CN114085551A - 含二氧化硅组合处理剂的井眼强化型双疏无土相油基钻井液 - Google Patents

含二氧化硅组合处理剂的井眼强化型双疏无土相油基钻井液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石油工业的油田化学领域，具体涉及含二氧化硅组合处理剂的井眼强化型双疏无土相油基钻井液。本发明提供的二氧化硅组合处理剂含有超分子材料、改性的二氧化硅纳米颗粒和二氧化硅的Janus粒子；其中，所述二氧化硅的Janus粒子、改性的二氧化硅纳米颗粒和超分子材料的重量比为100：30‑60：15‑30。该技术能够有效解决非常规和复杂油气藏钻探中所遇到的“井壁坍塌、井漏、井眼不清洁、油气层损害”的关键性、共性和卡脖子技术，满足“安全、高效、经济、环保”钻探以及石油工业与环境保护协调发展的需要。

Description

含二氧化硅组合处理剂的井眼强化型双疏无土相油基钻井液
技术领域
本发明涉及石油工业的油田化学领域，具体涉及含二氧化硅组合处理剂的井眼强化型双疏无土相油基钻井液。
背景技术
我国非常规和复杂油气资源量巨大，居世界第二，是保障我国能源战略安全的重要接替资源，已逐渐成为我国勘探开发的主战场，在国际上也已成为研究热点与勘探开发重点。
钻井是使地下油气与地面连通的唯一工程技术手段，钻井液是保障钻井工程安全高效顺利实施的工程流体技术，又称钻井工程的“血液”。
由于非常规油气藏通常开发难度较大，通常会涉及到深井、超深井、复杂结构井、页岩气井等的开发，钻井工程面临着高温高压、井壁易失稳等的复杂环境。对钻井工程和钻井液提出了更高的技术要求。从钻井液角度来讲，高温高压地层对钻井液的抗温性能提出了更高的要求；井壁失稳问题对钻井液的滤失性、抑制性、封堵性提出了更高的要求；水平井多分支井等复杂结构井对钻井液的携岩性能、润滑性能提出了更高的要求，等等。对于易钻探地层，通常使用水基钻井液，但是对于开发难度较大的地层，水基钻井液钻井过程中会出现诸多事故。而油基钻井液由于具有优良的井壁稳定性、抑制性、抗高温性等，通常成为高难度井的首选。油基钻井液的性能和水基钻井液相比，具有以下几个方面的优点：
(1)优异的抑制性
油基钻井液是油包水体系，连续相为油(通常为柴油或者是矿物油)，分散相为盐水。在钻井过程中，油外相与水敏性的地层接触，地层不会由于水化膨胀而出现井壁失稳的现象。通常情况下，页岩地层的岩石粘土矿物含量高，易水化膨胀。油基钻井液在页岩气钻探中适用性较强，原因主要是由于其抑制性良好。
(2)钻速快
与水基钻井液相比，油基钻井液钻速快，同时可以保持较好的井壁稳定性。这也与良好的润滑性能分不开。
(3)突出的抗温性能
通常情况下，油基钻井液体系比水基钻井液体系抗温性能优越。这就决定了油基钻井液在深井、超深井、异常高温井中适用性较强。
(4)抗污染能力强
油基钻井液的抗污染能力强。由于油基钻井液的内相使用一定矿化度的氯化钙溶液，在钻井过程中防止了地层水中的钙离子的侵入。而水基钻井液对钙离子非常敏感，地层中钙离子的侵入可以导致钻井液性能的失稳。常见的水基钻井液基于膨润土在水中造浆性能，钙离子作为一种絮凝剂，当侵入到钻井液中时会一定程度上絮凝分散的膨润土和其他固相，导致钻井液稠度和滤失量大大增大，失去沉降稳定性。
(5)突出的润滑性能
油基钻井液比水基钻井液的润滑性优越。油基钻井液的外相是油。油本身具有非常优良的润滑性能。在水基钻井液钻井过程中，也时常加入一些柴油、原油、生物油或其他种类的油类作为润滑剂。油可以在井壁和钻柱上形成一层油膜，来阻止钻柱和井壁的直接接触，从而达到降低扭矩和摩阻的作用。润滑性能良好也一定程度上阻止了钻头的泥包现象。
(6)对钻柱腐蚀性弱
油基钻井液不导电，不会产生电腐蚀。腐蚀性离子不会在油基钻井液外相中存在，不会产生化学腐蚀。此外，腐蚀性细菌在油基钻井液中不会大量繁殖。所以油基钻井液对钻柱的腐蚀性可以忽略不计。
(7)重复利用性强
因为油基钻井液中细菌的繁殖受到抑制，油基钻井液不易变质，可以存储相当长的时间。所以说油基钻井液可以多次重复利用。重复利用使油基钻井液的综合成本大大降低，甚至低于水基钻井液。对于钻一口井，使用油基钻井液的成本很可能比水基钻井液高，但是对于一个区块，使用油基钻井液的综合成本有可能比水基钻井液低。
传统的油基钻井液基于粘土技术，而粘土技术起源于60年代。这种油基钻井液使用有机土作为主要的流行调节剂，使用氧化沥青或有机褐煤类材料作为降滤失剂，对钻井工程的发展起到了不可替代的重要作用。但是这种传统的油基钻井液技术也存在诸多缺点：(1)胶质材料如有机土和氧化沥青类对钻速不利；(2)现场表明，油基钻井液的切力总体来讲较低，携岩效果不理想；(3)胶质材料对储层保护不利，等等。随着油基钻井液技术的进步，低胶质含量的油基钻井液已经成为当今的主要方向，但是低胶质始终没有能彻底的解决胶质材料对钻速不利的问题。此外，胶质含量低对切力也会造成不良影响。
相比于传统的油基钻井液体系，无土相油基钻井液体系具有以下优点：(1)具有优越的流变性和独特的凝胶结构：具有非常优秀的剪切稀释性，这种结构通常被称作强大而又易碎的流变结构。低剪切速率下，无土相油基钻井液具有非常强的结构；高剪切速率下，无土相油基钻井液的结构可以迅速被打破。(2)非常强的岩屑效果。在低转速或静止状态下无土相油基钻井液具有非常强的结构，可以防止钻屑和加重材料的沉降；在高剪切速率下，虽然粘度值降低，但是仍然具有较高的动切力，可以较好的携岩。(3)较高的机械钻速。不同于低胶质油基钻井液，无土相油基钻井液不含有机土和沥青类胶质成分，可以降低钻井液体系的粘度，得到较高的机械钻速。(4)由于无土相，可以作为保护储层的钻井液来使用。
同样在这些优势面前，油基钻井液在钻井过程中导致井塌、井漏成为国际油基钻井液技术瓶颈，至今没有很好解决。为深入理解本专利的原创性，下面简要介绍目前国内外最先进的油基钻井液解决“井壁坍塌、井漏、无土相油基钻井液技术”技术难题的方法及存在的问题：
(1)井壁失稳
①与水基钻井液不同，在油基钻井液中通常都是采取往钻井液中加入封堵剂的方法，但国内外封堵剂却存在以下问题：
封堵剂仅能封堵微米级以上孔缝，无法封堵纳米级孔缝、无法彻底阻止压力传递，而非常规和复杂油气井的纳米级孔缝通常普遍存在，且占主流。
②国内外的井壁稳定技术都无法提高岩石颗粒间内聚力和胶结力，无法从内因上防止井壁坍塌的发生。
③无法避免因毛细管效应对钻井液中液相的自吸，即无法避免毛细管自吸而引起的井壁失稳。在非常规和复杂油气层中，孔隙度、渗透率和孔缝尺寸通常非常小、毛细管吸力非常大，对井壁失稳的影响非常大。
(2)井漏
统计表明，井漏占井下复杂事故58％以上，造成的经济损失巨大，甚至导致钻井失败。目前钻井液的堵漏技术存在的主要问题有：
①目前的堵漏技术，一次堵漏成功率低，特别是恶性漏失；
②目前的堵漏剂，难以在光滑裂缝壁面形成稳定承压封堵层，承压力低；
③目前的随钻堵漏技术，几乎都采用不同粒径的固体颗粒在漏失通道处形成致密封堵层，但固体颗粒堵漏剂必须与漏失孔缝尺寸严格匹配，才能形成高质量封堵层，而实现该严格匹配很难做到，使随钻堵漏效果差。
④对于凝胶类堵漏剂，虽然不需要与漏失孔缝尺寸严格匹配，但与温度的敏感性高，成胶时间难以调控，同时堵漏材料形成的堵塞带易被地层流体(如：水)冲稀，使堵漏失败。
因此，必须借助国际上最新的基础化学理论，研发出克服目前缺点的胶结型微纳米封堵剂，并解决需要与裂缝尺寸严格匹配的致命缺点。
发明内容
本发明的目的以井下岩石表面双疏理论和超分子化学理论为基础，通过理论基础联系实际问题组合二氧化硅处理剂，以获得能够解决井壁坍塌、井漏、井眼不清洁、油气层损害问题的无土相油基钻井液，为了实现上述目的，本发明一方面提供一种二氧化硅组合处理剂，该处理剂含有超分子材料、改性的二氧化硅纳米颗粒和二氧化硅的Janus粒子；其中，所述二氧化硅的Janus粒子、改性的二氧化硅纳米颗粒和超分子材料的重量比为100：30-60：15-30；
所述超分子材料由CaO、C、SiO2和结合水结合而成；
所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括丙烯酸类共聚物链，所述丙烯酸类共聚物链中的结构单元由下式(1-a)所示结构的单体中的一种或多种以及式(2-a)所示结构的单体中的一种或多种提供；
Figure BDA0003231936080000051
其中，R1选自-OH、C1-C10的烷氧基或-N(R3)R2，R2和R3各自独立地选自H、C1-C10的烷基和被取代基取代的C1-C10的烷基，所述取代基为-COOH、-OH、卤素和-SO3H中的一种或多种；L为C0-C10的亚烷基；
所述二氧化硅的Janus粒子为表面具有不对称改性的二氧化硅纳米粒子，其中，所述Janus粒子的部分表面修饰有式(1-b)所示的硅烷提供的第一改性基团，以及所述Janus粒子的至少部分剩余表面修饰有式(2-b)所示的硅烷提供的第二改性基团；
Figure BDA0003231936080000061
其中，R1-R6各自独立地选自C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；L1选自C1-C8的亚烷基；R7选自C6-C20的烷基。
本发明第二方面提供上述二氧化硅组合处理剂在钻井液中作为处理剂的应用。
本发明第三方面提供一种含有上述二氧化硅组合处理剂的油基钻井液。
本发明第四方面提供上述油基钻井液在油气钻井中的应用。
通过本发明的二氧化硅组合处理剂最终使井眼强化型高温高密度双疏无土相油基钻井液的抗温达260℃、密度达2.7cm3。该技术能够有效解决非常规和复杂油气藏钻探中所遇到的“井壁坍塌、井漏、井眼不清洁、油气层损害”的关键性、共性和卡脖子技术，满足“安全、高效、经济、环保”钻探以及石油工业与环境保护协调发展的需要。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种二氧化硅组合处理剂，该处理剂含有超分子材料、改性的二氧化硅纳米颗粒和二氧化硅的Janus粒子；其中，所述二氧化硅的Janus粒子、改性的二氧化硅纳米颗粒和超分子材料的重量比为100：30-60：15-30；
所述超分子材料由CaO、C、SiO2和结合水结合而成；
所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括丙烯酸类共聚物链，所述丙烯酸类共聚物链中的结构单元由下式(1-a)所示结构的单体中的一种或多种以及式(2-a)所示结构的单体中的一种或多种提供；
Figure BDA0003231936080000071
其中，R1选自-OH、C1-C10的烷氧基或-N(R3)R2，R2和R3各自独立地选自H、C1-C10的烷基和被取代基取代的C1-C10的烷基，所述取代基为-COOH、-OH、卤素和-SO3H中的一种或多种；L为C0-C10的亚烷基；
所述二氧化硅的Janus粒子为表面具有不对称改性的二氧化硅纳米粒子，其中，所述Janus粒子的部分表面修饰有式(1-b)所示的硅烷提供的第一改性基团，以及所述Janus粒子的至少部分剩余表面修饰有式(2-b)所示的硅烷提供的第二改性基团；
Figure BDA0003231936080000072
其中，R1-R6各自独立地选自C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；L1选自C1-C8的亚烷基；R7选自C6-C20的烷基。
本发明中，优选地，所述超分子材料中，CaO、C和SiO2的摩尔比为1：0.05-2：0.1-5，优选为1：0.1-1.5：0.5-3，更优选为1：0.15-1：0.8-2，更进一步优选为1：0.4-0.8：1.2-1.8；
优选地，所述超分子材料由式CaO·xC·ySiO2·mH2O所表示，其中，x为0.05-2，优选为0.1-1.5，更优选为0.15-1，更进一步优选为0.4-0.8；y为0.1-5，优选为0.5-3，更优选为0.8-2，更进一步优选为1.2-1.8；m为0.01以上，优选为0.05以上，更优选为0.1以上，更进一步优选为0.1-10；
优选地，所述超分子材料的平均粒度为10-100nm，优选为20-50nm。
优选地，所述超分子材料在水中将形成多个超分子材料的聚集体，在低剪切条件中，这样的聚集体不会散开，以提高体系粘度和携岩能力而在高剪切这样的聚集体将被分开为单个超分子材料或者更小尺寸的聚集体，易于被迅速泵入井底，获得更好的水力破岩效果。所述超分子材料是由CaO、C、SiO2和结合水结合得到，其具有一定的粒度，优选地，所述超分子材料(即单个超分子材料)的平均粒度为10-100nm，优选为20-50nm。
优选地，本发明的超分子材料的制备方法，该方法包括：
(1)在含水溶剂中，且在碱性条件下，将钙源、碳源和硅源进行混合；
(2)将混合所得混合物进行陈化，而后进行固液分离，并干燥所得固相；
其中，所述钙源为氧化钙和/或氢氧化钙，所述碳源为石墨、石墨烯、氧化石墨和氧化石墨烯中的一种或多种，所述硅源为二氧化硅；
所述陈化的条件包括：温度为100℃以上，时间为10h以上。
根据本发明，所述钙源、碳源和硅源的用量可以根据所需的超分子材料中的组成进行适当地调整，优选地，以CaO计的钙源、以C计的碳源和以SiO2计的硅源的摩尔比为1：0.05-2：0.1-5，优选为1：0.1-1.5：0.5-3，更优选为1：0.15-1：0.8-2，更进一步优选为1：0.4-0.8：1.2-1.8。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述钙源为氧化钙，所述碳源为石墨，所述硅源为二氧化硅。其中，氧化钙优选采用氧化钙粉，其粒度为1-10μm；石墨优选采用石墨粉，其粒度为5-15μm；二氧化硅优选采用二氧化硅粉，其粒度为1-10μm。
根据本发明，所述含水溶剂可以为水，也可以是含有其他不影响本发明的超分子材料形成的溶剂的水的混合物，优选为水。其中，所述含水溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100mmol的以CaO计的钙源、以C计的碳源和以SiO2计的硅源的总用量，所述含水溶剂的用量为100-500mL，更优选为200-400mL。
根据本发明，优选情况下，所述碱性条件的pH为8.5-11，优选为9-10。这样的碱性条件可以通过本领域常规的碱性体系控制体系来实现，例如可以通过缓冲盐对来实现，例如氢氧化钠溶液和碳酸氢钠的缓冲溶液。
根据本发明，步骤(1)的混合可以使得钙源、碳源和硅源充分分散，其中，所述混合的条件包括：在500-1000rpm的搅拌速度下，搅拌混合10-60min；优选地，在600-800rpm的搅拌速度下，搅拌混合20-40min。
根据本发明，步骤(2)将步骤(1)所得混合物进行陈化，便可使得原料之间相互反应，以形成特定的晶体结构，由此得到本发明的超分子材料结构。其中，所述陈化优选在密闭体系中，在静置条件下进行。
优选情况下，所述陈化的条件包括：温度为120-200℃，时间为15-30h。更优选地，所述陈化的条件包括：温度为150-180℃，时间为20-26h。
将陈化后的产物进行固液分离(例如离心的方式)，并将所得固相进行洗涤，干燥(例如在50-80℃下烘干0.5-3h)，而后可以进行研磨以获得超分子材料。
优选地，所述改性的二氧化硅纳米颗粒中，所述丙烯酸类共聚物链中的结构单元由下式(1-c)所示结构的结构单元中的一种或多种以及式(2-c)所示结构的结构单元中的一种或多种构成：
Figure BDA0003231936080000101
优选地，R1选自-OH、C1-C6的烷氧基或-N(R3)R2，R2和R3各自独立地选自H、C1-C6的烷基和被取代基取代的C1-C6的烷基，所述取代基为-COOH、-OH和-SO3H中的一种或多种；L为C1-C6的亚烷基；
优选地，R1选自-OH、C1-C4的烷氧基或-N(R3)R2，R2和R3各自独立地选自H、C1-C4的烷基和被取代基取代的C1-C4的烷基，所述取代基为-COOH、-OH和-SO3H中的一种或多种；L为C1-C4的亚烷基；
更优选地，R1选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基或-N(R3)R2，R2和R3各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、被取代基取代的甲基、被取代基取代的乙基、被取代基取代的丙基、被取代基取代的异丙基、被取代基取代的异丁基和被取代基取代的叔丁基，所述取代的C1-C4的烷基中的取代基为-COOH和/或-SO3H；L为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-或-CH2-CHCH3-CH2-；
优选地，所述丙烯酸类共聚物链中，所述式(1)所示结构的单体提供的结构单元和式(2)所示结构的单体提供的结构单元的摩尔比为1：0.5-5，优选为1：1-2；
优选地，所述丙烯酸类共聚物链的分子量可以在较宽范围内变动，只要能够获得上述效果，优选情况下，所述丙烯酸类共聚物链的重均分子量为100000-1500000g/mol，更优选为120000-1400000g/mol，更进一步优选为180000-1000000g/mol，更优选为300000-1000000g/mol，更优选为500000-900000g/mol，更优选为600000-800000g/mol，例如为650000-760000g/mol。当所述丙烯酸类共聚物链的重均分子量在上述范围内，特别是优选的范围内时，能够使得所得的改性的二氧化硅纳米颗粒作为纳米封堵剂获得优良的性能；
优选地，以所述改性的二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，所述丙烯酸类共聚物链的含量为60重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，更进一步优选为90-98重量％，最优选为90-95重量％；
优选地，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的粒径为3-30nm，更优选为10-30nm。
优选地，改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法，该方法包括：
(1)在一元醇和偶联剂存在下，将式(1-a)所示结构的单体中的一种或多种和式(2-a)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒进行接触反应；
(2)在氧化还原引发体系存在下，将所述接触反应的产物进行聚合反应；
Figure BDA0003231936080000111
其中，R1选自-OH、C1-C10的烷氧基或-N(R3)R2，R2和R3各自独立地选自H、C1-C10的烷基和被取代基取代的C1-C10的烷基，所述取代基为-COOH、-OH、卤素和-SO3H中的一种或多种；L为C1-C10的亚烷基。
根据本发明，上述式(1)和式(2)及其中涉及的基团如前文中所介绍的，在此不再赘述。
根据本发明，步骤(1)中，对式(1)和式(2)所示结构的单体的用量并无特别的限定，可以根据上文所描述的改性的二氧化硅纳米颗粒进行选择，例如为了制得上文中所描述的具有一定摩尔比的结构单元构成的丙烯酸类共聚物链以及为了获得上文中所描述的适当分子量的丙烯酸类共聚物链，综合考虑下，优选地，式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的用量的摩尔比为1：0.5-5，更优选为1：1-2，更进一步优选为1：1.3-1.6，最优选为1：1.5-1.6。例如为了能够使得所得的改性的二氧化硅纳米颗粒上修饰有的上文中所描述的丙烯酸类共聚物链，优选地，以所述二氧化硅纳米颗粒、式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量为基准，所述式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量为60重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，更进一步优选为90-98重量％，最优选为90-95重量％，换言之，所述二氧化硅纳米颗粒的用量为40重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，更进一步优选为2-10重量％，例如为5-10重量％。
根据本发明，所述二氧化硅纳米颗粒的大小可以根据所需的改性的二氧化硅纳米颗粒的大小进行适当的选择，优选地，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为3-30nm，更优选为10-30nm。
根据本发明，步骤(1)中，通过在偶联剂存在下，先将式(1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒进行接触(例如混合的方式)，能够使得二氧化硅纳米颗粒经偶联剂的作用形成活性接枝位点，并与式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体充分地接触，而该接触反应在所述一元醇的存在下，能够合理地控制这样的接触反应以及控制随后的聚合反应的速率，使得能够获得本发明所需的不易团聚成较大颗粒且具有良好封堵性质的改性的二氧化硅纳米颗粒。
其中，对所述一元醇的种类并无特别的限定，只要能够达到上述效果即可，优选地，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为异丙醇、正丙醇和乙醇中的一种或多种。对所述一元醇的用量也无特别的限定，只要能够控制并优化所述接触反应和聚合反应的速率以获得被丙烯酸类共聚物链改性的二氧化硅纳米颗粒即可。优选地，所述二氧化硅纳米颗粒与所述一元醇的用量的重量比为1：5-30，更优选为1：8-25，更进一步优选为1：10-20，例如1：15-20。
其中，对所述偶联剂的种类并无特别的限定，只要能够达到上述效果即可，例如可以为硅烷偶联剂等中的一种或多种，优选为硅烷偶联剂，更优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(也可称作KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(也可称作KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(也可称作KH570)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(也可称作KH792)中的一种或多种。对所述偶联剂的用量也无特别的限定，只要能够使得二氧化硅纳米颗粒适当活化，获得适量的能够接枝所述丙烯酸类共聚物链的位点即可。优选地，所述二氧化硅纳米颗粒与所述偶联剂的用量的重量比为100：0.2-10，更优选为100：0.4-5，更进一步优选为100：1-4，最优选为100：1.2-3，例如100：1.2-2。
根据本发明，尽管步骤(1)的实施方式可以是将一元醇、偶联剂、式(1)所示结构的单体中的一种或多种和式(2)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒一起加入到反应体系中的方式，或者任意分步混合再一起混合的方式，对此本发明并无特别的限定。但是为了能够使得所述接触反应和聚合反应之后能够获得更为理想的改性的二氧化硅纳米颗粒，优选情况下，步骤(1)包括：先将所述式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体进行混合(例如在10-40℃(优选20-30℃)下、在200-500rpm(优选250-350rpm)的转速下搅拌10-40min(优选20-30min))，并调节所得混合物的pH至7-9，优选为7-8，更优选为7-7.5(例如可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种或多种进行调节)；然后再在一元醇和偶联剂存在下，将该混合物与二氧化硅纳米颗粒进行所述接触反应。为了适于钻井现场的操作，更优选地，步骤(1)包括：制得上述式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的混合物(以下称作混合物A)；制得所述一元醇和所述二氧化硅纳米颗粒的混合物(以下称作混合物B，例如在10-40℃(优选20-30℃)下、在200-500rpm(优选250-350rpm)的转速下搅拌10-40min(优选20-30min))；再将混合物A和混合物B混合以制得混合物C(例如在10-40℃(优选20-30℃)下、在200-500rpm(优选250-350rpm)的转速下搅拌10-40min(优选20-30min))；再在偶联剂存在下，将混合物C进行所述接触反应。
根据本发明，优选情况下，步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为10-40℃(优选为20-30℃)，时间为10-60min(优选为20-30min)。
根据本发明，步骤(2)中，在所述氧化还原引发体系的引发下，能够使得式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体发生共聚，并在二氧化硅纳米颗粒上接枝从而制得被上述丙烯酸类共聚物链接枝的改性的二氧化硅纳米颗粒。一般地，本发明的丙烯酸类共聚物链可以理解为线性的聚合物链，但本发明并非限定于此。
根据本发明，对所述氧化还原引发体系的种类并无特别的限定，只要能够实现上述目的即可，优选情况下，所述氧化还原引发体系中的还原剂为亚硫酸氢钠。优选情况下，所述氧化还原引发体系中的氧化剂为过硫酸铵。其中，所述还原剂和氧化剂的摩尔比优选为1：1-5，更优选为1：2.5-3。
对所述氧化还原引发体系的用量并无特别的限定，只要能够获得本发明所需的被上述丙烯酸类共聚物链接枝的改性的二氧化硅纳米颗粒即可，优选情况下，相对于1mol的式(1)所示结构的单体和式(2)所示结构的单体的总用量，所述氧化还原引发体系的用量为0.05-1g，更优选为0.07-0.8g，更进一步优选为0.1-0.4g，更优选为0.14-0.3g，例如为0.2-0.28g。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度为40-80℃(优选为50-70℃，例如60℃)，时间为3-6h(优选为4-5h)。该聚合反应还可以在搅拌下进行，例如在200-400rpm的搅拌速度下进行。
根据本发明，为了能够将上述改性的二氧化硅纳米颗粒从所述聚合反应的反应体系中提取出来，该方法还可以包括将所述聚合反应后的产物进行干燥(例如在50-80℃下，优选60-70℃下干燥5-20h)并粉碎，以得到所述改性的二氧化硅纳米颗粒。这里直接将聚合反应后的产物进行干燥和粉碎，所得的粉碎后的粒子即可用作钻井液中作为封堵剂。因此，由上述方法所得的产物直接作为改性的二氧化硅纳米颗粒既包括了在二氧化硅纳米颗粒上接枝上丙烯酸类共聚物链的二氧化硅颗粒，又包括了颗粒上包覆有丙烯酸类共聚物的二氧化硅纳米颗粒，以及其他的一些可能的聚合情况。
优选地，所述二氧化硅的Janus粒子中，R1-R6各自独立地选自C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基；L1选自C1-C6的亚烷基；R7选自C6-C16的烷基；
优选地，R1-R6各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、甲氧基、乙氧基和正丙氧基；L1选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH2-(CH2)2-CH2-；R7选自正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；
优选地，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为100-1000nm，优选为200-800nm；
优选地，二氧化硅纳米粒子与式(1-b)所示的硅烷提供的第一改性基团的重量比为100：10-150，优选为100：40-120，优选为100：50-100，更优选为100：80-100；
优选地，二氧化硅纳米粒子与式(2-b)所示的硅烷提供的第二改性基团的重量比为100：5-100，优选为100：5-80，优选为100：10-60，更优选为100：30-50。
优选地，二氧化硅的Janus粒子的制备方法，该方法包括：
(1)将二氧化硅纳米粒子的部分表面进行保护；
(2)在第一溶剂中，将保护后的二氧化硅纳米粒子与式(1-b)所示的硅烷进行第一接触反应，而后除去溶剂得到部分表面修饰有式(1-b)所示的硅烷提供的第一改性基团的二氧化硅纳米粒子；所述第一溶剂为含醇和水的混合溶剂；
(3)暴露被保护的二氧化硅纳米粒子的剩余表面；
(4)在第二溶剂中，将剩余表面暴露的二氧化硅纳米粒子与式(2-b)所示的硅烷进行第二接触反应以在二氧化硅纳米粒子的至少部分剩余表面修饰上式(2-b)所示的硅烷提供的第二改性基团；所述第二溶剂为含醇和水的混合溶剂；
Figure BDA0003231936080000161
其中，R1-R6各自独立地选自C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；L1选自C1-C8的亚烷基；R7选自C6-C20的烷基。
其中，式(1-b)所示的硅烷和式(2-b)所示的硅烷如上文中所描述的，本文将不再对其进行赘述。
根据本发明，步骤(1)中对二氧化硅纳米粒子的部分表面进行保护，这样可以使得二氧化硅纳米粒子的部分表面暴露以与式(1-b)所示的硅烷进行第一接触反应，而剩余部分被保护的表面则留在后续与式(2-b)所示的硅烷进行第二接触反应。
其中，对二氧化硅纳米粒子的部分表面进行保护的方式可以具有多种选择，只要能够实现上述目的即可，为了更便于操作，本发明优选采用的方式是通过二氧化硅纳米粒子粘附于蜡颗粒上的方式来进行保护，为此，优选地，步骤(1)包括将二氧化硅纳米粒子粘附于蜡颗粒上以对二氧化硅纳米粒子的部分表面进行保护。具体地，将二氧化硅纳米粒子粘附于蜡颗粒上的过程包括：将二氧化硅纳米粒子和蜡颗粒进行混合，且该混合的温度为60-85℃(优选为70-80℃)，而后进行冷却处理(例如冷却至10-30℃)和洗涤处理(例如采用乙醇、甲醇、水等中的一种或多种溶剂进行洗涤，该冷却洗涤过程也可以是采用10-30℃的上述洗涤用溶剂边冲洗边冷却)。由此在该混合过程中，由于在较高温度下，蜡颗粒的表面软化甚至熔融使得二氧化硅纳米粒子粘附于蜡颗粒表面，甚至二氧化硅纳米粒子部分嵌入蜡颗粒表面，以此部分二氧化硅纳米粒子的表面暴露在外，而与蜡颗粒接触的部分表面或由于与蜡颗粒接触而被遮蔽的二氧化硅纳米粒子的表面则被保护起来。其中，优选地，上述混合的时间为20-150min，优选为30-120min。
其中，蜡颗粒的尺寸要大于二氧化硅纳米粒子的尺寸，优选地，所述蜡颗粒为粒径为0.01-0.1mm的蜡球，优选为0.05-0.1mm的蜡球。所述蜡可以为石蜡等。
其中，所述二氧化硅纳米粒子的尺寸应当适用于油基钻井液的携屑剂，优选地，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为100-1000nm，优选为200-800nm，更优选为300-600nm。
根据本发明，上述二氧化硅纳米粒子和蜡颗粒进行混合的过程可以在表面活性剂存在下进行，其中，所述表面活性剂例如可以为双十烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、正癸基三甲基溴化铵、正癸基三甲基氯化铵、正十二烷基三甲基溴化铵、正十二烷基三甲基氯化铵、正十四烷基三甲基溴化铵、正十四烷基三甲基氯化铵、正十六烷基三甲基溴化铵、正十六烷基三甲基氯化铵、正十八烷基三甲基溴化铵、正十八烷基三甲基氯化铵等中的一种或多种。该表面活性剂可以以其水溶液的形式提供，该表面活性剂溶液的浓度优选为0.1-1mg/mL。
根据本发明，步骤(2)中，通过将步骤(1)所得的部分表面被保护的二氧化硅纳米粒子与式(1-b)所示的硅烷进行第一接触反应，即可使得未被保护的二氧化硅纳米粒子的表面修饰上式(1-b)所示的硅烷提供的第一改性基团。
其中，为了能够获得携屑效果更好的携屑剂，优选地，二氧化硅纳米粒子与式(1)所示的硅烷的用量的重量比为100：10-150，优选为100：40-120，优选为100：50-100，更优选为100：80-100。
该第一接触反应在第一溶剂中进行，所述第一溶剂为含醇和水的混合溶剂，其中，所述第一溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于1g的二氧化硅纳米粒子，所述第一溶剂的用量为20-200mL，优选为50-100mL。所述含醇和水的混合溶剂中的醇类溶剂可以从多种醇类溶剂中进行选择，优选为乙醇、甲醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。其中，所述含醇和水的混合溶剂中，醇类溶剂的含量优选为1-5重量％。
根据本发明，优选情况下，所述第一接触反应的条件包括：温度为10-30℃，时间为30-70h。更优选地，所述第一接触反应的条件包括：温度为20-25℃，时间为36-60h。
尽管第一接触反应后，可以进行固液分离以便提取出二氧化硅纳米粒子，并且还可继续用含醇和水的混合溶剂对提取的固相进行洗涤，以除去未反应的式(1)所示的硅烷等。
根据本发明，将通过步骤(3)的处理以暴露被保护的二氧化硅纳米粒子的剩余表面，如上文所描述的，当步骤(1)采用将二氧化硅纳米粒子粘附于蜡颗粒上以对二氧化硅纳米粒子的部分表面进行保护的方式时，那么该步骤(3)便可采用溶解蜡颗粒的方式来除去蜡颗粒以暴露被蜡遮蔽的二氧化硅纳米粒子的剩余部分表面。由此，优选地，该步骤(3)包括将步骤(2)所得的第一接触反应后的固相产物与可溶解蜡的有机溶剂进行混合，以除去蜡颗粒。其中，这样的有机溶剂优选为二氯甲烷、二氯乙烷、二甲苯、汽油等中的一种或多种。相对于10g的蜡，该有机溶剂的用量例如可以为50-500mL。为了能够促进蜡颗粒的溶解，上述溶解过程可以在升高的温度下进行，例如在40-50℃。
根据本发明，待上述溶解过程完成后，通过固液分离的方式提取出固相，还可以对该固相进行洗涤(例如采用上述有机溶剂进行)。
根据本发明，步骤(4)中将通过剩余表面已暴露的二氧化硅纳米粒子与式(2-b)所示的硅烷进行第二接触反应来在二氧化硅纳米粒子暴露的剩余表面的至少部分表面上修饰上式(2-b)所示的硅烷提供的第二改性基团。应当理解的是，该步骤(4)中式(2-b)所示的硅烷会更选择性地在暴露的剩余表面上进行接触反应结合，但是也不排除有少量的式(2-b)所示的硅烷会结合至步骤(2)中所得的修饰有式(1-b)所示的硅烷提供的第一改性基团的二氧化硅纳米粒子表面，这样的情况也包括在本发明的范围内。
其中，可以将步骤(3)所得的二氧化硅纳米粒子干燥后再用于步骤(4)的反应，不过本发明对此并无特别限定。
其中，为了能够获得携屑效果更好的携屑剂，优选地，二氧化硅纳米粒子与式(2-b)所示的硅烷的用量的重量比为100：5-100，优选为100：5-80，优选为100：10-60，更优选为100：30-50。
根据本发明，所述第二溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于1g的二氧化硅纳米粒子，所述第二溶剂的用量为20-200mL，优选为50-100mL。这里的第二溶剂为含醇和水的混合溶剂，该含醇和水的混合溶剂可以入上文中所介绍的，不过应当理解的是，该第二溶剂可以与第一溶剂相同或不同。
根据本发明，优选情况下，所述第二接触反应的条件包括：温度为45-80℃，时间为6-20h。更优选地，所述第二接触反应的条件包括：温度为50-70℃，时间为8-16h。
根据本发明，可以对第二接触反应后的产物进行一定的纯化处理，例如可以是将第二接触反应的产物进行固液分离(例如离心分离)，以分离获得固相，而后再采用水或者含醇和水的混合溶剂(可以采用上文中介绍的含醇和水的混合溶剂)进行洗涤，而后烘干即可获得二氧化硅的Janus粒子。
优选地，所述二氧化硅的Janus粒子、改性的二氧化硅纳米颗粒和超分子材料的重量比为100：40-50：20-25。
本发明第二方面提供上述二氧化硅组合处理剂在钻井液中作为处理剂的应用。
本发明第三方面提供一种含有上述二氧化硅组合处理剂的油基钻井液。
根据本发明，含有本发明的二氧化硅组合处理剂的油基钻井液可以在无土相(通常是指不含有有机土)情况下，获得能够解决井壁坍塌、井漏、井眼不清洁、油气层损害问题的无土相油基钻井液。不过所述油基钻井液在油水混合相基础上，还可以含有油基钻井液中的常规的添加剂，优选情况下，所述油基钻井液含有润湿剂、降滤失剂、碱度调节剂、乳化剂、封堵剂、石灰(其含量例如可以为-0.5-2重量％)等中的一种或多种。
其中，所述润湿剂能够提高钻井液润湿性能，防止卡钻等井下复杂状况，例如可以为改性磷脂(例如购自上海佑创实业有限公司FHGT-G牌号的改性磷脂)和脂肪酸甘油酯与表面活性剂混合物(如牌号为FK-1)中的一种或多种，优选为FHGT-G改性磷脂。更优选地，以油基钻井液的总重量为基准，所述润滑剂的用量为0.5-2重量％。
其中，所述降滤失剂能够提高钻井液滤失造壁性，例如可以为氧化沥青、改性腐殖酸和聚合物类油基降滤失剂(例如磺化聚苯乙烯)中的一种或多种，优选为改性腐殖酸和/或聚合物油基降滤失剂。优选地，以油基钻井液的总重量为基准，所述降滤失剂的用量为1-3重量％。
其中，所述碱度调节剂具有稳定乳液、提高破乳电压的作用，例如可以为CaO。优选地，以油基钻井液的总重量为基准，所述碱度调节剂的用量为2-5重量％。
其中，乳化剂可参考专利文献CN105647489B中记载的乳化剂，也可以为市售品。乳化剂可以以主乳化剂和辅乳化剂的组合形式提供，其中，主乳化剂的用量可以为1-3重量％，辅乳化剂的用量可以为2-5重量％。
其中，所述封堵剂能够提高钻井液滤失造壁性能和漏失性能，防止井壁失稳、井漏等井下复杂状况，例如可以为超细碳酸钙、白沥青、纳米二氧化硅和核桃壳中的一种或多种，优选为超细碳酸钙和白沥青。更优选地，所述封堵剂的含量为3-9重量％。
另外，为了获得相应密度的钻井液，所述钻井液中可以通过引入加重剂来调节至所需密度，所述加重剂例如可以为重晶石。
上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。
所述油基钻井液中是由油水混合相提供的基础液，其中，所述油水混合相中的油相可以由本领域常规采用的油相提供，例如可以为柴油和白油(例如为3#白油(闪点为220℃，40℃运动粘度为3mm2/s，比重为0.85)、5#白油(闪点为220℃，40℃运动粘度为3.5mm2/s，比重为0.85)中的一种或多种。水相则通常可以采用CaCl2的水溶液(优选采用CaCl2浓度为20-40重量％的CaCl2的水溶液)，其中，油相和水相的体积比可以为7-9:1-3。
本发明第四方面提供上述油基钻井液在油气钻井中的应用。
采用本发明的二氧化硅组合处理剂，可以获得如下优点：
1、本体系通过控制岩石表面润湿性能，反转页岩孔喉中常见的毛细管吸力为阻力，阻止井筒中的液相进入孔喉，从而减少钻井液对井壁的破坏同时也提高了岩石内聚强度和岩石胶结力，最终实现维持井壁稳定。
2、本体系利用系列处理剂新材料，通过“物理-化学”协同增效的方法保护非常规油气储层，实现了从物理法向物理化学法的转变。
3、本体系实现了“安全、高效、经济、环保”钻井，同时有效提高油气井产量，解决了“井壁失稳、井漏、油基钻井液无土相技术”等钻井液技术难题，为我国“页岩革命”的实现提供了强有力的技术支撑。
4、首次将超分子理论引入钻井液领域。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
改性的二氧化硅纳米颗粒制备例1
(1)将0.12mol的丙烯酸和0.19mol的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(购自桓台县泰利化工有限公司)于约25℃下、300rpm的转速下搅拌30min，并用氢氧化钠调节pH至7，得到混合物A1；将0.5g的二氧化硅纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司TSP牌号，粒径约为20nm)和8g的异丙醇于约25℃下、300rpm的转速下搅拌30min，得到混合物B1；将混合物A1和混合物B1于约25℃下、300rpm的转速下搅拌30min，得到混合物C1；
(2)将0.01g的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(购自桓台县泰利化工有限公司的KH550牌号)和上述混合物C1混合并在60℃下、200rpm搅拌下反应30min；而后加入0.094g的氧化还原引发体系(由摩尔比为1：2.5的亚硫酸氢钠和过硫酸铵组成)并继续在60℃下、200rpm搅拌下进行聚合反应4h；
(3)将上述聚合反应的产物在70℃下干燥过夜(约24h)，并粉碎，得到改性的二氧化硅纳米颗粒S1。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化硅纳米颗粒S1上，具有由摩尔比为1：1.5的式(1-a)所示结构的结构单元(R1选自-OH)和式(2-a)所示结构的结构单元(L为-CH2-)构成的无规丙烯酸类共聚物链，该共聚物链的含量为92重量％，重均分子量约为650000g/mol；该改性的二氧化硅纳米颗粒S1的粒径约为23nm。
超分子材料制备例1
(1)将氧化钙粉、石墨粉和二氧化硅粉(氧化钙、石墨和二氧化硅的摩尔比为1：0.75：1.6，总量为100mmol)加入到200mL的水中，而后通过氢氧化钠和碳酸氢钠缓冲溶液调节体系pH至10，并在800rpm下搅拌混合30min；
(2)将混合物转入密闭反应容器中，并在180℃下静置陈化24h，而后离心分离，所得固相用水洗涤，并在60℃下干燥1h至烘干，研磨得到超分子材料A1，其中，CaO、C、SiO2和结合水的摩尔比为1：0.75：1.6：0.1。
将所得的超分子材料分散于水中，经过TEM观察，该超分子材料在水中形成彼此聚集呈现三维网状的聚集体结构；采用激光粒度分析仪测得该超分子材料的平均粒度为30nm。
二氧化硅的超双疏Janus粒子制备例1
(1)将1g的SiO2纳米粒子(粒径为500nm)和20g的石蜡球(粒径为0.05mm)加入到100mL的双十二烷基二甲基溴化铵水溶液(浓度为1mg/mL)中在75℃下持续搅拌60min，而后冷却至室温(约25℃)，并过滤用水反复冲洗滤饼上的石蜡球；
(2)将步骤(1)所得的石蜡球加入到50mL的2重量％的乙醇水溶液中，并加入0.8g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在25℃下反应48h，而后过滤，并用水和乙醇反复冲洗滤饼上的石蜡球；
(3)将步骤(2)所得的石蜡球加入到200mL二氯甲烷中，在40℃下至蜡球溶解，离心收集SiO2纳米粒子并用二氯甲烷冲洗后烘干；
(4)将烘干后的SiO2纳米粒子加入到50mL的2重量％的乙醇水溶液中并加入0.4g正辛基三乙氧基硅烷，在60℃下反应12h，离心分离得到SiO2纳米粒子，并用水反复清洗后烘干得到二氧化硅的超双疏Janus粒子SAJ-1。
实施例1
以下实施例用于示例性地说明本发明的双疏无土相油基钻井液。
在3#白油：水(30重量％CaCl2溶液)(体积比为88∶22)中加入2重量％超双疏Janus粒子SAJ-1+1重量％改性的二氧化硅纳米颗粒S1+0.5％超分子材料A1，并超声混合；而后引入1重量％主乳化剂(购自M-ISWACO公的VERSAMUL作为主乳化剂)+3.5重量％辅乳化剂(购自M-ISWACO公司的VERSACOAT作为辅乳化剂)+8重量％超细碳酸钙+1.7重量％降滤失剂(购自湖北汉科新技术股份有限公司的HOF降滤失剂)+1重量％石灰+重晶石(调整到要求密度)。
实施例2
以下实施例用于示例性地说明本发明的双疏无土相油基钻井液。
在5#白油：水(25重量％CaCl2溶液)(体积比为80∶20)中加入2重量％超双疏Janus粒子SAJ-1+0.8重量％改性的二氧化硅纳米颗粒S1+0.4％超分子材料A1，并超声混合；而后引入1.2重量％主乳化剂(购自M-ISWACO公的VERSAMUL作为主乳化剂)+3重量％辅乳化剂(购自M-ISWACO公司的VERSACOAT作为辅乳化剂)+8重量％超细碳酸钙+1.7重量％降滤失剂(购自湖北汉科新技术股份有限公司的HOF降滤失剂)+1重量％石灰+重晶石(调整到要求密度)。
对比例1
典型油基钻井液：80重量％5#白油+0.5重量％辅乳化剂(购自M-ISWACO公司的VERSACOAT作为辅乳化剂)+3重量％主乳化剂(购自M-ISWACO公的VERSAMUL作为主乳化剂)+2重量％有机土(购自M-ISWACO公司的VG-SUPREME牌号)+3重量％氧化钙+2重量％润湿剂(购自M-ISWACO公的VERSAWET)+20重量％氯化钙水溶液(CaCl2溶液浓度为30重量％)+0.5重量％提切剂(购自Halliburton公司的HRP牌号)+4重量％超细钙+2重量％封堵降滤失剂(购自湖北汉科新技术股份有限公司的HOF降滤失剂)+重晶石(调整到要求密度)。
对比例2
根据实施例1所述的油基钻井液配方，不同的是，采用等重量用量的超双疏Janus粒子SAJ-1代替改性的二氧化硅纳米颗粒S1，也即超双疏Janus粒子SAJ-1的总用量为3重量％，但不采用改性的二氧化硅纳米颗粒S1，从而获得相应的钻井液。
对比例3
根据实施例1所述的油基钻井液配方，不同的是，采用等重量用量的超双疏Janus粒子SAJ-1代替超分子材料A1，也即超双疏Janus粒子SAJ-1的总用量为2.5重量％，但不采用超分子材料A1，从而获得相应的钻井液。
对比例4
根据实施例1所述的油基钻井液配方，不同的是，采用等重量用量的改性的二氧化硅纳米颗粒S1代替超双疏Janus粒子SAJ-1，也即改性的二氧化硅纳米颗粒S1的总用量为3重量％，但不采用超双疏Janus粒子SAJ-1，从而获得相应的钻井液。
钻井液流变性、滤失造壁性和保护油气层效果评价测试例1
将上述油基钻井液利用六速粘度计测量其流变性，测试结果见下表，测试方法具体如下：
“PV”是指塑性黏度，由范式六速粘度计测得，单位为mPa·s；
PV＝θ600-θ300
“AV”是指表观黏度，由范式六速粘度计测得，单位为mPa·s；
Figure BDA0003231936080000261
“YP”是指动切力，由范式六速粘度计测得数据计算得到，单位为Pa；
YP＝0.511(θ300-PV)
“GEL10”/GEL10’”是指初切、终切，由范式六速粘度计测得数据计算得到，单位为Pa；
初切＝0.5*θ3(静置10”后读取的最大值)、终切＝0.5*θ3(静置10’后读取的最大值)。
常温中压滤失量(FLAPI)和高温高压滤失量FLHTHP(温度180℃、压差3.5MPa)：按照石油天然气行业标准SY/T5621-1993《钻井液测试程序》利用ZNG-3六联中压失水仪和42-2A高温高压失水仪来测定中压滤失量FLAPI(测试温度25℃，测试压力0.69MPa)，高温高压滤失量FLHTHP(测试温度与待测的钻井液相应的老化温度相同，测试压力3.5MPa)。
使用JHCF-1型岩心动态损害污染实验仪，按照储层污染评价实验方法测试钻井液污染后岩心的渗透率恢复值，方法如下：
1.岩样用地层水完全饱和，静止老化24h以上，本实验使用SY/T5358-2002标准模拟地层水进行实验。2.在围压为4MPa，流速为2.0mL/min条件下，用模拟地层水驱替岩心，待压力稳定后测得岩心的盐水渗透率，再用中性煤油进行驱替，待压力稳定后测得岩心的油相渗透率Ko；3.用钻井液对岩心进行反向污染，污染时的压力与驱替压力保持相等，污染时间为2h，污染后从夹持器中取出岩心，刮去滤饼，然后改变流体流动方向。在流速为2.0mL/min的条件下，用中性煤油正向驱替，待压力稳定后测定岩心经钻井液污染后的油相渗透率Ko’；4.计算经钻井液污染后的岩心渗透率恢复值Ko’/Ko。
表1钻井液的流变性、滤失量以及渗透率恢复值
Figure BDA0003231936080000271
注：老化条件180℃、16h；高温高压滤失量测定温度180℃、压差3.5MPa。
由表1可知，本发明的井眼强化型高温高密度双疏无土相油基钻井液的塑性粘度较低、动切力更大、滤失造壁性更佳、渗透率恢复值更好。这是由于核心处理剂二氧化硅的Janus粒子、改性的二氧化硅纳米颗粒和超分子材料增黏效应弱，共同形成了更强的空间网络结构与更加致密的滤饼，且形成了微纳米乳突结构、降低了表面能，继而呈强自清洁性，反转了毛细管吸力为阻力阻止液相进入孔喉，得到了更好的保护油气层的效果。
测试例2与国际相同技术同台竞技
2.1与斯伦贝谢、贝克休斯公司相关技术对比
表2斯伦贝谢公司相关技术
Figure BDA0003231936080000281
表3贝克休斯公司相关技术
Figure BDA0003231936080000282
表4井眼强化型高温高密度双疏无土相油基钻井液技术(实施例1)
Figure BDA0003231936080000283
在斯伦贝谢(Schlumberger)和贝克休斯(Baker Hughes)采用先进的旋转导向钻井方式、本成果采用相对落后的螺杆钻井方式前提下，划眼时间分别比斯伦贝谢和贝克休斯缩短了43.9％和77.9％，综合性能最优。
测试例3新疆吉木萨尔页岩油区块应用
表5井眼强化型高温高密度双疏无土相油基钻井液技术(实施例1)在JHW00421井应用测试
Figure BDA0003231936080000291
表6井眼强化型高温高密度双疏无土相油基钻井液技术(实施例1)在JHW00422井应用测试
Figure BDA0003231936080000292
Figure BDA0003231936080000301
JHW00421井完钻井深5830m，水平段长3100m，创当时国内非常规油气水平井最长水平段纪录；三开井段较设计提前7.5天完钻(设计32天、实际钻井24.5天)；JHW00422井完钻井深6230m，水平段长3500m，再次打破当时国内非常规油气水平井最长水平段纪录；三开井段较设计提前7.5天完钻(设计32天、实际钻井24.5天)；水平段平均机速12.3m/h，较设计提高5.3m/h，纯钻时率提高75.71％，油层钻遇率达98％。
测试例4新疆玛湖致密砾岩油藏应用
表7井眼强化型高温高密度双疏无土相油基钻井液技术(实施例1)在玛湖致密砾岩油藏应用
Figure BDA0003231936080000302
在新疆玛湖致密砾岩油藏，创造了玛湖区块8项纪录，玛湖区域6272米，最深井深；3038米，水平段最长；3506米，裸眼井段最长；3208.8米，水平位移最大；29.5米/小时，机械钻速最高；819米，单只钻头进尺最多；6266米，完井管串下入最长；77.54天，建井周期最短。
井眼强化型高温高密度双疏无土相油基钻井液技术很好解决了长裸眼井段、长水平段摩阻大与易阻卡的技术难题。为动用玛湖优质资源储量、扩大产建规模奠定了坚实基础，为3000米以上水平段钻井施工积累了宝贵的经验。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种二氧化硅组合处理剂，其特征在于，该处理剂含有超分子材料、改性的二氧化硅纳米颗粒和二氧化硅的Janus粒子；其中，所述二氧化硅的Janus粒子、改性的二氧化硅纳米颗粒和超分子材料的重量比为100：30-60：15-30；
所述超分子材料由CaO、C、SiO2和结合水结合而成；
所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括丙烯酸类共聚物链，所述丙烯酸类共聚物链中的结构单元由下式(1-a)所示结构的单体中的一种或多种以及式(2-a)所示结构的单体中的一种或多种提供；
式(1-a)
Figure FDA0003231936070000011
式(2-a)
Figure FDA0003231936070000012
其中，R1选自-OH、C1-C10的烷氧基或-N(R3)R2，R2和R3各自独立地选自H、C1-C10的烷基和被取代基取代的C1-C10的烷基，所述取代基为-COOH、-OH、卤素和-SO3H中的一种或多种；L为C0-C10的亚烷基；
所述二氧化硅的Janus粒子为表面具有不对称改性的二氧化硅纳米粒子，其中，所述Janus粒子的部分表面修饰有式(1-b)所示的硅烷提供的第一改性基团，以及所述Janus粒子的至少部分剩余表面修饰有式(2-b)所示的硅烷提供的第二改性基团；
式(1-b)
Figure FDA0003231936070000013
式(2-b)
Figure FDA0003231936070000014
其中，R1-R6各自独立地选自C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；L1选自C1-C8的亚烷基；R7选自C6-C20的烷基。
2.根据权利要求1所述的处理剂，其中，所述二氧化硅的Janus粒子、改性的二氧化硅纳米颗粒和超分子材料的重量比为100：40-50：20-25。
3.根据权利要求1或2所述的处理剂，其中，所述超分子材料中，CaO、C和SiO2的摩尔比为1：0.05-2：0.1-5，优选为1：0.1-1.5：0.5-3，更优选为1：0.15-1：0.8-2，更进一步优选为1：0.4-0.8：1.2-1.8；
优选地，所述超分子材料由式CaO·xC·ySiO2·mH2O所表示，其中，x为0.05-2，优选为0.1-1.5，更优选为0.15-1，更进一步优选为0.4-0.8；y为0.1-5，优选为0.5-3，更优选为0.8-2，更进一步优选为1.2-1.8；m为0.01以上，优选为0.05以上，更优选为0.1以上，更进一步优选为0.1-10；
优选地，所述超分子材料的平均粒度为10-100nm，优选为20-50nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理剂，其中，所述改性的二氧化硅纳米颗粒中，所述丙烯酸类共聚物链中的结构单元由下式(1-c)所示结构的结构单元中的一种或多种以及式(2-c)所示结构的结构单元中的一种或多种构成：
式(1-c)
Figure FDA0003231936070000021
式(2-c)
Figure FDA0003231936070000022
优选地，R1选自-OH、C1-C6的烷氧基或-N(R3)R2，R2和R3各自独立地选自H、C1-C6的烷基和被取代基取代的C1-C6的烷基，所述取代基为-COOH、-OH和-SO3H中的一种或多种；L为C1-C6的亚烷基；
优选地，R1选自-OH、C1-C4的烷氧基或-N(R3)R2，R2和R3各自独立地选自H、C1-C4的烷基和被取代基取代的C1-C4的烷基，所述取代基为-COOH、-OH和-SO3H中的一种或多种；L为C1-C4的亚烷基；
更优选地，R1选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基或-N(R3)R2，R2和R3各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、被取代基取代的甲基、被取代基取代的乙基、被取代基取代的丙基、被取代基取代的异丙基、被取代基取代的异丁基和被取代基取代的叔丁基，所述取代的C1-C4的烷基中的取代基为-COOH和/或-SO3H；L为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-或-CH2-CHCH3-CH2-；
优选地，所述丙烯酸类共聚物链中，所述式(1)所示结构的单体提供的结构单元和式(2)所示结构的单体提供的结构单元的摩尔比为1：0.5-5，优选为1：1-2；
优选地，所述丙烯酸类共聚物链的重均分子量为100000-1500000g/mol，更优选为120000-1400000g/mol；
优选地，以所述改性的二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，所述丙烯酸类共聚物链的含量为60重量％以上，优选为80重量％以上；
优选地，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的粒径为3-30nm，优选为10-30nm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的处理剂，其中，所述二氧化硅的Janus粒子中，R1-R6各自独立地选自C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基；L1选自C1-C6的亚烷基；R7选自C6-C16的烷基；
优选地，R1-R6各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、甲氧基、乙氧基和正丙氧基；L1选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH2-(CH2)2-CH2-；R7选自正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；
优选地，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为100-1000nm，优选为200-800nm；
优选地，二氧化硅纳米粒子与式(1-b)所示的硅烷提供的第一改性基团的重量比为100：10-150，优选为100：40-120，优选为100：50-100，更优选为100：80-100；
优选地，二氧化硅纳米粒子与式(2-b)所示的硅烷提供的第二改性基团的重量比为100：5-100，优选为100：5-80，优选为100：10-60，更优选为100：30-50。
6.权利要求1-5中任意一项所述的二氧化硅组合处理剂在钻井液中作为处理剂的应用。
7.一种含有权利要求6所述的二氧化硅组合处理剂的油基钻井液。
8.根据权利要求7所述的油基钻井液，其中，所述油基钻井液为无土相油基钻井液。
9.权利要求7或8所述的油基钻井液在油气钻井中的应用。
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