CN107601947B - 一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂及其制备方法，其具有主链和支链结构；所述主链包含：至少一个对氨基苯磺酸（盐）结构单元，和至少一个由酚类结构单元，和/或至少一个酚类结构单元。所述支链包含：至少一个对氨基苯磺酸（盐）结构单元，和至少一个酚类结构单元。本发明所述氨基磺酸盐减水剂能显著降低粘土对氨基磺酸盐减水剂性能造成的负面影响，有效提升对各种低品位骨料的适应性。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂已成为现代混凝土必不可少的组分。其作用是可以明显减少拌和混凝土时所需的水量，同时大幅提高新拌混凝土的流动性和硬化后的强度，从而提高工程的质量。目前常用的减水剂主要有：木质素磺酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺类减水剂、氨基磺酸盐减水剂、脂肪族减水剂、聚羧酸减水剂，其中氨基磺酸系高效减水剂由于减水率高、保坍性能好、生产工艺简单，是当前广泛使用的高效减水剂之一。
近年来，随着国内基础建设的快速发展，质量稳定、颗粒级配良好、含泥(粘土)量少的砂石骨料越来越少，大量低品位砂石或者机制砂被直接用于混凝土拌合中，其含泥量或者粘土质的石粉含量比较高，使得新拌混凝土的和易性变差，坍落度损失加快，难以保证运输、泵送及施工，这已成为目前国内外混凝土减水剂应用领域所面临的一个棘手问题。
当骨料中的含泥量过高时，一般采用冲洗作为常用解决手段，但冲洗会污染环境、并破坏砂的良好级配，在很多情况下并不经济合理。另一种途径是提高减水剂的掺量，但也提高了每方混凝土的成本，并且还会带来其他生产工艺的麻烦。
现有研究(Cement and Concrete Research，2012年，第42卷，第847～854页)表明，减水剂分子能够嵌入砂石中所含粘土的层间结构中，从而消耗掉大量减水剂，使减水剂整体性能下降。其中聚羧酸减水剂受粘土影响最大，氨基磺酸盐减水剂受到的影响小些，但也比较明显。
在提升减水剂抗粘土性能方面，现有发明CN104310843B、CN105085822A、CN106117468A和CN106517857A均采用了类似的策略，即在合成或者复配时引入了季铵盐类阳离子表面活性剂来增加聚羧酸减水剂的抗粘土性能。CN105924026A选择了一些无机盐作为聚羧酸减水剂复配用的抗泥型小料。这些方法都是为聚羧酸减水剂开发的，用于氨基磺酸盐减水剂时可能无法达到抑制粘土的效果。
因此，研制一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，在遇到高含泥量的骨料时，无需冲洗砂石或者提高减水剂掺量，减水剂性能仍然不受到明显影响，对促进低品位骨料的应用具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有氨基磺酸盐减水剂易受混凝土砂石中粘土的影响，导致其减水性能降低的问题，提供一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，在砂石中粘土含量较高时，无需增加减水剂掺量，其减水性能仍然不受到明显影响。
本发明的抗粘土型氨基磺酸盐减水剂具有主链和支链结构；所述主链包含：
至少一个由通式(I)表示的对氨基苯磺酸(盐)结构单元，和
至少一个由通式(II)表示的酚类结构单元，和/或
至少一个由通式(III)表示的酚类结构单元。
其中X相同或不同，并代表H、Na或K；
其中A相同或不同，并代表NH或O或者碳-碳单键；
其中R1相同或不同，并代表羟基、支化的或直链的C1至C10烷基、支化的或直链的C1至C10烷氧基、C5至C8环烷基、C5至C8环烷氧基；
其中R2和R3彼此独立地，相同或不同并代表支化的或直链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H，或者R2和R3合起来形成C5至C8环烷基。
本发明的抗粘土型氨基磺酸盐减水剂的主链中，结构单元(I)：[(II)+(III)]的摩尔比通常为1：(1～1.2)。
所述支链包含：
至少一个由通式(I)表示的对氨基苯磺酸(盐)结构单元，和
至少一个由通式(V)表示的酚类结构单元。
其中所述支链中的结构单元(I)与所述主链中的结构单元(I)可以相同，也可以不同；
其中R5在羟基的对位或间位，相同或不同，并代表H、OH、CH3。
本发明的抗粘土型氨基磺酸盐减水剂的支链仅有一端与主链上的结构单元(II)和/或(III)相连。
在一个优选的实施方案中，所述主链还包含由下式表示的另一种结构单元(IV)：
其中Y彼此独立地，相同或不同并代表所述主链上的结构单元(I)、(II)、(III)；
其中R4相同或不同，并代表H、CH3或者2-呋喃基。
所述主链中，结构单元[(I)+(II)+(III)]：(IV)的摩尔比通常为1：(1.1～1.3)。
在一个优选的实施方案中，所述支链还包含由下式表示的另一种结构单元(VI)：
其中Z彼此独立地，相同或不同并代表所述支链上的结构单元(I)、(V)；
其中R6相同或不同，并代表H、CH3或者2-呋喃基。
本发明的抗粘土型氨基磺酸盐减水剂的支链中，结构单元(I)：(V)的摩尔比通常为1：(1～1.2)。
所述支链中，结构单元[(I)+(V)]：(VI)的摩尔比通常为1：(1.1～1.3)。
所述主链中的对氨基苯磺酸(盐)结构单元(I)和所述支链中的对氨基苯磺酸(盐)结构单元(I)的摩尔比为1：(4～10)。
本发明还涉及一种制备抗粘土型氨基磺酸盐减水剂的方法。本发明的抗粘土型氨基磺酸盐减水剂的制备方法包括主链合成步骤和之后的支链合成步骤。
所述主链合成步骤所用的单体包括：
至少一种由通式(Ia)表示的对氨基苯磺酸(盐)单体，和
至少一种由通式(IIa)表示的酚类单体，和/或
至少一种由通式(IIIa)表示的酚类单体，以及
至少一种由通式(IVa)表示的具有醛基的单体。
其中X相同或不同，并代表H、Na或K，单体(Ia)可以是无水的或含结晶水的；
其中A相同或不同，并代表NH或O或者碳-碳单键；
其中R1相同或不同，并代表羟基、支化的或直链的C1至C10烷基、支化的或直链的C1至C10烷氧基、C5至C8环烷基、C5至C8环烷氧基；
其中R2和R3彼此独立地，相同或不同并代表支化的或直链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H，或者R2和R3合起来形成C5至C8环烷基。
其中R4相同或不同，并代表H、CH3或者2-呋喃基。
所述支链合成步骤所用的单体包括：
至少一种由通式(Ia)表示的对氨基苯磺酸(盐)单体，和
至少一种由通式(Va)表示的酚类单体，以及
至少一种由通式(IVa)表示的具有醛基的单体。
其中所述支链合成步骤中的单体(Ia)与所述主链合成步骤中的单体(Ia)可以相同，也可以不同；
其中所述支链合成步骤中的单体(IVa)与所述主链合成步骤中的单体(IVa)可以相同，也可以不同；
其中R5在羟基的对位或间位，相同或不同，并代表H、OH、CH3。
所述抗粘土型氨基磺酸盐减水剂的主链和支链均是通过缩聚反应合成，并且支链也是通过缩聚反应连接到主链上。
本发明抗粘土型氨基磺酸盐减水剂的制备所涉及的主链和支链合成一般都是先将对氨基苯磺酸(盐)单体和酚类单体溶解混匀，调节至pH为9～10，然后加入具有醛基的单体进行保温缩聚而成。
本发明所述主链和支链合成步骤一般在水溶液中进行，并且所加水的质量分别为该步骤中所加对氨基苯磺酸(盐)单体和酚类单体总质量的(1～2)倍。
本发明所述主链和支链合成步骤均在缩聚反应进行前，先加入水、对氨基苯磺酸(盐)单体和酚类单体，将混合体系的温度控制在70～80℃，并搅拌溶解混匀。
本发明所述主链和支链合成步骤在缩聚反应进行前，均包括pH调节工序。所述pH调节工序使用碱液将反应混合体系的pH调节至9～10。所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的水溶液，质量浓度为20％～40％。
本发明的所述主链和支链合成步骤，在加入具有醛基的单体时，必须控制反应体系的温度，优选使反应体系温度不超过95℃。
本发明所述主链和支链合成步骤的缩聚反应在92～98℃下进行，反应时间优选为2～4小时。
优选地，所述主链合成步骤中所加入的对氨基苯磺酸(盐)单体(Ia)和酚类单体[(IIa)+(IIIa)]的摩尔比为1：(1～1.2)。
优选地，所述主链合成步骤中所加入的[对氨基苯磺酸(盐)单体(Ia)+酚类单体(IIa)+酚类单体(IIIa)]和具有醛基的单体(IVa)的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
优选地，所述支链合成步骤中所加入的对氨基苯磺酸(盐)单体(Ia)和酚类单体(Va)的摩尔比为1：(1～1.2)。
优选地，所述支链合成步骤中所加入的[对氨基苯磺酸(盐)单体(Ia)+酚类单体(Va)]和具有醛基的单体(IVa)的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
优选地，所述主链合成步骤中对氨基苯磺酸(盐)单体和所述支链合成步骤中所加对氨基苯磺酸(盐)单体的摩尔比为1：(4～10)。
综上，本发明所述抗粘土型氨基磺酸盐减水剂的合成包括主链合成步骤和之后的支链合成步骤，所述主链合成步骤包括：
(1)将对氨基苯磺酸(盐)、通式(I)和/或通式(II)表示的化合物按摩尔比依次加入水中，并将混合体系升温至70～80℃，搅拌溶解混匀，
(2)加入碱液调节pH值至9～10，
(3)缓慢加入醛类化合物，使反应液温度不超过95℃，然后在92～98℃保温2～4个小时，
所述支链合成步骤包括：
(a)向以上主链合成步骤所得反应液中加入一定量的水，并将体系温度控制在70～80℃，按摩尔比依次加入对氨基苯磺酸(盐)和苯酚类化合物，并搅拌溶解混匀，
(b)加入碱液调节pH值至9～10，
(c)缓慢加入醛类化合物，使反应液温度不超过95℃，然后在92～98℃保温3～5个小时，冷却即得到液体产品。
本发明方法所制备的氨基磺酸盐减水剂能显著降低粘土对氨基磺酸盐减水剂性能造成的负面影响，有效提升对各种低品位骨料的适应性。
具体实施方式
以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备氨基磺酸盐减水剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让本领域的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。
本发明对比例和实施例中所用的二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、苯酚(99％)、间苯二酚(98％)、甲醛溶液(37％)、氢氧化钠溶液(30％)均为一般的工业级产品。所述符合通式(I)或通式(II)的单体均为分析纯，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司、梯希爱(上海)化成工业发展有限公司、上海阿拉丁生化科技股份有限公司、国药集团化学试剂有限公司等供应商。
实施例中用到表1的代号：
表1合成实施例中符合通式(I)或通式(II)的单体的代号和结构
对比例1
一种常规氨基磺酸盐减水剂，购自莱芜市业之杰建材有限公司。
对比例2
一种常规氨基磺酸盐减水剂，购自江苏苏博特新材料股份有限公司。
实施例1
一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：
(1)将118kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、93kg单体A依次加入400kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；
(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5；
(3)缓慢加入97kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温2～4个小时，
(4)向以上所得反应液中加入1000kg水，并将体系温度控制在70～80℃，依次加入590kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)和264kg苯酚(99％)，并搅拌溶解混匀，
(5)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5，
(6)缓慢加入511kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在92～94℃保温3～5个小时，冷却即得到液体产品。
实施例2
一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：
(1)将118kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、100kg单体B依次加入300kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；
(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5；
(3)缓慢加入93kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温2～4个小时，
(4)向以上所得反应液中加入1200kg水，并将体系温度控制在70～80℃，依次加入708kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)和370kg间苯二酚(98％)，并搅拌溶解混匀，
(5)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5，
(6)缓慢加入587kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在92～94℃保温3～5个小时，冷却即得到液体产品。
实施例3
一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：
(1)将118kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、101kg单体C依次加入300kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；
(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5；
(3)缓慢加入101kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温2～4个小时，
(4)向以上所得反应液中加入1500kg水，并将体系温度控制在70～80℃，依次加入944kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)和384kg苯酚(99％)，并搅拌溶解混匀，
(5)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5，
(6)缓慢加入714kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在92～94℃保温3～5个小时，冷却即得到液体产品。
实施例4
一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：
(1)将118kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、100kg单体D依次加入400kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；
(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5；
(3)缓慢加入89kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温2～4个小时，
(4)向以上所得反应液中加入1500kg水，并将体系温度控制在70～80℃，依次加入649kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)和316kg苯酚(99％)，并搅拌溶解混匀，
(5)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5，
(6)缓慢加入613kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在92～94℃保温3～5个小时，冷却即得到液体产品。
实施例5
一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：
(1)将118kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、114kg单体E依次加入400kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；
(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5；
(3)缓慢加入105kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温2～4个小时，
(4)向以上所得反应液中加入1800kg水，并将体系温度控制在70～80℃，依次加入826kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)和432kg间苯二酚(98％)，并搅拌溶解混匀，
(5)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5，
(6)缓慢加入715kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在92～94℃保温3～5个小时，冷却即得到液体产品。
实施例6
一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：
(1)将118kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、121kg单体F依次加入400kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；
(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5；
(3)缓慢加入97kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温2～4个小时，
(4)向以上所得反应液中加入2000kg水，并将体系温度控制在70～80℃，依次加入1062kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)和475kg苯酚(99％)，并搅拌溶解混匀，
(5)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5，
(6)缓慢加入996kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在92～94℃保温3～5个小时，冷却即得到液体产品。
实施例7
一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：
(1)将118kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、145kg单体G依次加入400kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；
(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5；
(3)缓慢加入101kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温2～4个小时，
(4)向以上所得反应液中加入1500kg水，并将体系温度控制在70～80℃，依次加入708kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)和317kg苯酚(99％)，并搅拌溶解混匀，
(5)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5，
(6)缓慢加入587kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在92～94℃保温3～5个小时，冷却即得到液体产品。
实施例8
一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：
(1)将118kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、134kg单体H依次加入400kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；
(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5；
(3)缓慢加入93kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温2～4个小时，
(4)向以上所得反应液中加入1600kg水，并将体系温度控制在70～80℃，依次加入767kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)和343kg苯酚(99％)，并搅拌溶解混匀，
(5)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5，
(6)缓慢加入664kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在92～94℃保温3～5个小时，冷却即得到液体产品。
实施例9
一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：
(1)将118kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、93kg单体A依次加入400kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；
(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5；
(3)缓慢加入97kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温2～4个小时，
(4)向以上所得反应液中加入500kg水，并将体系温度控制在70～80℃，依次加入236kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)和106kg苯酚(99％)，并搅拌溶解混匀，
(5)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5，
(6)缓慢加入204kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在92～94℃保温3～5个小时，冷却即得到液体产品。
实施例10
一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，其制备步骤如下：
(1)将118kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)、100kg单体B依次加入300kg水中，并将混合体系升温至75℃，搅拌溶解混匀；
(2)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5；
(3)缓慢加入93kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在94～96℃保温2～4个小时，
(4)向以上所得反应液中加入2500kg水，并将体系温度控制在70～80℃，依次加入1652kg二水合对氨基苯磺酸钠(98％)和671kg苯酚(99％)，并搅拌溶解混匀，
(5)加入氢氧化钠溶液(30％)调节pH值至9.5，
(6)缓慢加入1362kg甲醛溶液(37％)，使反应液温度不超过95℃，然后在92～94℃保温3～5个小时，冷却即得到液体产品。
应用例
通过砂浆扩展度来考察所合成的抗粘土型氨基磺酸盐减水剂的应用效果。其中水泥采用两种不同品牌与规格的水泥：江南小野田P·II 52.5水泥和海螺P·O42.5水泥；试验用砂采用ISO标准砂；灰砂比为1：1.6；水灰比为0.42(小野田水泥)或者0.40(海螺水泥)；粘土选用典型的蒙脱土和高岭土的混合物，两者按质量比1:1混合，掺量按砂的质量计；氨基磺酸盐减水剂掺量以水泥质量为基准，按折固量计。通过砂浆初始流动度来考察氨基磺酸盐减水剂的性能。试验按照GB50119-2013规定的条件和方法进行试验和测定数据，试验结果如下。
表1小野田水泥中的砂浆扩展度测试(减水剂掺量为3.5‰)
表2海螺水泥中的砂浆扩展度测试(减水剂掺量为3.5‰)
从实验结果可以看出，对比例的常规氨基磺酸盐减水剂的性能受粘土影响很明显；而用本发明方法所制备的抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，在砂中掺入粘土之后，其性能所受的影响很小，表现出优异的抗粘土性能。
从测试数据还能看出，相对于主链合成步骤中对氨基苯磺酸盐，在支链合成步骤中的对氨基苯磺酸盐过少，抗粘土性能较差；而支链合成步骤中的对氨基苯磺酸盐过多，则会导致减水剂整体分子量过大，影响减水性能，并且支链单体也会自缩聚成普通的氨基磺酸盐减水剂，影响抗粘土性能。
同时还能看出，本发明的抗粘土型氨基磺酸盐减水剂在两种不同的水泥体系中均表现出较优的性能，具有较好的适应性。
Claims (7)
1.一种抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，具有主链和支链结构；其特征在于，所述主链包含：
至少一个由通式(I)表示的对氨基苯磺酸或其盐结构单元，和
至少一个由通式(II)表示的酚类结构单元，和/或
至少一个由通式(III)表示的酚类结构单元；
其中X相同或不同，并代表H、Na或K；
其中A相同或不同，并代表NH或O或者碳-碳单键；
其中R1相同或不同，并代表羟基、支化的或直链的C1至C10烷基、支化的或直链的C1至C10烷氧基、C5至C8环烷基、C5至C8环烷氧基；
其中R2和R3彼此独立地，相同或不同并代表支化的或直链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H，或者R2和R3合起来形成C5至C8环烷基；
所述抗粘土型氨基磺酸盐减水剂的主链中，结构单元(I)：[(II)+(III)]的摩尔比为1：(1～1.2)；
所述支链包含：
至少一个由通式(I)表示的对氨基苯磺酸或其盐结构单元，和
至少一个由通式(V)表示的酚类结构单元；
其中所述支链中的结构单元(I)与所述主链中的结构单元(I)可以相同，也可以不同；
其中R5在羟基的对位或间位，相同或不同，并代表H、OH、CH3；
所述抗粘土型氨基磺酸盐减水剂的支链仅有一端与主链上的结构单元(II)和/或(III)相连；
所述主链中的对氨基苯磺酸或其盐结构单元(I)和所述支链中的对氨基苯磺酸或其盐结构单元(I)的摩尔比为1：(4～10)。
2.根据权利要求1所述的抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，其特征在于，所述主链还包含由下式表示的另一种结构单元(IV)：
其中Y彼此独立地，相同或不同并代表所述主链上的结构单元(I)、(II)、(III)；
其中R4相同或不同，并代表H、CH3或者2-呋喃基；
所述主链中，结构单元[(I)+(II)+(III)]：(IV)的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
3.根据权利要求1所述的抗粘土型氨基磺酸盐减水剂，其特征在于，所述支链还包含由下式表示的另一种结构单元(VI)：
其中Z彼此独立地，相同或不同并代表所述支链上的结构单元(I)、(V)；
其中R6相同或不同，并代表H、CH3或者2-呋喃基；
所述抗粘土型氨基磺酸盐减水剂的支链中，结构单元(I)：(V)的摩尔比为1：(1～1.2)；
所述支链中，结构单元[(I)+(V)]：(VI)的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
4.权利要求1-3中的任一项所述的抗粘土型氨基磺酸盐减水剂的制备方法，包括主链合成步骤和之后的支链合成步骤；其特征在于，
所述主链合成步骤所用的单体包括：
至少一种由通式(Ia)表示的对氨基苯磺酸或其盐单体，和
至少一种由通式(IIa)表示的酚类单体，和/或
至少一种由通式(IIIa)表示的酚类单体，以及
至少一种由通式(IVa)表示的具有醛基的单体；
其中X相同或不同，并代表H、Na或K，单体(Ia)是无水的或含结晶水的；
其中A相同或不同，并代表NH或O或者碳-碳单键；
其中R1相同或不同，并代表羟基、支化的或直链的C1至C10烷基、支化的或直链的C1至C10烷氧基、C5至C8环烷基、C5至C8环烷氧基；
其中R2和R3彼此独立地，相同或不同并代表支化的或直链的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H，或者R2和R3合起来形成C5至C8环烷基；
其中R4相同或不同，并代表H、CH3或者2-呋喃基；
所述支链合成步骤所用的单体包括：
至少一种由通式(Ia)表示的对氨基苯磺酸或其盐单体，和
至少一种由通式(Va)表示的酚类单体，以及
至少一种由通式(IVa)表示的具有醛基的单体；
其中所述支链合成步骤中的单体(Ia)与所述主链合成步骤中的单体(Ia)可以相同，也可以不同；
其中所述支链合成步骤中的单体(IVa)与所述主链合成步骤中的单体(IVa)可以相同，也可以不同；
其中R5在羟基的对位或间位，相同或不同，并代表H、OH、CH3。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述抗粘土型氨基磺酸盐减水剂的主链和支链均是通过缩聚反应合成，并且支链也是通过缩聚反应连接到主链上；
先将对氨基苯磺酸或其盐单体和酚类单体溶解混匀，调节至pH为9～10，然后加入具有醛基的单体进行保温缩聚而成。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述主链和支链合成步骤在水溶液中进行，并且所加水的质量分别为该步骤中所加对氨基苯磺酸或其盐单体和酚类单体总质量的(1～2)倍；
所述主链和支链合成步骤均在缩聚反应进行前，先加入水、对氨基苯磺酸或其盐单体和酚类单体，将混合体系的温度控制在70～80℃，并搅拌溶解混匀；
所述主链和支链合成步骤，在加入具有醛基的单体时，控制反应体系的温度，使反应体系温度不超过95℃；加完具有醛基的单体后，在92～98℃下进行缩聚反应，反应时间为2～4小时。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述主链和支链合成步骤在缩聚反应进行前，均包括pH调节工序；所述pH调节工序使用碱液将反应混合体系的pH调节至9～10；所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的水溶液，质量浓度为20％～40％。
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| CN102211911A (zh) * | 2011-04-08 | 2011-10-12 | 马清浩 | 含有改性萘系减水剂的水泥基灌浆材料及其制备方法 |
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| Title |
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| 《氨基磺酸-苯酚-甲醛缩合物合成工艺研究》;欧阳新平等;《现代化工》;20031230;第23卷;第106-109页 * |
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