CN114509486A - 一种实时动态无损测试储层zeta电位的方法 - Google Patents

Abstract

一种实时动态无损测试储层zeta电位的方法，清洁处理二氧化硅半球样品，放置二氧化硅样品进入样品池；启动二次谐波光谱设备，并开始进行波数和能量检查；首先测试二氧化硅半球单独存在下去离子水和目标溶液的二次谐波光谱信号强度；放置储层样品进入样品池，获取总体样品存在下的信号强度：测量的总体样品信号强度减去二氧化硅样品强度得到储层的二次谐波样品强度；二次谐波信号强度归一化处理；进行储层二次谐波的pH滴定实验，获取储层等电点(pzc)性质，依次确定二阶磁化率的大小χ⁽²⁾；数学计算得到储层的zeta电位；本发明能够实时动态无损测试在任何溶液环境下储层的zeta电位，弥补了以往zeta电位仪测量在高浓度和高pH值失效的不足。

Description

一种实时动态无损测试储层zeta电位的方法

技术领域

本发明涉及油气田开发技术领域，特别涉及一种实时动态无损测试储层 zeta电位的方法。

背景技术

储层中由于等电点的存在和溶液接触时会自身带负电。带电荷的储层和溶 液的接触会产生静电力，带相反电荷的反离子会吸附到带电界面，带相同电荷 的同离子会远离带电界面，从而形成了双电层结构。zeta电位指的是双电层结 构中从剪切面到溶液体相之间的电位差。双电层理论在油气田开发过程中作为 基础理论逐渐被普及和应用，例如低矿化度水驱中的主要机理认识为双电层效 应。具体的讲，更低浓度的溶液引起储层表面双电层的扩张，从而引起zeta电 位绝对值的增加，从而增加了储层表面的亲水性，进一步提高油藏的采收率。 因此，研究储层zeta电位的变化，对于从基础理论方面研究油藏的采收率有着 极其重要的指导意义。

目前对双电层的zeta电位探测手段有限且各有局限性，主要是使用基于电 泳的zeta电位仪，电流测量zeta仪，原子力显微镜辅助等手段。基于电泳的zeta 电位仪基于带电颗粒在电场中电泳速度的测量。但这一方法在探测较高浓度和 pH值环境下极不稳定，得到的结果可能违背实验规律。同时，首先需要将储层 样品碾碎，潜在破坏储层原本的性质。另外，储层具有强非均质性，电泳的zeta 电位仪在不同环境下测量时，需要每次更换储层样品，无法满足实时动态检测 的需求。同一样品的zeta电位变化，可能对实验结果造成误导。电流测量仪是 基于压力驱动产生的流动电流在带电平面样品上的测量。虽然可以不使用颗粒 样品，但同样存在着较高浓度和pH值环境下不稳定，由于仪器的过度精密， 任何沉淀和颗粒会堵塞和破怪仪器，不适合储层的zeta电位测量。原子力显微 镜需要抛光样品，操作过程中同样会破坏样品本身的界面属性，造成储层双电 层结构会因此改变。因此，迫切需要一种适合于石油储层的实时动态无损的zeta 电位测试方法，这对于研究油气田开发过程中储层界面性质机理有极其重要的 指导作用。

非线性光谱中的二次谐波光谱是研究固液界面性质的绝佳技术，解决了一 阶线性光谱中由于体相溶液信号过强，无法分辨固液界面双电层信号的问题， 特别适合于识别固液界面的双电层性质。目前，此种技术完全没有在石油工程 中进行应用。

非线性光谱中的二次谐波光谱是使用相同频率的可见光在二氧化硅半球上 进行时间和空间的交互，由于光的折射和反射，会产生另外一束2倍频率的光 线，收集光线的强度。这种方法称为二次谐波光谱。仪器示意图如图1所示。

对于二次谐波光谱有：

公式：

其中，I_2w是二次谐波的信号强度，E_2w是激发后的电场强度，P_2w是激发后的 电场导致的磁化率强度，χ⁽²⁾是指二阶磁化率，E_w是指入射的电场强度，χ⁽³⁾是 指三阶磁化率，Φ为zeta电位。

由此进一步得到

发明内容

为了解决上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种实时动态无损 测试储层zeta电位的方法，能够实现在任何溶液环境下储层的zeta电位值精确 测量，同时，不用对储层样品进行碾碎，更加符合实际储层的界面性质，因此 特别适合储层表面的双电层探测。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种实时动态无损测试储层zeta电位的方法，其步骤包括：

(1)、清洁处理二氧化硅半球样品

(1.1)将二氧化硅半球用去离子水冲洗多次，在去离子水中进行超声处理， 处理后用去离子水再次冲洗多次；随后使用甲醇进行超声处理，然后用去离子 水冲洗多次；再次用去离子水冲洗并超声处理，随后用去离子水再次冲洗；

(1.2)将处理后的二氧化硅半球浸入强腐蚀性混合溶液中，洗去二氧化硅 半球样品上可能附着的有机物；然后使用上述步骤(1.1)冲洗超声方式再次进 行同样处理；

(1.3)处理结束后，将二氧化硅半球置于烘箱中干燥，再使其冷却至室温；

(2)、放置二氧化硅样品进入样品池

将清洁后的二氧化硅半球放入样品池中，二氧化硅半球在混合溶液的接触过 程中，由于等电点在2-3之间；因此二氧化硅半球界面会呈现负电荷性质，和 溶液接触形成双电层结构；

(3)启动二次谐波光谱设备，并开始进行波数和能量检查

启动二次谐波光谱仪器，首先进行波数和能量调节下的信号检查，选取最 强的信号强度下的波数和能量调节，待选取完成后，即开始二次谐波信号的测 量；

(4)首先测试二氧化硅半球单独存在下去离子水和目标溶液的二次谐波光 谱信号强度

将去离子水放入样品池中，平衡不少于30分钟后，开始测试其信号强度， 测试时间为不少于60s，取平均值为去离子水状态下，二氧化硅半球附近双电层 的信号强度I_silica-water；更换目标溶液为氯化钠溶液，平衡不少于30分钟后，再次 相同步骤取平均值作为测试其信号强度I_silica：

(5)放置储层样品进入样品池，获取总体样品存在下的信号强度：

将目标储层样品放入样品池中，平衡不少于30分钟后，开始采集不少于 60s的平均值作为储层和二氧化硅半球的总体信号，更改溶液环境，包括pH， 浓度，不同离子；收集不同环境下的储层样品和二氧化硅半球总体的信号强度 I_silica+rock，I_silica：

(6)测量的总体样品信号强度减去二氧化硅样品强度得到储层的二次谐波 样品强度

将获得的总体信号强度减去在不同环境下对应的二氧化硅半球的双电层信 号强度即为储层在溶液下的双电层强度I_rock＝I_silica+rock-I_silica，

(7)二次谐波信号强度归一化处理

将储层的二次谐波信号强度进行归一化处理，得到在不同环境状态下的信号 变化规律：

I_{rock-normalized}＝I_rock/I_rock-max (7)

(8)进行储层二次谐波的pH滴定实验，获取储层等电点性质，依次确定 二阶磁化率的大小χ⁽²⁾

当zeta电位为0时的pH值为等电点，在低pH范围内信号强度最强的峰值 点对应的为储层的等电点；同时，当zeta电位为0，由于二阶磁化率在环境变 化下，认为是常数，因此通过二次谐波光谱的信号公式(2)得到二阶磁化率的 大小：

(9)数学计算得到储层的zeta电位

将公式(2)减去公式(8)，进一步得到：

E_w是入射光的强度，能够直接读出，从公式(9)看出，储层的二次谐波信 号的平方和zeta电位的值成正比，通过设定不同的参数A，使得实验结果和拟 合结果接近，确定此时的参数A，这样通过公式(9)，通过收集岩石的二次谐 波光谱的信号强度来进一步确定岩石的zeta电位。

所述的强腐蚀性混合溶液是浓硫酸和过氧化氢体积比为3：1。

本发明的特点和优点是：

能够实时动态无损测试在任何溶液环境下储层的zeta电位，弥补了以往zeta 电位仪测量在高浓度和高pH值失效的不足。同时由于不将储层碾碎成颗粒， 更加贴合实际储层的界面性质环境。这种方法能极大推进储层在开发过程中界 面性质中双电层结构实时动态的观察，从而从理论方面更加高效指导开发油气 田储层。最后，这是首次将非线性光谱中的二次谐波光谱应用到石油工程储层 探测，具有极其重要的意义。

附图说明

图1是二次谐波光谱(SHG)仪器示意图。

图2a是二氧化硅半球样品在样品池的位置，图2b二氧化硅半球和溶液接 触时的双电层结构图。

图3a是储层样品在样品池的位置，图3b是储层和溶液接触时的双电层示 结构图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做详细叙述。

一种实时动态无损测试储层zeta电位的方法，其步骤包括：

(1)、清洁处理二氧化硅半球样品

(1.1)使用1英寸二氧化硅半球用去离子水冲洗多次，在去离子水中 进行超声处理，处理后用去离子水再次冲洗多次；随后使用甲醇中进行超 声处理，然后用去离子水冲洗多次；再次用去离子水冲洗并超声处理随后 用去离子水再次冲洗；

(1.2)将处理后的二氧化硅半球浸入体积比3：1的浓硫酸和过氧化 氢混合溶液中，洗去二氧化硅半球样品上可能附着的有机物；然后使用上 述(1.1)冲洗超声方式再次进行同样处理；

(1.3)处理结束后，将二氧化硅半球置于100℃的烘箱中干燥30分 钟，再使其冷却至室温。

(2)、放置二氧化硅样品进入样品池

如图2所示，将清洁后的二氧化硅半球放入样品池中，使用螺丝进行固定， 使用O型圈连接二氧化硅半球和样品池(图2a所示)。二氧化硅半球在水溶液 接触过程中，由于等电点在2-3之间(等电点为zeta电位为0时的pH值)。因 此二氧化硅半球界面会呈现负电荷性质，和溶液接触形成双电层结构。二氧化 硅半球和溶液接触时的双电层示意图如图2b所示。

(3)启动二次谐波光谱设备，并开始进行波数和能量检查

启动二次谐波光谱仪器，首先进行波数和能量调节下的信号检查，选取 最强的信号强度下的波数和能量调节，待选取完成后，即开始二次谐波信号的 测量。

非线性光谱中的二次谐波光谱是使用相同频率的可见光在二氧化硅半球上 进行时间和空间的交互，由于光的折射和反射，会产生另外一束2倍频率的光 线，收集光线的强度。这种方法称为二次谐波光谱。对于二次谐波光谱有： 公式：

其中，I_2w是二次谐波的信号强度，E_2w是激发后的电场强度，P_2w是激发后的 电场导致的磁化率强度，χ⁽²⁾是指二阶磁化率，E_w是指入射的电场强度，χ⁽³⁾是 指三阶磁化率，Φ为zeta电位。

由此进一步得到

(4)首先测试二氧化硅半球单独存在下去离子水和目标溶液的二次谐波光 谱信号强度；

将去离子水放入样品池中，平衡30分钟后，开始测试其信号强度，测试时 间为60s，取平均值为去离子水状态下，二氧化硅半球附近双电层的信号强度 I_silica-water；更换目标溶液为氯化钠溶液，平衡30分钟后，再次相同步骤取平均值 作为测试其信号强度I_silica。

(5)放置储层样品进入样品池，获取总体样品存在下的信号强度：

将目标储层样品放入样品池中(图3a所示)，双电层结构示意图如图3b所 示。平衡30分钟后，开始采集60s的平均值作为储层和二氧化硅半球的总体信 号，更改溶液环境，包括pH，浓度，不同离子；收集不同环境下的储层样品和 二氧化硅半球总体的信号强度I_silica+rock，I_silica。

(6)测量的总体样品信号强度减去二氧化硅样品强度得到储层的二次谐波 样品强度；

将获得的总体信号强度减去在不同环境下对应的二氧化硅半球的双电层信 号强度即为储层在溶液下的双电层强度I_rock＝I_silica+rock-I_silica。

(7)二次谐波信号强度归一化处理

将储层的二次谐波信号强度进行归一化处理，得到在不同环境状态下的信号 变化规律。

I_{rock-normalized}＝I_rock/I_rock-max (7)

(8)进行储层二次谐波的pH滴定实验，获取储层等电点(pzc)性质，依 次确定二阶磁化率的大小χ⁽²⁾。

当zeta电位为0时的pH值为等电点，使用上述方法确定pH滴定时的等电 点，在低pH范围内信号强度最强的峰值点对应的为储层的等电点；同时，当 zeta电位为0(Φ_pzc＝0)，由于二阶磁化率在环境变化下，认为是常数，因此通 过二次谐波光谱的信号公式(2)得到二阶磁化率的大小。

(9)数学计算得到储层的zeta电位。

将公式(2)减去公式(8)，进一步得到：

E_w是入射光的强度，能够调节读出。通过改变溶液的浓度，调节参数A使 得实验结果和拟合结果接近，确定此时的参数A。文献表明，二氧化硅半球的 参数A在40.6。由于储层中的主要成分是二氧化硅。因此，也可以直接采用这 个参数A的值。从公式(9)看出，储层的二次谐波信号的平方和zeta电位的 值成正比。确定此时的参数A，这样通过公式(9)，通过收集岩石的二次谐波 光谱的信号强度来进一步确定岩石的zeta电位。由于在确定zeta电位的实验过 程中，不需要更换样品，只需更改环境的条件，因此，可以做到实时动态测量岩石的zeta电位。同时，由于放入的储层样品形状比较灵活，不需要进行碾碎 处理，因而更能反应出储层原本的双电层结构特征。

Claims (2)

1.一种实时动态无损测试储层zeta电位的方法，其特征在于，其步骤包括：

(1)、清洁处理二氧化硅半球样品

(1.1)将二氧化硅半球用去离子水冲洗多次，在去离子水中进行超声处理，处理后用去离子水再次冲洗多次；随后使用甲醇中进行超声处理，然后用去离子水冲洗多次；再次用去离子水冲洗并超声处理随后用去离子水再次冲洗；

(1.2)将处理后的二氧化硅半球浸入强腐蚀性混合溶液中，洗去二氧化硅半球样品上可能附着的有机物；然后使用上述(1.1)冲洗超声方式再次进行同样处理；

(1.3)处理结束后，将二氧化硅半球置于烘箱中干燥，再使其冷却至室温；

(2)、放置二氧化硅样品进入样品池

将清洁后的二氧化硅半球放入样品池中，二氧化硅半球在混合溶液的接触过程中，由于等电点在2-3之间；因此二氧化硅半球界面会呈现负电荷性质，和溶液接触形成双电层结构；

(3)启动二次谐波光谱设备，并开始进行波数和能量检查

启动二次谐波光谱仪器，首先进行波数和能量调节下的信号检查，选取最强的信号强度下的波数和能量调节，待选取完成后，即开始二次谐波信号的测量；

(4)首先测试二氧化硅半球单独存在下去离子水和目标溶液的二次谐波光谱信号强度

将去离子水放入样品池中，平衡不少于30分钟后，开始测试其信号强度，测试时间为不少于60s，取平均值为去离子水状态下，二氧化硅半球附近双电层的信号强度I_silica-water；更换目标溶液为氯化钠溶液，平衡不少于30分钟后，再次相同步骤取平均值作为测试其信号强度I_silica；

(5)放置储层样品进入样品池，获取总体样品存在下的信号强度：

将目标储层样品放入样品池中，平衡不少于30分钟后，开始采集不少于60s的平均值作为储层和二氧化硅半球的总体信号，更改溶液环境，包括pH，浓度，不同离子；收集不同环境下的储层样品和二氧化硅半球总体的信号强度I_silica+rock，I_silica；

(6)测量的总体样品信号强度减去二氧化硅样品强度得到储层的二次谐波样品强度

将获得的总体信号强度减去在不同环境下对应的二氧化硅半球的双电层信号强度即为储层在溶液下的双电层强度I_rock＝I_silica+rock-I_silica；

(7)二次谐波信号强度归一化处理

将储层的二次谐波信号强度进行归一化处理，得到在不同环境状态下的信号变化规律：

I_{rock-normalized}＝I_rock/I_rock-max (7)

(8)进行储层二次谐波的pH滴定实验，获取储层等电点性质，依次确定二阶磁化率的大小χ⁽²⁾；

当zeta电位为0时的pH值为等电点，在低pH范围内信号强度最强的峰值点对应的为储层的等电点；同时，当zeta电位为0，由于二阶磁化率在环境变化下，认为是常数，因此通过二次谐波光谱的信号公式(2)得到二阶磁化率的大小：

(9)数学计算得到储层的zeta电位

将公式(2)减去公式(8)，进一步得到：

E_w是入射光的强度，能够直接读出，从公式(9)看出，储层的二次谐波信号的平方和zeta电位的值成正比，通过设定不同的参数A，使得实验结果和拟合结果接近，确定此时的参数A，这样通过公式(9)，通过收集岩石的二次谐波光谱的信号强度来进一步确定岩石的zeta电位。

2.根据权利要求1所述的一种实时动态无损测试储层zeta电位的方法，其特征在于，所述的强腐蚀性混合溶液是浓硫酸和过氧化氢体积比为3：1。

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