CN103450868A - 一种抗温耐盐型水溶性两亲聚合物复合稠油降粘剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗温耐盐型水溶性两亲聚合物复合稠油降粘剂，由A、B两种组分复合而成。组分A为由丙烯酰胺、疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐和非离子聚醚丙烯酸酯四元共聚而成的两亲聚合物；组分B为小分子表面活性剂。本降粘剂对不同粘度稠油，尤其是中高、超高粘度稠油具有较好的降粘效果，中低粘度稠油降粘率超过95%，中高超高粘度稠油降粘率达到85%以上。

Description

一种抗温耐盐型水溶性两亲聚合物复合稠油降粘剂

技术领域

本发明涉及水溶性稠油开采降粘剂，特别是抗温耐盐型水溶性两亲聚合物复合稠油降粘剂，适用于稠油井筒降粘、稠油开采以及集输油的降粘。

背景技术

稠油，国际上成为重油，是一种复杂多组分有机混合物，是世界石油资源的重要组成部分，其突出特点是胶质沥青质含量高、轻质馏分少、粘度高、密度大、流动性差。我国稠油的储藏量丰富，已探明的石油储量约为50亿吨，其中稠油14亿吨，约占石油总储量的30%，是继美国、加拿大和委内瑞拉之后世界第四大稠油生产国，随着石油资源开发程度的加深和世界石油资源储量的减少，稠油的开采利用技术越来越受到重视。

稠油因其高粘度、高密度的特性，在无降粘措施的开采过程中，易出现抽油机负荷能耗大、开采效率低和安全事故，因此，降低稠油粘度、改善其流动性的稠油降粘开采技术是稠油开发过程中亟待解决的关键问题。目前，在稠油开采过程中国内外常用的降粘方法有加热法、掺稀油法、稠油催化改质降粘和化学药剂降粘，其中化学降粘又分为油溶性降粘剂和水溶性乳化降粘两种，相对于其他几种降粘方法的复杂工艺、高能耗、高成本及稀油短缺等问题，水溶性乳化降粘技术具有现场可操作性强、技术灵活多样、能耗成本低、对环境适应性强等优点，水溶性乳化降粘剂被认为是应用前景最好的一项稠油降粘技术。

水溶性乳化降粘剂自20世纪60年代发展至今，主要是利用水溶性小分子表面活性剂的表面活性，部分取代油水界面成膜物质，使高粘度稠油由油包水型(W/O)乳状液反相乳化成水包油型(O/W)乳状液，形成外相连续水膜，降低了稠油乳液的运移粘度。乳化降粘技术的一个重要指标就是降粘剂能够分散稠油、反相乳化形成稳定的水包油型(O/W)乳状液。传统的小分子表面活性剂类稠油降粘剂抗温、耐盐性差、效率较低，在高温条件下稳定性差、失去乳化降粘性能，对于高矿化度尤其是高钙镁条件下易形成沉淀，使用时必须要达到一定浓度才能起到乳化降粘作用，以上这些缺点严重制约了小分子表面活性剂类稠油降粘剂在高矿化度、较高温度油田的使用。同时，对于高沥青质胶质的中高粘度稠油（沥青质胶质含量>30%），沥青质胶质在油水界面形成很强的吸附膜，界面膜强度很高，小分子表面活性剂类乳化降粘剂分子很难取而代之，无法使稠油乳液发生相转移匆匆而降低粘度，降粘率极低。

检索文献披露：中国发明专利CN1064498A报道了聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酚醚小分子表面活性剂作为水溶性乳化降粘剂的实例；中国发明专利CN88105018A报道了聚氧乙烯烷基酚醚小分子表面活性剂作为水溶性乳化降粘剂的实例；中国发明专利CN97105954、CN98120311、US4811788、CN1115778均公开了由多种表面活性剂复配而成的复合降粘剂；均未涉及本发明的技术效果。

本发明针对单纯小分子表面活性剂类稠油降粘剂抗温耐盐性差、使用浓度高，对高沥青质胶质、中高粘度稠油降粘率低的问题，研制提供的新型复合稠油降粘剂，是一种抗温、耐盐、高表面活性、高分子量、使用浓度低、对中高粘度稠油降粘性能优势明显，分散乳化降粘的新型水溶性稠油降粘剂，尤其适用于高矿化度、高温、中高、超高粘度稠油油田的开发应用，具有广阔的市场销售前景。

发明内容

本发明的目的是：提供的抗温耐盐型水溶性两亲聚合物复合稠油降粘剂，为企业的技术开发与创新及节能降耗，起到了重要的示范作用。

本发明的目的是这样实现的：一种抗温耐盐型水溶性两亲聚合物复合稠油降粘剂,由A组分与B组分构成，分步实施；

A组分制备:

原料由95-105份丙烯酰胺、0.5-9.5份疏水烷基丙烯酰胺、0.5-9.5份丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐、0.5-9.5份非离子聚醚丙烯酸酯、380-420份蒸馏水、0.05-0.17份过硫酸铵、0.05-0.27份硫酸亚铁铵组成;

合成：将蒸馏水置于反应容器中，依次投加丙烯酰胺、疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐和非离子聚醚丙烯酸酯，使原料冰浴降温至5-15℃，搅拌下通氮气、除氧0.5-3.0h，加氢氧化钠调节pH值6.0-8.0，然后依次添加过硫酸铵、硫酸亚铁铵溶液，聚合反应2-4h，凝胶水解，温度80-100℃，时间1.5-4.0h，产物经干燥、粉碎机处置后得组分A；

B组分合成：选JFC、快T、脂肪醇聚氧乙烯醚平平加O-9、脂肪醇聚氧乙烯醚平平加O-10、烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、TX-15中的一种或几种为主要组分，复合组分质量比例按照1:1:1……添加；添加30～70%的甲醇或乙醇或异丙醇，混合搅拌均匀，备用；

步骤3将A、B组分复配，总浓度为3000mg/L，根据不同的粘度稠油，其复合比例为：

粘度小于50000mPa·s的稠油，A、B组分比为1：3-5；

粘度范围50000～150000mPa·s的稠油，A、B组分比为1-2：1；

粘度范围150000～300000mPa·s的稠油，A、B组分比为2-3：1；

粘度范围300000～600000mPa·s的稠油，A、B组分比为4-5：1。

本发明反应机理及作用：所述的复合稠油降粘剂中组分A两亲聚合物是具有极高表面活性的两亲高分子聚合物，是在传统不具备表面活性的聚合物主链中引入含有大量高表面活性基团的单体，使得两亲聚合物既具备小分子表面活性剂的高表面活性又具有高分子聚合物具备的高分子量、抗温耐盐性好的特点；同时相较小分子表面活性剂，两亲聚合物具备更强的稠油分散乳化性能和分散效率，较小分子表面活性剂使用浓度更低，能够分散乳化沥青质胶质含量更高（>30%）的稠油，对中高粘度稠油具备更明显的降粘性能优势。

本发明所述的复合稠油降粘剂中组分B为脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚，针对不同粘度范围稠油与两亲聚合物复配使用。

其1所述组分A两亲聚合物中的疏水烷基丙烯酰胺的化学式如（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）中，R为H原子或甲基，R₁、R₂、R₄、R₅为H原子或碳原子1～6的烷基或苯基，R₃为碳原子1～18的烷基或苯基，X为亚甲基-CH₂-、甲酯基-COO-或酰胺基团-CONH-。

其2所述组分A两亲聚合物中的丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐的化学式如（Ⅱ）所示：

式（Ⅱ）中，R₆碳原子1～3的烷基，R₇为碳原子1～18的烷基或苯基，式中X为卤族原子Br或Cl。

其3所述组分A两亲聚合物中的非离子聚醚丙烯酸酯的化学式如（Ⅲ）所示：

式（Ⅲ）中，R₈碳原子1～18的烷基或苯基，式中m、n为0～100。

其4所述组分A的两亲聚合物分子结构式如（Ⅳ）所示：

本发明的该降粘剂具有不含碱、抗盐性达到24×10⁴mg/L、耐温性达到150℃，实现对50℃粘度为60×10⁴mPa.s的超稠油的乳化降粘的极佳使用效果，解决了小分子表面活性剂类稠油降粘剂抗温耐盐性差、使用浓度高、对高沥青质中高粘度降粘率低的问题，彰显技术进步。

具体实施方式

本发明结合实施例作进一步阐明。

实施例

1）本发明所述组分A为由丙烯酰胺、疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐和非离子聚醚丙烯酸酯四元共聚而成：

上述组分A两亲聚合物中的单体丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐（Ⅱ）自制；

制备方法：二甲基烷基丙烯酰胺与卤代烷烃按照摩尔比1:1，依次溶解于反应物料0.6倍质量比的丙酮中，在45℃条件下,搅拌反应50h，至季铵盐化反应完全，产物使用滤料带离心滤去溶剂，烘干即可。

上述组分A两亲聚合物中的单体非离子聚醚丙烯酸酯（Ⅲ）自制；

制备方法：丙烯酸和烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚溶于甲苯（质量比1:1）中进行酯化反应，溶剂中加入0.7%的酯化催化剂，在160℃下，搅拌反应，甲苯作为带水剂回流除水，反应6h后，减压除去溶剂，即得产物。

2）本发明所述组分A两亲聚合物制备方法：

配方1由95份丙烯酰胺、2.5份疏水烷基丙烯酰胺、3.5份丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐、2.5份聚醚丙烯酸酯、380份蒸馏水、0.13份过硫酸铵、0.23硫酸亚铁铵组成：

配方2由105份丙烯酰胺、9.5份疏水烷基丙烯酰胺、9.5份丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐、9.5份聚醚丙烯酸酯、420份蒸馏水、0.17份过硫酸铵、0.27份硫酸亚铁铵组成：

配方3由100份丙烯酰胺、6.5份疏水烷基丙烯酰胺、6.5份丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐、6.5份聚醚丙烯酸酯、400份蒸馏水、0.14份过硫酸铵、0.25份硫酸亚铁铵组成：

配方4由100份丙烯酰胺、0.5份疏水烷基丙烯酰胺、0.5份丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐、0.5份聚醚丙烯酸酯、400份蒸馏水、0.05份过硫酸铵、0.05份硫酸亚铁铵组成：

配方1、2、3、4任选其一合成：将蒸馏水置于反应容器中，依次投加丙烯酰胺、疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐和非离子聚醚丙烯酸酯，使原料冰浴降温，搅拌下通氮气除氧1.5h；调节pH值为7.0，加入引发剂进行聚合反应，反应3h后，凝胶水解，温度90℃，时间3.0h,产物经流化床干燥、粉碎筛分机后，得组分A；其中引发剂为聚丙烯酰胺类聚合物，引发剂用量为单体总质量的0.07%。

本发明所述组分B：选JFC、快T、脂肪醇聚氧乙烯醚平平加O-9、脂肪醇聚氧乙烯醚平平加O-10、烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、TX-15中的一种或几种为主要组分，复合组分质量比例按照1:1:1……添加；添加30-70%甲醇或乙醇或异丙醇，混合搅拌均匀，备用。

本发明所述的水溶性两亲聚合物复合稠油降粘剂由组分A、B两部分复合组成，使用中分别配置溶液，混合搅拌均匀即可使用：

组分A、B使用总浓度为3000mg/L，根据不同的粘度范围稠油，两者比例如下：

粘度小于50000mPa·s的稠油，A、B两组分的比为1：3或1：5；

粘度范围50000～150000mPa·s的稠油，A、B两组分的比为1：1或1:2；

粘度范围150000～300000mPa·s的稠油，A、B两组分的比为2：1或3：1；

粘度范围300000～600000mPa·s的稠油，A、B两组分的比为4：1或5：1。

3）水溶性两亲聚合物复合降粘剂抗温、耐盐性能评价

抗盐性能:水溶性两亲聚合物复合降粘剂A、B组分，在矿化度24×10⁴mg/L水溶溶解时间40或120或240min，溶解后无沉淀，澄清溶液。

耐温性能：水溶性两亲聚合物复合降粘剂A、B组分，120或135或150℃恒温24小时后，降粘性能衰减小于15%。

4）水溶性两亲聚合物复合降粘剂性能评价

对新疆塔河油田采油二厂稠油采出液进行稠油乳化降粘实验，实验方法参照中国石油天然气行业标准Q/SH0055-2007《稠油降粘剂技术要求》和新疆天普石油天然气工程技术有限公司企业标准Q/TP004-2013《稠油降粘剂评价方法》。

5）实验结果验证：

将稠油在50℃的恒温水浴中，恒温1h，用木棒搅拌稠油，去除其中的游离水和气泡，迅速用粘度计测其50℃时的粘度u0。（取旋转粘度计10s时的读值为粘度值）。

将水溶性两亲聚合物复合降粘剂组分A、B，分别配置成0.3%的水溶液，按照比例混合搅拌均匀备用。

称取280g（精确至0.1g）制备的稠油油样于烧杯中，加入120g（精确至0.1g）配制的降粘剂样品溶液，放入50℃的恒温水浴中，恒温1h，将搅拌桨置于烧杯中心，并距底部3mm处，调节转速为250r/min，在恒温的条件下搅拌2min，后迅速用旋转粘度计测定其50℃时粘度u。（取旋转粘度计10s时的读值为粘度值）。

结果按式（1）计算

$f=\frac{u_0-u}{u_0}\×100\%$

式中：f—降粘率，%；

u₀—50℃时稠油油样的粘度，mPa·s；

u—加入样品溶液后稠油乳液的粘度，mPa·s。

结论：两次平行测定结果之差不得大于1％，取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果。新疆塔河油田采油二厂稠油降粘实验结果（TP为新疆天普公司研制的水溶性两亲聚合物复合降粘剂）见下表。

表

由上表的数据得知：本发明提供的水溶性两亲聚合物复合降粘剂对不同粘度稠油，尤其是中高、超高粘度稠油具有较好的降粘效果，中低粘度稠油降粘率超过95%，中高超高粘度稠油降粘率达到85%以上。

Claims (2)

1.一种抗温耐盐型水溶性两亲聚合物复合稠油降粘剂,其特征在于：该降粘剂由A组分与B组分构成，分步实施；

A组分制备:

原料由95-105份丙烯酰胺、0.5-9.5份疏水烷基丙烯酰胺、0.5-9.5份丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐、0.5-9.5份非离子聚醚丙烯酸酯、380-420份蒸馏水、0.05-0.17份过硫酸铵、0.05-0.27份硫酸亚铁铵组成：

合成：将蒸馏水置于反应容器中，依次投加丙烯酰胺、疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化铵季铵盐和非离子聚醚丙烯酸酯，使原料冰浴降温至5-15℃，搅拌下通氮气、除氧0.5-3.0h，加氢氧化钠调节pH值6.0-8.0，然后依次添加过硫酸铵、硫酸亚铁铵溶液，聚合反应2-4h，凝胶水解，温度80-100℃，时间1.5-4.0h，产物经干燥、粉碎机处置后得组分A；

B组分合成：选JFC、快T 、脂肪醇聚氧乙烯醚平平加O-9、脂肪醇聚氧乙烯醚平平加O-10、烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、TX-15中的一种或几种为主要组分，复合组分质量比例按照1:1:1……添加；添加30～70%的甲醇或乙醇或异丙醇，混合搅拌均匀，备用；

步骤3将A、B组分复配，总浓度为3000mg/L，根据不同的粘度稠油，其复合比例为：

粘度小于50000 mPa·s的稠油，A、B组分比为1 ：3-5；  

粘度范围50000～150000 mPa·s的稠油，A、B组分比为1-2 ：1；

粘度范围150000～300000 mPa·s的稠油，A、B组分比为2-3 ：1；

粘度范围300000～600000 mPa·s的稠油，A、B组分比为4-5 ：1。

2.依据权利要求1所述的降粘剂，其特征在于：产品具有较好的降粘效果，中低粘度稠油降粘率为95%，中高超高粘度稠油降粘率为85%。