JP2023524363A - 塩水噴霧腐食試験における予測技術としての走査型電気化学顕微鏡法の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、防食処理を施された表面Ｓ１について、表面Ｓ１が塩水噴霧腐食試験を受けた場合に取得されるであろう耐食性結果を予測するための走査型電気化学顕微鏡法の使用であって、走査型電気化学顕微鏡法による表面Ｓ１の分析を含む使用に関する。用途：塩水噴霧腐食試験が使用される任意の産業または研究活動部門。

Description

本発明は、電気化学によって表面を分析し、特徴付ける分野に関するものである。

より具体的には、本発明は、塩水噴霧腐食試験の予測技術としての走査型電気化学顕微鏡法（以下、より簡単にＳＥＣＭと称し、同じ頭字語が技術および装置に使用される）の使用に関する。

本発明の用途は、自動車、航空、航空宇宙、鉄道、風力エネルギー、建設および公共土木事業部門などの産業部門であるか、腐食のメカニズムもしくは防食コーティングの開発に取り組む研究開発研究所、またはさらには材料の分析および特性評価を専門とする研究所であるかを問わず、塩水噴霧腐食試験が使用されるすべての活動部門において見つかる。

塩水噴霧腐食試験（中性、酢酸、または銅酢酸）、より簡単に言えば「塩水噴霧試験」は、腐食から保護するコーティングがあるかないか、一時的であるかまたは永久的であるかにかかわらず、金属材料の耐食性を評価することを可能にする試験である。

これらの試験は、金属部品が遍在する活動部門において不可欠である。

塩水噴霧試験の実施については、様々な規格（ＡＳＴＭ Ｂ１１７－１９、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７／２０１７、ＩＥＣ ６００６８－２－１１など）に記載されている。すべての場合において、耐食性を評価することが望ましい部品は、塩化ナトリウム（中性塩水噴霧）、または塩化ナトリウムと酢酸の混合物（酢酸塩水煙霧）、もしくはさらには塩化ナトリウム、酢酸、および塩化第二銅の混合物（酢酸銅塩水噴霧）のいずれかを含む溶液が所定の温度および圧力条件下で連続的に噴霧される試験チャンバー内に配設されており、その原理は部品を制御された腐食環境に曝すことである。

耐食性は、一般的に孔食の形をとる、腐食発生の兆候を定期的に監視することで評価される。

試験部品の種類に応じて、この監視の持続時間は様々であり、１週間から数週間にわたり得るが、これは産業規模では長く、不利であり得る。

したがって、たとえば、３価クロムなどの化成による防食処理を施されたアルミニウム合金から作られた部品が塩水噴霧試験を受ける場合において、防食処理の際に、制御されない化成を引き起こす不具合（化成浴の濃度が不十分であること、化成浴中の部品の浸漬持続時間が短すぎること、など）が発生した場合、処理された部品が仕様に適合していないことが判明するのは、塩水噴霧試験の終了時（すなわち、試験が開始してから１週間以上たったとき）になってからである。したがって、塩水噴霧試験の持続時間中に同じ防食処理を施された他のすべての部品がそうであるべきであるのと同様に、これらの部品は販売できず、スクラップされなければならない。したがって、時間とお金の無駄である。

したがって、金属部品が塩水噴霧試験を受けるのを待たなくても、起こり得る不具合の是正を金属部品の生産時にまたはその表面の防食処理の実施時に行えるように、迅速でかつ極めて信頼性の高い方式で塩水噴霧試験の結果を予測することを可能にする技術を有することが望ましいであろう。

しかしながら、現在までのところ、そのような技術は存在しない。

存在するのは、電気化学的インピーダンスによる予測プロトコルである。しかしながら、電気化学的インピーダンスは電気化学的技術であり、その結果は調べる表面全体にわたって平均化される。したがって、測定されたインピーダンスは、平均表面状態を特徴付けたもので、正しく保護された領域とより脆弱な領域の両方の寄与を合わせたものであり、局所的腐食現象の研究には適さない。それに加えて、電気化学的インピーダンスは、データを処理するために複雑な数学的モデルを使用する必要があり、それにより産業環境への応用を考えることが難しい。局所的インピーダンス方法が存在するが、実装がとにかく複雑である。

さらに存在するのは、金属材料の電流および腐食電位を評価するためにＲ＆Ｄで従来から使用されている方法であるターフェル線の方法である。しかしながら、この方法にもいくつかの欠点がある。実際、特にＡｌ２０２４アルミニウム合金などの複雑な合金の場合、試験の再現が困難である。これらは、調べるべき表面を分極させることを必要とし、これは不動態化層の刺激を誘発し、この表面の状態の修飾を引き起こす。文献では、調べるべき表面は、一般的に、測定を実行する前に腐食現象の引き金となり得る食塩水に曝される。さらに、上で述べた電気化学的インピーダンスによる方法の場合と同様に、ターフェル線の方法によって実行される測定は、調べた表面全体にわたって平均化される。最後に、得られた分極曲線の解釈、および特に、接線のプロットは、追加の誤差の潜在的発生源となる。

ＳＥＣＭおよび塩水噴霧試験が同じ研究の範囲内で使用されているいくつかの珍しい研究が発表されている。

これらの研究は以下のとおりである。
－ Ｊｉａｎｇ Ｍｅｉ－Ｙａｎら（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１５、９２、１１８～１２６頁、これ以降文献［１］）、２０２４アルミニウム合金基板上のエポキシ樹脂の防食特性を改善するシランの能力に関する。
－ Ｊｕｎｓｈｅｎｇ Ｗｕら（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１７、１０（４）、４２６頁、これ以降文献［２］）、２０２４アルミニウム合金基板上の水酸化デカバナジン酸ベースのコーティングの防食効果に関する。
－ Ｄｏｎｇｄｏｎｇ Ｐｅｎｇら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１６、１３、８３７～８５０頁、これ以降文献［３］）、６０６１アルミニウム合金基板上のジルコニウムベースのコーティングの防食特性に関する。
－ Ｙｉ Ｘｉａｏら（Ａｒａｂｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２０１８、４３（７）、３５７７～３５８４頁、これ以降文献［４］）、シリカナノ粒子で修飾された亜鉛コーティングの耐食性に関する。
－ Ｐｅｎｇ Ｇｕａｎｇｃｈｕｎら（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２０２０、１４０、１～１０頁、これ以降文献［５］）、炭素鋼基板上のエポキシワニスの防食特性を増強する金属水酸化物の能力に関する。

これらのすべての文献において、著者らは、ＳＥＣＭおよび塩水噴霧試験を補完的で置き換え可能でない調査技術として使用しており、ＳＥＣＭは調べるコーティングが腐食から保護する可能性が高いメカニズムを理解するために使用され、塩水噴霧試験は調べるコーティングが実際に防食効果を有するかどうかをチェックするために使用される。

文献［２］および［５］において、ＳＥＣＭ分析および塩水噴霧試験を受けるのは同じ試料ではなく、ＳＥＣＭ分析はこの目的のために予め意図的にスクラッチングされた試料のスクラッチ部で実行されているが、塩水噴霧試験を受ける試料にはスクラッチ部がないことにも留意されたい。

文献［１］から［５］において、さらにこれら２つの調査技術の結果が電気化学的インピーダンス分光法などの他の調査技術の結果と同じように、基板を腐食から保護するコーティングの能力の確認に寄与することができるという事実を除きＳＥＣＭと塩水噴霧試験との間にいかなる関連も確立されていない（文献［１］のポイント「４． Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ」参照）。

それに加えて、文献［１］から［５］において、塩水噴霧試験の持続時間が不利であること、したがって、この種類の試験を実行する必要性を排除できることが望ましいこと、およびそれ自体大域分析技術に属する塩水噴霧試験の代わりに局所分析技術であるＳＥＣＭが使用される可能性が高いことは、決して述べられていないかまたは示唆されていることすらない。

Ｊｉａｎｇ Ｍｅｉ－Ｙａｎら、Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１５、９２、１１８～１２６頁 Ｊｕｎｓｈｅｎｇ Ｗｕら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１７、１０（４）、４２６頁 Ｄｏｎｇｄｏｎｇ Ｐｅｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０１６、１３、８３７～８５０頁 Ｙｉ Ｘｉａｏら、Ａｒａｂｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２０１８、４３（７）、３５７７～３５８４頁 Ｐｅｎｇ Ｇｕａｎｇｃｈｕｎら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２０２０、１４０、１～１０頁

本発明は、防食処理を施された表面に適用される塩水噴霧腐食試験の予測技術としてＳＥＣＭを使用することを提案することによって最新技術の欠点を克服することを目的とする。

言い換えると、本発明は、防食処理を施された表面Ｓ１について、表面Ｓ１が塩水噴霧腐食試験を受けた場合に取得されるであろう耐食性結果を予測するためのＳＥＣＭの使用を提案し、この使用はＳＥＣＭによる表面Ｓ１の分析を含む。

ＳＥＣＭは、超微小電極（またはＵＭＥ）と呼ばれる小型化された電極であり、表面を走査する、局所プローブを用いて電気化学的に表面を検査し、画像化する可能性を提供する顕微鏡技術であることが想起される。

上で指定されているように、ＳＥＣＭは本来局所分析技術であり、これは金属表面の孔食的腐食などの局所的な現象を測定するのに適していることが知られている。

しかしながら、新しい、全く予想外のことは、ＳＥＣＭが表面全体の耐食性を表す情報を提供し、したがって、その表面に適用された塩水噴霧試験の結果が何であるかを高い信頼性により予測することを可能にすることである。

ＳＥＣＭは、従来、典型的な例が図１に概略として例示されている機器を用いて実施されている。この図に示されているように、この機器（１として参照される）は、以下を含む。
－ 電解質１５で満たされるよう設けられる電気化学セル１０であって、電解質１５の中に、動作条件下で、分析されるべき表面１１、プローブ１２、対電極１３および場合によっては参照電極１４が浸漬される、電気化学セル１０、
－ 動作条件下で、電位が単一のプローブ１２に印加されることが意図されている場合にポテンショスタット、さもなければ、図１に示されているように、動作条件下で、電位が分析されるべき表面１１とプローブ１２の両方に印加されることが意図されている場合にバイポテンショスタット１６、
－ プローブ１２および分析されるべき表面１１を３方向（ｘ、ｙ、およびｚ）で互いに関して変位させ、この変位を制御することを可能にするシステム、ならびに
－ データ、すなわちプローブ１２が分析されるべき表面１１を走査している間にプローブ１２のところで測定された電流を取得し処理するためのコンピュータシステム１７。

さらに、最近、本発明者らが属する研究者チームによって、スタイラスの形態の携帯型電気化学顕微鏡デバイスが開発された。このデバイスは、国際出願第ＷＯ２０２０／０１２０９７号、以下文献［６］に記載されており、図１に示されている種類の機器と同等の性能を提供する一方で、この機器によって、また特にその電気化学セルの限られた寸法によって、ならびにこの機器に走査を確実にし制御するために設けられる電気的および／または機械的要素の空間要件によって課せられる制約をなくすことを可能にする。

本発明の範囲内において、ＳＥＣＭは、再生モードとも呼ばれる、ＦＤと表記される「フィードバック」モードで好ましくは使用される。

しかしながら、ＳＥＣＭはまた、以下のものなどの他のモードに従って使用され得ることも言うまでもない。
－ 基板（すなわち、分析されるべき表面）およびプローブが同じ電位で分極し、同じ電気化学反応を行うように競争させる、酸化還元競争（またはＲＣ）モード、
－ プローブによって検出される電気活性種を基板が生成する、基板生成／先端部収集（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ／Ｔｉｐ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）（またはＳＧ／ＴＣ）モード、ならびに
－ 基板によって検出される電気活性種をプローブが生成する、先端部生成／基板収集（Ｔｉｐ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ／Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）（またはＴＧ／ＳＣ）モード。

フィードバックモードでは、電解液は、この溶液にイオン伝導性を与える塩および酸化還元反応を可能にする酸化還元メディエータの両方を含むことが想起される。プローブは、酸化還元メディエータの拡散プラトーに対応する電位で分極し、還元型であれば酸化還元メディエータの酸化を、酸化型であればこのメディエータの還元を誘発する。分析されるべき表面から遠く離れた場所で、生成される種はプローブに向かって自由に拡散する。しかしながら、
－ 分析されるべき表面が絶縁材料から作られている場合、およびプローブがこの表面に近づけられた場合、生成される種の拡散は、表面によって妨げられ、プローブの先端部と表面とを隔てる距離が減少するにつれてプローブで測定される電流は減少する、すなわちこれは負のフィードバックと呼ばれるが、
－ 分析されるべき表面が導電性材料から作られる場合、およびプローブがこの表面に近づけられた場合、生成される種の拡散も妨げられるが、これらの種は表面によって再生され（つまり、酸化状態から再生され、還元状態に戻るか、またはその逆が生じる）、再び酸化または還元反応を起こす場合があり、プローブの先端部と表面とを隔てる距離が減少するとプローブで測定される電流は増加する、すなわち正のフィードバックが参照される。

本発明によれば、表面Ｓ１の分析は、第一に、プローブによるこの表面の走査を含み、プローブの先端部はこの走査時に表面Ｓ１から一定の距離ｄに維持される。

その場合、走査時に、プローブの先端部は、好ましくは、１つまたは複数の直線部分を含む軌跡をたどる。

プローブの先端部がたどる軌跡は、ただ１つの直線部分を含むものとしてよく、この場合、以下では、「ラインスキャン」（またはオンラインスキャン）によるＳＥＣＭ分析が参照される。

代替的に、プローブの先端部がたどる軌跡は、有利には互いに平行ないくつかの直線部分を含むことができ、この場合、以下では、「マッピング」によるＳＥＣＭ分析が参照される。

表面Ｓ１の分析は、第二に、この表面の真上のいくつかの点におけるプローブの位置決めを含むことができ、プローブの先端部は各位置決め点において表面Ｓ１から一定の距離ｄに配置される。

プローブの位置決め点は、好ましくはランダムに選択され、この場合、以下では、「統計」によるＳＥＣＭ分析が参照される。この種類のＳＥＣＭ分析は、実行され得る速度により特に有利である。

統計によるＳＥＣＭ分析については、国際出願第ＷＯ２０２０／０１２０９７号に記載されているような携帯型デバイスの使用が、このデバイスが各位置決め点においてプローブが分析されるべき表面に対して十分に垂直であり、それによって、表面の構成にかかわらず、距離ｄが十分に考慮されることを保証することを可能にする限りは、特に推奨される。

表面Ｓ１の分析が、プローブによるこの表面の走査を含む場合、この使用は、好ましくは、少なくとも、
ａ）表面Ｓ１の真上の点を選択するステップ、
ｂ）ステップａ）で選択された点で、プローブの先端部を距離ｄまで移動させるステップ、および
ｃ）プローブの先端部を距離ｄに維持し、走査時にプローブで電流を測定することによって、ステップａ）で選択された点からプローブにより表面Ｓ１を走査するステップからなるステップを含む。

表面Ｓ１の分析が、この表面の真上に配置されるいくつかの点におけるプローブの位置決めを含む場合、この使用は、少なくとも、
ａ）プローブの位置決め点を選択するステップ、および
ｂ）各位置決め点について、プローブの先端部を距離ｄまで移動させ、各位置決め点においてプローブで電流を測定するステップからなるステップを含む。

両方の場合において、距離ｄは、有利には、アプローチ曲線を確立することによって予め決定される。

それ自体知られているように、アプローチ曲線の確立は、分析されるべき表面から無限遠にプローブを配置し（すなわち、この表面がプローブで測定される電流の値に影響を与えないように十分に高い表面からの距離に配置し）、次いで、プローブの先端部が表面に接触し、プローブの先端部の位置決めのゼロ点を設定することを可能にするまでプローブで電流（表面の絶縁性または導電性によって減少または増加することが想起される）を測定しながらプローブを徐々に表面に、この表面に対して垂直（方向ｚ）に近づけることからなる。次いで、プローブは、その先端部が測定に望ましい表面からの距離、すなわち距離ｄまで移動するまで持ち上げられる。

典型的には、距離ｄは、プローブの導電性部分の直径の１／１０とこの導電性部分の直径との間となる。したがって、たとえば、ガラス毛管内に封止された金属ワイヤからなるプローブについては、距離ｄは、典型的には、金属ワイヤの直径の１／１０とこのワイヤの直径との間、すなわち、ワイヤの直径が５０μｍであれば５μｍと５０μｍとの間となる。

また、それ自体知られているように、プローブによる表面Ｓ１の走査、または表面Ｓ１の真上の複数の点におけるプローブの位置決めは、水平面（ｘ，ｙ）内の
－ プローブが次いでこの水平面内で固定される場合に、表面Ｓ１の、
－ または、表面Ｓ１が次いで前記水平面内で固定される場合に、プローブのいずれかの変位によって取得され得る。

表面Ｓ１の分析が実行される方式（マッピングによる分析、ラインスキャンによる分析、または統計による分析）に関係なく、本発明の工業的利用の文脈において、
ｉ）予め選択された動作条件（距離ｄ、電解液の組成、プローブに印加される電位、適切な場合に表面Ｓ１に印加される電位、適切な場合にプローブの走査速度）下で、表面Ｓ１のｎ_１個の異なる点においてプローブで電流を測定してｎ_１個の電流値を取得し、ｎ_１は少なくとも５に等しい整数であること、
ｉｉ）検出閾値Ｄ以上であるステップｉ）で取得されたｎ_１個の電流値のパーセンテージを決定し、Ｄ以上である任意の電流値は塩水噴霧試験で腐食する可能性が高い表面Ｓ１の点に対応すると見なされること、および
ｉｉｉ）ステップｉｉ）で取得されたパーセンテージから、塩水噴霧試験を受けた場合に表面Ｓ１によって提示される可能性が高い腐食点数Ｎ／単位面積を決定し、こうして取得された腐食点数／単位面積を、表面Ｓ１が塩水噴霧試験に首尾よく通るために有するべき最大腐食点数Ｎ_ｍａｘ／単位面積と比較することが好ましい。

これにより、
－ ＮがＮ_ｍａｘより小さい場合、表面Ｓ１が効果的にこの試験に首尾よく通ると予測することが可能であるが、
－ ＮがＮ_ｍａｘより大きい場合、この表面がこの試験に首尾よく通ることはないと予測することが可能である。

本発明によれば、Ｄは、好ましくは、ステップｉ）で使用されたプローブを用いて、ステップｉ）で使用された動作条件下で、腐食がなく、塩水噴霧試験により腐食される可能性がない基準表面Ｓ２とは異なるｎ_２個の点においてプローブで電流を測定し、ｎ_２個の電流値を取得すること（ｎ_２は少なくとも２に等しい整数である）、ｎ_２個の取得された電流値の平均を計算すること、および平均値よりたとえば１０％、１５％、または２０％高いが、ｎ_２個の電流値の最高値より低い、電流値を選択することによって予め決定される。

しかしながら、Ｄは、他の何らかの方法で予め決定されてもよい。したがって、たとえば、
－ Ｄは、基準表面Ｓ２について測定されたｎ_２個の電流値の最高値よりも、たとえば１１０％以上高い電流値に対応することができるか、または
－ Ｄは、ステップｉ）で使用されたプローブおよび動作条件について、このプローブおよびこれらの動作条件が表面Ｓ１以外の１つもしくは複数の表面をＳＥＣＭによって分析するためにすでに使用されている場合に、予想される電流値に基づき選択され得る。

基準表面Ｓ２は、表面Ｓ１と同じ性質の表面（たとえば、同じ材料から作られ、同じ防食処理を施されたもの）であってもよいが、これは強制ではなく、重要なことは表面Ｓ２が表面Ｓ１と同じ粗さを有し、塩水噴霧試験によって腐食されないかまたは腐食される可能性がないということである。したがって、これは、特に、市販の試験片の表面、または表面Ｓ１と同じ製造ラインからの表面であってもよいが、塩水噴霧試験によって腐食される可能性がないことが事前にチェックされるものであってよい。

ステップｉｉｉ）において、Ｎの決定は、好ましくは、ＳＥＣＭによる分析および塩水噴霧試験の両方を受けた基準表面Ｓ３について事前に取得されたパーセンテージＰとのこのパーセンテージの相関を含み、これについて
－ 一方で、パーセンテージＰは、ステップｉ）で使用されたプローブを用いて、ステップｉ）で使用された動作条件下で、表面Ｓ３のｎ_３個の異なる点においてプローブで電流を測定してｎ_３個の電流値を取得すること（ｎ_３は少なくとも５に等しい整数である）、およびＤより大きいｎ_３個の値のパーセンテージを決定することによって決定されており、
－ 他方、パーセンテージＰは、塩水噴霧試験で明らかになった腐食点数／単位面積に対応することが確立されている。

したがって、Ｎは特に、ステップｉｉ）で取得されたパーセンテージをＰで除算し、この除算の商に、塩水噴霧試験によって表面Ｓ３上に明らかになった腐食点数／単位面積を乗じることによって決定され得る。

結果を予測することが望まれている塩水噴霧試験が、ＡＳＴＭ Ｂ１１７－１９、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７／２０１７、またはＩＥＣ ６００６８－２－１１試験などの規格を満たす試験である場合、Ｎ_ｍａｘはこの規格により与えられる。

さらに、本発明が、複数の表面について、これらの表面が同じ種類の塩水噴霧試験を受けた場合に取得されるであろう耐食性結果を予測するために実施される場合、検出閾値ＤおよびパーセンテージＰは、最終のものとして決定され、すべての表面に対して使用され得るが、当然、前記表面のＳＥＣＭによる分析は、この検出閾値およびこのパーセンテージを決定するために使用されたものと同じプローブにより、同じ動作条件下で、実行されることを前提とする。

前述において、「プローブで測定された電流」という表現は、好ましくは、必ずしもそうではないが、正規化された電流Ｉ／Ｉ_ｉｎｆを示し、Ｉは表面からの距離ｄにおいてプローブで測定された電流であり、Ｉ_ｉｎｆはプローブが表面から無限遠にあるときにプローブで測定された電流である。

本発明によれば、表面Ｓ１の分析は、好ましくは、還元状態の酸化還元メディエータを含む電解質を用いて実行される。

そのようなメディエータは、たとえば、フェロシアニド（Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４－）、フェロセン（ＦｃＣｐ_２）、デカメチルフェロセン（Ｍｅ_１０（ＦｃＣｐ_２））またはフェロセンジメタノール（Ｆｅ（ＭｅＯＨ）_２）である。

ただし、酸化状態の酸化還元メディエータを含む電解質も使用される可能性が高いことは言うまでもない。

それ自体知られているように、電解質は液体形態であり得る。しかしながら、ＳＥＣＭが携帯型デバイスで実施される場合、これはゲルの形態であってもよい。

電解質が液体形態である場合、これは、有利には、酸化還元メディエータに加えて、溶液中で電離することができる少なくとも１つの化合物、たとえば鉱塩もしくは有機塩を含む水溶液もしくは有機溶液、またはイオン液体のいずれかである。

電解質がゲルの形態である場合、これは、有利には、ゼラチン、ペクチン、寒天、アルギン酸塩、アラビアゴム、キサンタンガム、カラギーナン、または同様のもののゲル化剤を、上で定義されているような水溶液もしくは有機溶液またはイオン液体に加えることによって取得されたゲルである。

塩は、特に、金属塩であり得、特に、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムなどのアルカリ金属であってよい。

本発明は多くの利点を有する。実際、本発明により、塩水噴霧試験およびこれの結果がどうなるかを極めて信頼性の高い方式で予測することが可能になるのであり、そのような予測を可能にするのは、以下のような分析によるものである：すなわち、
－ 当該分析の結果は迅速に取得される（マッピングによって分析された試料に対して１時間の範囲内、ラインスキャンで分析された試料に対して数分の範囲内）、
－ 当該分析は、たとえば、国際出願第ＷＯ２０２０／０１２０９７号に記載されているような携帯型デバイスが使用される場合に、部品の対照試料と部品自体の両方で実行され得る、
－ 当該分析はまた、塩水噴霧試験により耐食性が分析される可能性が高いすべての種類の材料について実行することができる。

本発明の他の特徴および利点は、検証を可能にしている本発明の実装例に関係する、次の追加の説明から明らかになる。

当然、この追加の説明は、本発明の目的の例示を用いてのみ与えられ、決してこの目的の限定を成すものではない。

すでにコメントされている、実験室で使用されるようなＳＥＣＭ機器の典型的な例の概略を例示する図である。 非陽極酸化Ａｌ２０２４アルミニウム合金の試料について取得されるようなマッピングによるＳＥＣＭ分析の結果を示す図である。 陽極酸化Ａｌ２０２４アルミニウム合金の試料に対するマッピングによるＳＥＣＭ分析の結果を示す図である。 １６８時間の中性塩水噴霧試験後に取得された非陽極酸化Ａｌ２０２４アルミニウム合金の試料を正面から見た図である。 １６８時間の中性塩水噴霧試験後に取得された陽極酸化Ａｌ２０２４アルミニウム合金の試料を正面から見た図である。 一方では非陽極酸化Ａｌ２０２４アルミニウム合金の試料（曲線１）、および他方では陽極酸化Ａｌ２０２４アルミニウム合金の試料（曲線２）について取得されるようなラインスキャンによるＳＥＣＭ分析の結果を示す図であり、この図において、縦軸はプローブで測定された正規化された電流Ｉ／Ｉ_ｉｎｆに対応し、横軸はプローブによって一直線に移動された、μｍ単位で表される、距離Ｄに対応する。 ３価クロム化成による防食処理を施されたＡｌ２０２４アルミニウム合金の第１の試料の光学顕微鏡の下で撮像された画像である。 ３価クロム化成による防食処理を施されたＡｌ２０２４アルミニウム合金の第２の試料のＳＥＭにより撮像された画像である。 ３価クロム化成によって事前に防食処理された、Ａｌ２０２４アルミニウム合金の同一試料に、３回連続サイクリックボルタンメトリー試験を行うことによって取得された、それぞれ１、２、および３と表記される、３つの分極曲線、さらにはこれらの曲線からプロットされたターフェル線を示す図であり、この図において、縦軸はｌｏｇ｜Ｉ｜と表記される、電流の絶対値の対数に対応し、横軸はＥと表記され、ボルトを単位として表され、アルミニウム合金の試料に印加される、電位に対応する。 試料に３回連続サイクリックボルタンメトリー試験を行った後の、３価クロム化成によって事前に防食処理された、Ａｌ２０２４アルミニウム合金の試料を、正面から見た図である。 ３価クロム化成によって事前に防食処理されたＡｌ２０２４アルミニウム合金の２つの異なる試料に、サイクリックボルタンメトリー試験を行うことによって取得された、それぞれ３および４の分極曲線、さらにはこれらの曲線からプロットされたターフェル線を示す図であり、この図において、縦軸はｌｏｇ｜Ｉ｜と表記される、電流の絶対値の対数に対応し、横軸はＥと表記され、ボルトを単位として表され、アルミニウム合金の試料に印加される、電位に対応する。 ３価クロム化成によって事前に防食処理されたＡｌ２０２４アルミニウム合金の試料の同じ領域上で実行された、それぞれ１、２、および３と表記される、ラインスキャンによる３回のＳＥＣＭ分析の結果を示す図であり、この図において、縦軸は各分析の際にプローブで測定された正規化された電流Ｉ／Ｉ_ｉｎｆに対応し、横軸はプローブによって移動された、μｍ単位で表される、距離Ｄに対応する。 ３価クロム化成によって事前に防食処理されたＡｌ２０２４アルミニウム合金の第１の試料について取得されるようなマッピングによるＳＥＣＭ分析の結果を示す図である。 ３価クロム化成によって事前に防食処理されたＡｌ２０２４アルミニウム合金の第２の試料について取得されるようなマッピングによるＳＥＣＭ分析の結果を示す図である。 １６８時間の中性塩水噴霧試験後に取得されるような３価クロム化成によって事前に防食処理されたＡｌ２０２４アルミニウム合金の第１の試料を正面から見た図である。 １６８時間の中性塩水噴霧試験後に取得されるような３価クロム化成によって事前に防食処理されたＡｌ２０２４アルミニウム合金の第２の試料を正面から見た図である。 ３価クロム化成によって事前に防食処理されたＡｌ２０２４アルミニウム合金の第３の試料について取得されるようなマッピングによるＳＥＣＭ分析の結果を示す図である。 ３価クロム化成によって事前に防食処理されたＡｌ２０２４アルミニウム合金の第３の試料について取得されるような統計によるＳＥＣＭ分析の結果を示す図であり、この図において、縦軸は反復回数Ｎに対応し、横軸はプローブで測定された正規化された電流Ｉ／Ｉ_ｉｎｆに対応する。 １６８時間の中性塩水噴霧試験後に取得されるような３価クロム化成によって事前に防食処理されたＡｌ２０２４アルミニウム合金の第３の試料を正面から見た図である。

参照試料へのマッピングによるＳＥＣＭ分析による予測
耐食性が知られており、したがって参照として使用され得る、それぞれ陽極酸化および非陽極酸化の２つのＡｌ２０２４アルミニウム合金の試料は、次の動作条件を使用する、マッピングによってＳＥＣＭ分析を受ける。
－ プローブ：ガラス毛管内に封止された長さ１２ｃｍおよび直径５０μｍの白金線からなるＵＭＥ、
－ 参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、
－ 対電極：金、
－ 塩として塩化カリウム、および酸化還元メディエータとして１ｍｍｏｌ／Ｌのフェロセンジメタノール（Ｆｅ（ＭｅＯＨ）_２）を含む電解液、
－ ポテンショスタットによりプローブに印加される電位：０．６Ｖ、
－ 試料に印加される電位：なし（ＯＣＰモード）、
－ 距離ｄ（プローブ先端部／試料表面）：１０μｍ、
－ プローブによる表面走査速度：１０μｍ／ｓ。

陽極酸化合金は、厚さ約８μｍの酸化アルミニウムから作られる保護層を有し、これが高い耐食性を付与する。

非陽極酸化合金それ自体は、低い耐食性を有する。

２つの合金の各々の試料について取得されたマップは、図２および図３に例示されており、図２は非陽極酸化合金の試料に対応し、図３は陽極酸化合金の試料に対応する。これらの図の右端には、プローブで測定された正規化された電流（Ｉ／Ｉ_ｉｎｆと表記）の値のスケールが示されており、これは、試料表面の走査中にプローブで実際に測定された電流Ｉと、プローブの先端部が試料表面から無限遠にあるときにプローブで測定された電流Ｉ_ｉｎｆとの比に対応する。

これらの図に示されているように、非陽極酸化合金試料について取得されたマップは、この試料が一様に高い表面導電率（Ｉ／Ｉ_ｉｎｆ＞０．９）を有することを示しており、この結果、この試料の表面は孔食的腐食に対して敏感であり得るが、陽極酸化合金試料について取得されたマップは、逆にこの試料が一様に低い表面導電率（Ｉ／Ｉ_ｉｎｆ＜０．４）を有し、この試料に含まれる保護層の不動態化の質を先験的に証明していることを示す。

これらのマップが、塩水噴霧試験が陽極酸化合金試料のみが適合することを明らかにするという予測を可能にするかどうかをチェックするために、両方の種類の合金の試料が、次の条件下で塩水噴霧試験を受ける。
－ 中性塩水噴霧（ＮａＣｌ溶液）、
－ 試験槽内全体の温度および圧力：３５℃－１バール、
－ 噴霧溶液のＮａＣｌ濃度：５０ｇ／Ｌ、
－ 試験槽内に噴霧される溶液の入口流量：１．８Ｌ／ｈ、
－ 回収された噴霧溶液の流量（凝縮物）：２ｍＬ／ｈ、
－ 試験持続時間：１６８時間。

これらの試験の結果が以下のＴａｂｌｅ Ｉ（表１）ならびに図４および図５に提示されており、図４は非陽極酸化合金の試料に対応し、図５は陽極酸化合金の試料に対応する。

規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７による塩水噴霧に１６８時間曝された後に２．５未満の孔食／ｄｍ^２を有する場合に適合していると見なされることに留意されたい。

この表とこれらの図は、塩水噴霧試験の結果がマッピングモードのＳＥＣＭ試験により取得された予測と完全に一致しており、したがって塩水噴霧試験の予測技術としてＳＥＣＭを使用する可能性を確認していることを示している。

塩水噴霧試験の結果は７日間待つ必要があったが、マッピングによるＳＥＣＭ分析はそれ自体、半日で実行されたことが重要な点である。

参照試料へのラインスキャンによるＳＥＣＭ分析による予測
マッピングよりも高速なＳＥＣＭ分析の実施のこのモードも、塩水噴霧試験結果を確実に予測することを可能にするかどうかをチェックするために、上記の実施例１で試験された、それぞれ陽極酸化および非陽極酸化の、２つのＡｌ２０２４アルミニウム合金の試料もラインスキャンによるＳＥＣＭ分析を受ける。

これらの分析は、上記の実施例１で示されているのと同じ動作条件を使用して実行される。

これらの結果は、図６に示されている。

この図において、非陽極酸化合金試料に対応する曲線１は、この試料の表面の腐食に対する感度を証明する非常に高いフィードバック（Ｉ／Ｉ_ｉｎｆが１に近い）を示している。これは、また、正規化された電流Ｉ／Ｉ_ｉｎｆに有意な変動があることを明らかにしており、腐食スポットの存在を示している。

逆に、陽極酸化アルミニウム合金試料に対応する曲線２は、非常に低いフィードバックを示し（プローブが移動する全距離にわたってＩ／Ｉ_ｉｎｆが実質的に０．３に等しい）、さらには表面導電率の変動がないことを示している。

したがって、これらの結果は、上記の実施例１で示されているマップと完全に一致しており、ラインスキャンによるＳＥＣＭの使用によりマッピングによるＳＥＣＭにより取得された結果とちょうど同じ程度に関連性を有する予測結果を取得することを可能にすることを実証している。

３価クロム化成によって防食処理された試料へのマッピングによるＳＥＣＭ分析による予測
本発明の産業的な興味深さを実証するために、一連の分析（ＳＥＭ、ターフェル線、塩水噴霧試験、ＳＥＣＭ分析）が、上記の実施例１および２のような参照試料ではなく、Ｃｒ^ＩＩＩ化成によって防食処理された２つのシリーズのＡｌ２０２４アルミニウム合金試料－－以下、シリーズ３および４と呼ぶ－－に対して実行される。

実際、この種類の防食処理は、今まで、陽極酸化に比べて依然として十分に制御されていないので、処理された部品のバッチ毎に耐食性が異なる部品が得られ、そのため、これらの部品が適合しているかどうかをチェックするために現在でも塩水噴霧試験が不可欠である。

３．１ Ｃｒ^ＩＩＩ化成による防食処理
Ｃｒ^ＩＩＩ化成による防食処理は次の３つのステップで実行される。
－ ４０体積％のＳｏｃｏｓｕｒｆ（商標）１８５８、１０体積％のＳｏｃｏｓｕｒｆ（商標）１８０６、および５０％の脱塩水を含む浴であって、撹拌の下で５０℃に維持される浴に合金試料を５分間浸漬し、次いで蒸留水で試料をすすぐことからなる第１のステップ、
－ ３５体積％のＳｏｃｏｓｕｒｆ（商標）ＴＣＳおよび６５体積％の脱塩水を含む浴であって、撹拌の下で４０℃に維持される浴に合金試料を１０分間浸漬し、次いで脱塩水で試料をすすぐことからなる第２のステップ、ならびに
－ １０体積％のＳｏｃｏｓｕｒｆ（商標）ＰＡＣＳ、３５％での６体積％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、および８体積％の脱塩水を含む浴であって、撹拌の下で周囲温度に維持される浴に合金試料を５分間浸漬し、次いで脱塩水で試料をすすぎ、最後に圧縮空気で乾燥させることからなる第３のステップ。

この処理が終わると、すべての試料は、原則として、厚さ約２００ｎｍのクロムおよびジルコニウムの酸化物から主に作られる保護層を有する。

３．２ 光学顕微鏡法による試料の分析
シリーズ３（図７）からの試料の表面およびシリーズ４（図８）からの試料の表面の画像に対応する、図７および図８に示されているように、これら２つの試料の表面間の差異は、光学顕微鏡法によって検出可能でない。これら２つの試料の防食層は、類似する形態を有するように見える。

３．３ ターフェル線の方法
ターフェル線をプロットして利用するために、シリーズ３および４に属する試料でサイクリックボルタンメトリー試験が実行されるが、それは、この特性評価方法が、金属材料の電流と腐食電位とを評価するためにＲ＆Ｄにおいて通常使用されているからである。

これらの試験は、次の動作条件を使用して実行される。
－ 作用電極：Ｃｒ^ＩＩＩ化成により防食処理されたＡｌ２０２４アルミニウム合金の試料、
－ 参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、
－ 対電極：金、
－ 電解質：ＫＣｌ ０．１ｍｏｌ／Ｌ、
－ 走査速度：１０ｍＶ／ｓ。

＊ シリーズ４からの同じ試料での連続サイクリックボルタンメトリー試験
シリーズ４からの同じ試料で、３回のサイクリックボルタンメトリー試験が連続して実行される。

次いで、分極曲線ｌｏｇ｜Ｉ｜＝ｆ（Ｅ）、さらにはターフェル線がプロットされる。

結果は、図９に示されており、曲線１、２、および３はそれぞれ第１のサイクル、第２のサイクル、および第３のサイクルに対応する。

この図に示されているように、サイクル毎に非常に異なる結果が取得されており、操作中の試料表面の展開を強調している。不動態化層は、測定中に試料の分極によって刺激され、その表面状態の修飾が生じる。

図１０に示されているように、さらにこれらの修飾は裸眼で見え、図１０は３回目のボルタンメトリーサイクル終了時に撮影された試料の表面の写真であり、測定が実行された正確な配置で黒くなった領域が見える。

＊ シリーズ３および４からの試料でのサイクリックボルタンメトリー試験
シリーズ３および４の各々からの試料でサイクリックボルタンメトリー試験が実行され、これはターフェル線の方法がこれらの試料の保護層の耐食性を区別することを可能にするかどうかをチェックすることを目的としている。

ここでもまた、次いで分極曲線ｌｏｇ｜Ｉ｜＝ｆ（Ｅ）およびターフェル線がプロットされる。

結果は、図１１に示されており、曲線はそれぞれ試料が属するシリーズに応じて３および４で表記される。

この図からわかるように、非常によく似た結果がこれら２つの試料について取得される（非常に近い腐食電位および電流）。

しかしながら、以下のポイント３．５で強調されているように、これらの２つの試料での塩水噴霧試験は非常に異なる結果をもたらす。これは、サイクリックボルタンメトリーを介したターフェル線の利用は、同じ種類の防食処理が施されたにもかかわらず、異なる耐食性を有する２つの試料を区別するための適切な方法ではないことを強調している。

３．４ ＳＥＣＭ分析
＊ シリーズ４からの同じ試料でのラインスキャンによるＳＥＣＭ分析
シリーズ４からの試料は、ラインスキャンによる３回の連続するＳＥＣＭ分析を受け、これら３回の分析は試料の同じ領域で、実施例１に記載されているのと同じ動作条件を使用して実行される。

結果は、図１２に示されており、曲線１、２、および３はそれぞれプローブによる試料領域の第１の走査、第２の走査、および第３の走査に対応する。

この図に示されているように、曲線１、２、および３はほぼ同一であり、これはＳＥＣＭ分析が試料の表面の変質を引き起こさないことを意味している。

＊ シリーズ３および４からの試料でのマッピングによるＳＥＣＭ分析
マッピングによるＳＥＣＭ分析が、実施例１に記載されているのと同じ動作条件を使用してシリーズ３および４に属する試料で実行される。

２つのシリーズの各々からの試料について取得されたマップは、図１３および図１４に例示されており、図１３はシリーズ３からの試料に対応し、図１４はシリーズ４からの試料に対応する。これらの図の各々の右端には、プローブで測定される、正規化された電流Ｉ／Ｉ_ｉｎｆの値のスケールが表されている。

これらのマップは、シリーズ４からの試料がシリーズ３からの試料よりも一様に高い表面導電率（Ｉ／Ｉ_ｉｎｆ≒０．７）を有し、この結果、この試料の表面は腐食に対してより高い感度を有し得ることを示している。シリーズ４からの試料のマップは、孔食に潜在的に敏感なより多くの導電性領域をさらに明らかにしている。

シリーズ３からの試料は、それ自体、一様に低い表面導電率を有し（Ｉ／Ｉ_ｉｎｆ≒０．４）、この試料の防食層の不動態化品質を証明している。

これらの取得されたマップは、塩水噴霧試験の結果が２つのシリーズの合金に対して異なること、シリーズ３からの合金がより高く、確実に高品質の耐食性を有するが、シリーズ４からの合金はより低い耐食性（しかしながら、この耐食性は、１の範囲内のＩ／Ｉ_ｉｎｆの値が取得された未処理のＡｌ２０２４合金のものよりも優れていなければならない－－実施例１および２参照）を示すことを予測することを可能にする。

その結果、予測は次のとおりである。
－ シリーズ３からの合金→塩水噴霧に適合している、
－ シリーズ４からの合金→塩水噴霧に不適合である。

３．５ 塩水噴霧試験
シリーズ３およびシリーズ４からの試料は、上記の実施例１に記載されているのと同じ動作条件下で１６８時間塩水噴霧試験を受ける。

これらの試験の結果が以下のＴａｂｌｅ ＩＩ（表２）ならびに図１５および図１６に提示されており、図１５はシリーズ３からの試料に対応し、図１６はシリーズ４からの試料に対応する。

この表とこれらの図は、上で行った予測を確認し、それによって、ＳＥＣＭによって実行される耐食性診断の信頼性が極めて高いことを確認するものである。

統計によるＳＥＣＭ分析による予測
３価クロム化成によって事前に防食処理された、Ａｌ２０２４アルミニウム合金の試料で、統計によるＳＥＣＭ分析が実行される。

使用される動作条件は、実施例１に記載されているものと同一であるが、プローブによる試料の表面の走査はなく、試料の表面の真上に配置される異なる点でプローブの位置決めを行い、プローブの先端部は各位置決め点において前記表面から１０μｍ離れているというわずかな相違がある。この点は、この目的のために開発されたコンピュータプログラムによってランダムに選択される。

比較を用いて、同じ試料でマッピングによるＳＥＣＭ分析も実行される。

これらの２つの分析の結果は、図１７および図１８に示されており、図１７はマッピングモードにおいて分析によって取得されたマップに対応し、図１８は統計モードで分析時にプローブで測定された正規化された電流Ｉ／Ｉ_ｉｎｆの値の分類に対応する。

これらの図は、マッピングによって取得された結果および統計によって取得された結果との間に一致が存在することを強調しており、両方とも、試料の表面導電率が一般的に高く、値Ｉ／Ｉ_ｉｎｆが０．７から０．８の間にあり、塩水噴霧試験終了時にこの試料が不適合と見なされることを予測することを可能にすることを示している。

したがって、試料は、上記の実施例１に記載されているのと同じ動作条件下で１６８時間塩水噴霧試験を受ける。

この試験の結果は、図１９に例示されており、これは著しい数の孔食（５０／ｄｍ^２）を示し、試料の不適合、およびそれによって、統計によるＳＥＣＭ分析の予測値を確認する。

１０ 電気化学セル
１１ 分析されるべき表面
１２ プローブ
１３ 対電極
１４ 参照電極
１５ 電解質
１６ バイポテンショスタット
１７ コンピュータシステム

Claims (11)

1. 防食処理を施された表面Ｓ１について、前記表面Ｓ１が塩水噴霧腐食試験を受けた場合に取得されるであろう耐食性結果を予測するための走査型電気化学顕微鏡法の使用であって、走査型電気化学顕微鏡法による前記表面Ｓ１の分析を含む使用。
2. 前記表面Ｓ１の前記分析は、フィードバックモードで実行される、請求項１に記載の使用。
3. 前記表面Ｓ１の前記分析は、走査型電気化学顕微鏡法プローブによる前記表面Ｓ１の走査を含み、前記プローブの先端部は、前記表面の走査時に前記表面Ｓ１から一定の距離ｄに維持される、請求項２に記載の使用。
4. 前記プローブの前記先端部は、前記表面Ｓ１の走査時に、１つまたは複数の直線部分を含む軌跡をたどる、請求項３に記載の使用。
5. 前記プローブの前記先端部は、走査時に、互いに平行であるいくつかの直線部分を含む軌跡をたどる、請求項４に記載の使用。
6. 前記表面Ｓ１の前記分析は、少なくとも、
   ａ）前記表面Ｓ１の真上の点を選択するステップ、
   ｂ）ステップａ）で選択された前記点で、前記プローブの前記先端部を前記距離ｄまで移動させるステップ、および
   ｃ）前記プローブの前記先端部を前記距離ｄに維持し、走査時に前記プローブで電流を測定することによって、ステップａ）で選択された前記点から前記プローブにより前記表面Ｓ１を走査するステップからなるステップを含む、請求項３から５のいずれか一項に記載の使用。
7. 前記表面Ｓ１の前記分析は、前記表面Ｓ１の真上のいくつかの点における走査型電気化学顕微鏡法プローブを位置決めするステップを含み、前記プローブの先端部は、各位置決め点において前記表面Ｓ１から一定の距離ｄに配置される、請求項２に記載の使用。
8. 前記位置決め点は、ランダムに選択される、請求項７に記載の使用。
9. 前記表面Ｓ１の前記分析は、少なくとも、
   ａ）プローブの位置決め点を選択するステップ、および
   ｂ）各位置決め点について、前記プローブの前記先端部を前記距離ｄまで移動させ、各位置決め点において前記プローブで電流を測定するステップからなるステップを含む、請求項７または請求項８に記載の使用。
10. 還元状態の酸化還元メディエータを含む電解質が使用される、請求項１から９のいずれか一項に記載の使用。
11. 前記酸化還元メディエータは、フェロシアニド、フェロセン、デカメチルフェロセン、またはフェロセンジメタノールである、請求項１０に記載の使用。

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