CN105294967A - 一种抗粘土型萘系减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗粘土型萘系减水剂及其制备方法，所述抗粘土型减水剂的分子非线型结构，是由具有三叉结构的含三个苯环的单体参与共缩聚而成的三维立体结构。所述抗粘土型萘系减水剂应用于拌合混凝土时，即使混凝土砂石中粘土含量较高，也无需提高减水剂掺量。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种抗粘土型萘系减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是世界上用量最大的建筑材料，由于原材料便宜易得、在应用上的多样性和适应性等优点，被广泛应用于各类工程之中。现代混凝土通常由砂、石、水泥、矿物掺和料(粉煤灰、矿粉等)和外加剂混合，加水搅拌，硬化而成。减水剂是用量最大、应用最广的混凝土外加剂。
减水剂的作用是可以明显减少拌和混凝土时所加入的水量，同时大幅度提高混凝土新拌时的流动性能和硬化后的强度，从而提高工程的质量。目前使用的减水剂主要有以下几种：萘系减水剂、木质素磺酸盐减水剂、三聚氰胺类减水剂、氨基磺酸盐减水剂、脂肪族减水剂、聚羧酸减水剂，其中萘系减水剂是目前国内生产量最大、使用最广的减水剂。
虽然在混凝土中使用减水剂具有诸多优点，但各类减水剂都或多或少会受到混凝土中砂石所含粘土的影响。现有研究(CementandConcreteResearch，2012年，第42卷，第847～854页)表明，减水剂分子能够嵌入砂石中所含粘土的层间结构中，从而消耗掉大量减水剂，使减水剂整体性能下降。其中聚羧酸减水剂受粘土影响最大，萘系减水剂受到的影响小些，但也比较明显。
萘系减水剂作为第二代减水剂，早就有比较成熟的生产工艺。其生产方法国内外大同小异，一般是将工业萘用浓硫酸磺化成萘磺酸，加水水解掉不需要的副产物，加甲醛进行缩聚反应，最后加碱中和成减水剂产品。
已有研究(Phosphorus,Sulfur,andSilicon，2009年，第184卷，第578～584页)表明，常规的萘系减水剂具有以下线型结构。
萘系减水剂所具有的线型结构，使其分子具有一定的柔性，能够嵌入粘土的层状结构中，而使减水剂性能明显下降，进而影响到混凝土的各项性能指标。
近年来，随着国内基础建设的快速发展，质量稳定、性能优良、粘土含量小的砂石材料越来越少。大量砂石没有经过水洗被直接用于混凝土中，一些含有大量粘土的人工砂也流入市场，对掺有萘系减水剂的混凝土的和易性、强度和耐久性等性能均造成不利的影响。目前还没有一种有效的方法来解决此问题，只能通过提高萘系减水剂的掺量来解决。但在增大萘系减水剂掺量同时也提高了每方混凝土的成本，并且带来了其他生产工艺的麻烦。
CN102718430B和CN103723941B各公开了一种与聚羧酸减水剂复配使用的粘土抑制剂，其作为额外的组分掺入都将增加成本，并且增加了使用的复杂程度。并且这些粘土抑制剂与萘系减水剂配合使用时，可能无法达到抑制粘土的效果。
因此，研制一种抗粘土型萘系减水剂，在砂石中粘土含量较高时，无需提高减水剂掺量或者掺入其他粘土抑制剂，减水剂性能仍然不受到明显影响，对促进低品位骨料的应用具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有萘系减水剂受混凝土砂石中粘土的影响，导致其减水性能降低的问题，提供一种抗粘土型萘系减水剂，在砂石中粘土含量较高时，无需提高减水剂掺量，其减水性能仍然不受到明显影响。
本发明的研究人员发现，具有线型结构的萘系减水剂容易被吸附插入到粘土的层状结构之中，造成用于水泥颗粒分散的减水剂数量大幅度减少，从而导致混凝土流动度明显下降。
本发明提供一种抗粘土型萘系减水剂，所述抗粘土型减水剂的分子非线型结构，而是由具有三叉结构的含三个苯环的单体参与共缩聚而成的三维立体结构。
所述参与共缩聚反应的具有三叉结构的含三个苯环的单体为多官能度单体，官能度≥3。由于本发明所述的含三个苯环的缩聚单体为多官能度单体(官能度≥3)，在合成本发明萘系减水剂的缩合步骤中，所进行的缩聚反应不是合成传统萘系减水剂的2-2官能度体系反应，而是2-2-n官能度体系反应，其中n≥3。
如背景技术中所述，萘系减水剂的一般性合成步骤是：将工业萘用浓硫酸磺化成萘磺酸，加水水解掉不需要的副产物，加甲醛进行缩聚反应，最后加碱中和成萘系减水剂产品。
本发明所述抗粘土型萘系减水剂是在现有萘系减水剂的合成步骤中，在其缩合步骤，引入含有三个苯环的共缩聚单体，使所得减水剂具有三维立体结构，难以插入粘土的层状结构中，性能不受影响。
所述共缩聚单体选自：三苯基甲烷(A)、三苄基甲烷(B)、三(苯氧基)甲烷(C)、三(苄氧基)甲烷(D)、三苯基膦(E)、三苄基膦(F)、亚磷酸三苯酯(G)、亚磷酸三苄酯(H)、三苯基氧膦(I)、三苄基氧膦(J)、磷酸三苯酯(K)或磷酸三苄酯(L)中的任意几种以任意比例的任意组合。
所述共缩聚单体的结构式如下：
本发明所述抗粘土型萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)磺化：将萘加热熔化至130℃～160℃，加入98％～100％浓硫酸，浓硫酸与萘的摩尔比为(1～1.6)：1，在145℃～175℃磺化反应1.5～3.5小时得到磺化物料；所述萘是指精萘或工业萘；
(2)水解：降温至105℃～135℃，加入步骤(1)所得磺化物料总质量10％～40％的水，水解0.5～2小时；
(3)缩合：前述步骤所得物料降温至85℃～105℃，加入含有三个苯环的共缩聚单体，然后加入37％甲醛溶液，共缩聚单体与萘的摩尔比为(0.01～0.2)：1，甲醛溶液与(萘+共缩聚单体)的摩尔比为(0.9～1.3)：1，在95℃～125℃进行缩合反应4～6小时；
(4)中和：前述步骤所得物料加入氢氧化钠，将反应物中和至pH值为7～8，即得到所述抗粘土型萘系减水剂。
本发明所述的抗粘土型萘系减水剂具有三维立体结构，其难以被吸附插层到粘土的层状结构中，使得用于水泥颗粒分散的减水剂数量不显著减少，能大大降低粘土对萘系减水剂性能造成的负面影响，有效提高萘系减水剂对各种砂石骨料的适应性。
具体实施方式
以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备抗粘土型萘系减水剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让本领域的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。
本发明对比例和实施例中所用的萘、硫酸、甲醛溶液和氢氧化钠溶液均为一般的工业级产品，所述含有三个苯环的共缩聚单体购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司、梯希爱(上海)化成工业发展有限公司、上海阿拉丁生化科技股份有限公司、国药集团化学试剂有限公司等供应商。
对比例
一种常规萘系减水剂，其在合成过程的缩合步骤未加入任何改性共缩聚单体，包括以下步骤：
(1)磺化：将95％的萘162kg(1.2kmol)加热熔化至140℃，加入98％浓硫酸180kg(1.8kmol)，在165±3℃磺化反应2.5小时；
(2)水解：降温至120℃，加入50kg水，水解1小时；
(3)缩合：降温至95℃，加入37％甲醛溶液97kg(1.2kmol)，在100±3℃进行缩合反应5.5小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例1
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将95％的萘162kg(1.2kmol)加热熔化至140℃，加入98％浓硫酸180kg(1.8kmol)，在165±3℃磺化反应2.5小时；
(2)水解：降温至120℃，加入50kg水，水解1小时；
(3)缩合：降温至95℃，加入三苯基甲烷24.4kg(0.1kmol)，然后加入37％甲醛溶液97kg(1.2kmol)，在100±3℃进行缩合反应5.5小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例2
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将96％的萘187kg(1.4kmol)加热熔化至130℃，加入99％浓硫酸178kg(1.8kmol)，在150±3℃磺化反应3.5小时；
(2)水解：降温至105℃，加入140kg水，水解1小时；
(3)缩合：降温至100℃，加入三苄基甲烷5.7kg(0.02kmol)，然后加入37％甲醛溶液105kg(1.3kmol)，在98±3℃进行缩合反应6小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例3
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将95％的萘162kg(1.2kmol)加热熔化至140℃，加入98％浓硫酸190kg(1.9kmol)，在150±3℃磺化反应3.5小时；
(2)水解：降温至135℃，加入70kg水，水解1.5小时；
(3)缩合：降温至105℃，加入三(苯氧基)甲烷17.5kg(0.06kmol)，然后加入37％甲醛溶液130kg(1.6kmol)，在105±3℃进行缩合反应5小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例4
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将95％的萘162kg(1.2kmol)加热熔化至140℃，加入98％浓硫酸190kg(1.9kmol)，在170±3℃磺化反应1.5小时；
(2)水解：降温至120℃，加入80kg水，水解2小时；
(3)缩合：降温至85℃，加入三(苄氧基)甲烷26.8kg(0.08kmol)，然后加入37％甲醛溶液122kg(1.5kmol)，在100±3℃进行缩合反应5.5小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例5
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将96％的萘187kg(1.4kmol)加热熔化至130℃，加入99％浓硫酸178kg(1.8kmol)，在170±3℃磺化反应1.5小时；
(2)水解：降温至115℃，加入90kg水，水解1小时；
(3)缩合：降温至90℃，加入三苯基膦34.1kg(0.13kmol)，然后加入37％甲醛溶液146kg(1.8kmol)，在110±3℃进行缩合反应5小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例6
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将96％的萘187kg(1.4kmol)加热熔化至130℃，加入99％浓硫酸178kg(1.8kmol)，在155±3℃磺化反应3小时；
(2)水解：降温至125℃，加入80kg水，水解0.5小时；
(3)缩合：降温至95℃，加入三苄基膦36.5kg(0.12kmol)，然后加入37％甲醛溶液138kg(1.7kmol)，在120±3℃进行缩合反应4小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例7
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将97％的萘158kg(1.2kmol)加热熔化至150℃，加入98％浓硫酸170kg(1.7kmol)，在155±3℃磺化反应3小时；
(2)水解：降温至130℃，加入40kg水，水解1小时；
(3)缩合：降温至90℃，加入亚磷酸三苯酯74.5kg(0.24kmol)，然后加入37％甲醛溶液122kg(1.5kmol)，在122±3℃进行缩合反应4小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例8
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将97％的萘158kg(1.2kmol)加热熔化至150℃，加入98％浓硫酸170kg(1.7kmol)，在160±3℃磺化反应2.5小时；
(2)水解：降温至120℃，加入50kg水，水解1.5小时；
(3)缩合：降温至105℃，加入亚磷酸三苄酯70.5kg(0.2kmol)，然后加入37％甲醛溶液146kg(1.8kmol)，在110±3℃进行缩合反应5小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例9
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将98％的萘196kg(1.5kmol)加热熔化至160℃，加入98％浓硫酸150kg(1.5kmol)，在160±3℃磺化反应2.5小时；
(2)水解：降温至125℃，加入35kg水，水解0.5小时；
(3)缩合：降温至90℃，加入三苯基氧膦50.1kg(0.18kmol)，然后加入37％甲醛溶液130kg(1.6kmol)，在105±3℃进行缩合反应5小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例10
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将98％的萘196kg(1.5kmol)加热熔化至160℃，加入98％浓硫酸150kg(1.5kmol)，在165±3℃磺化反应2.5小时；
(2)水解：降温至110℃，加入40kg水，水解1小时；
(3)缩合：降温至95℃，加入三苄基氧膦12.8kg(0.04kmol)，然后加入37％甲醛溶液114kg(1.4kmol)，在100±3℃进行缩合反应5.5小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例11
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将95％的萘162kg(1.2kmol)加热熔化至140℃，加入98％浓硫酸140kg(1.4kmol)，在165±3℃磺化反应2.5小时；
(2)水解：降温至110℃，加入35kg水，水解0.5小时；
(3)缩合：降温至100℃，加入磷酸三苯酯6.5kg(0.02kmol)，然后加入37％甲醛溶液114kg(1.4kmol)，在120±3℃进行缩合反应4小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例12
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将95％的萘162kg(1.2kmol)加热熔化至140℃，加入98％浓硫酸140kg(1.4kmol)，在165±3℃磺化反应2小时；
(2)水解：降温至120℃，加入40kg水，水解2小时；
(3)缩合：降温至90℃，加入磷酸三苄酯18.4kg(0.05kmol)，然后加入37％甲醛溶液130kg(1.6kmol)，在122±3℃进行缩合反应4小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例13
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将95％的萘162kg(1.2kmol)加热熔化至140℃，加入98％浓硫酸190kg(1.9kmol)，在170±3℃磺化反应1.5小时；
(2)水解：降温至120℃，加入80kg水，水解2小时；
(3)缩合：降温至85℃，加入三(苄氧基)甲烷3.3kg(0.01kmol)，然后加入37％甲醛溶液114kg(1.4kmol)，在100±3℃进行缩合反应5小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例14
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将96％的萘187kg(1.4kmol)加热熔化至130℃，加入99％浓硫酸178kg(1.8kmol)，在170±3℃磺化反应1.5小时；
(2)水解：降温至115℃，加入90kg水，水解1小时；
(3)缩合：降温至90℃，加入三苯基膦95.2kg(0.36kmol)，然后加入37％甲醛溶液170kg(2.1kmol)，在110±3℃进行缩合反应5小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例15
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将96％的萘187kg(1.4kmol)加热熔化至130℃，加入99％浓硫酸178kg(1.8kmol)，在155±3℃磺化反应3小时；
(2)水解：降温至125℃，加入80kg水，水解0.5小时；
(3)缩合：降温至95℃，加入三苄基膦39.5kg(0.13kmol)，然后加入37％甲醛溶液100kg(1.23kmol)，在120±3℃进行缩合反应4小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例16
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将97％的萘158kg(1.2kmol)加热熔化至150℃，加入98％浓硫酸170kg(1.7kmol)，在155±3℃磺化反应3小时；
(2)水解：降温至130℃，加入40kg水，水解1小时；
(3)缩合：降温至90℃，加入亚磷酸三苯酯34.1kg(0.11kmol)，然后加入37％甲醛溶液178kg(2.2kmol)，在115±3℃进行缩合反应4.5小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例17
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将95％的萘162kg(1.2kmol)加热熔化至140℃，加入98％浓硫酸140kg(1.4kmol)，在165±3℃磺化反应2.5小时；
(2)水解：降温至105℃，加入35kg水，水解1小时；
(3)缩合：降温至100℃，加入三苯基甲烷24.4kg(0.1kmol)和磷酸三苯酯6.5kg(0.02kmol)，然后加入37％甲醛溶液114kg(1.4kmol)，在120±3℃进行缩合反应4小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
实施例18
一种抗粘土型萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：将95％的萘162kg(1.2kmol)加热熔化至140℃，加入98％浓硫酸140kg(1.4kmol)，在165±3℃磺化反应2.5小时；
(2)水解：降温至105℃，加入40kg水，水解0.5小时；
(3)缩合：降温至100℃，加入三(苯氧基)甲烷17.5kg(0.06kmol)和三(苄氧基)甲烷26.8kg(0.08kmol)，然后加入37％甲醛溶液114kg(1.4kmol)，在115±3℃进行缩合反应4.5小时；
(4)中和：加入32％氢氧化钠溶液，将反应物中和至pH值为7～8，即得到产物。
应用例
通过砂浆流动度来考察所制备的抗粘土型萘系减水剂的应用效果。其中水泥采用两种不同品牌与规格的水泥：江南小野田P·II52.5水泥和海螺P·O42.5水泥；试验温度25℃；试验用砂采用ISO标准砂，灰砂比为1:1.6；粘土选用典型的蒙脱土和高岭土的混合物，两者按质量比1:1混合，掺量按砂的质量计；萘系减水剂掺量以水泥质量为基准，按折固量计。通过砂浆初始流动度来考察减水剂的抗粘土性能，试验结果如下。
表1小野田水泥中的砂浆流动度测试(减水剂掺量为0.4％，水灰比为0.36)
表2海螺水泥中的砂浆流动度测试(减水剂掺量为0.6％，水灰比为0.33)
从实验结果可以看出，对比例的常规萘系减水剂的性能受粘土影响很明显，而用本发明方法所制备的抗粘土型萘系减水剂在经过共缩聚改性之后其自身的减水性能变化不大，并且在砂中掺入粘土之后，其性能所受的影响很小，表现出优异的抗粘土性能。从测试数据还能看出，共缩聚单体的量过少，抗粘土性能太差；而共缩聚单体过多，减水剂分子链之间将会过度交联，得到分子量超大的体型缩聚物，将影响产品的减水性能。甲醛量过少，产品聚合度不够也会使产品减水性能变差，而甲醛量过多，产品聚合度过高也会影响产品性能。同时还能看出，本发明的抗粘土型萘系减水剂在两种不同的水泥体系中均表现出较优的性能，具有较好的适应性。
Claims (4)
1.一种抗粘土型萘系减水剂，其特征在于，所述抗粘土型减水剂的分子非线型结构，是由具有三叉结构的含三个苯环的单体参与共缩聚而成的三维立体结构。
2.根据权利要求1所述的抗粘土型萘系减水剂，其特征在于，所述参与共缩聚反应的具有三叉结构的含三个苯环的单体为多官能度单体，官能度≥3。
3.根据权利要求1或2所述的抗粘土型萘系减水剂，其特征在于，所述具有三叉结构的含三个苯环的单体选自：三苯基甲烷(A)、三苄基甲烷(B)、三(苯氧基)甲烷(C)、三(苄氧基)甲烷(D)、三苯基膦(E)、三苄基膦(F)、亚磷酸三苯酯(G)、亚磷酸三苄酯(H)、三苯基氧膦(I)、三苄基氧膦(J)、磷酸三苯酯(K)或磷酸三苄酯(L)中的任意几种以任意比例的任意组合；
所述共缩聚单体的结构式如下：
4.权利要求1、2或3所述抗粘土型萘系减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磺化：将萘加热熔化至130℃～160℃，加入98％～100％浓硫酸，浓硫酸与萘的摩尔比为(1～1.6)：1，在145℃～175℃磺化反应1.5～3.5小时得到磺化物料；所述萘是指精萘或工业萘；
(2)水解：降温至105℃～135℃，加入步骤(1)所得磺化物料总质量10％～40％的水，水解0.5～2小时；
(3)缩合：前述步骤所得物料降温至85℃～105℃，加入含有三个苯环的共缩聚单体，然后加入37％甲醛溶液，共缩聚单体与萘的摩尔比为(0.01～0.2)：1，甲醛溶液与(萘+共缩聚单体)的摩尔比为(0.9～1.3)：1，在95℃～125℃进行缩合反应4～6小时；
(4)中和：前述步骤所得物料加入氢氧化钠，将反应物中和至pH值为7～8，即得到所述抗粘土型萘系减水剂。
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