CN114716392A - 一种哌嗪co2/n2响应双尾表面活性剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂及其制备方法，以及利用该表面活性剂制成的可循环利用清洁压裂液。以哌嗪与环氧氯丙烷作为原料，得到中间体HP；中间体HP与不饱和长链胺反应制得具有双尾的哌嗪CO₂/N₂响应基团表面活性剂；该CO₂/N₂响应表活剂具有良好的刺激响应能力，以该表面活性剂为稠化剂制成CO₂/N₂刺激响应清洁压裂液，制备方法简单，响应迅速，可循环利用，同时具有优良的耐盐性，耐温性在90℃、170s^‑1下的剪切粘度不小于25mPa·s，满足清洁压裂液现场施工要求，该体系可多次循环应用于压裂施工，能够有效地解决了返排液的处理问题，在油田压裂液及提高采收率中具有较好的应用前景。

Description

一种哌嗪CO2/N2响应双尾表面活性剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及油田化学技术领域，尤其是一种用于清洁压裂液的哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂及其制备方法。

背景技术

清洁压裂液又称为粘弹性表面活性剂压裂液(VES)或无聚合物压裂液，是水基压裂液的一种。1997年Schlumberger公司推出第一个产品(J508w)，此产品从投入到市场以来，就迅速得到了推广。目前己经成功的实施了多井次的压裂施工，取得了良好的经济效益，但现有清洁压裂液存在耐盐差、成本高、制备工艺复杂的问题。国内外将具有CO₂/N₂响应型表面活性剂分子应用于清洁压裂液体系的研究较少。CO₂/N₂响应体系控制简单、易操作，且不需要向体系中加入其它化学试剂就可实现。其作为清洁压裂液实现体系成胶-破胶可控具有很大的应用前景。通过设计合成响应型表面活性剂，引入成胶-破胶智能调控官能团，研发可循环利用的清洁压裂液，达到少量压裂液实现压裂的目标。不仅充分再利用返排液，变废为宝，节约了水资源及化工材料，降低压裂成本，而且有效地解决了返排液的处理问题，保护环境，对经济、高效地开发非常规油气藏及节能减排具有重要的研究价值和实用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于清洁压裂液的哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂。

本发明提供的用于清洁压裂液的哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂，其结构通式如下：

式中，R为碳原子数为17或21的不饱和烃链。

所述哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的制备方法，步骤如下：

步骤(1)：将环氧氯丙烷滴加在哌嗪的有机溶液中，于冰浴反应条件下，反应8-12小时，制得中间体HP；其中，哌嗪、环氧氯丙烷的摩尔用量比为1.0:1.0-1.2；

步骤(2)：将步骤(1)中制得的中间体HP和不饱和长链胺按照摩尔用量比为1:(2-2.2)加入反应容器中均匀混合，密闭条件下，于45～75℃回流反应12-24小时，制得哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂。

优选的是，步骤(1)中，哌嗪的有机溶液选用的溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇或无水乙醇。冰浴温度为0℃，反应时间为8小时。

优选的是，步骤(2)中，所述不饱和长链胺为油胺或者芥基伯胺。反应温度为60℃，反应时间为12小时。

化学反应原理如下：

步骤一

步骤二

将哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂作为稠化剂制成一种可循环利用清洁压裂液，该压裂液包括以下质量分数的组分：哌嗪CO_2/N₂响应双尾表面活性剂1～3％，盐6～10％，余量为水。

所述盐为氯化钾、氯化钠、硫酸镁、氯化钙、氯化铵、水杨酸钠、磺基水杨酸钠中的一种或几种的混合物。

上述可循环利用清洁压裂液的制备方法，步骤为：室温条件下，将CO₂以0.1L/min速度通入哌嗪嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的盐溶液中，3-5min之内可响应增稠得到清洁压裂液；需要破胶时，通入N₂8-10min即可完成破胶，对破胶液重新通入CO₂又可获得清洁压裂液。

本发明提供的哌嗪CO_2/N₂响应双尾表面活性剂以哌嗪六元环骨架为连接基团，哌嗪化合物的两个叔胺基团在水溶液中与CO₂作用而被质子化，使得中性基团变为极性更强的季胺亲水阳离子头基，从而改变物质在溶液中的聚集行为，导致体系黏度的上升；再向体系中通入N₂发生体系表界面性能下降，体系内碳酸氢盐消失，季胺盐重新变回叔胺，使得体系粘度下降，从而实现可循环利用。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

(1)本发明提供的哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的制备方法，以哌嗪与环氧氯丙烷作为原料，得到中间体HP；中间体HP与廉价易得的长链仲胺化合物进一步通过取代反应制得该目标产物，整个反应过程的操作简单、反应条件温和，成本低、反应收率高且未使用贵金属作为催化剂。

(2)本发明利用哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂作为稠化剂制成可循环利用清洁压裂液，该清洁压裂液中表面活性剂用量仅为1～3％，可通过CO₂/N₂智能调控成胶-破胶实现压裂液循环循环再利用，大大降低了清洁压裂液的成本；且该清洁压裂液具有优良的耐盐性，而且在90℃以下能够保持优异的粘弹性，可用于高矿化度的中低渗透储层的压裂液增产改造，具有较好的实际应用价值。

(3)所述可循环利用清洁压裂液的制备方法，整个配制过程简单，仅需将CO₂通入哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的盐溶液中，3-5min之内即可制即可响应增稠得得到清洁压裂液，通入N₂8-10min即可完成破胶，对破胶液重复通入CO₂又可获得清洁压裂液，有效解决了现有清洁压裂液制备工艺复杂的问题。该体系可多次应用于压裂施工，能够有效地解决了返排液的处理问题，保护环境。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为实施例2中制得的哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的核磁氢谱。

图2为实施例1中制得的清洁压裂液的粘弹性曲线。

图3为实施例2中制得的清洁压裂液的粘弹性曲线。

图4为实施例3中制得的清洁压裂液的流变曲线。

图5为实施例4中制得的清洁压裂液的流变曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：冰浴下，将环氧氯丙烷溶液(20.35g,0.22mol)滴定到哌嗪(8.6g，0.1mol)的乙醇溶液中，冰浴下反应12h，反应结束后，95℃旋蒸除去溶剂以及过量环氧氯丙烷，得到中间体HP，其性状为透明液体。

步骤(2)：在100ml单口烧瓶加入步骤(1)中制得的中间体HP(27.1，100mmol)和油胺(53.486g，200mmol)，加入100ml乙醇，在50℃的条件下回流反应18小时；反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，制得哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂，收率为87.54％，其性状为棕黄色膏状物。

一种清洁压裂液的制备：

各组分质量百分含量：哌嗪CO_2/N₂响应双尾表面活性剂2％，氯化钾6％，余量为水。

室温条件下，将氯化钾加入到哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的水溶液中，以0.1L/min的速度通入CO₂至溶液澄清透明的黏弹流体，即得到清洁压裂液。

实施例2

一种哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：冰浴下，将环氧氯丙烷溶液(20.35g,0.22mol)滴定到哌嗪(8.6g，0.1mol)的乙醇溶液中，冰浴下反应12h，反应结束后，95℃旋蒸除去溶剂以及过量环氧氯丙烷，得到中间体HP，其性状为透明液体。

步骤(2)：在100ml单口烧瓶加入步骤(1)中制得的中间体HP(27.1，100mmol)和芥基伯胺(64.72g，200mmol)，加入100ml乙醇，在50℃的条件下回流反应18小时；反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，制得哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂，收率为90.34％，其性状为棕黄色膏状物。其核磁表征氢谱如图1所示，其性状为棕黄色膏状物。

一种清洁压裂液的制备：

各组分质量百分含量：哌嗪CO_2/N₂响应双尾表面活性剂2％，氯化钠8％，余量为水。

室温条件下，将氯化钠加入到哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的水溶液中，以0.1L/min的速度通入CO₂至溶液澄清透明的黏弹流体，即得到清洁压裂液。

实施例3

一种哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：冰浴下，将环氧氯丙烷溶液(20.35g,0.22mol)滴定到哌嗪(8.6g，0.1mol)的乙醇溶液中，冰浴下反应12h，反应结束后，95℃旋蒸除去溶剂以及过量环氧氯丙烷，得到中间体HP，其性状为透明液体。

步骤(2)：在100ml单口烧瓶加入步骤(1)中制得的中间体HP(27.1，100mmol)和油胺(53.486g，200mmol)，加入100ml乙醇，在55℃的条件下回流反应18小时；反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，制得哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂，收率为89.43％，其性状为棕黄色膏状物。

一种清洁压裂液的制备：

各组分质量百分含量：哌嗪CO_2/N₂响应双尾表面活性剂3％，氯化钾10％，余量为水。

室温条件下，将氯化钾加入到哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的水溶液中，以0.1L/min的速度通入CO₂至溶液澄清透明的黏弹流体，即得到清洁压裂液。

实施例4

一种哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：冰浴下，将环氧氯丙烷溶液(20.35g,0.22mol)滴定到哌嗪(8.6g，0.1mol)的乙醇溶液中，冰浴下反应12h，反应结束后，95℃旋蒸除去溶剂以及过量环氧氯丙烷，得到中间体HP，其性状为透明液体。

步骤(2)：在100ml单口烧瓶加入步骤(1)中制得的中间体HP(27.1，100mmol)和芥基伯胺(64.72g，200mmol)，加入100ml乙醇，在60℃的条件下回流反应18小时；反应结束后，用旋转蒸发仪在45℃除去溶剂乙醇，制得哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂，收率为92.11％，其性状为棕黄色膏状物。

一种清洁压裂液的制备：

各组分质量百分含量：哌嗪CO_2/N₂响应双尾表面活性剂3％，氯化钠10％，余量为水。室温条件下，将氯化钠加入到哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的水溶液中，以0.1L/min的速度通入CO₂至溶液澄清透明的黏弹流体，即得到清洁压裂液。

性能测试：

为了考察采用本发明制得的哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂作为稠化剂的清洁压裂液的效果，静态悬砂2小时，通入N₂进行破胶并测试破胶液粘度，实施例1和2制得的清洁压裂液的粘弹性测试结果如图2和3所示，其中，图2和3中从上至下的两条线段分别代表弹性模量G'、粘性模量G”。在90℃温度下，测试实施例3和4制得的清洁压裂液的流变性，实施例3和4制得的清洁压裂液的粘弹性测试结果如图4和5所示，

由图2-5可知，在0.1到100rad s^-1的角频率范围内，制得的清洁压裂液的储能模量G'的始终高于耗能模量G”，表明弹性占据主导地位，而且模量曲线越平滑，说明溶液的稳定性越好。在90℃温度下，随着测试时间延长，实施例3-4制得的清洁压裂液的表观粘度下降，最终趋于平稳，最终在在90℃、170s^-1下的剪切粘度不小于25mPa·s，大于清洁压裂液现场施工要求的25mPa·s，在油田压裂液及提高采收率中具有较好的应用前景；且静态悬砂2小时无明显沉降，用N₂破胶后的破胶液粘度均小于5mPa·s，说明所制备的清洁压裂液在90℃以下能够保持优异的粘弹性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂，其特征在于，结构通式如下：

式中，R为碳原子数17或21的不饱和烃链。

2.一种如权利要求1所述的哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤(1)、将环氧氯丙烷滴加在哌嗪的有机溶液中，于冰浴反应条件下，反应8-12小时，制得中间体HP；其中，哌嗪与环氧氯丙烷的摩尔用量比为1:(1-1.2)；

步骤(2)、将中间体HP和不饱和长链胺按照摩尔用量比为1:(2-2.2)加入反应容器中均匀混合，密闭条件下，于45～75℃回流反应12-24小时，制得哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂；其中，所述不饱和长链胺为油胺或芥基伯胺。

3.如权利要求2所述的哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶解哌嗪的有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇或无水乙醇中的一种。

4.如权利要求2所述的哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，冰浴温度为0℃，反应时间为8小时。

5.如权利要求2所述的哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为60℃，反应时间为12小时。

6.一种利用如权利要求1所述的哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂制备的可循环利用清洁压裂液，其特征在于，压裂液各组分质量百分数如下：

哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂1～3％，盐6～10％，余量为水；哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂作为压裂液的稠化剂。

7.如权利要求6所述可循环利用清洁压裂液，其特征在于，所述盐为氯化钾、氯化钠、硫酸镁、氯化钙、氯化铵、水杨酸钠、磺基水杨酸钠中的一种或几种的混合物。

8.如权利要求6所述可循环利用清洁压裂液，其特征在于，制备方法为：室温条件下，将CO₂以0.1L/min的速度通入哌嗪CO₂/N₂响应双尾表面活性剂的盐溶液中，3-5min之内即可响应增稠得到清洁压裂液；破胶时，通入N₂8-10min即可完成破胶，对破胶液重复通入CO₂又能获得清洁压裂液，循环利用。

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