CN104293335A - 一种适合页岩气用无水压裂液及其制备方法 - Google Patents

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夏亮亮
张灵
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乔欣
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Abstract

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种适合页岩气用无水压裂液及其制备方法。一种适合页岩气用无水压裂液由以下质量百分比的原料制成，交联剂0.5％～2％，络合铁活化剂2％～6％，其余为低碳烃；在0.8MPa～3.0MPa的压力容器中，将交联剂加入低碳烃中，搅拌均匀，再加入络合铁活化剂，搅拌2～5min，得到适合页岩气用无水压裂液；所述低碳烃为丙烷，丁烷，正己烷，正庚烷，煤油等中的一种或几种混合物。本发明提供的一种适合页岩气用无水压裂液，易返排，携砂性能好，不伤害储层，能满足页岩油气和强水敏致密油气藏压裂改造的需要。合成方法简单，产物中有效成分二烷基磷酸酯含量高，便于工业化生产。

Description

一种适合页岩气用无水压裂液及其制备方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种适合页岩气用无水压裂液及其制备方法。
背景技术
在页岩油气的开发过程中，通常采用体积压裂的方法进行压裂，据统计，每压裂一口井需要消耗上百万方的水，而且压裂液中含有大量的化学物质，对水资源和环境都带来了巨大的挑战。而采用无水压裂的方法，在整个压裂过程中几乎不需要水，并且与油气藏具有很好的配伍性，几乎能100％返排。
对于页岩气压裂液的研究，其稠化剂的制备是关键，稠化剂的稠化效果决定了压裂液的性能。目前，常用的稠化剂包括脂肪酸皂，烷基磷酸酯，部分高分子聚合物等，而其中以烷基磷酸酯用的最为广泛。
申请号为201410272506.8公开了一种适合非常规储层压裂用无水压裂液及其制备方法，采用二烷基磷酸酯铁作为交联剂，油酸三乙醇胺作为络合剂，一步法成胶。在-10℃～-30℃低温条件下，使丁烷液化成胶得到无水压裂液。这种方法制备的压裂液要在低温环境下，现场施工不易实现。且油酸三乙醇胺价格较贵，使得压裂成本进一步增加。
发明内容
针对上述技术问题，本发明针对页岩油气，强水敏致密油气藏的压裂改造，提供一种易返排，成胶速度快，对地层无伤害的压裂液，
本发明采用的技术方案是：
一种适合页岩气用无水压裂液，由以下质量百分比的原料制成：交联剂0.5％～2％，络合铁活化剂2％～6％，其余为低碳烃；在0.8MPa～3.0MPa的压力容器中，将交联剂加入低碳烃中，搅拌均匀，再加入络合铁活化剂，搅拌2～5min，得到适合页岩气用无水压裂液。
所述的交联剂为烷基磷酸酯混合物，由以下方法制得：P2O5与磷酸三乙酯投料摩尔比为1∶1～1.5∶1，在70～80℃条件下反应1～2h，反应得到聚磷酸酯中间体；聚磷酸酯中间体再加入混合醇，混合醇与P2O5的摩尔比为3∶1～4∶1，在80～100℃下反应4～6h得到交联剂。
所述混合醇包括长碳链醇和短碳链醇，所述短碳链醇为C1～C6烷基醇中的一种或几种，所述长碳链醇为C7～C16烷基醇中的一种或几种；所述混合醇中长碳链醇和短碳链醇的投料摩尔比为1∶1～1∶3。
所述络合铁活化剂；由以下原料按照重量份数制得：20～30份的柠檬酸三钠、30～40份的硫酸铁、10～15份的乙二醇、25～40份的去离子水；乙二醇溶于去离子水中，搅拌混合均匀得到混合溶剂；在在70℃条件下，向所述混合溶剂中依次加入柠檬酸三钠、硫酸铁，搅拌回流，反应1～2h后得到产物。
所述低碳烃为丙烷，丁烷，正己烷，正庚烷，煤油等中的一种或几种混合物。本发明提供的一种适合页岩气用无水压裂液，在170S-1，180℃下压裂液的粘度大于90mpa.s；170S-1，150℃，180℃下压裂液的粘度大于90mpa.s；该低碳烃无水压裂液易返排，携砂性能好，不伤害储层，能满足页岩油气和强水敏致密油气藏压裂改造的需要。采用两步法合成烷基磷酸酯，合成方法简单，产物中有效成分二烷基磷酸酯含量高，便于工业化生产。采用烷基磷酸酯作为交联剂，本发明中的交联剂合成工艺简单，成胶时间短。能普遍适用于低碳烃(丙烷，丁烷，正己烷，正庚烷，煤油等)基液，络合铁水溶液作为活化剂，低碳烃作为基液制备的无水压裂液，具有很好的粘弹性，携砂性和耐温抗剪切性能。络合铁水溶液，采用柠檬酸三钠作为铁离子络合剂，能使低碳烃快速成胶，采用乙二醇作为助剂，降低了溶剂的极性，使其具有更好的分散性。
附图说明
图1本发明实施例2的适合页岩气用无水压裂液的抗温耐剪切性能检测结果。
具体实施方式
结合实施例说明本发明具体实施方式。
实施例1
适合页岩气用无水压裂液，由以下质量百分比的原料制成：交联剂1.5％，络合铁活化剂4.0％，其余为低碳烃。
所述低碳烃为丙烷和丁烷的混合物；
所述交联剂为烷基磷酸酯，烷基磷酸酯中二烷基磷酸酯的含量为65.8％，烷基磷酸酯的合成方法包括以下步骤：
(1)首先由P2O5与磷酸三乙酯在80℃条件下，反应2h，投料摩尔比为1∶1反应得到聚磷酸酯中间体。
(2)向步骤(1)中所述聚磷酸酯中间体中加入混合醇，混合醇与P2O5的摩尔比为3∶1，在80℃下反应4h得到烷基磷酸酯。混合醇包括乙醇、正丁醇、正辛醇、十二醇，醇之间的摩尔比为1∶1∶1∶1。采用双指示剂滴定法测出其中二烷基磷酸酯的含量为65.8％。
所述络合铁活化剂的制备方法为：在70℃条件下，采用10g乙二醇和40g水作为混合溶剂，依次加入20g柠檬酸钠和30g硫酸铁，反应1h，得到络合铁活化剂。
本实施例的适合页岩气用无水压裂液制备方法为：按比例称取交联剂，络合铁活化剂和低碳烃，在1.5MPa的压力容器中，将交联剂加入低碳烃中，搅拌均匀，然后加入络合铁活化剂，搅拌5分钟，得到无水压裂液。
实施例2
适合页岩气用无水压裂液，由以下质量百分比的原料制成：交联剂1.8％，络合铁活化剂5％，其余为低碳烃；
所述低碳烃为丙烷和丁烷的混合物；
所述交联剂为烷基磷酸酯，烷基磷酸酯中二烷基磷酸酯的含量为68.8％，所述烷基磷酸酯的合成方法包括以下步骤：
(1)首先由P2O5与磷酸三乙酯在80℃条件下，反应2h，投料摩尔比为1.3∶1反应得到聚磷酸酯中间体。
(2)向步骤(1)中所述聚磷酸酯中间体中加入混合醇，混合醇与P2O5的摩尔比为3∶1，在90℃下反应3h得到烷基磷酸酯。采用双指示剂滴定法测出其中二烷基磷酸酯的含量为68.8％。
混合醇包括乙醇、丙醇、正辛醇、十二醇，醇之间的摩尔比为3∶3∶1∶1；混合醇与P2O5的摩尔比为3∶1；
所述络合铁活化剂的制备方法为：在80℃条件下，采用15g乙二醇和30g水作为混合溶剂，依次加入30g柠檬酸钠和25g硫酸铁，反应1.5h，得到络合铁活化剂。
本实施例的适合页岩气用无水压裂液制备方法为：按比例称取交联剂，络合铁活化剂和低碳烃，在1.2MPa的压力容器中，将交联剂加入低碳烃中，搅拌均匀，然后加入络合铁活化剂，搅拌5分钟，得到无水压裂液。该无水压裂液在170S-1剪切速率下的粘温曲线如图1所示。
实施例3
适合页岩气用无水压裂液，由以下质量百分比的原料制成：交联剂0.5％，络合铁活化剂2％，其余为煤油；
所述交联剂为烷基磷酸酯，烷基磷酸酯中二烷基磷酸酯的含量为57.4％，所述烷基磷酸酯的合成方法包括以下步骤：
(1)首先由P2O5与磷酸三乙酯在80℃条件下，反应2h，投料摩尔比为1.4∶1反应得到聚磷酸酯中间体。
(2)向步骤(1)中所述聚磷酸酯中间体中加入混合醇，混合醇与P2O5的摩尔比为3∶1，在100℃下反应4h得到烷基磷酸酯。采用双指示剂滴定法测出其中二烷基磷酸酯的含量为57.4％。
混合醇包括正丁醇、正辛醇、十四醇，醇之间的摩尔比为1∶1∶2，混合醇与P2O5的摩尔比为3∶1。
所述络合铁活化剂的制备方法为：在70℃条件下，采用10g乙二醇和25g水作为混合溶剂，依次加入25g柠檬酸钠和40g硫酸铁，反应2h，得到络合铁活化剂。
本实施例的无水压裂液的制备方法为：按比例称取交联剂，络合铁活化剂和煤油，将交联剂加入煤油中，搅拌均匀，然后加入络合铁活化剂，搅拌3分钟，得到煤油基无水压裂液。
实施例4
适合页岩气用无水压裂液，由以下质量百分比的原料制成：由以下质量百分比的原料制成：交联剂2％，络合铁活化剂6％，其余为低碳烃；所述低碳烃为丙烷和正庚烷的混合物；
所述交联剂为烷基磷酸酯，烷基磷酸酯中二烷基磷酸酯的含量为64.5％，所述烷基磷酸酯的合成方法包括以下步骤：
(1)首先由P2O5与磷酸三乙酯在80℃条件下，反应2h，投料摩尔比为1.5∶1反应得到聚磷酸酯中间体。
(2)向步骤一中所述聚磷酸酯中间体中加入混合醇，混合醇与P2O5的摩尔比为3∶1，在90℃下反应4h得到烷基磷酸酯。采用双指示剂滴定法测出其中二烷基磷酸酯的含量为64.5％。
混合醇包括甲醇、乙醇、正丁醇、正辛醇，混合醇与P2O5的摩尔比为3∶1，醇之间的摩尔比为2∶2：1∶1；所述络合铁活化剂的制备方法为：在70℃条件下，采用乙二醇和水作为混合溶剂，依次加入柠檬酸钠和硫酸铁，反应1h，得到络合铁活化剂。
本实施例的无水压裂液的制备方法为：按比例称取交联剂，络合铁活化剂和低碳烃，在3.0MPa的压力容器中，将交联剂加入低碳烃中，搅拌均匀，然后加入络合铁活化剂，搅拌5分钟，得到无水压裂液。

Claims (3)

1.一种适合页岩气用无水压裂液，其特征在于：由以下质量百分比的原料制成，交联剂0.5％～2％，络合铁活化剂2％～6％，其余为低碳烃；在0.8MPa～3.0MPa的压力容器中，将交联剂加入低碳烃中，搅拌均匀，再加入络合铁活化剂，搅拌2～5min，得到适合页岩气用无水压裂液；
所述的交联剂为烷基磷酸酯混合物，由以下方法制得：P2O5与磷酸三乙酯投料摩尔比为1∶1～1.5∶1，在70～80℃条件下反应1～2h，反应得到聚磷酸酯中间体；聚磷酸酯中间体再加入混合醇，混合醇与P2O5的摩尔比为3∶1～4∶1，在80～100℃下反应4～6h得到交联剂；
所述络合铁活化剂；由以下原料按照重量份数制得：20～30份的柠檬酸三钠、30～40份的硫酸铁、10～15份的乙二醇、25～40份的去离子水；乙二醇溶于去离子水中，搅拌混合均匀得到混合溶剂；在在70℃条件下，向所述混合溶剂中依次加入柠檬酸三钠、硫酸铁，搅拌回流，反应1～2h后得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种适合页岩气用无水压裂液，其特征在于：所述混合醇包括长碳链醇和短碳链醇，所述短碳链醇为C1～C6烷基醇中的一种或几种，所述长碳链醇为C7～C16烷基醇中的一种或几种；所述混合醇中长碳链醇和短碳链醇的投料摩尔比为1∶1～1∶3。
3.根据权利要求1或2所述的一种适合页岩气用无水压裂液，其特征在于：所述低碳烃为丙烷，丁烷，正己烷，正庚烷，煤油等中的一种或几种混合物。
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