CN104311592A - 一种过氧化硅烷偶联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种过氧化硅烷偶联剂及其制备方法，本发明涉及硅烷偶联剂及其制备方法。本发明是要解决现有的硅烷偶联剂功能单一，用于无机粒子改性聚合物时，要进行包覆和聚合两步反应的技术问题。本发明的一种过氧化硅烷偶联剂为γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，其结构式为：制备方法：一、制备过氧化叔丁醇钠；二、过氧化叔丁醇钠与3-氯丙基三甲氧基硅烷反应；三、洗涤去除生成物中混杂的过氧化叔丁醇钠和氯化钠及甲苯；四、以正己烷与乙酸乙酯混合溶液作为萃取剂萃取后，低温储藏，过滤，旋蒸，得到过氧化硅烷偶联剂。该偶联剂的一端为可水解的甲氧基团，另一端为可引发聚合的过氧基团，可用于无机粒子表面改性和接枝聚合物的联合反应中。
Description
技术领域
本发明涉及硅烷偶联剂及其制备方法。
背景技术
硅烷偶联剂是由硅氯仿(HSiCl3)和带有反应性基团的不饱和烯烃在伯氯酸催化下加成，再经醇解而得。近年来，高分子材料助剂硅烷偶联剂包覆无机粒子的应用越来越广泛，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。
目前，无机粒子表面改性和接枝聚合物联合应用对聚合物基体的改性取得良好的成效。为了在无机材料表面接枝聚合高聚物，通常先用含有乙烯基和环氧基的偶联剂对无机材料经行表面处理，引入不饱和碳碳双键或者环氧基团，然后在此基础上引发剂进而引发聚合高聚物。利用偶联剂包覆无机粒子的同时在其表面接枝聚合物，大大的提高了无机粒子与聚合物基体的相容性，同时也提高了其综合性能。但现有的硅烷偶联剂只能对无机粒子表面进行改性，另一端单体的聚合仍需要再次添加引发剂引发聚合，功能单一。
发明内容
本发明是要解决现有的硅烷偶联剂功能单一，用于无机粒子改性聚合物时，还需要加入引发剂才能实现聚合高聚物的问题，而提供一种过氧化硅烷偶联剂及其制备方法。
本发明的一种过氧化硅烷偶联剂为γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，其结构式为：
上述的过氧化硅烷偶联剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、将过氧化叔丁醇与金属钠或氢氧化钠按摩尔比(1～10)：1在容器内混合后放入反应釜中，用氮气保护，在温度低于5℃的条件下搅拌反应4h～6h，过滤后，将固相物用三氯甲烷洗涤，然后放在温度为30～40℃的真空干燥箱干燥30～60min，得到过氧化叔丁醇钠；
二、将步骤一得到的过氧化叔丁醇钠与3-氯丙基三甲氧基硅烷按摩尔比(1-10)：1的比例溶于溶剂中，再将得到的溶液放入反应釜中，用氮气保护，在温度为0℃～30℃的条件下，搅拌反应5h～24h；所述的溶剂为水、甲苯或三氯甲烷；
三、反应结束后，去除产物中未反应的反应物、反应后产生的副产物和溶剂，得到粗产品；
四、按正己烷与乙酸乙酯的体积比为2:1配制萃取剂，将萃取剂加入到粗产品中，低温储藏2～10h后，过滤，将萃取液旋蒸，得到γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。
本发明利用过氧化叔丁醇与金属钠或氢氧化钠反应制取过氧化叔丁醇钠，再将过氧化叔丁醇钠与3-氯丙基三甲氧基硅烷于溶剂中反应，制取一端为可水解的甲氧基团，另一端为可引发聚合的过氧基团的新型过氧硅烷偶联剂。该γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂与现有的其他偶联剂相比，在对无机材料有机化处理过程可以省去传统引发剂的使用，能够在对无机粒子表面改性时同时起到引发聚合的作用，简化无机材料有机化处理的过程，提高生成效率，使无机粒子表面包覆、聚合的两步反应同时进行，既节约了时间，又节省了材料。可用于无机粒子表面改性和接枝聚合物的联合反应中。
附图说明
图1为试验1中制备的过氧化硅烷偶联剂偶联剂的核磁H谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种过氧化硅烷偶联剂为γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，其结构式为：
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、将过氧化叔丁醇与金属钠或氢氧化钠按摩尔比(1～10)：1在容器内混合后放入反应釜中，用氮气保护，在温度低于5℃的条件下搅拌反应4h～6h，过滤后，将固相物用三氯甲烷洗涤，然后放在温度为30～40℃的真空干燥箱干燥30～60min，得到过氧化叔丁醇钠；
二、将步骤一得到的过氧化叔丁醇钠与3-氯丙基三甲氧基硅烷按摩尔比(1-10)：1的比例溶于溶剂中，再将得到的溶液放入反应釜中，用氮气保护，在温度为0℃～30℃的条件下，搅拌反应5h～24h；所述的溶剂为水、甲苯或三氯甲烷；
三、反应结束后，去除产物中未反应的反应物、反应后产生的副产物和溶剂，得到粗产品；
四、按正己烷与乙酸乙酯的体积比为2:1配制萃取剂，将萃取剂加入到粗产品中，低温储藏2～10h后，过滤，将萃取液旋蒸，得到γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中过氧化叔丁醇与金属钠或氢氧化钠的摩尔比(5～8)：1。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中在氮气保护下，在温度为0～4℃的条件下搅拌反应4.5h～5.5h。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤二中过氧化叔丁醇钠与3-氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为(2～5)：1。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中在氮气保护下，在温度为2℃～15℃的条件下，搅拌反应8h～15h。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤四中低温储藏时的温度为0～5℃。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二中的溶剂为甲苯，步骤三中去除产物中未反应的反应物、反应后产生的物质和溶剂的操作如下：向产物中加入足量10％氢氧化钠水溶液，搅拌混合后分层，将下层的水相去除后，得到上层的有机相溶液；再向有机相溶液中加入甲醇，使甲苯与甲醇的体积比为27.5:72.5，混合均匀后，利用旋转蒸发仪在35℃，26kPa时加热进行共沸去除甲苯。其他与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二中的溶剂为水，步骤三中去除产物中未反应的反应物、反应后产生的物质和溶剂的操作如下：向产物中加入足量10％氢氧化钠水溶液，搅拌混合后分层，将下层的水相去除后，得到上层的有机相溶液；再向有机相溶液中加入三氯甲烷，混合后将三氯甲烷提液层分离出来，利用旋转蒸发仪在35℃，26kPa下加热除去三氯甲烷。其他与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式十：实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二中的溶剂为三氯甲烷，步骤三中去除产物中未反应的反应物、反应后产生的物质和溶剂的操作如下：向产物中加入足量10％氢氧化钠水溶液，搅拌混合后分层，将下层的水相去除后，得到上层的有机相溶液，利用旋转蒸发仪在35℃，26kPa下加热除去有机相溶液中的三氯甲烷。其他与二至七之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的过氧化硅烷偶联剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、将1克过氧化叔丁醇与0.2323克金属钠加入到三颈瓶中混合后放入反应釜中，用氮气保护，在温度为3～5℃的条件下搅拌反应5h，反应结束后，用三氯甲烷洗涤除去未反应的过氧化叔丁醇，经40℃真空干燥箱干燥30min，得到白色粉末过氧化叔丁醇钠；
二、将1.1313克过氧化叔丁醇钠与1.8182克3-氯丙基三甲氧基硅烷溶于10毫升甲苯中，再将得到的溶液放入反应釜中，用氮气保护，在温度为25℃的条件下，搅拌反应12h；
三、反应结束后，首先加入10％氢氧化钠溶液除去生成物中混杂的过氧化叔丁醇钠、过氧化叔丁醇和氯化钠，利用分液漏斗将下层水相溶液除去，得到上层有机相溶液；体积组成按27.5:72.5(甲苯:甲醇)向有机相溶液中加入甲醇，混合后，利用旋转蒸发仪在35℃，26kPa时加热进行共沸除去甲苯；
四、按正己烷与乙酸乙酯的体积比为2:1配制萃取剂，加入至除去溶剂后的体系中，在温度为5℃以下的低温条件下储藏2h，然后过滤，并在35℃，26kPa条件下进行旋转蒸发，得到γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。
本试验得到的过氧化硅烷偶联剂的核磁H谱图如图1所示，图中：
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS)：δ4.16(t,2H,CH2CH2CH2)，3.55(s,9H,OCH3)，1.87(m,2H,CH2CH2CH2)，1.21(s,9H,CH3)，0.81(t,2H,CH2CH2CH2)。由核磁谱峰可知位移在4.16处的峰为1号位置的亚甲基，位移在3.55处的峰为2号位置的甲氧基，位移在1.87处的峰为3号位置的亚甲基，位移在1.21处的峰为4号位置的甲基，位移在0.81处的峰为5号位置的亚甲基。由核磁谱图可知所合成的物质为目标产物，结构式为：
其化学名称为γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂。
用反应式表示试验1的反应过程如下：
1.(CH3)3COO-Na的合成
2.(CH3)3COO-(CH2)3Si(OCH3)3的合成
本试验制备的γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂的应用试验如下：
一、将2.5826克γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂、2克纳米TiO2以及50ml甲苯混合于三颈瓶中，室温下搅拌10min，然后超声分散30min，在60℃恒温水浴中搅拌反应4h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到有机改性纳米TiO2；
二、称量2.5g改性纳米TiO2、0.15g十二烷基苯磺酸钠及100ml去离子水混于三颈瓶中，室温下搅拌10min，超声分散20min；加入6ml丙烯腈(AN)，在75℃下反应5h，反应结束后将产品用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤，然后离心分离以除去未反应的单体以及PAN均聚物，再用丙酮洗涤去除DMF，过滤后放入50℃真空干燥箱干燥6h，得到高聚物改性纳米TiO2-g-AN。
高聚物改性纳米TiO2的制备工艺，过程比较简单，省去了另加入引发剂的麻烦，减少接枝产物中的杂质，接枝效率为21％。
试验2：本试验的过氧化硅烷偶联剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、将1克过氧化叔丁醇与0.404克氢氧化钠加入到三颈瓶中混合后放入反应釜中，用氮气保护，在温度为3～5℃的条件下搅拌反应6h；反应结束后，用三氯甲烷洗涤除去未反应的过氧化叔丁醇，经40℃真空干燥箱干燥30min，得到白色粉末过氧化叔丁醇钠；
二、将1.1313克过氧化叔丁醇钠与1.8182克3-氯丙基三甲氧基硅烷溶于10毫升甲苯中，再将得到的溶液放入反应釜中，用氮气保护，在温度为25℃的条件下，搅拌反应18h；
三、反应结束后，首先加入去离子水除去生成物中混杂的过氧化叔丁醇钠和氯化钠，利用分液漏斗将下层水相溶液除去，得到上层有机相溶液；体积组成按27.5:72.5(甲苯：甲醇)向有机相溶液中加入甲醇，混合后，利用旋转蒸发仪在35℃，26kPa时加热进行共沸除去甲苯；
四、按正己烷与乙酸乙酯的体积比为2:1配制萃取剂，加入到除去甲苯后的溶液中，在温度为5℃以下的低温条件下储藏2h，然后过滤，并在35℃，26kPa条件下进行旋转蒸发，得到γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。
本试验得到的过氧化硅烷偶联剂为γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂,其化学式为(CH3)3COO-(CH2)3Si(OCH3)3，其应用试验如下：
一、将2.76克γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂、2克纳米TiO2以及50ml甲苯混合于三颈瓶中，室温下搅拌10min，然后超声分散30min，在60℃恒温水浴中搅拌反应4h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到有机改性纳米TiO2；
二、称量2.8g改性纳米TiO2、0.15g十二烷基苯磺酸钠及100ml去离子水混于三颈瓶中，室温下搅拌10min，超声分散20min；加入6ml丙烯腈(AN)，在75℃下反应5h，反应结束后将产品用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤，然后离心分离以除去未反应的单体以及PAN均聚物，再用丙酮洗涤去除DMF，过滤后放入50℃真空干燥箱干燥6h，得到高聚物改性纳米TiO2-g-AN。
本试验的反应过程用以下的反应式表示：
1、有机改性纳米TiO2的制备：
2、改性纳米TiO2-g-AN的制备：
高聚物改性纳米TiO2的制备工艺，过程比较简单，省去了另加入引发剂的麻烦，减少接枝产物中的杂质，接枝效率为20.5％。
试验3：本试验的过氧化硅烷偶联剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、将1克过氧化叔丁醇与0.418克氢氧化钠加入到三颈瓶中混合后放入反应釜中，用氮气保护，在温度为3～5℃的条件下搅拌反应6h；反应结束后，用三氯甲烷洗涤除去未反应的过氧化叔丁醇，经40℃真空干燥箱干燥30min，得到白色粉末过氧化叔丁醇钠；
二、将1.1516克过氧化叔丁醇钠与1.8362克3-氯丙基三甲氧基硅烷溶于10毫升水中，再将得到的溶液放入反应釜中，用氮气保护，在温度为25℃的条件下，搅拌反应18h；
三、反应结束后，向产物中加入足量10％氢氧化钠水溶液，搅拌混合后分层，将下层的水相去除后，得到上层的有机相溶液；再向有机相溶液中加入三氯甲烷，混合后将三氯甲烷提液层分离出来，利用旋转蒸发仪在35℃，26kPa下加热除去三氯甲烷；
四、按正己烷与乙酸乙酯的体积比为2:1配制萃取剂，加入到除去甲苯后的溶液中，在温度为5℃以下的低温条件下储藏2h，然后过滤，并在35℃，26kPa条件下进行旋转蒸发，得到γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。
本试验得到的过氧化硅烷偶联剂为γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂,其化学式为(CH3)3COO-(CH2)3Si(OCH3)3，其应用试验如下：
一、将2.83克γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂、2克纳米TiO2以及50ml甲苯混合于三颈瓶中，室温下搅拌10min，然后超声分散30min，在60℃恒温水浴中搅拌反应4h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到有机改性纳米TiO2；
二、称量2.76g改性纳米TiO2、0.14g十二烷基苯磺酸钠及100ml去离子水混于三颈瓶中，室温下搅拌10min，超声分散20min；加入6ml丙烯酸酯(AC)，在80℃下反应5h，反应结束后将产品用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤，然后离心分离以除去未反应的单体，再用丙酮洗涤去除DMF，过滤后放入50℃真空干燥箱干燥6h，得到高聚物改性纳米TiO2-g-AC。
经过测试丙烯酸酯聚合物改性纳米TiO2的接枝效率为21.6％，制备工艺简单，省去了另加入引发剂的麻烦，减少接枝产物中的杂质。
Claims (10)
1.一种过氧化硅烷偶联剂，其特征在于该偶联剂为γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷，其结构式为：
2.制备权利要求1所述的一种过氧化硅烷偶联剂的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将过氧化叔丁醇与金属钠或氢氧化钠按摩尔比(1～10)：1在容器内混合后放入反应釜中，用氮气保护，在温度低于5℃的条件下搅拌反应4h～6h，过滤后，将固相物用三氯甲烷洗涤，然后放在温度为30～40℃的真空干燥箱干燥30～60min，得到过氧化叔丁醇钠；
二、将步骤一得到的过氧化叔丁醇钠与3-氯丙基三甲氧基硅烷按摩尔比(1-10)：1的比例溶于溶剂中，再将得到的溶液放入反应釜中，用氮气保护，在温度为0℃～30℃的条件下，搅拌反应5h～24h；所述的溶剂为水、甲苯或三氯甲烷；
三、反应结束后，去除产物中未反应的反应物、反应后产生的副产物和溶剂，得到粗产品；
四、按正己烷与乙酸乙酯的体积比为2:1配制萃取剂，将萃取剂加入到粗产品中，低温储藏2～10h后，过滤，将萃取液旋蒸，得到γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中过氧化叔丁醇与金属钠或氢氧化钠的摩尔比(5～8)：1。
4.根据权利要求2或3所述的一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中在氮气保护下，在温度为0～4℃的条件下搅拌反应4.5h～5.5h。
5.根据权利要求2或3所述的一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤二中过氧化叔丁醇钠与3-氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为(2～5)：1。
6.根据权利要求2或3所述的一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤二中在氮气保护下，在温度为2℃～15℃的条件下，搅拌反应8h～15h。
7.根据权利要求2或3所述的一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于具步骤四中低温储藏时的温度为0～5℃。
8.根据权利要求2或3所述的一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤二中的溶剂为甲苯，步骤三中去除产物中未反应的反应物、反应后产生的副产物和溶剂的操作如下：向产物中加入足量10％氢氧化钠水溶液，搅拌混合后分层，将下层的水相去除后，得到上层的有机相溶液；再向有机相溶液中加入甲醇，使甲苯与甲醇的体积比为27.5:72.5，混合均匀后，利用旋转蒸发仪在35℃，26kPa时加热进行共沸去除甲苯。
9.根据权利要求2或3所述的一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤二中的溶剂为水，步骤三中去除产物中未反应的反应物、反应后产生的副产物和溶剂的操作如下：向产物中加入足量10％氢氧化钠水溶液，搅拌混合后分层，将下层的水相去除后，得到上层的有机相溶液；再向有机相溶液中加入三氯甲烷，混合后将三氯甲烷提液层分离出来，利用旋转蒸发仪在35℃，26kPa下加热除去三氯甲烷。
10.根据权利要求2或3所述的一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤二中的溶剂为三氯甲烷，步骤三中去除产物中未反应的反应物、反应后产生的副产物和溶剂的操作如下：向产物中加入足量10％氢氧化钠水溶液，搅拌混合后分层，将下层的水相去除后，得到上层的有机相溶液，利用旋转蒸发仪在35℃，26kPa下加热除去有机相溶液中的三氯甲烷。
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Granted publication date: 20170215 Termination date: 20180916 |