CN100526414C - 油田钻井液用降滤失剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油田钻井液用降滤失剂及其制备方法，和该处理剂在制备钻井液体系中的应用。该处理剂利用阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵在FeCl₃的引发下使木质素磺酸钠和磺甲基褐煤发生接枝反应生成一种新的高温抗盐防塌降失水剂。合成出的产品集中了褐煤和木质量素的优点，即集中了褐煤卓越的抗温降失水能力又集中了木质素优秀的抗盐降粘能力、阳离子的引进提高了防塌抑制性，Fe³⁺的弱胶连作用使产品抗温能力在褐煤基础上进一步提高。因此该产品可广泛应用于高温深井、盐膏层、水敏性严重地层、硬脆性地层等各种复杂条件下钻井中，应用前景广阔。

Description

油田钻井液用降滤失剂

技术领域

本发明涉及一种油田钻井液用的助剂，更具体地说，涉及一种油田钻井液用降滤失剂，该处理剂具有抗高温抗盐侵能力。

技术背景

石油钻井作业中，钻井液在压力下流经渗透地层时将发生渗滤，导致钻井液液相渗入地层，这个过程统称为“失水”。如果失水不能得到很好的控制，大量的失水进入地层不仅会诱导井眼失稳问题，而且会对油气层产生损害。目前解决这一问题的有效方法就是在钻井液中加入降滤失剂。

用于油田钻井液用的降滤失剂的主要包括以下几种类型：

(1)特制的超细颗粒材料，如膨润土、沥青、硅灰、热塑性树脂、胶乳等，主要采用物理封堵形成屏蔽层来降滤失，有较好的降滤失性能。

(2)水溶性改性天然产物，如纤维素、木质素、淀粉、褐煤、单宁等。这些天然产物的结构特点是分子链多为大分子刚性链，可增大水泥浆液相的粘度，增加液相向地层滤失的阻力，降低水泥浆失水。

(3)合成降失水剂，主要是指通过化学合成方法得到的水溶性聚合物，其品种繁多、性能优异，具有一些天然高分子材料无法比拟的特点，因此越来越引起人们的广泛关注。例如常用的丙烯酸盐的共聚物，这类聚合物主要以丙烯酸、丙烯酰胺共聚物为主，但普遍存在的缺点是抗温性不好。

随钻探难度增大，高温深井超深井日益增多。由于井深增加，井底处于高温和高压条件，钻进井段长而且有大段裸眼，还要钻穿许多复杂地层，因此作业条件比一般井要苛刻得多，对钻井液性能也提出了更高的要求。高温条件下，钻井液中的各种组分均会发生降解、发酵、增稠及失效等变化，从而使钻井液性能发生剧变，并且不易调整和控制。尤其钻遇高温高盐地层时，盐污染会降低某些处理剂的抗温能力，使钻井液性能更加恶化、处理难度加大。因此寻找一种能在高温条件下使用，并且抗盐性好的处理剂一直是油田化学界研究的热点。磺甲基褐煤由于原料易得、价格便宜受到油田化学家的青睐，它的特点是具有很强的热稳定性，在200-230℃的高温下能有效地控制淡水钻井液的滤失量和粘度。其缺点是抗盐效果较差，在200℃单独使用时，抗盐不超过3％。因此使用中通常加入一定量抗盐性较好的铁铬盐，利用它们的协同效应来提高钻井液的抗温抗盐能力。铁络盐是木质素磺酸盐用铬离子螯合改性制得，目的为提高它的抗温性。由于铁铬盐分子中有磺酸基，Fe²⁺和Cr³⁺与木质素磺酸盐又形成了相当稳定的螯合物，所以它是一种抗盐、抗钙的有效降粘剂，能用于淡水、海水和饱和盐水钻井液中。但是经过现场使用表明，铁铬盐在130℃以上会发生减效现象，温度超过177℃时会产生不可逆降解。因此磺甲基褐煤和木质素磺酸盐的协同作用有限。尤其在高温高盐情况下两者会由于各自的缺点而无法发挥作用。同时又由于铁铬盐所使用的重金属铬离子对环境有污染，已被许多地方禁用，木质素磺酸盐的抗温性需要用别的方法进行改进。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了一种油田钻井液用降滤失剂，它包含以下组分的反应产物：

a)至少一种褐煤或磺甲基褐煤及其衍生物，重量份数为60-90；优选磺甲基褐煤。

b)至少一种木质素或木质素磺酸盐及其衍生物，重量份数为6-45，优选木质素磺酸钠；

c)至少一种烯类单体，重量份数为1.8-13；

d)至少一种引发剂，其选自过硫酸铵、质子酸或路易斯酸，重量份数为0.005-1.2，优选为0.01-0.6；

e)溶剂为水，其加入量能使固体原料基本溶解，本发明所述的“基本溶解”是指固体物至少有85％被溶解，优选完全溶解。

上述组分在30—180℃进行反应，优选为80—150℃；反应时间与反应温度有关，一般地，反应温度较高时，反应的时间较短，通常在80—150℃下反应2-10小时。

本发明所使用的“木质素”是一种公知的天然原料，其化学结构目前尚无统一的认识，但公认木质素是以1—丙烯基—3—甲氧基—4—氧苯为结构单元通过C-O键或C—C连接而成的高分子化合物。木质素具有含活泼氢的羟基和可以被加成的双键，其可以引入各种亲水性基团。通过公知的手段，将木质素磺化或磺甲基化后得到的“木质素磺酸盐”具有较好的分散性和表面活性，可降低界面张力。

本发明所使用的“褐煤”也是一种公知的天然原料，公认为是一类煤化程度较小的煤，含较高的内在灰分和不同数量的腐殖酸。“褐煤”通过磺甲基反应可得到“磺甲基褐煤”。通过接枝共聚反应，可在褐煤大分子链上引入乙烯类侧链。

上述的“褐煤”和“木质素”均属于天然原料，来源丰富、成本低。本发明人正是利用了这两种天然原料均可以与烯类单体进行接枝反应的特点，在一定的引发条件下引发三种组分的接枝聚合，得到一种三元的接枝共聚物的混合物。其不仅保持了“木质素”和“褐煤”的优点，而且烯类单体的引进提高了产品的防塌抑制性。经实验证明，本发明的降滤失剂不仅防塌抑制性好，而且可显著改善钻井液的高温流动性、降低动态失水，抗盐性好、在钻井液中不增稠、不提粘，并且成本低，非常适用于高温复杂地层的钻井，具有广阔的应用前景。

上述的引发剂具体可包括：过硫酸铵；质子酸类如盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、磷酸、Cl₃CCOOH等，路易斯酸(Lewis)如AlCl₃、BF₃、ZnCl₂、TiBr₄：FeCl₃。优选FeCl₃，其中Fe₃ ⁺的弱胶连性可进一步改善降滤失剂的抗温性，又不至于使所得聚合物分子量失控。

用于本发明降滤失剂中的烯类单体优选如通式CH₂＝CH-R₁-A所示的化合物或其盐类，式中R₁代表碳数为1—6的直链或支链的烷基二价连接基团，A代表氢或取代或未取代的烷基、胺基、磺酸基或酰胺基。所述的烯类单体还包括含羰基化合物、含杂环类化合物等。优选水溶性烯类单体。在实际应用时，可选择这类烯类单体的盐类。具体的化合物可包括：二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酰胺(AMPS)、丙烯腈(AN)、N，N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)、丙烯酸(AA)、N，N-二甲基氨乙基异丁烯酸(DMAEMA)等。

本发明油田钻井液用降滤失剂的一个优选的实施方案，其包含以下组分的反应产物：

a)磺甲基褐煤，重量份数为60-85；

b)木质素磺酸钠，重量份数为8-35；

c)二甲基二烯丙基氯化铵，重量份数为2.0-13；

d)FeCl₃引发剂，重量份数为0.01-0.5；

e)水的加入量能使固体原料完全溶解。

具体地，本发明油田钻井液用降滤失剂一个较为优选的实施方案可按以下方法制备：

①将a、b、c、d四种原料按所述的重量比例混合：

②把混合物溶于水中，搅拌均匀，水的加量要能完全溶解混合物；

③把溶液倒入反应釜中或直接在反应釜中按上述比例配制混合溶液，打开搅拌，80-150℃下反应2-10小时，压力为常压。反应结束所得物为黑色液体，蒸干水份后即得产品，产品为黑色粉末，水溶性好。

经过试验发现，在本发明油田钻井液用降滤失剂中，褐煤所占的比例高则产物的抗温性、降失水能力强；木质素所占的比例高则产物的抗盐性、降粘能力强；烯类单体如二甲基二烯丙基氯化铵的加入量增多可提高产物的防塌性能但加量增大会降低产物的水溶性。另外当烯类单体采用烯丙基磺酸钠时产品的抗高温能力还可进一步提高。因此，可根据现场需要选择合适的褐煤、木质素比例以及烯类单体的种类和用量来满足不同地层、不同地质条件钻井的需要。

以4％膨润土浆作为基浆，加入2％(体积百分数)本发明的高温抗盐防塌降失水剂作为对比浆进行对比实验，对比浆与基浆相比的结果如下：

Rs(滚动回收率)提高≥30％；

膨胀率降低≥40％；

表观粘度降低≥40％；

抗温能力≥185℃；

失水≤55％

具体实施方式

实施例：

实例1：

取100克磺甲基褐煤，溶于水，加入10克木质素磺酸钠，3克二甲基二烯丙基氯化铵，0.01克氯化铁(FeCl₃)，搅拌均匀。

把溶液倒入反应釜中(或直接在反应釜中进行混合)，打开搅拌，150℃下反应2小时，压力为常压。反应结束所得物为黑色液体，蒸干水份后即得产品1#，产品为黑色粉末，水溶性好。

实例2：

取100克磺甲基褐煤，溶于水，加入25克木质素磺酸钠，10克二甲基二烯丙基氯化铵，0.05克氯化铁，搅拌均匀。

把溶液倒入反应釜中(或直接在反应釜中进行混合)，打开搅拌，120℃下反应4小时，压力为常压。反应结束所得物为黑色液体，蒸干水份后即得产品，产品为黑色粉末2#，水溶性好。

实例3：

取100克磺甲基褐煤，溶于水，加入50克木质素磺酸钠，15克二甲基二烯丙基氯化铵，0.52克氯化铁，搅拌均匀。

把溶液倒入反应釜中(或直接在反应釜中进行混合)，打开搅拌，85℃下反应6小时，压力为常压。反应结束所得物为黑色液体，蒸干水份后即得产品，产品为黑色粉末3#，水溶性好。

实例4：

在4％wt预水化膨润土浆中，分别加入下述降失水剂：实施例2得到的2#产物、磺甲基褐煤、木质素磺酸钠、磺甲基褐煤和木质素磺酸钠的混合物，加入量为膨润土浆的体积2％，然后测定它们对泥页岩的回收率和膨胀率。回收率和膨胀率评价步骤参照标准SY/T6335-1997泥页岩理化性能试验方法(因为几种样品都为抗高温处理剂，因此本实验回收率测定温度均为150℃，膨胀率所用浆液也是在150℃下滚动16小时后冷却而得)。

采用六速旋转粘度计测定表观粘度，利用失水量测定仪测定失水量。表观粘度、表观粘度和抗温能力的测试标准参照GB/T19783—1997。

实验数据见表1(设4％wt预水化膨润土浆16小时的膨胀率为100％)。

表1：几种处理剂防塌抑制性比较

 

钻井液配方	回收率(％)	膨胀率(％)
			4％预水化膨润土浆	16	100
4％预水化膨润土浆+2％2#产物(实施例2)	61	52
			4％预水化膨润土浆+2％磺甲基褐煤	48	64
4％预水化膨润土浆+2％木质素磺酸钠	34	78
			4％预水化膨润土浆+2％混合物*	42	70

混合物^*：磺甲基褐煤和木质素磺酸钠以4：1的重量比例混合

由表1的数据比较，可以看出2#产物比磺甲基褐煤、磺甲基木质素对泥页岩的回收率高、膨胀率小，而且2#产物的性能也明显优于磺甲基褐煤和木质素磺酸钠的简单复配混合物。

实例5：在8％的预水化膨润土浆中加入2％体积百分数：实施例1得到的1#产物、实施例得到的2#产物、实施例3得到的3#产物进行降粘降失水实验，结果如下：

表2：不同原料加量产品性能比较

 

泥浆组成	AV(mPa.s)	PV(mPa.s)	YP(Pa)	FL(ml)
					8％膨润土浆	29	10	19	17
8％膨润土浆+2％1#产物(实例1)	23.5	10	13.5	7
					8％膨润土浆+2％2#产物(实例2)	18	8	10	8
8％膨润土浆+2％3#产物(实例3)	16	9	7	9

其中，AV：表观粘度；PV：塑性粘度；YP：动切力(也叫屈服值)；FL：失水量)。

由上表可看出产物均有不同程度的降粘降失水作用，当原料中褐煤所含的比例大时产物的降失水能力强，当原料中木质素所含的比例大时产物的降粘能力强，可根据需要选择不同的原料配比。

实施6：以2#产物为代表来评价产品的抗温抗污染能力

表3  产品抗温抗污染实验

由上表可看出2#产物的抗温、抗盐能力以及在高温下的抗盐能力都很强，并且产物有一定的降粘能力，高温条件下降失水效果优于常温。

值得指出的是本发明的上述降滤失剂利用烯类单体在Fe³⁺引发下使磺甲基褐煤和木质素磺酸盐接枝共聚，从而使其具有很强的抗高温抗盐能力。此降滤失剂集中了磺甲基褐煤和木质素磺酸盐的优点而有效的避免了其缺点。高温作用下磺甲基褐煤和木质素磺酸盐的活性基团在Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺存在下发生弱交联成一大分子，提高了木质素磺酸盐的高温稳定性；同时木质素磺酸盐优良的抗盐能力使磺甲基褐煤在高矿化度钻井液中也能发挥作用，从而提高了整体钻井液的抗温抗盐能力。

Claims (3)

1.一种油田钻井液用降滤失剂，它包含以下组分的反应产物：

a)磺甲基褐煤，重量份数为60-90；

b)木质素磺酸钠，重量份数为6-45；

c)二甲基二烯丙基氯化铵，重量份数为1.8-13；

d)引发剂FeCl₃，重量份数为0.005-1.2；

e)溶剂为水，水的加入量使固体原料基本溶解；

所述的油田钻井液用降滤失剂的制备方法包括如下步骤：

①将a、b、c、d组分按比例混合；

②把混合物溶于水中，搅拌均匀，水的加入量使混合物基本溶解；

③把溶液倒入反应釜中或直接在反应釜中进行混合，打开搅拌，30—180℃下反应2-5小时，压力为常压，反应结束所得物为黑色液体，蒸干水份后即得产品。

2.权利要求1所述的油田钻井液用降滤失剂的制备方法，其包括如下步骤：

①将权利要求1所述的a、b、c、d组分按比例混合；

②把混合物溶于水中，搅拌均匀，水的加入量使混合物基本溶解；

③把溶液倒入反应釜中或直接在反应釜中进行混合，打开搅拌，30—180℃下反应2-5小时，压力为常压，反应结束所得物为黑色液体，蒸干水份后即得产品。

3.权利要求1所述的油田钻井液用降滤失剂在钻井液中的应用，其特征在于在钻井液中的加入的体积百分含量为1.5—4％。