并调节所得混合物的pH至7-9，优选为7-8，更优选为7-7.5(例如可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种或多种进行调节)；然后再在一元醇和偶联剂存在下，将该混合物与二氧化硅纳米颗粒进行所述接触反应。为了适于钻井现场的操作，更优选地，步骤(1)包括：制得上述式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的混合物(以下称作混合物A)；制得所述一元醇和所述二氧化硅纳米颗粒的混合物(以下称作混合物B，例如在10-40℃(优选20-30℃)下、在200-500rpm(优选250-350rpm)的转速下搅拌10-40min(优选20-30min))；再将混合物A和混合物B混合以制得混合物C(例如在10-40℃(优选20-30℃)下、在200-500rpm(优选250-350rpm)的转速下搅拌10-40min(优选20-30min))；再在偶联剂存在下，将混合物C进行所述接触反应。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，优选情况下，步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为10-40℃(优选为20-30℃)，时间为10-60min(优选为20-30min)。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，步骤(2)中，在所述氧化还原引发体系的引发下，能够使得式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体发生共聚，并在二氧化硅纳米颗粒上接枝从而制得被上述改性共聚物链接枝的改性的二氧化硅纳米颗粒。一般地，本发明的改性共聚物链可以理解为线性的聚合物链，但本发明并非限定于此。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，对所述氧化还原引发体系的种类并无特别的限定，只要能够实现上述目的即可，优选情况下，所述氧化还原引发体系中的还原剂为亚硫酸氢钠。优选情况下，所述氧化还原引发体系中的氧化剂为过硫酸铵。其中，所述还原剂和氧化剂的摩尔比优选为1：1-5，更优选为1：2.5-3。对所述氧化还原引发体系的用量并无特别的限定，只要能够获得本发明所需的被上述改性共聚物链接枝的改性的二氧化硅纳米颗粒即可，优选情况下，相对于1mol的式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量，所述氧化还原引发体系的用量为0.05-1g，更优选为0.07-0.8g，更进一步优选为0.1-0.4g，更优选为0.14-0.3g，例如为0.2-0.28g。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，优选情况下，步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度为40-80℃(优选为50-70℃，例如60℃)，时间为3-6h(优选为4-5h)。该聚合反应还可以在搅拌下进行，例如在200-400rpm的搅拌速度下进行。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，为了能够将上述改性的二氧化硅纳米颗粒从所述聚合反应的反应体系中提取出来，该方法还可以包括将所述聚合反应后的产物进行干燥(例如在50-80℃下，优选60-70℃下干燥5-20h)并粉碎，以得到所述改性的二氧化硅纳米颗粒。这里直接将聚合反应后的产物进行干燥和粉碎，所得的粉碎后的粒子即可用作钻井液中作为纳米封堵剂。因此，由上述方法所得的产物直接作为改性的二氧化硅纳米颗粒既包括了在二氧化硅纳米颗粒上接枝上改性共聚物链的二氧化硅颗粒，又包括了颗粒上包覆有改性共聚物的二氧化硅纳米颗粒，以及其他的一些可能的聚合情况。
根据本发明，所述仿生固壁剂作用机理如下：海洋生物贻贝的足丝线能够在水环境下牢固地黏附在岩石表面，而足丝蛋白中含有的一种特殊的氨基酸衍生物-多巴胺被证明是贻贝足丝线具有强水下黏附性能的关键。当贻贝将足丝蛋白从体内分泌到海底岩石表面时，足丝蛋白通过多巴胺基团与海水中Fe3+离子发生交联固化反应，从而形成具有强黏附性和内聚力的足丝线，将贻贝粘附在岩石表面。模仿贻贝黏附蛋白结构研发的仿生固壁剂能够随钻井液与泥页岩井壁接触并吸附在泥页岩表面，并通过多巴胺基团与泥页岩表面Fe3+的络合作用，在井壁表面交联固化形成一层厚度为100μm-1mm(随钻井液中聚合物浓度增加而增大)的具有较强黏附性的聚合物膜。该聚合物膜不仅能够有效阻止钻井液向地层的渗透，而且具有一定强度，能够部分抵消岩石所受的水化应力，从而起到封堵井壁泥页岩孔隙并提高泥页岩强度的作用。
根据本发明的一种优选实施方式，所述仿生固壁剂含有式(I)所示的结构单元：
式(I)中，R1为氢、-CH2COOR3’、或-CH2COOR3，R2为氢、并且R1和R2中至少一者为n为1以上的整数，n个R5各自独立地为H或源自多巴胺的基团且n个R5中至少一者为源自多巴胺的基团，R4为H或C1-C10的烷基，R”’为H、-CH2COOR3’或-CH2COOR3，且R1和R”’不同时为H，R3’为氢或碱金属，R3为源自多巴胺的基团。
所述仿生固壁剂的重均分子量可以为20000g/mol-150000g/mol，优选为50000g/mol-100000g/mol。
根据本发明，优选地，在式(I)中，R4为C2-C10的烷基，更优选为C2-C6的烷基。R4的具体例子包括但不限于：乙基、丙基、异丙基、丁基。
根据本发明的一种具体实施方式，所述仿生固壁剂通过包含以下步骤的方法制备得到：
(1)将含有式(III)所示的结构单元的聚合物与通式为R4CH＝CHCOOH的不饱和羧酸进行接枝共聚反应；
(2)将步骤(1)所制得的聚合物与多巴胺和/或盐酸多巴胺进行缩合反应；
R’和R”各自独立地为H或-CH2COOR3’，且R’和R”不同时为H，R3’为氢或碱金属；R4为H或C1-C10的烷基。
在上述仿生固壁剂的制备过程中，步骤(1)中所述的接枝共聚反应的条件可以包括：温度为50-90℃，优选为60-80℃；时间为1-10小时，优选为2-6小时；含有式(III)所示的结构单元的聚合物以羟基计的用量与不饱和羧酸的用量的摩尔比可以为1：0.1-4；优选为1：0.5-3；所述接枝共聚反应可以在引发剂存在下进行，引发剂可以为硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
所述含有式(III)所示的结构单元的聚合物特别优选为羧甲基壳聚糖。所述羧甲基壳聚糖优选以其水溶液的形式与不饱和羧酸混合接触并进行接枝共聚反应。羧甲基壳聚糖水溶液可以通过将羧甲基壳聚糖(重均分子量可以为10000g/mol-80000g/mol))在搅拌下(搅拌速度可以为100-500转/分钟)溶解于水中而得到。水的用量只要满足将羧甲基壳聚糖完全溶解即可，优选地，羧甲基壳聚糖与水的重量比可以为1：20-50。
所述不饱和羧酸可以为碳原子数为3以上的不饱和一元羧酸，所述不饱和羧酸的碳原子数优选为3-11，更优选为3-7。所述不饱和羧酸的具体例子包括但不限于丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在上述仿生固壁剂的制备过程中，步骤(2)中所述的缩合反应的条件可以包括：温度为10-50℃，优选为20-40℃；时间为2-48小时，优选为6-36小时。步骤(1)所制得的聚合物(以羧基计)的用量与多巴胺和盐酸多巴胺(以胺基计)的总用量的摩尔比可以为1：0.01-0.2，优选为1：0.02-0.1。所述缩合反应可以在催化剂存在下进行，该催化剂可以为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和/或N,N'-二异丙基碳二亚胺。
根据本发明，所述仿生页岩抑制剂具有高正电荷密度且易于进入泥页岩纳米级孔隙并吸附在粘土矿物表面上，从而能够更好地压缩粘土表面双电层、降低粘土膨胀压，防止因粘土膨胀导致的井壁失稳。此外，以生物体内氨基酸为原料研发的仿生页岩抑制剂经过后期的废弃钻井液填埋处理后，能够在较短时间内进行生物降解，具有良好的环保性能。从而能够较好地配合所述组合物中的纳米封堵剂和仿生固壁剂，在用于水基钻井液中时，促进所得的钻井液的抗温性、封堵性和抑制性的提高，且利于获得高密度的钻井液，还能保持较高的环保性。
根据本发明，所述仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol，优选为1550-4000g/mol，更优选为1600-3300g/mol。通过将本发明的仿生页岩抑制剂的重均分子量控制在上述范围内，能够使所述仿生页岩抑制剂很好地扩散进入埋藏深度大于2000米以上的页岩地层平均孔径在4-10nm范围之内的细孔内，且仿生页岩抑制剂在泥页岩表面具有较高的吸附量和吸附强度。另外，当所述仿生页岩抑制剂的重均分子量高于4000g/mol时，具有难以扩散进入埋藏深度大于2000米以上的页岩地层平均孔径在4-10nm范围之内的细孔内的问题。而当所述仿生页岩抑制剂的重均分子量低于800g/mol时，其对泥页岩表面的吸附强度不充分。所述仿生页岩抑制剂的分子量的分布指数Mw/Mn例如可以为1.5-3。
根据本发明，式(3)所示的结构单元具有精氨酸的主体化学结构，式(4)所示的结构单元具有赖氨酸的主体化学结构，因此，实际上本发明的仿生页岩抑制剂是一种二元聚氨基酸(即精氨酸和赖氨酸的缩合肽)。本发明之所以选用式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元来构成本发明的仿生页岩抑制剂，是因为一方面，式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元为氨基酸的结构，能够易于被微生物所降解，因此可以定义为一种“仿生页岩抑制剂”；另一方面，式(3)所示的结构单元具有三个可以形成氮正离子的位点(如)，式(4)所示的结构单元具有一个可以形成氮正离子的位点(如)，从而通过将式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的组合能够形成具有合适的阳离子量的优越的页岩抑制性能的仿生页岩抑制剂。本发明对由上述式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成的仿生页岩抑制剂的末端没有特别限定，可以为常规的基团，例如H、羟基或形成的盐等。
根据本发明，尽管所述仿生页岩抑制剂只要具有的重均分子量在800-4000g/mol范围内，且由特定摩尔比的式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成即可，但是为了保证所述仿生页岩抑制剂更好地发挥页岩抑制性能并且随后能够更好地被微生物所降解，优选地，式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比优选为0.3-5：1，更优选为1-5：1，进一步优选为1-4：1，最优选为2-4：1。选用具有上述优选摩尔比的式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成的仿生页岩抑制剂能够更好地使得所述仿生页岩抑制剂中的式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元协同地助于所述仿生页岩抑制剂挥发其页岩抑制性和生物可降解性，且具有相对成本较低。
本发明对该二元聚氨基酸的结构没有特别地限定，可以是有规则的嵌段共聚物、部分有规则的嵌段共聚物和无规共聚物，为了避免繁琐的生产工艺，本发明的仿生页岩抑制剂优选为无规共聚物。
根据本发明的一种具体实施方式，所述仿生页岩抑制剂的制备方法包括：在无机酸催化剂存在下，将精氨酸和赖氨酸进行缩合反应，所述精氨酸的用量和赖氨酸的用量的摩尔比为0.2-6：1，所述缩合反应条件使得到的仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，所述精氨酸可以为L型的、D型的或两种的混合物，所述赖氨酸可以为L型的、D型的或两种的混合物。优选采用L-精氨酸和L-赖氨酸。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，对所述精氨酸和赖氨酸的用量并没有特别地限定，只要能够使得所述缩合反应的产物的重均分子量为800-4000g/mol即可，优选地，所述精氨酸的用量和赖氨酸的用量的摩尔比为0.3-0.5：1，优选为1-5：1，更优选为1-4：1，最优选为2-4：1。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，所述缩合反应在无机酸催化剂的存在下进行。本申请之所以采用无机酸催化剂而不是碱性化合物作为催化剂，一个目的是促进精氨酸和赖氨酸的缩合反应的进行，以更高收率地制得本发明的仿生页岩抑制剂，但同时又可以避免缩合反应所得聚合物的分子量过大；另一个目的是为了使得所得聚合物更大程度上带有氮正离子，从而为仿生页岩抑制剂提供阳离子。所述无机酸催化剂具体可以是浓度为1-6mol/L的硫酸、硝酸、磷酸和盐酸中的至少一种，优选为磷酸(例如可以为85-98重量％的浓磷酸)。当所述无机酸催化剂优选采用磷酸时，可以更高产率地制得本发明的仿生页岩抑制剂。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，优选地，所述无机酸催化剂的用量与精氨酸和赖氨酸的总用量的摩尔比为1：0.3-3，更优选为1：0.4-3。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，优选地，所述无机酸催化剂为磷酸，且磷酸的用量与精氨酸和赖氨酸的总用量的摩尔比为1：2-3，这样可以获得更为合适的重均分子量的仿生页岩抑制剂。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，本发明对所述缩合反应的条件并没有特别地限定，只要可以在本发明的精氨酸和赖氨酸的摩尔比下制得重均分子量为800-4000g/mol的仿生页岩抑制剂即可，可以采用本领域常规的合成氨基酸聚合物的条件，例如在精氨酸和赖氨酸熔化状态下进行缩合反应，优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为180-230℃，时间为4-20h。更优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为195-215℃，时间为8-16h。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，本发明提供的仿生页岩抑制剂的制备方法还可以包括在所述缩合反应结束后，将缩合反应所得的混合物的pH值调节至6-7。在这种情况下，可以采用任何碱性化合物调节pH值，例如可以采用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂)、碱金属氧化物(如氧化钠、氧化钾、氧化锂)、碱金属碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂)、碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)等中的至少一种。上述碱性化合物可以以其溶液的形式使用，也可以以固体形式(例如粉末、颗粒等，例如氢氧化钠粉末)使用。优选地，所述碱性化合物以其溶液的形式使用，更优选地，所述碱性化合物的溶液的浓度为1-10mol/L。所述碱性化合物的溶液更优选为3-5mol/L的氢氧化钠的水溶液、浓度为3-5mol/L的氢氧化钾的水溶液或饱和碳酸钠的水溶液。根据本发明，为了获得所述缩合反应所得的聚合物，上述方法还可以包括对调节pH值后的溶液进行浓缩、烘干和粉碎。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，本发明提供的仿生页岩抑制剂的制备方法还优选在反应完毕后，待温度降至125℃以下时加入水进行溶解步骤，分离所得水溶液并烘干得到的固体，然后将所得固体再溶解二甲亚砜中，将所得液体蒸干即得本发明的仿生页岩抑制剂。
根据本发明，所述添加剂组合物还可以含有本领域常规的用于钻井液的添加剂，例如可以包括增粘剂、降滤失剂、防塌剂、填充剂、润滑剂和加重剂等中的一种或多种。这些其他的添加剂在加入到钻井液中时，可以认为是以本发明的添加剂组合物的形式形成钻井液，当然，也可以认为是这些其他的添加剂独立地作为钻井液的成分，而不是视为本发明的组合物的成分，这都包括在本发明的范围内。
本发明还提供了一种水基钻井液，该钻井液含有上述添加剂组合物。
根据本发明，所述水基钻井液(以下也称作类油基钻井液)含有本发明的添加剂组合物，可以获得较高的抗温性较差、封堵性和抑制性，且可以获得较高的密度，特别适用于开采包括复杂地层的页岩气。优选情况下，相对于100重量份的所述钻井液中的水，所述添加剂组合物的含量为10重量份以下，更优选为8重量份以下，更进一步优选为6重量份以下。在满足该情况下，相对于100重量份的所述钻井液中的水，优选地，所述纳米封堵剂的含量为5重量份以下(优选3重量份以下，更优选2重量份以下，例如为1-2重量份)，所述仿生固壁剂的用量为5重量份以下(优选3重量份以下，更优选2重量份以下，更进一步优选0.5-2重量份，例如为0.5-1重量份)，所述仿生页岩抑制剂的用量为5重量份以下(优选3重量份以下，更优选2重量份以下，更进一步优选0.5-2重量份，例如为0.5-1重量份)。
根据本发明，所述类油基钻井液还可以含有用于水基钻井液中的常规的添加剂，为了能够获得合适的密度，优选情况下，该钻井液还含有填充剂，所述填充剂是由重量比为1：0.5-5：0.5-5的1600-2500目、1050-1500目和500-1000目的碳酸钙组成，更优选地，所述填充剂是由重量比为1：1-2：1-2的1800-2100目、1100-1250目和700-900目的碳酸钙组成。相对于100重量份的所述钻井液中的水，优选地，所述填充剂的含量为1-5重量份，更优选为2-4重量份。
根据本发明，所述类油基钻井液还可以含有用于水基钻井液中的其他常规的添加剂，优选情况下，该钻井液还含有增粘剂、降滤失剂、防塌剂、润滑剂和加重剂等中的一种或多种。
其中，所述增粘剂能够提高钻井液粘切力，例如可以为聚丙烯酰胺钾盐(KPAM)、聚阴离子纤维素(例如PAC141)和丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚物(例如牌号为80A51)中的一种或多种，优选为聚丙烯酰胺钾盐。相对于100重量份的所述钻井液中的水，更优选地，所述增粘剂的含量为0.1-0.5重量份，更优选为0.1-0.2重量份。
其中，所述降滤失剂具有一定防塌封堵和降滤失的作用，例如可以为改性淀粉、磺化沥青等中的一种或多种，优选为改性淀粉。相对于100重量份的所述钻井液中的水，更优选地，所述降滤失剂的含量为1-5重量份，更优选为2-4重量份。
其中，所述防塌剂能够辅助仿生页岩抑制剂以防止井壁垮塌、提高井壁稳定性，例如可以为腐殖酸钾(KHM)、有机硅(例如牌号为GF-1)和磺化沥青(例如牌号为FT-1A)中的一种或多种，优选为腐殖酸钾。相对于100重量份的所述钻井液中的水，更优选地，所述防塌剂的含量为1-5重量份，更优选为2-4重量份。
其中，所述润滑剂能够提高钻井液润滑性能，防止卡钻等井下复杂状况，例如可以为磺化油脚(例如牌号为FK-10)、柴油与表面活性剂混合物(如牌号为FRH)和脂肪酸甘油酯与表面活性剂混合物(如牌号为FK-1)中的一种或多种，优选为FK-10。相对于100重量份的所述钻井液中的水，更优选地，所述润滑剂的含量为1-5重量份，更优选为2-4重量份。
其中，所述加重剂的作用为调节钻井液的密度达到所需密度，例如可以为重晶石(例如可以为硫酸钡含量在90重量％以上的重晶石)、有机盐(weigh-1、weigh-2(活性成分为甲酸钾)、weigh-3、有机钠盐GD-WT)等中的一种或多种。相对于100重量份的所述钻井液中的水，优选地，所述加重剂的含量为200-400重量份，更优选为330-350重量份。
上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。
根据本发明，所述类油基钻井液能够获得较高的较高抗温性能、较高封堵性和抑制性，且能够获得较高的密度，例如该钻井液具有抗120℃以上的抗温性能，其密度为2.3g/cm3以上(热滚前后的密度能够保持基本不变)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
重均分子量和分子量分布指数是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量。
分散于钻井液中的改性的二氧化硅纳米颗粒团体的粒径分布是采用Zeta点位及激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)进行测量。
SEM图是采用日立公司F20场发射透射电子显微镜进行测量的。
共聚物链的含量是指所得的产物中共聚物的含量占整个产物的重量百分比。
填充剂是由重量比为1：1：1的2000目、1200目和800目的碳酸钙颗粒构成。
纳米封堵剂制备例1
(1)将0.12mol的对苯乙烯磺酸和0.19mol的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(购自桓台县泰利化工有限公司)于约25℃下、300rpm的转速下搅拌30min，并用氢氧化钠调节pH至7，得到混合物A1；将0.5g的二氧化硅纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司TSP牌号，粒径约为20nm)和8g的正丙醇于约25℃下、300rpm的转速下搅拌30min，得到混合物B1；将混合物A1和混合物B1于约25℃下、300rpm的转速下搅拌30min，得到混合物C1；
(2)将0.01g的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(购自桓台县泰利化工有限公司的KH550牌号)和上述混合物C1混合并在60℃下、200rpm搅拌下反应30min；而后加入0.094g的氧化还原引发体系(由摩尔比为1：2.5的亚硫酸氢钠和过硫酸铵组成)并继续在60℃下、200rpm搅拌下进行聚合反应4h；
(3)将上述聚合反应的产物在70℃下干燥过夜(约24h)，并粉碎，得到改性的二氧化硅纳米颗粒S1。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化硅纳米颗粒S1上，具有由摩尔比为1：1.5的式(1-a)所示结构的结构单元(R3为-SO3H，R1-R2和R4-R5为氢，L'为C0亚烷基)和式(2-a)所示结构的结构单元(L为-CH2-)构成的无规共聚物链，该共聚物链的含量为92重量％，重均分子量约为860000g/mol；该改性的二氧化硅纳米颗粒S1的粒径约为26nm，其SEM图见图1所示。
纳米封堵剂制备例2
(1)将0.15mol的对苯乙烯磺酸和0.2mol的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(购自桓台县泰利化工有限公司)于约30℃下、250rpm的转速下搅拌25min，并用氢氧化钠调节pH至7.5，得到混合物A2；将1g的二氧化硅纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司TSP牌号，粒径约为20nm)和8g的异丙醇于约30℃下、250rpm的转速下搅拌25min，得到混合物B2；将混合物A2和混合物B2于约30℃下、250rpm的转速下搅拌25min，得到混合物C2；
(2)将0.012g的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(购自桓台县泰利化工有限公司的KH550牌号)和上述混合物C2混合并在50℃下、250rpm搅拌下反应30min；而后加入0.094g的氧化还原引发体系(由摩尔比为1：3的亚硫酸氢钠和过硫酸铵组成)并继续在50℃下、200rpm搅拌下进行聚合反应5h；
(3)将上述聚合反应的产物在70℃下干燥过夜(约24h)，并粉碎，得到改性的二氧化硅纳米颗粒S2。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化硅纳米颗粒S2上，具有由摩尔比为1：1.33的式(1-a)所示结构的结构单元(R3为-SO3H，R1-R2和R4-R5为氢，L'为C0亚烷基)和式(2-a)所示结构的结构单元(L为-CH2-)构成的无规共聚物链，该共聚物链的含量为94重量％，重均分子量约为980000g/mol；该改性的二氧化硅纳米颗粒S2的粒径约为23nm。
纳米封堵剂制备对比例1
根据纳米封堵剂制备例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中不采用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，且对苯乙烯磺酸的用量增加至0.3mol；从而三步后制得改性的二氧化硅纳米颗粒DS1。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化硅纳米颗粒DS1上，具有式(1-a)所示结构的结构单元(R3为-SO3H，R1-R2和R4-R5为氢，L'为C0亚烷基)形成的无规聚合物链，该聚合物链的含量为98重量％，重均分子量约为对苯乙烯磺酸1500000g/mol；该改性的二氧化硅纳米颗粒DS1的粒径约为50nm。
纳米封堵剂制备对比例2
根据纳米封堵剂制备例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中不采用对苯乙烯磺酸，且N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的用量增加至0.3mol；从而三步后制得改性的二氧化硅纳米颗粒DS2。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化硅纳米颗粒DS2上，具有式(2-a)所示结构的结构单元(L为-CH2-)形成的无规聚合物链，该聚合物链的含量为96重量％，重均分子量约为120000g/mol；该改性的二氧化硅纳米颗粒DS2的粒径约为42nm。
仿生固壁剂制备例1
(1)将1000kg去离子水加入容器中，搅拌下(转速200转/分)加入羧甲基壳聚糖(购自北京大田丰拓化学技术有限公司，具有式(III)所示的结构，重均分子量为52000g/mol，羧甲基取代度为1.4)50kg，加料完毕后继续搅拌直至羧甲基壳聚糖全部溶解，基本没有絮状固体悬浮于溶液中。
(2)向羧甲基壳聚糖水溶液中加入丙烯酸50kg，搅拌5分钟，然后加入硝酸2kg，继续搅拌5分钟，直至羧甲基壳聚糖、丙烯酸和硝酸溶液混合均匀。然后加入硝酸铈铵4kg，搅拌直至硝酸铈铵充分溶解。然后将反应体系升温至70℃，釜内温度达到70℃后开始计时，反应4小时，反应完毕后将反应釜冷却至25℃。第一阶段产物应为淡黄色透明液体。
(3)向冷却后的反应体系中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐5kg(将5kg1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐分为5份，每投入一份，搅拌15分钟，然后投入下一份，直至全部投入完毕)。然后室温搅拌12小时，直至1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐完全溶解，产物依然为淡黄色透明溶液。
(4)向溶解了1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的体系中加入盐酸多巴胺5kg，室温搅拌下反应24小时直至最终反应产物仿生固壁剂GBFS-1生成，其为有一定粘度的淡黄色液体。经检测，反应产物仿生固壁剂GBFS-1的重均分子量为84320g/mol。
仿生页岩抑制剂制备例1
在195℃下，将0.5mol(87.1g)的L-精氨酸和0.2mol(29.2g)的L-赖氨酸搅拌混合，并加入1.75mol(171.5g)的磷酸(85重量％的磷酸水溶液)，并在195℃下反应16h。反应完毕后待温度降至120℃左右时向其中加入200g水，继续搅拌20分钟至产物完全溶解于水中。然后，将反应产物水溶液取出并于120℃左右烘干得到固体，将固体溶于二甲基亚砜中，通过抽滤将不溶物与溶液分离。然后通过旋转蒸发将溶液蒸干，即得到本发明的仿生页岩抑制剂YZFS-1(91.8)g。通过凝胶渗透色谱测得其重均分子量Mw为1551g/mol，分子量的分布指数为1.465。通过其核磁共振氢谱、碳谱分析可知所得聚合物中式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为2.47：1。
实施例1
本实施例用于说明本发明的钻井液的添加剂组合物和类油基钻井液。
配方为：100重量份的水，2重量份的改性的二氧化硅纳米颗粒S1，1重量份的仿生固壁剂GBFS-1，1重量份的仿生页岩抑制剂YZFS-1，3重量份的填充剂，0.2重量份的聚丙烯酰胺钾盐(购自任丘市鸿泽石油化工有限公司K-PAM，以下相同)，3重量份的改性淀粉(购自山东得顺源石油科技有限公司的LYS，以下相同)，3重量份的腐殖酸钾(购自北京石大博诚科技有限公司牌号KHM)，15重量份的有机盐(购自河北光大石化有限公司的有机钠盐GD-WT，以下相同)，2重量份的润滑剂(购自上海佑创实业有限公司FHGT-G牌号的改性磷脂)，330重量份的重晶石(购自四川正蓉实业公司牌号重晶石ZR-43)；从而制得钻井液Y1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的钻井液的添加剂组合物和类油基钻井液。
根据实施例1所述的配方，不同的是，采用改性的二氧化硅纳米颗粒S2代替改性的二氧化硅纳米颗粒S1；从而制得钻井液Y2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的钻井液的添加剂组合物和类油基钻井液。
根据实施例1所述的配方，不同的是，采用的改性的二氧化硅纳米颗粒S1为1重量份，仿生固壁剂GBFS-1为2重量份，仿生页岩抑制剂YZFS-1为2重量份；从而制得钻井液Y3。
对比例1
根据实施例1所述的配方，不同的是，采用改性的二氧化硅纳米颗粒DS1代替改性的二氧化硅纳米颗粒S1；从而制得钻井液DY1。
对比例2
根据实施例1所述的配方，不同的是，采用改性的二氧化硅纳米颗粒DS2代替改性的二氧化硅纳米颗粒S1；从而制得钻井液DY2。
对比例3
根据实施例1所述的配方，不同的是，采用未改性的二氧化硅纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司TSP牌号，粒径约为20nm)代替改性的二氧化硅纳米颗粒S1；从而制得钻井液DY3。
对比例4
根据实施例1所述的配方，不同的是，不采用仿生固壁剂GBFS-1，从而制得钻井液DY4。
对比例5
根据实施例1所述的配方，不同的是，采用1重量份的小阳离子(购自天健石油科技有限公司，牌号为CSM-1)代替仿生页岩抑制剂YZFS-1；从而制得钻井液DY5。
测试例1
钻井液基本性能测试：分别将上述钻井液Y1-Y3和DY1-DY5在未进行热滚处理的情况下和在120℃热滚16h处理后的情况下，室温下测试塑性粘度(PV)、表观粘度(AV)、动切力(YP)、动塑比、凝胶强度(GEL，即初切/终切)、中压滤失量(API)、高温高压滤失量(HTHL)、密度和pH，结果如表1所示，其中：
塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，PV＝θ600-θ300。表观粘度(AV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，动切力(YP)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，YP＝0.511×(2×φ300-φ600)，单位为Pa。动塑比：采用六速旋转粘度计依次读取φ600和φ300。
GEL凝胶强度是指钻井液静止后形成的凝胶结构强度，即初切力和终切力的比值，单位为Pa/Pa；其中，初切力和终切力是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的：
API是指中压滤失量，采用中压滤失仪根据SY/T 5621-93标准中的方法进行测量的，单位为mL。HTHP是指高温高压滤失量，采用高温高压滤失仪根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mL。
表1
注：“/”表示未测量。
通过表1可以看出，尽管密度较大，体系中含有大量重晶石，但是本发明的钻井液体系仍具有较好的动塑比，API中压滤失量和高温高压滤失量都比较小，但是更换钻井液体系中的纳米封堵剂、仿生固壁剂和仿生抑制剂后，所得的钻井液体系(即对比例DY1-DY5)的动塑比开始下降，说明体系的流变性变差；同时体系的API中压滤失量和高温高压滤失量变大，这将不利于井壁稳定。
测试例2
热滚回收率的主要步骤如下：在老化罐加入350mL试液(分别是自来水和以上钻井液)，称取6-10目泥页岩岩屑50g，在120℃的滚子炉中，滚动分散16h；然后用40目筛将回收岩样在水中筛洗干净，将筛余岩样放入表面皿中，在105℃烘箱中烘干至恒重；称重，由下式计算热滚回收率(结果见表2)：
S＝M/50×100％
式中：S—40目筛后的回收率，％；M—40目筛的筛余量，g。
表2
试液 热滚回收率/％
自来水 18.62
钻井液Y1 99.24
钻井液Y2 99.18
钻井液Y3 99.36
钻井液DY1 91.68
钻井液DY2 92.12
钻井液DY3 90.56
钻井液DY4 74.18
钻井液DY5 80.56
通过表2可以看出，本发明的钻井液体系岩屑滚动回收率均在99％以上，说明体系对泥页岩有较好的抑制作用，更换钻井液体系中的纳米封堵剂、仿生固壁剂和仿生抑制剂后，所得的钻井液体系(即对比例DY1-DY5)的岩屑滚动回收率大大减小，抑制性变差。
测试例3
膨胀性是采用双通道页岩膨胀仪根据SY/T 5613—2000中记载的方法测量的，其结果见表3所示，且主要步骤如下：
1、岩心制备：称取105℃±2℃下烘干的钠膨润土10g，装入测筒内，并将塞杆插入测筒，在压力10MPa下保持5min。
2、空白试验：将具有岩心的测筒安装在页岩膨胀测试仪上，把蒸馏水注入测筒，使其浸泡岩心16h，记录岩心的线性膨胀量。
3、试液测定：将具有岩心的测筒安装在页岩膨胀测试仪上，取20mL钻井液注入测筒内，使其浸泡岩心16h，记录岩心的线性膨胀量，按式计算线性膨胀降低率。
式中：
B—岩心线性膨胀降低率，单位为百分数(％)；
ΔH1—蒸馏水浸泡16h后岩心的线性膨胀量(即岩心增长高度)，单位为毫米(mm)；
ΔH2—试样溶液浸泡16h后岩心的线性膨胀量(即岩心增长高度)，单位为毫米(mm)。
表3
试液 岩心增长高度/mm 线性膨胀降低率/％
自来水 8.76 /
钻井液Y1 0.81 90.75
钻井液Y2 0.83 90.53
钻井液Y3 0.78 91.10
钻井液DY1 1.22 84.51
钻井液DY2 1.32 84.93
钻井液DY3 1.43 83.68
钻井液DY4 2.17 75.23
钻井液DY5 1.98 77.4
通过表3可以看出，本发明的钻井液体系线性膨胀降低率均在90％以上，说明本发明的钻井液有较好的抑制作用，更换钻井液体系中的纳米封堵剂、仿生固壁剂和仿生抑制剂后，所得的钻井液体系(即对比例DY1-DY5)的防膨率大大降低，抑制性变差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种钻井液的添加剂组合物，其特征在于，该组合物含有纳米封堵剂、仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂，
所述纳米封堵剂为改性的二氧化硅纳米颗粒，所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括改性共聚物链，所述改性共聚物链中的结构单元由下式(1)所示结构的单体中的一种或多种以及式(2)所示结构的单体中的一种或多种提供；
其中，R1-R5中的一个为-L″-SO3H且其余的各自独立地选自H、-OH、卤素和C1-C10的烷基；L、L'和L″各自独立地选自C0-C10的亚烷基；
所述仿生固壁剂为主链上接枝有源自多巴胺的基团的羧甲基壳聚糖，所述源自多巴胺的基团如式(I-1)所示：
所述仿生页岩抑制剂由式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成：
式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为0.2-6：1，且所述仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述纳米封堵剂、所述仿生固壁剂和所述仿生页岩抑制剂的重量比为100：20-500：20-500，优选为100：30-400：30-400，更优选为100：50-200：50-200。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述改性共聚物链中的结构单元由下式(1-a)所示结构的结构单元中的一种或多种以及式(2-a)所示结构的结构单元中的一种或多种构成：
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，R1-R5中的一个为-L″-SO3H且其余的各自独立地选自H和C1-C6的烷基；L、L'和L″各自独立地选自C0-C6的亚烷基；
优选地，R1-R5中的一个为-L″-SO3H且其余的各自独立地选自H和C1-C4的烷基；L、L'和L″各自独立地选自C0-C4的亚烷基；
更优选地，R1-R5中的一个为-L″-SO3H且其余的各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基和丁基；L'和L″各自独立地选自C0亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-和；-CH2-CHCH3-CH2-；L为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-或-CH2-CHCH3-CH2-。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述改性共聚物链中，所述式(1)所示结构的单体提供的结构单元和式(2)所示结构的单体提供的结构单元的摩尔比为1：0.5-5，优选为1：1-2；
优选地，所述改性共聚物链的重均分子量为100000-2500000g/mol，更优选为300000-1800000g/mol；
优选地，以所述改性的二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，所述改性共聚物链的含量为60重量％以上，更优选为85重量％以上；
优选地，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的粒径为3-30nm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法包括：
(1)在一元醇和偶联剂存在下，将式(1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒进行接触反应；
(2)在氧化还原引发体系存在下，将所述接触反应的产物进行聚合反应；
优选地，步骤(1)包括：先将所述式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体进行混合，并调节所得混合物的pH至7-9；然后再在一元醇和偶联剂存在下，将该混合物与二氧化硅纳米颗粒进行所述接触反应；
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述二氧化硅纳米颗粒与所述偶联剂的用量的重量比为100：0.2-10，优选为100：0.4-5；
优选地，所述氧化还原引发体系中的还原剂为亚硫酸氢钠，所述氧化还原引发体系中的氧化剂为过硫酸铵；所述还原剂和氧化剂的摩尔比为1：1-5，优选为1：2.5-3；更优选地，相对于1mol的式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量，所述氧化还原引发体系的用量为0.05-1g，更优选为0.07-0.8g。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，步骤(1)中的接触反应的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-60min；步骤(2)中的聚合反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为3-6h。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述仿生固壁剂含有式(I)所示的结构单元：
式(I)中，R1为氢、-CH2COOR3’、-CH2COOR3，R2为氢、并且R1和R2中至少一者为n为1以上的整数，n个R5各自独立地为H或所述源自多巴胺的基团且n个R5中至少一者为所述源自多巴胺的基团，R4为H或C1-C10的烷基，R”’为H、-CH2COOR3’或-CH2COOR3，且R1和R”’不同时为H，R3’为氢或碱金属，R3为所述源自多巴胺的基团。
9.根据权利要求1或8所述的组合物，其中，所述仿生固壁剂的制备方法包括：
(1)将含有式(III)所示的结构单元的聚合物与通式为R4CH＝CHCOOH的不饱和羧酸进行接枝共聚反应；
(2)将步骤(1)所制得的聚合物与多巴胺和/或盐酸多巴胺进行缩合反应；
R’和R”各自独立地为H或-CH2COOR3’，且R’和R”不同时为H，R3’为氢或碱金属；R4为H或C1-C10的烷基；
优选地，在步骤(1)中，所述接枝共聚反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为1-10小时；含有式(III)所示的结构单元的聚合物以羟基计的用量与不饱和羧酸的用量的摩尔比为1：0.1-4；
优选地，在步骤(2)中，所述缩合反应的条件包括：温度为10-50℃，时间为2-48小时；步骤(1)所制得的聚合物以羧基计的用量与多巴胺和盐酸多巴胺以胺基计的总用量的摩尔比为1：0.01-0.2。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述仿生页岩抑制剂通过以下方法制备得到：在无机酸催化剂存在下，将精氨酸和赖氨酸进行缩合反应，所述精氨酸的用量和赖氨酸的用量摩尔比为0.2-6：1，所述缩合反应条件使得到的仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol；
优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为180-230℃，时间为4-20h；
优选地，所述无机酸催化剂的用量与精氨酸和赖氨酸的总用量的摩尔比为1：0.3-3；
优选地，所述无机酸催化剂为硫酸、硝酸、磷酸和盐酸中的至少一种。
11.一种水基钻井液，该钻井液含有权利要求1-10中任意一项所述的添加剂组合物。
12.根据权利要求11所述的钻井液，其中，相对于100重量份的所述钻井液中的水，所述添加剂组合物的含量为10重量份以下。
13.根据权利要求12所述的钻井液，其中，所述钻井液的密度为2.3g/cm3以上。
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