CN105199059A - 一种油田钻井液用无铬降粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油田钻井液用环境友好型无铬降粘剂及其制备方法和用途，所述降粘剂的原料组成包括：合成高分子聚合物如水解聚丙烯腈盐及其芬顿氧化降解剂、天然高分子材料如褐煤和木质素磺酸盐、小分子单体及引发剂，以及交联剂。本发明的降粘剂具有良好的降粘降切、抗盐抗钙、抗高温能力，而且因不含重金属铬离子，生产和使用过程均环境友好。由于本发明的降粘剂具有优异的抗温抗盐能力，使其可以替代传统含铬降粘剂-铁铬木质素磺酸盐(FCLS)，应用于淡水、盐水、复合盐水及深井、超深井复杂钻井液体系中。

Description

一种油田钻井液用无铬降粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油田水基钻井液用处理剂领域，具体涉及石油钻井中使用的一种环境友好型的抗盐抗钙无铬降粘剂及其制备方法和用途。

背景技术

随着全球石油勘探开发难度的不断增加，钻探的深井及超深井越来越多，对作为“钻井血液”的钻井液不断提出更高的要求。钻井液在使用过程中，常常由于温度升高、盐侵或钙侵、固相含量增加或处理剂失效等原因，使钻井液形成的网状结构增强，钻井液粘度、切力增加。若粘度、切力过大，则会造成开泵困难、钻屑难以除去或钻井过程中压力过大等现象，严重时会导致各种井下复杂情况发生。因此，在钻井液使用和维护过程中，经常需要加入降粘剂，以降低钻井液体系的粘度和切力，使其具有适宜的流变性。

降粘剂又称为稀释剂或解絮凝剂(ThinnerorDeflocculant)，作为钻井过程中不可缺少的钻井液处理剂之一，它对调节钻井液流变性起着非常重要的作用。但是降粘剂或稀释剂的作用还不止于此，往往还起其他重要作用，比如降低滤失量、减少泥饼厚度、提高抑制性、乳化分散性不良的油基润滑剂以及高温下稳定钻井液性能等，特别是近年来，不增粘的降滤失剂或降粘型降滤失剂的大量应用，已经大大减少了单一降粘剂的用量。

水基钻井液降粘剂的种类很多，根据其作用机理的不同，可分为两种类型，即分散型降粘剂和抑制型降粘剂。分散型降粘剂主要有无机盐类、丹宁类、木质素磺酸盐类和褐煤类，抑制型降粘剂主要包括低分子聚合物降粘剂和有机硅降粘剂等。

目前，现场常用的分散型降粘剂主要有磺化栲胶(SMK)、磺化单宁(SMT)、磺化褐煤(SMC)、铁铬木质素磺酸盐(FCLS，俗称铁铬盐)等。分散型降粘剂为提高高温抗盐稳定性一般都会含有一定量的铬离子，而且使用中也存在一定问题，如磺化栲胶(SMK)作用时间短，磺化单宁(SMT)成本高，磺化褐煤(SMC)抗盐性差，铁铬木质素磺酸盐(FCLS)起泡严重等。

抑制型降粘剂主要是合成的小分子聚合物降粘剂(如中国专利CN200910020693.X、CN200910238516.9、CN200610009798.1所发明的聚合物降粘剂，其中仅中国专利CN1149070A发明的两性离子聚合物降粘剂XY-27实现了规模化生产)和有机硅酸盐聚合物降粘剂(如中国专利CN201010250265.9和CN200910033437.4发明的有机硅降粘剂，其中以聚甲基硅酸盐为主要成分的GX-1获得了较广的应用)，但其生产成本较高(前者)，或流变性稳定控制较难(后者)，因此使用范围常常受限。

由于产品性价比及流变性稳定控制等原因，分散型降粘剂成为深井钻井液和抗盐钻井液体系首选的高性价比降粘剂。以铁铬木质素磺酸盐(FCLS)为代表的分散型降粘剂是目前现场使用的各种降粘剂中，性价比最好的产品，但随着世界各国环保意识的加强，对人体及环境污染严重的FCLS的生产和应用均受到严格限制。

因此，专家们在降粘剂的抗盐膏污染、环境友好及降低生产成本等方面开展了大量的研究工作。例如：

中国专利CN101624517A提出用锰离子替代铁铬木质素磺酸盐中的重金属铬离子生产铁锰木质素磺酸盐，此种替代方法虽然解决了环境友好性问题，但生产成本要比FCLS高很多，现场应用较为受限。

《钻井液与完井液》杂志1992年第9卷第6期发表了中原油田钻井工艺研究所钱殿存等开发的系列无铬降粘剂--交联水解聚丙烯腈钠盐(XD9101)、铁钛木质素磺酸盐(XD9201)和水解聚丙烯腈钠盐-铁钛木质素磺酸盐-磺化褐煤交联聚合物(XD9202)，此类降粘剂在淡水和盐水中稀释效果尚好，但是抗高温性能较弱，不适合深井及超深井盐水钻井液体系的要求，而且生产工艺复杂。

中国专利CN101717623A中发明了一种由木质素磺酸盐、硫酸亚铁、有机单体等通过聚合反应得到的抗高温、抗饱和盐水的新型无铬降粘剂，此种方法虽然解决了抗污染及抗高温的问题，但是由于有机单体的成本较高，导致最后产品的市场价位与传统的铁铬木质素磺酸盐(FCLS)差别较大，性价比较低，现场推广应用较为困难。

美国菲利普石油公司发明了一种混合的分散型钻井液降粘剂(同时申请的中国发明专利CN1087108A和美国发明专利US5399548)由三类组分组成：第一组分选自改性单宁酸、改性褐煤和木质素磺酸钠；第二组分是由丙烯酸制成的共聚物或均聚物；第三组分是从包括铁、锡、铬、锰、钛、铝和锌一组金属中选出的一种或几种金属的化合物或其混合物。将几种组分先配制成液体混合料，再经干燥，研磨成细粉即为所发明的产物。不难理解，这三类组分不经高温化学反应，是难以发挥交联作用的，其抗温抗盐性能是无法媲美铁铬木质素磺酸盐(FCLS)的综合效果。

发明内容

针对现有钻井液降粘剂研究和实际应用中存在的不足，本发明要解决的问题是寻找价格合理的原材料，进而找到一种合适的制备方法来合成一种环境友好型的抗盐抗钙无铬降粘剂，该降粘剂应该具有环境友好、降粘降切能力、抗盐抗钙能力、抗高温性能较优、价格低廉等特点，并且可替代传统高性价比降粘剂铁铬木质素磺酸钠(FCLS)，应用于淡水、盐水、复合盐水及深井、超深井复杂钻井液体系中。

为此，本发明是通过这样的技术路线实现的：先将合成高分子聚合物如水解聚丙烯腈盐氧化降解为低分子聚合物；再通过交联剂将低分子水解聚丙烯腈盐、天然高分子材料如褐煤及木质素磺酸盐进行交联反应，形成高分子网状结构；小分子单体如烯烃基单体通过自由基聚合反应，部分形成低分子线性聚合物，部分与网状高分子形成接枝聚合物；高分子聚合物与低分子聚合物协同作用，从而提高本发明降粘剂的抗温抗盐能力，使其可以替代传统优秀含铬降粘剂-铁铬木质素磺酸盐(FCLS)，应用于淡水、盐水、复合盐水及深井、超深井复杂钻井液体系中。

经过本发明人的锐意研究，发明了制备无铬降粘剂的价格合适的原材料组合，其原料组成包括：合成高分子聚合物如水解聚丙烯腈盐及其芬顿氧化降解剂、天然高分子材料如褐煤和木质素磺酸盐、小分子单体如烯烃基单体及能够引发其产生自由基的引发剂，以及能使几种聚合物形成网状结构的交联剂。

根据本发明，原料组成及各自的质量配比为：

合成高分子聚合物如水解聚丙烯腈盐：18～30份，优选20～28份，更优选25～28份，

天然高分子材料如褐煤与木质素磺酸钠：50～70份，优选55～65份，更优选60～65份，

小分子单体如烯烃基单体：2～12份，优选3～10份，更优选3～5份，

引发剂占小分子单体如烯烃基单体总质量的0.05％～0.5％，优选0.1％～0.3％，

交联剂：2～12份，优选3～10份，更优选5～10份。

根据本发明，所述合成高分子聚合物为水解聚丙烯腈盐，所述水解聚丙烯腈盐优选为水解聚丙烯腈钠盐或水解聚丙烯腈铵盐或水解聚丙烯腈钾盐；

所述天然高分子材料为褐煤与木质素磺酸盐，所述褐煤优选为腐植酸含量不低于40％的风化褐煤，所述木质素磺酸盐优选为木质素磺酸钠；

所述小分子单体为烯烃基单体，优选为含双键的烯烃基单体中的任意一种或两种或二种以上组成的混合物，如丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐(顺丁烯二酸酐)、苯乙烯、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N－二甲基二烯丙基氯化铵等中的一种或多种形成的混合物，但是从性价比以及合成工艺的便捷性考虑，以丙烯酰胺、马来酸酐、丙烯酸为优先考虑；

所述引发剂为能够引发所述小分子单体产生自由基的引发剂，优选为亚硫酸氢钠和过硫酸铵组成的氧化还原型引发剂；

所述交联剂为能够使几种聚合物形成网状结构的交联剂，优选为乙酸锌、尿素、硫酸亚铁、甲醛的一种或其中的两种形成的混合物，但是从所制得的交联聚合物抗盐性考虑，以乙酸锌、尿素、硫酸亚铁为优先考虑。

经过本发明人的锐意研究，还进一步发明并提供了上述无铬降粘剂的制备方法。其各原材料质量配比为：

水解聚丙烯腈盐：18～30份，优选20～28份，更优选25～28份，

褐煤与木质素磺酸钠天然高分子：50～70份，优选55～65份，更优选60～65份，

小分子烯烃基单体：2～12份，优选3～10份，更优选3～5份，

交联剂：2～12份，优选3～10份，更优选5～10份，

引发剂占小分子烯烃基单体总质量的0.05％～0.5％，优选0.1％～0.3％。

所述制备方法包括以下步骤：

1)将合成高分子聚合物溶解在水中，形成水溶液；

2)向步骤1)得到的水溶液中加入芬顿氧化降解剂，进行氧化降解；

3)将步骤2)得到溶液的pH值调至碱性，加入交联剂进行反应；

4)向步骤3)得到的溶液中加入天然高分子，进行反应；

5)向步骤4)得到的溶液中加入小分子单体及引发剂，进行聚合反应；

6)将步骤5)得到的溶液烘干，任选进行粉碎。

具体的制备技术方案如下所述：

1)按上述配比称取水解聚丙烯腈盐并使其溶解在水中，形成水解聚丙烯腈盐的水溶液；

2)将步骤1)得到的粘稠状水解聚丙烯腈盐水溶液，在70-100℃，优选80-100℃条件下搅拌，调节体系pH为3-6.5，优选4-6，加入芬顿氧化降解剂进行氧化降解，时间为0.5-3h，优选1h；

3)将步骤2)得到溶液的pH值调至9-11，优选10左右，在70-100℃，优选80-100℃条件下加入上述配比的交联剂，反应0.25-2h，优选0.5h；

4)向步骤3)得到的溶液中加入上述配比的褐煤和木质素磺酸钠天然高分子，在70-100℃，优选80-100℃条件下，反应0.5-3h，优选1h；

5)向步骤4)得到的溶液中加入上述配比的小分子烯烃基单体及引发剂，在70-100℃，优选80-100℃条件下，聚合反应1-5h，优选1.5h；

6)将步骤5)得到的溶液，在60-100℃，优选100℃下烘干，粉碎。

根据本发明，步骤2)-5)中反应温度持续控制在85-95℃，优选90℃；

根据本发明，步骤2)中芬顿氧化降解剂的质量配比为：Fe²⁺:H₂O₂＝0.5:15，优选1:10；

通过本发明上述方法能够制得如前所述的油田钻井液用无铬降粘剂，优选该降粘剂能够用于打破水化粘土的空间网络结构、降低钻井液体系粘度及切力。

因此，相比市场上现有的降粘剂，本发明的油田钻井液用无铬降粘剂具有以下优点：

1.原料来源广泛，成本较为低廉；

2.产品中不含有重金属离子，对人体和环境不造成伤害；

3.产品具有较好的抗温、抗盐、降粘特性，常温淡水降粘率在80％以上，高温淡水降粘率在75％以上；常温盐水降粘率在70％以上，高温盐水降粘率在55％以上。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步解释或说明本发明内容。但所提供的实施例不应被理解为对本发明保护范围构成限制。

一.性能评价

1.样品外观评价：

在常温下目测样品。

2.水分含量评价：

用已恒重的称量瓶，称取试样2～3g(称准至0.0001g)，放入干燥箱中，在105±3℃下烘干1.5h，取出放入干燥器中，室温下冷却30min，称其质量。按公式(1)计算水分含量。

$w=\frac{m_2-m_3}{m_2-m_1}\×100\%\mathrm{...}\left(1\right)$

式中：w—水分，％；

m₁—称量瓶质量，g；

m₂—烘干前称量瓶和试样质量，g；

m₃—烘干后称量瓶和试样质量，g。

3.水溶液pH值评价：

称取试样5±0.1g(称准至0.0001g)，放入盛有100mL蒸馏水的烧杯中，然后搅拌使其充分溶解，待溶解完全后，用pH试纸或pH计测试水溶液的pH值。

4.降粘率评价：

(1)淡水钻井液性能评价

基浆配制：在高速搅拌杯中加入400mL蒸馏水，边搅拌边缓缓加入25.6g钠基膨润土，1.28g无水碳酸钠，51.2g评价土，高速搅拌20min，其间至少暂停2次，以把杯壁和叶片上的粘土刮入基浆中。共配制2杯基浆，倒入密闭容器中于25±3℃下养护水化24h。

常温性能评价：取1份水化好的基浆置于搅拌杯中，高速搅拌5min，在25±3℃下测定Φ₆₀₀和Φ₃₀₀值。将另1份水化好的基浆置于搅拌杯中，高速搅拌5min，然后加入3.0g试样，用玻璃棒搅动使其分散，同时滴加25％浓度的氢氧化钠溶液，调节钻井液的pH值为10±0.5，高速搅拌20min，在25±3℃下测定Φ₆₀₀和Φ₃₀₀值。

高温性能评价：将搅拌好的基浆转入老化罐，置于滚子炉中，在150℃下滚动16h后取出，冷却至室温后高速搅拌5min，在25±3℃下测定Φ₆₀₀和Φ₃₀₀值。将另一份已添加降粘剂搅拌好的钻井液转入老化罐，置于滚子炉中，在150℃下滚动16h后取出，冷却至室温后高速搅拌5min，在25±3℃下测定Φ₆₀₀和Φ₃₀₀值。

降粘率计算：按式(2)～(5)计算表观粘度、塑性粘度、屈服值和降粘率:

$AV=\frac{1}{2}{\mathrm{\Φ}}_{600}\mathrm{...}\left(2\right)$

PV＝Φ₆₀₀－Φ₃₀₀…………………(3)

YP＝AV－PV…………………(4)

$DI=\frac{({\mathrm{TP}}_0-{\mathrm{YP}}_t)}{{\mathrm{YP}}_0}\×100\%\mathrm{...}\left(5\right)$

式中：AV—表观粘度，mPa·s；

PV—塑性粘度，mPa·s；

YP—屈服值，Pa；

YP0—未加样品的空白基浆的YP；

YPt—在空白基浆中加稀释剂试样后的YP；

DI—降粘率，％。

(2)盐水钻井液性能测定

基浆配制：在高速搅拌杯中加入300mL蒸馏水，边搅拌边缓缓加入6.0g氯化钠和3.8g无水硫酸钙，高速搅拌5min，随后加入25.0g钠基膨润土，高速搅拌20min，然后再缓缓加入70.0g评价土，高速搅拌20min，其间至少暂停2次，以把杯壁和叶片上的粘土刮入基浆中。共配制4杯基浆，倒入密闭容器中于25±3℃下养护24h。

常温性能评价：将2份水化好的基浆置于搅拌杯中，高速搅拌5min，然后加入50.0g重晶石，高速搅拌10min，其中1份在25±3℃下测定Φ₆₀₀和Φ₃₀₀值，记录读数后倒掉，另1份备用。将另2份水化好的基浆置于搅拌杯中，高速搅拌5min，然后加入50.0g重晶石，高速搅拌10min，随后加入10.0g试样，用玻璃棒搅动使其分散，同时滴加25％浓度的氢氧化钠溶液，调节钻井液的pH值为10±0.5，高速搅拌20min，其中1份在25±3℃下测定Φ₆₀₀和Φ₃₀₀值，记录读数后倒掉，另1份备用。

高温性能评价：将搅拌好的备用基浆转入老化罐，置于滚子炉中，在150℃下滚动16h后取出，冷却至室温后高速搅拌5min，在25±3℃下测定Φ₆₀₀和Φ₃₀₀值。将另一份搅拌好的已添加降粘剂的备用钻井液转入老化罐，置于滚子炉中，在150℃下滚动16h后取出，冷却至室温后高速搅拌5min，在25±3℃下测定Φ₆₀₀和Φ₃₀₀值。

降粘剂率计算：程序与淡水降粘率计算相同。

二.实施例所用原材料

水解聚丙烯腈铵盐购自河北省石家庄华信泥浆助剂有限公司；

水解聚丙烯腈钠盐购自河南省鹤壁市鸿兴化工有限公司；

水解聚丙烯腈钾盐购自河南省鹤壁市鸿兴化工有限公司；

褐煤(腐植酸含量49％)购自内蒙古霍林郭勒市胜奥腐植酸有限公司；

木质素磺酸钠购自吉林省延边石岘白麓纸业股份有限公司；

其余原材料均为通用化工原料，市场化采购；

对比检测的工业化样品铁铬木质素磺酸盐(FCLS)系由吉林省图们市方正化工助剂厂生产并提供。

实施例

实施例1：

称取50g水解聚丙烯腈铵盐使其溶解在300mL水中配成水解聚丙烯腈铵盐的水溶液。将溶液温度升至90℃，继续搅拌，加入浓盐酸调节pH值到5，然后将芬顿试剂(2gFeSO₄+20gH₂O₂)加入反应体系中，氧化降解1h，用10％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到10，加入5g尿素和5g乙酸锌，交联反应0.5h，然后向反应溶液中加入120g褐煤，待反应1h后，加入5g丙烯酸和引发剂(0.005g亚硫酸氢钠和0.005g过硫酸铵)，聚合反应1.5h，反应后的溶液在100℃下烘干，粉碎即得样品。将实施例1按照以上无铬降粘剂评价标准进行检验，检测数据见表1。

表1：实施例1质量检测结果

实施例2：

与实施例1不同在于：小分子单体的加入种类。具体是：称取50g水解聚丙烯腈铵盐使其溶解在300mL水中配成水解聚丙烯腈铵盐的水溶液。将溶液温度升至90℃，继续搅拌，加入浓盐酸调节pH值到5，然后将芬顿试剂(2gFeSO₄+20gH₂O₂)加入反应体系中，氧化降解1h，用10％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到10，加入5g尿素和5g乙酸锌，交联反应0.5h，然后向反应溶液中加入120g褐煤，待反应1h后，加入5g马来酸酐和引发剂(0.005g亚硫酸氢钠和0.005g过硫酸铵)，聚合反应1.5h，反应后的溶液在100℃下烘干，粉碎即得样品。将实施例2按照以上无铬降粘剂评价标准进行检验，检测数据见表2。

表2：实施例2质量检测结果

实施例3：

与实施例1不同在于：小分子单体的加入种类。具体是：称取50g水解聚丙烯腈铵盐使其溶解在300mL水中配成水解聚丙烯腈铵盐的水溶液。将溶液温度升至90℃，继续搅拌，加入浓盐酸调节pH值到5，然后将芬顿试剂(2gFeSO₄+20gH₂O₂)加入反应体系中，氧化降解1h，用10％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到10，加入5g尿素和5g乙酸锌，交联反应0.5h，然后向反应溶液中加入120g褐煤，待反应1h后，加入5g丙烯酰胺和引发剂(0.005g亚硫酸氢钠和0.005g过硫酸铵)，聚合反应1.5h，反应后的溶液在100℃下烘干，粉碎即得样品。将实施例3按照以上无铬降粘剂评价标准进行检验，检测数据见表3。

表3：实施例3质量检测结果

实施例4：

与实施例1不同在于：小分子单体的加入种类。具体是：称取50g水解聚丙烯腈铵盐使其溶解在300mL水中配成水解聚丙烯腈铵盐的水溶液。将溶液温度升至90℃，继续搅拌，加入浓盐酸调节pH值到5，然后将芬顿试剂(2gFeSO₄+20gH₂O₂)加入反应体系中，氧化降解1h，用10％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到10，加入5g尿素和5g乙酸锌，交联反应0.5h，然后向反应溶液中加入120g褐煤，待反应1h后，加入5g丙烯酰胺及5g马来酸酐和引发剂(0.01g亚硫酸氢钠和0.01g过硫酸铵)，聚合反应1.5h，反应后的溶液在100℃下烘干，粉碎即得样品。将实施例4按照以上无铬降粘剂评价标准进行检验，检测数据见表4。

表4：实施例4质量检测结果

实施例5：

与实施例3不同在于：小分子单体的添加量加倍。具体是：称取50g水解聚丙烯腈铵盐使其溶解在300mL水中配成水解聚丙烯腈铵盐的水溶液。将溶液温度升至90℃，继续搅拌，加入浓盐酸调节pH值到5，然后将芬顿试剂(2gFeSO₄+20gH₂O₂)加入反应体系中，氧化降解1h，用10％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到10，加入5g尿素和5g乙酸锌，交联反应0.5h，然后向反应溶液中加入120g褐煤，待反应1h后，加入10g丙烯酰胺和引发剂(0.01g亚硫酸氢钠和0.01g过硫酸铵)，聚合反应1.5h，反应后的溶液在100℃下烘干，粉碎即得样品。将实施例5按照以上无铬降粘剂评价标准进行检验，检测数据见表5。

表5：实施例5质量检测结果

实施例6：

与实施例5不同在于：将褐煤的加入量按一定比例减少，减少的量用木质素磺酸钠进行添加。具体是：称取50g水解聚丙烯腈铵盐使其溶解在300mL水中配成水解聚丙烯腈铵盐的水溶液。将溶液温度升至90℃，继续搅拌，加入浓盐酸调节pH值到5，然后将芬顿试剂(2gFeSO₄+20gH₂O₂)加入反应体系中，氧化降解1h，用10％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到10，加入5g尿素和5g乙酸锌，交联反应0.5h，然后向反应溶液中加入60g褐煤及60g木质素磺酸钠，待反应1h后，加入10g丙烯酰胺和引发剂(0.01g亚硫酸氢钠和0.01g过硫酸铵)，聚合反应1.5h，反应后的溶液在100℃下烘干，粉碎即得样品。将实施例6按照以上无铬降粘剂评价标准进行检验，检测数据见表6。

表6：实施例6质量检测结果

实施例7：

与实施例6不同在于：改变褐煤和木质素磺酸钠添加比例。具体是：称取50g水解聚丙烯腈铵盐使其溶解在300mL水中配成水解聚丙烯腈铵盐的水溶液。将溶液温度升至90℃，继续搅拌，加入浓盐酸调节pH值到5，然后将芬顿试剂(2gFeSO₄+20gH₂O₂)加入反应体系中，氧化降解1h，用10％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到10，加入5g尿素和5g乙酸锌，交联反应0.5h，然后向反应溶液中加入80g褐煤及40g木质素磺酸钠，待反应1h后，加入10g丙烯酰胺和引发剂(0.01g亚硫酸氢钠和0.01g过硫酸铵)，聚合反应1.5h，反应后的溶液在100℃下烘干，粉碎即得样品。将实施例7按照以上无铬降粘剂评价标准进行检验，检测数据见表7。

表7：实施例7质量检测结果

实施例8：

与实施例7不同在于：反应体系中水解聚丙烯腈盐种类不同。具体是：称取50g水解聚丙烯腈钠盐使其溶解在300mL水中配成水解聚丙烯腈钠盐的水溶液。将溶液环境升温至90℃，继续搅拌，加入浓盐酸调节pH值到5，然后将芬顿试剂(2gFeSO₄+20gH₂O₂)加入反应体系中，氧化降解1h，用10％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到10，加入5g尿素和5g乙酸锌，交联反应0.5h，然后向反应溶液中加入80g褐煤及40g木质素磺酸钠，待反应1h后，加入10g丙烯酰胺和引发剂(0.01g亚硫酸氢钠和0.01g过硫酸铵)，聚合反应1.5h，反应后的溶液在100℃下烘干，粉碎即得样品。将实施例8按照以上无铬降粘剂评价标准进行检验，检测数据见表8。

表8：实施例8质量检测结果

实施例9：

与实施例7不同在于：将各组分的添加量按一定比例放大进行中试生产。具体是：称取330kg水解聚丙烯腈铵盐使其溶解在2t水中配成水解聚丙烯腈铵盐的水溶液。将溶液温度升至90℃，继续搅拌，加入浓盐酸调节pH值到5，然后将芬顿试剂(13gFeSO₄+130gH₂O₂)加入反应体系中，氧化降解1h，用10％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到10，加入33kg尿素和33kg乙酸锌，交联反应0.5h，然后向反应溶液中加入540kg褐煤及270kg木质素磺酸钠，待反应1h后，加入64kg丙烯酰胺和引发剂(64g亚硫酸氢钠和64g过硫酸铵)，聚合反应1.5h，反应后的溶液喷雾干燥，即得产品。将实施例9按照以上无铬降粘剂评价标准进行检验，检测数据见表9。

表9：实施例9质量检测结果

对比例1：

称取50g水解聚丙烯腈铵盐使其溶解在300mL水中配成水解聚丙烯腈铵盐的水溶液。将溶液环境升温至90℃，继续搅拌，加入浓盐酸调节pH值到5，然后将芬顿试剂(2gFeSO₄+20gH₂O₂)加入反应体系中，氧化降解1h，用10％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到10，加入5g尿素和5g乙酸锌，交联反应0.5h，然后向反应溶液中加入120g褐煤，待反应1h后，将溶液在100℃下烘干，粉碎即得样品。将对比例1按照以上无铬降粘剂评价标准进行检验，检测数据见表10。

表10：对比例1质量检测结果

对比例2：

与对比例1不同在于：接枝反应中所加入的反应物种类不同。具体是：称取50g水解聚丙烯腈铵盐使其溶解在300mL水中配成水解聚丙烯腈铵盐的水溶液。将溶液温度升至90℃，继续搅拌，加入浓盐酸调节pH值到5，然后将芬顿试剂(2gFeSO₄+20gH₂O₂)加入反应体系中，氧化降解1h，用10％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到10，加入5g硫酸亚铁和5g乙酸锌，交联反应0.5h，然后向反应溶液中加入120g木质素磺酸钠，待反应1h后，将溶液在100℃下烘干，粉碎即得样品。将对比例2按照以上无铬降粘剂评价标准进行检验，检测数据见表11。

表11：对比例2质量检测结果

对比例3：

与对比例1不同在于：交联剂的加入种类。具体是：称取50g水解聚丙烯腈铵盐使其溶解在300mL水中配成水解聚丙烯腈铵盐的水溶液。将溶液温度升至90℃，继续搅拌，加入浓盐酸调节pH值到5，然后将芬顿试剂(2gFeSO₄+20gH₂O₂)加入反应体系中，氧化降解1h，用10％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到10，加入5g硫酸亚铁和5g乙酸锌，交联反应0.5h，然后向反应溶液中加入120g褐煤，待反应1h后，将溶液在100℃下烘干，粉碎即得样品。将对比例3按照以上无铬降粘剂评价标准进行检验，检测数据见表12。

表12：对比例3质量检测结果

对比例4：

与对比例1不同在于：交联剂的加入种类。具体是：称取50g水解聚丙烯腈铵盐使其溶解在300mL水中配成水解聚丙烯腈铵盐的水溶液。将溶液温度升至90℃，继续搅拌，加入浓盐酸调节pH值到5，然后将芬顿试剂(2gFeSO₄+20gH₂O₂)加入反应体系中，氧化降解1h，用10％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到10，加入5g尿素和5g乙酸锌，交联反应0.5h，然后向反应溶液中加入120g褐煤，待反应1h后，将溶液在100℃下烘干，粉碎即得样品。将对比例4按照以上无铬降粘剂评价标准进行检验，检测数据见表13。

表13：对比例4质量检测结果

对比例5：

与对比例1不同在于：水解聚丙烯腈盐种类不同。具体是：称取50g水解聚丙烯腈钠盐使其溶解在300mL水中配成水解聚丙烯腈钠盐的水溶液。将溶液环境升温至90℃，继续搅拌，加入浓盐酸调节pH值到5，然后将芬顿试剂(2gFeSO₄+20gH₂O₂)加入反应体系中，氧化降解1h，用10％的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到10，加入5g尿素和5g乙酸锌，交联反应0.5h，然后向反应溶液中加入120g褐煤，待反应1h后，将溶液在100℃下烘干，粉碎即得样品。将对比例5按照以上无铬降粘剂评价标准进行检验，检测数据见表14。

表14：对比例5质量检测结果

对比例6：

将实施例9生产出来的工业样与目前市场上现场应用较为成熟的降粘剂铁铬木质素磺酸盐(FCLS)按照以上无铬降粘剂评价标准进行检验，检测数据见表15。

表15：对比例6质量检测结果

上述各实施例的降粘性能对比见下表16：

表16：本发明实施例和对比例的高温降粘性能及其与铁铬木质素磺酸盐性能的对比

上表中各原材料或处理剂代号如下：

水解聚丙烯腈铵NH4PAN；水解聚丙烯腈钠NaPAN；褐煤(腐植酸)LHm；木质素磺酸钠SLS；铁铬木质素磺酸盐FCLS；丙烯酰胺AM；丙烯酸AA；马来酸酐MA；乙酸锌ZnAc；尿素Urea；硫酸亚铁FS-2。

根据上述的实施例对本发明做了详细描述。需说明的是，以上的实施例仅仅为了举例说明本发明而已。在不偏离本发明的精神和实质的前提下，本领域技术人员可以设计出本发明的多种替换方案和改进方案，其均应被解释为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种油田钻井液用降粘剂，其原料组成包括：合成高分子聚合物及其芬顿氧化降解剂、天然高分子材料、小分子单体及引发剂、交联剂。

2.根据权利要求1的油田钻井液用降粘剂，其特征在于，其原料组成及各自的质量配比为：

合成高分子聚合物：18～30份，优选20～28份，

天然高分子材料：50～70份，优选55～65份，

小分子单体：2～12份，优选3～10份，并且引发剂占小分子单体总质量的0.05％～0.5％，优选0.1％～0.3％，

交联剂：2～12份，优选3～10份。

3.根据权利要求1或2所述的油田钻井液用降粘剂，其特征在于，其原料组成及各自的质量配比为：

合成高分子聚合物：25～28份，

天然高分子材料：60～65份，

小分子单体：3～5份，并且引发剂占小分子单体总质量的0.1％～0.3％，

交联剂：5～10份。

4.根据权利要求1至3之一所述的油田钻井液用降粘剂，其特征在于：

所述合成高分子聚合物为水解聚丙烯腈盐，所述水解聚丙烯腈盐优选为水解聚丙烯腈钠盐或水解聚丙烯腈铵盐或水解聚丙烯腈钾盐，

所述天然高分子材料为褐煤与木质素磺酸盐，所述褐煤优选为腐植酸含量不低于40％的风化褐煤，所述木质素磺酸盐优选为木质素磺酸钠，

所述小分子单体为烯烃基单体，优选为含双键的烯烃基单体中的任意一种或两种或二种以上组成的混合物，

所述引发剂为能够引发所述小分子单体产生自由基的引发剂，优选为亚硫酸氢钠和过硫酸铵组成的氧化还原型引发剂，

所述交联剂为能够使几种聚合物形成网状结构的交联剂，优选为乙酸锌、尿素、硫酸亚铁、甲醛中的一种或多种形成的混合物，更优选为乙酸锌、尿素或硫酸亚铁。

5.根据权利要求1至4之一所述的油田钻井液用降粘剂，其特征在于，所述小分子烯烃基单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐(顺丁烯二酸酐)、苯乙烯、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N－二甲基二烯丙基氯化铵等中的一种或多种形成的混合物，优选为丙烯酰胺、马来酸酐或丙烯酸。

6.根据权利要求1至5之一所述的油田钻井液用降粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将合成高分子聚合物溶解在水中，形成水溶液；

2)向步骤1)得到的水溶液中加入芬顿氧化降解剂，进行氧化降解；

3)将步骤2)得到溶液的pH值调至碱性，加入交联剂进行反应；

4)向步骤3)得到的溶液中加入天然高分子，进行反应；

5)向步骤4)得到的溶液中加入小分子单体及引发剂，进行聚合反应；

6)将步骤5)得到的溶液烘干，任选进行粉碎。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按配比称取水解聚丙烯腈盐并使其溶解在水中，形成水解聚丙烯腈盐的水溶液；

2)将步骤1)得到的粘稠状水解聚丙烯腈盐水溶液，在70-100℃，优选80-100℃条件下搅拌，调节体系pH为3-6.5，优选4-6，加入芬顿氧化降解剂进行氧化降解，时间为0.5-3h，优选1h；

3)将步骤2)得到溶液的pH值调至9-11，优选10左右，在70-100℃，优选80-100℃条件下加入上述配比的交联剂，反应0.25-2h，优选0.5h；

4)向步骤3)得到的溶液中加入上述配比的褐煤和木质素磺酸钠天然高分子，在70-100℃，优选80-100℃条件下，反应0.5-3h，优选1h；

5)向步骤4)得到的溶液中加入上述配比的小分子烯烃基单体及引发剂，在70-100℃，优选80-100℃条件下，聚合反应1-5h，优选1.5h；

6)将步骤5)得到的溶液，在60-100℃，优选100℃下烘干，粉碎。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，

步骤2)-5)中反应温度持续控制在85-95℃，优选90℃；

步骤2)中芬顿氧化降解剂的质量配比为：Fe²⁺:H₂O₂＝0.5:15，优选1:10。

9.根据权利要求6至8之一所述的方法制得的油田钻井液用降粘剂，其为无铬降粘剂，优选其常温淡水降粘率在80％以上，高温淡水降粘率在75％以上；常温盐水降粘率在70％以上，高温盐水降粘率在55％以上。

10.根据权利要求1至5之一或根据权利要求9所述的降粘剂的用途，其作为油田钻井液使用，优选能够用于打破水化粘土的空间网络结构、降低钻井液体系粘度及切力。