CN105062458B - 一种适用于非常规储层的低碳烃无水压裂液交联剂的制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于非常规储层的低碳烃无水压裂液交联剂及其制备与应用，其中交联剂主要由以下物质按照质量份数组成：主剂15‑35份；相转移催化剂2‑4份；交联促进剂7‑12份；去离子水40‑58份。交联剂的制备包括如下步骤：在反应容器中加入一定配比的去离子水并升温至60‑70℃；再加入相转移催化剂、主剂搅拌均匀反应；降温至室温下最后加入交联促进剂搅拌反应15分钟即可。这种无水压裂液交联剂与胶凝剂交联速度快、成胶稳定、且压裂液体系抗温抗剪切能力强，对于高温储层压裂效果较为理想。

Description

一种适用于非常规储层的低碳烃无水压裂液交联剂的制备与 应用

技术领域

本发明属于石油开采领域，具体涉及了一种适用于非常规储层的低碳烃无水压裂液交联剂及其制备与应用。

背景技术

近年来，随着我国经济的快速发展，油气供需矛盾愈演愈烈，原油进口量逐年增加。而常规油气资源面临着产能严重降低甚至枯竭的问题，这就使得页岩气，煤层气，致密油气等非常规油气资源越来越受到全世界各国的重视。非常规油气储层开发的核心技术是压裂改造，而压裂液体系是压裂改造成功实施的关键，因此开发适合于非常规油气藏的压裂液体系尤为重要。而压裂液是压裂改造工艺可以顺利实施的关键，压裂液的性能在影响压裂成功与否的同时，还会对储层造成极大的影响。非常规储层的渗透率、孔隙度相对较低，通常表现为水敏性，应用常规的水基压裂液极易招致水相圈闭伤害，不利于压裂增产。且随着人们对水资源和环境问题的重视，在水资源匮乏、生态环境相对脆弱的中国，若要大规模开采非常规油气资源，必须思考并规避水力压裂可能带来的风险，因此，开发适合于非常规油气藏压裂增产的无水压裂液体系有着重要意义。

交联剂作为低碳烃无水压裂液体系中的一种重要的添加剂，其性能对整个压裂液体系的交联过程具有重要的影响。交联剂由主剂、相转移催化剂、络合剂和交联促进剂组成。主剂一般为三价铁、三价铝铝或者钛、镍等重金属盐，加入后与胶凝剂发生作用，以胶态粒子的形式交联依附在烃基胶凝剂中，使基液稠化成为冻胶。其空间网状结构可以最大限度地与石油烃分子形成较稳定的超分子缔合物体系，具有特定的粘性和热力学性质。

目前国内外研究和应用的低碳烃无水压裂液交联剂主要以Fe³⁺、Al³⁺金属盐作为主剂，通常是直接使用三价铝盐或三价铁盐作为交联剂与二烷基磷酸酯进行交联，交联过程十分缓慢，操作繁琐，不易控制，交联剂溶解性慢、稳定性差，且对压裂施工的要求特别高。

中国专利CN104498017A公开了一种压裂液交联剂及其制备和应用，但这种交联剂制得的压裂液耐温性和携砂能力仍未得到提高，耐温性只有90℃，不能适应中高温油田和超深复杂井。而且，其交联剂组分复杂，制备繁琐，使用醇和水作为混合溶剂。

现有技术中还有使用硫酸铝作为交联剂，虽然副产物是稳定性良好的硫酸，且对提高油基压裂液的抗温能力有利，但其交联过程为两步，比较复杂且交联时间超过两小时对现场实际应用不具有指导意义。

发明内容

本发明针对上述存在的问题作出改进，即本发明要解决的技术问题是提供一种适用于非常规储层的低碳烃无水压裂液交联剂及其制备与应用，这种无水压裂液交联剂与胶凝剂交联速度快、成胶稳定、且压裂液体系抗温抗剪切能力强，对于高温储层压裂效果较为理想。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种适用于非常规储层的低碳烃无水压裂液交联剂，所述压裂液交联剂主要由以下物质按照质量份数组成：

根据本发明所述的无水压裂液交联剂，所述主剂为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁和柠檬酸铁中的一种或者几种的混合物。

根据本发明所述的无水压裂液交联剂，所述相转移催化剂为18-冠-6、四正丁基氯化铵、四乙基硅酸铵、四正丁基溴化铵中的一种或者几种的混合物。

根据本发明所述的无水压裂液交联剂，所述交联促进剂为三乙烯四胺、二乙烯三胺、N,N-二甲基丙二胺、异丙醇胺的一种或者几种的混合物。

本发明还提供了本发明任一所述无水压裂液交联剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在反应容器中加入一定配比的去离子水并升温至60-70℃；

(2)再加入相转移催化剂、主剂搅拌均匀反应；

(3)降温至室温下最后加入交联促进剂搅拌反应15分钟即可。

本发明还提供了一种适用于非常规储层的低碳烃无水压裂液交联剂在制备无水压裂液中的应用：所述低碳烃无水压裂液交联剂可以与磷酸酯胶凝剂和低碳烃烷烃交联形成压裂液冻胶。

本发明还提供了本发明任一所述无水压裂液交联剂制备低碳烃无水压裂液的方法如下：

(1)将磷酸酯胶凝剂加入到低碳烃烷烃当中充分溶解；

(2)将压裂液交联剂加入到步骤(1)所述的混合基液当中并用机械搅拌器搅拌两分钟即可制得新型低碳烃无水压裂液冻胶；

其中，所述压裂液交联剂与所述磷酸酯胶凝剂的质量比为1:1-1:1.5；所述磷酸酯胶凝剂在低碳烃中质量百分含量为4％-8％。

进一步优选，低碳烃为碳原子数为3-8的烷烃。

其中最优选低碳烃为丁烷和戊烷。

本发明的有益效果：

(1)该交联剂中的相转移催化剂可以改善金属阳离子的溶解性、提高溶液分散性使溶液更均匀、降低冰点提高溶液的低温稳定性，且无需加入任何醇类复合溶剂，降低操作成本，更容易达到工业化生产的目的；

(2)该交联剂中的络合剂的可以加快主剂与助剂的混合速度，调节PH值，改善凝胶性能；

(3)该交联剂制备工艺简单，原料低廉，制备时间短，可以随时现用现配，而且可以大大缩短交联时间至两分钟之内，且在150℃，2MPa以上高压下压裂液粘度仍然能达到120mPa.s，压裂液体系抗温抗剪切和携沙能力大大提高，能满足绝大多数油田增产的要求，对现场压裂施工具有一定的实际指导意义。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为利用实施例1中制得的交联剂处理的压裂液与正戊烷交联90℃以下粘度随时间变化曲线；

图2为利用实施例1中制得的交联剂处理的压裂液与正戊烷交联90℃以上粘度随时间变化曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

取32份水加入到一个带有温度计、冷凝管的250mL的三口烧瓶中，置于磁力搅拌水浴锅中升温至60℃，加入3份四正丁基溴化铵充分搅拌均匀后再加入21份无水硫酸铁搅拌反应10分钟，降温至室温25℃左右最后加入9份异丙醇胺并搅拌反应15分钟即可制得新型交联剂。

实施例2：

取52份水加入到一个带有温度计、冷凝管的250mL的三口烧瓶中，置于磁力搅拌水浴锅中升温至60℃，加入4份18-冠-6充分搅拌均匀后再加入28份柠檬酸铁搅拌反应10分钟，降温至室温25℃左右最后加入11份N,N-二甲基丙二胺并搅拌反应15分钟即可制得新型交联剂。

实施例3：

取42份水加入到一个带有温度计、冷凝管的250mL的三口烧瓶中，置于磁力搅拌水浴锅中升温至60℃，加入6份四正丁基溴化铵充分搅拌均匀后再加入24份三氯化铁搅拌反应10分钟，降温至室温25℃左右最后加入11份三乙烯四胺并搅拌反应15分钟即可制得新型交联剂。

实施例4：

按照实施例1制得的交联剂加量1.2％及加量1.0％的磷酸酯胶凝剂加入到正戊烷中交联(参见发明专利US4877894，低碳烃无水压裂液的制备方法。)，交联后压裂液冻胶具有很好的粘弹性的挑挂性。随后考察压裂液凝胶体系的耐温耐剪切性。在MarsⅢ型高温高压旋转流变仪中，进行耐温耐剪切性测试。结果显示在90℃恒温、170s-1转速下粘度能保持在1000mPa·s以上；持续剪切2h(即120min)后，逐渐升温至150℃；随着温度的升高，压裂液凝胶的粘度逐渐减小；当温度升高至140℃时，压裂液凝胶的粘度还能达到500mPa·s；当升温20min后且温度升高至150℃时，压裂液凝胶的粘度依然能维持在100mPa·s以上。(参见图1，图2)表明压裂液冻胶具有很好的携沙效果，加入质量分数为2％、5％和9％的破胶剂碳酸钠溶液至压裂液中做破胶实验，1.5个小时后粘度变为4.8mPa·s，基本无残留，破胶效果好。

实施例5：

分别按照实施例2,3所制备的交联剂加量0.8％和0.5％的磷酸酯胶凝剂并加入正庚烷交联制备压裂液凝胶(同实施例4)，交联后压裂液冻胶具有很好的粘弹性的挑挂性。随后考察压裂液凝胶体系的耐温耐剪切性。在MarsⅢ型高温高压旋转流变仪中，进行耐温耐剪切性测试。结果显示在90℃恒温、170s-1转速下持续剪切2h(即120min)后粘度能分别保持在860mPa·s和920mPa·s以上，当温度升高至150℃时，两种压裂液凝胶的粘度依然能维持在100mPa·s以上。表明压裂液冻胶具有很好的携沙效果，加入质量分数为1.5％、5％和11％的破胶剂碳酸钠溶液至压裂液中分别做破胶实验，1.5个小时后粘度分别变为4.8mPa·s和5.6mPa·s，基本无残留，破胶效果好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种适用于非常规储层的低碳烃无水压裂液交联剂，其特征在于：所述压裂液交联剂由以下物质按照质量份数组成：

所述相转移催化剂为18-冠-6、四正丁基氯化铵、四乙基硅酸铵、四正丁基溴化铵中的一种或者几种的混合物；

所述交联促进剂为三乙烯四胺、二乙烯三胺、N,N-二甲基丙二胺、异丙醇胺的一种或者几种的混合物；

所述主剂为柠檬酸铁、硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或者几种的混合物。

2.权利要求1所述的一种适用于非常规储层的低碳烃无水压裂液交联剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)在反应容器中加入一定配比的去离子水并升温至60-70℃；

(2)再加入相转移催化剂、主剂搅拌均匀反应；

(3)降温至室温下最后加入交联促进剂搅拌反应15分钟即可。

3.权利要求1所述的一种适用于非常规储层的低碳烃无水压裂液交联剂在制备无水压裂液中的应用，其特征在于：所述低碳烃无水压裂液交联剂可以与磷酸酯胶凝剂和低碳烃烷烃交联形成压裂液冻胶。

4.应用权利要求1所述的一种适用于非常规储层的低碳烃无水压裂液交联剂制备低碳烃无水压裂液的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将磷酸酯胶凝剂加入到低碳烃烷烃当中充分溶解；

(2)将压裂液交联剂加入到步骤(1)所述的混合基液当中并用机械搅拌器搅拌两分钟即可制得新型低碳烃无水压裂液冻胶。