CN102503224B - 一种减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种减水剂，包括式I所示的化合物，该化合物中包括亲水性极好的氨基、磺酸盐基、聚氧乙烯醚基团。相比较现有技术，聚乙二醇单甲醚基团末端的甲氧基具有疏水性，空间位阻大，能够提高混凝土的流动性，还能极大地改善混凝土的泌水性。比现有技术中的氨基磺酸系减水剂的减水率高，泌水率低，比聚羧酸系减水剂的价格更便宜。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的外加剂。
目前国内广泛使用的萘系及三聚氰胺系高效减水剂存在着减水率低、混凝土坍落度小、坍落度经时损失大等问题，给混凝土的施工造成一定的影响。因此，开发研制新型的高效减水剂势在必行。氨基磺酸系高效减水剂由于其减水率高、混凝土坍落度大、落度的经时损失小、生产工艺简单等优点，成为近年来研究的热点。
氨基磺酸系高效减水剂具有高减水率、能控制混凝土坍落度损失特性，改善了混凝土工作性和耐久性，是当今最有发展前途的新型高效减水剂之一。但是氨基磺酸系高效减水剂应用过程中混凝土保水性不好、泌水离析现象严重，制约了氨基磺酸盐高效减水剂在混凝土中的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种减水率高，泌水率低的减水剂及其制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种减水剂，包括：式I所示的化合物：
式I；
其中n为20～36；x为15-140；y为10-105；m为15-140；k为10-105。
优选的，所述式I所示的化合物的数均分子量为8000～75000。
本发明还提供了一种减水剂的制备方法，包括：
a)将式II所示的双酚酸、聚乙二醇单甲醚和催化剂混合，发生酯化反应，得到改性双酚酸；
b)将所述改性双酚酸、氢氧化钠和无水对氨基苯磺酸在水中混合，得到混合溶液；
c)将甲醛加入所述混合溶液中，发生聚合反应，得到式I所示的化合物，其中n为20～36；
式II。
优选的，制备过程中使用的原料按重量份数计为：
双酚酸100份；
聚乙二醇单甲醚414～497份；
无水对氨基苯磺酸64～92份；
对甲基苯磺酸10.3～15.4份；
氢氧化钠18～24份；
甲醛57.6～258.4份
水1150～3100份。
优选的，所述酯化反应的温度为175～185℃。
优选的，所述混合溶液的PH值为8～10。
优选的，步骤c)具体为：
c1)将所述混合溶液加热至75～85℃；
c2)向所述混合溶液中滴加甲醛溶液，控制滴加的速度使甲醛溶液在1～2h全部滴完；
c3)继续加热所述混合溶液至90～100℃，反应4～6h得到式I所示的化合物的水溶液。
优选的，所述甲醛溶液浓度为30～40wt％。
优选的，所述甲醛用量为改性双酚酸和无水对氨基磺酸总质量的1～2倍。
本发明提供的减水剂包括式I所示的化合物，该化合物中包括亲水性极好的氨基、磺酸盐基、聚氧乙烯醚基团。相比较现有技术，聚乙二醇单甲醚基团末端的甲氧基具有疏水性，空间位阻大，能够提高混凝土的流动性，还能极大地改善混凝土的泌水性。比现有技术中的氨基磺酸系减水剂的减水率高，泌水率低，比聚羧酸系减水剂的价格更便宜。
双酚酸中含有两个酚羟基，与苯酚参与氨基磺酸系减水剂的官能团结构一致，本发明即利用双酚酸代替苯酚与聚乙二醇单甲醚(MPEG)进行酯化反应，形成聚醚改性的双酚酸酯，然后用改性的双酚酸酯与甲醛、无水对氨基苯磺酸反应，最终形成聚醚改性的氨基磺酸系高效减水剂，不仅减水率高，且泌水现象大大减轻，而且用双酚酸代替苯酚大大的减少了污染。目前，国内没有相关合成工艺的研究成果。
附图说明
图1空间位阻斥力分散原理图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
空间位阻(斥力)定义：由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称之为空间位阻斥力。
本发明提出的新型高性能氨基磺酸系高效减水剂，以聚乙二醇单甲醚(MPEG)、双酚酸(DPA)、无水对氨基苯磺酸和甲醛为主要原料的氨基磺酸系系减水剂，本发明中，所述甲醛的浓度为37％，所述聚乙二醇单甲醚的分子质量为1000～1800，其他原材料为对甲苯磺酸、氢氧化钠、水，各组份按重量份数计为：
双酚酸100份；
聚乙二醇单甲醚414～497份；
无水对氨基苯磺酸64～92份；
对甲基苯磺酸10.3～15.4份；
氢氧化钠18～24份；
甲醛57.6～258.4份
水1150～3100份。
本发明采用下述技术方案：
本发明中的新型高性能氨基磺酸系高效减水剂，包括如式I所示的化合物：
式I
上述新型氨基磺酸系减水剂的制备步骤，包括一下两大步骤：
第一步：以对甲苯磺酸为催化剂，在175～185℃的温度下，将式II所示的双酚酸与聚乙二醇单甲醚混合，以对甲基苯磺酸为催化剂，催化酯化反应，反应1.5～4h，得到改性双酚酸，所述改性双酚酸的结构式如式III所示。
式II
式III
反应方程式如下：
上述反应式中催化剂对甲苯磺酸的用量为总反应物质量的2～3％，双酚酸(DPA)与聚乙二醇单甲醚(MPEG)的摩尔比为：1～1.2。
第二步：调节第一步中得到的大单体与无水对氨基苯磺酸溶液的PH为8～10，控制温度75～85℃，1～2h内滴加甲醛；然后升温至90～100℃，保温4～6h，自然冷却后调PH＝7，得到一种新型的氨基磺酸系高效减水剂。
第二步反应中改性双酚酸与无水对氨基苯磺酸的摩尔比为：0.5～1，所用甲醛的用量为改性双酚酸与无水对氨基磺酸总质量的0.9～2.7倍，更优选为1～2倍。反应式为：
相比较现有技术，本发明采用双酚酸接枝聚羧酸系减水剂的主导官能团聚氧乙烯醚，缩聚反应合成高分子减水剂，从而保证了性能，减少了使用苯酚带来的污染。掺量为1～2.5％时，减水率可达30％以上，2h混凝土坍落度基本无损失，无泌水现象，配制的混凝土具有良好的工作性和良好的力学性能。
本发明的改性氨基磺酸减水剂分子结构呈梳形，如图1所示。包括水泥颗粒1和减水剂分子2，其中减水剂分子2主链上带有多个活性基团，侧链也带有亲水性的活性基团，并且支链较长。当减水剂吸附在水泥颗粒表层后，由于其主链与水泥颗粒表面相连，枝链则形成较厚的聚合物分子层，从而具有较大的空间位阻斥力作用，可以在水泥表面上形成较厚的立体包层从而使水泥达到较好的分散效果，所以，在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。
以下将用具体实施例详细阐述本发明方案。
实施例1
各组份重量份数为：
第一步：以对甲苯磺酸为催化剂，在180℃的温度下，双酚酸与聚乙二醇单甲醚发生酯化反应，反应2h，以对甲苯磺酸为催化剂生成大单体。其中对甲苯磺酸的用量为总反应物质量的2.5％，双酚酸(DPA)与聚乙二醇单甲醚(MPEG)的摩尔比为：1.02。
第二步：调节第一步中得到的大单体与无水对氨基苯磺酸溶液的PH为8，控制温度75℃，1.5h内滴加甲醛，然后升温至93℃，保温6h，发生聚合反应。反应结束后自然冷却后调PH＝7，得到氨基磺酸系高效减水剂。其中改性双酚酸与无水对氨基苯磺酸的摩尔比为：0.75，所用甲醛的用量为改性双酚酸与无水对氨基磺酸总质量的1.1倍。
将实施例1制备的减水率按照GB8076-2008混凝土外加剂的应用技术规范检测减水率，减水率为坍落度基本相同时，基准混凝土和受检混凝土单位用水量之差与基准混凝土单位用水量之比。减水率按如下公式计算，应精确到0.1％。
式中：
WR——减水率，％；
W0——基准混凝土单位用水量，单位为千克每立方米(kg/m3)；
W1——受检混凝土单位用水量，单位为千克每立方米(kg/m3)。
WR以三批试验的算术平均值计，精确到1％。若三批试验的最大值或最小值中有一个与中间值之差超过中间值的15％时，则把最大值与最小值一并舍去，取中间值作为该组试验的减水率。
通过计算，本实施例制备的减水剂掺加的混凝土的减水率为35％。本示例中减水剂的折固掺量为胶凝材料的0.45％。
泌水率通过如下方法检测：先用湿布润湿容积为5L的带盖筒(内径为185mm，高200mm)，将混凝土拌合物一次装入，在振动台上振动20s，然后用抹刀轻轻抹平，加盖以防水分蒸发。试样表面应比筒口边低约20mm。自抹面开始计算时间，在前60min，每隔10min用吸液管吸出泌水一次，以后每隔20min吸水一次，直至连续三次无泌水为止。每次吸水前5min，应将筒底一侧垫高约20mm，使筒倾斜，以便于吸水。吸水后，将筒轻轻放平盖好。将每次吸出的水都注入带塞量筒，最后计算出总的泌水量，精确至1g，并按式(2)、式(3)计算泌水率：
GW＝G1-G0 (3)
式中：
B——泌水率，％；
VW——泌水总质量，单位为克(g)；
W——混凝土拌合物的用水量，单位为克(g)；
G——混凝土拌合物的总质量，单位为克(g)；
GW——试样质量，单位为克(g)；
G1——筒及试样质量，单位为克(g)；
G0——筒质量，单位为克(g)。
试验时，从每批混凝土拌合物中取一个试样，泌水率取三个试样的算术平均值，精确到0.1％。本实施例制备的减水剂添加到混凝土中时，泌水率为0％。
本实施例中所用的减水剂当保留1h时混凝土表面观察不到泌水现象。
实施例2
各组份重量份数为：
第一步：以对甲苯磺酸为催化剂，在185℃的温度下，双酚酸与聚乙二醇单甲醚发生酯化反应，反应1.5h，以对甲苯磺酸为催化剂生成大单体。
第二步：调节第一步中得到的大单体与无水对氨基苯磺酸溶液的PH为9，控制温度75℃，1.5h内滴加甲醛，然后升温至95℃，保温6h，发生聚合反应。反应结束后自然冷却后调PH＝7，得到氨基磺酸系高效减水剂。
按照实施例1的方法检测本实施例制备的减水剂的减水率和泌水率。结果分别为33％和1.5％。1h内无泌水现象。
实施例3
各组份重量份数为：
第一步：以对甲苯磺酸为催化剂，在175℃的温度下，双酚酸与聚乙二醇单甲醚发生酯化反应，反应2.5h，以对甲苯磺酸为催化剂生成大单体。
第二步：调节第一步中得到的大单体与无水对氨基苯磺酸溶液的PH为10，控制温度75℃，1.5h内滴加甲醛，然后升温至95℃，保温6h，发生聚合反应。反应结束后自然冷却后调PH＝7，得到氨基磺酸系高效减水剂。
按照实施例1的方法检测本实施例制备的减水剂的减水率和泌水率。结果分别为31％和1.5％。1h内物泌水现象。
比较例
使用一般的氨基磺酸系减水剂，以实施例1的条件与添加在混凝土中，检测减水率和泌水率，分别为23％和70％，其中减水剂的折固掺量为胶凝材料的0.5％。
以上对本发明提供的一种减水剂及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种减水剂的制备方法，其特征在于，包括：
a)将式II所示的双酚酸、聚乙二醇单甲醚和催化剂混合，发生酯化反应，得到改性双酚酸；所述催化剂为对甲基苯磺酸；
b)将所述改性双酚酸、氢氧化钠和无水对氨基苯磺酸在水中混合，得到混合溶液；
c)将甲醛加入所述混合溶液中，发生聚合反应，得到减水剂；
所述双酚酸、聚乙二醇单甲醚、无水对氨基苯磺酸、对甲基苯磺酸、氢氧化钠、甲醛和水按重量份数计为：
双酚酸100份；
聚乙二醇单甲醚414～497份；
无水对氨基苯磺酸64～92份；
对甲基苯磺酸10.3～15.4份；
氢氧化钠18～24份；
甲醛57.6～258.4份；
水1150～3100份；
所述酯化反应的温度为175～185℃；
所述改性双酚酸的分子结构式为：
其中n为20～36。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的pH值为8～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)具体为：
c1)将所述混合溶液加热至75～85℃；
c2)向所述混合溶液中滴加甲醛溶液，控制滴加的速度使甲醛溶液在1～2h全部滴完；
c3)继续加热所述混合溶液至90～100℃，反应4～6h得到含有减水剂的水溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液浓度为30～40wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛用量为改性双酚酸和无水对氨基苯磺酸总质量的1～2倍。
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