KR100240037B1

KR100240037B1 - 소나무 수피 알칼리성 아황산염-안트라퀴논 증해폐액을 이용한 콘크리트 혼화제의 제조방법

Info

Publication number: KR100240037B1
Application number: KR1019980005242A
Authority: KR
Inventors: 문성필; 박성천
Original assignee: 문성필
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 2000-01-15
Also published as: KR19990070421A

Abstract

본 발명은 소나무 수피를 알칼리성 아황산염-안트라퀴논 증해하여 고도의 탈리그닌 가능한 증해조건을 확립하고 이들로부터 얻은 폐액 또는 폐액에 다양한 첨가제를 혼합하여 고성능 콘크리트 혼화제를 제조하는 방법에 관한 발명이다. 본 발명에 의한 소나무 수피의 알칼리성 아황산염-안트라퀴논 증해 폐액은 그 자체만으로도 시멘트모르터에 대하여 뛰어난 감수지연효과가 있다. 증해폐액에 극소량의 소포제 또는 비이온성 계면활성제를 첨가함으로써 AE(Air Entraining)감수제로서의 특징은 물론 보통시멘트 모르터에 비하여 뛰어난 강도향상 효과를 나타낸다. 또한 증해 폐액에 탄산나트륨 첨가량을 변화시키므로써 시멘트의 경화 시간의 조절이 가능하여, 촉진형, 표준형의 AE감수제를 제조할 수 있다.

Description

소나무 수피 알칼리성 아황산염-안트라퀴논 증해폐액을 이용한 콘크리트 혼화제의 재조방법

본 발명은 소나무 수피를 알칼리성 아황산염-안트라퀴논 증해하여 고도의 탈리그닌 가능한 증해조건을 확립하고 이들로부터 얻은 폐액 또는 폐액에 다양한 첨가제를 혼합하여 고성능 콘크리트 혼화제를 제조하는 방법에 관한 발명이다. 셀룰로오스계 바이오매스는 영속적으로 재생산 가능한 자원으로서, 유한 자원인 석탄 및 석유와 같은 화석자원과 대체 가능한 중요자원이다. 이들 셀룰로오스계 바이오 매스 자원중 가장 큰 비중을 차지하는 목재는 오랜 옛날부터 인류에게 많은 혜택을 제공하여 왔다. 오늘날에도 목재는 여전히 우리의 일상 생활에 있어서 떨어질 수 없는 관계를 가지고 있으며, 근래들어 이들 목재자원은 화석자원의 대체가능한 자원이라는 것 뿐만 아니라, 환경 및 인간 생활면에서도, 중요한 위치를 차지하고 있다. 한편, 목재를 가공하는 목재공업 또는 펄프 제지공업에 있어서 대량으로 배출되는 폐수피는 전세계적으로 그 양이 막대하다. 일반적으로 목재를 구성하는 수피의 비율은 9-15%(임산화학, 심종섭 감수, p.423, 향문사, 1994)로서 매우 큰 비중을 차지한다. 목재공업, 펄프 제지공업, 칩 제조 공장등에서 배출되는 폐수피는 극히 일부분만이 토양개량제, 원예용, 축산용등으로 사용되고 있으나, 대부분은 소각되거나 폐기된다. 이들 수피가 잘 활용 되지 못하는 것은, 수피부가 목질부와 비교하여, 탄수화물이 매우 적고 왁스, 탄닌, 폴리페놀 및 리그닌등의 성분이 대량으로 존재(임산화학, 심종석 감수, p.423-424, 향문사, 1994)하기 때문이다. 따라서 목재섬유를 이용하고자 하는 펄프 제지공업의 경우, 목재 수피는 공정에 도입하기전에 박피기를 통하여 박피된다. 따라서 이러한 폐수피를 고부가가치 자원으로 전환시킬 수 있는 방법이 개발되면, 또하나의 훌륭한 자원이 될 수 있을 것이다. 그러나 소나무재 수피 이용에 있어서 가장 어려운 점은 수피를 구성하고 있는 리그닌 및 그 관련물질의 용출이 매우 어렵다는 것이다. 따라서 많은 국가들이 상술한 폐수피로부터 고부가 가치 제품의 전환등에 대하여 끊임 없는 연구를 행하고 있지만, 실용화에 이른 것은 수피 수추출물중의 탄닌을 이용하는 것이나, 접착제로서의 이용, 또는 토양개량 및 원예용 멀칭재료등 극히 일부에 지나지 않는다(Wood and Cellulosic Chemistry, David N.-S. Hon, N. Shiraishi, p.297-309, Narcel Dekker, 1991). 이러한 이유는 수피를 구성하는 성분의 복잡성과 성분 분리의 어려움 및 분리된 성분의 고부가가치화에 실패하였기 때문으로 사료된다. 그러므로 수피를 자원으로서 활용하기 위해서는 첫번째로 수피 성분의 용이한 용출방법의 개발이 선행되어야 하며, 두번째로 단리된 수피 성분을 고부가가치화 할 수 있는 기술이 개발되어야 하며, 마지막으로 경제적인 수피 처리 방법이 개발되어야 한다.

상술한 바와 같이 수피의 이용은 수피성분의 용이한 추출방법이 선행되지 않으면 이용하기가 매우 어렵다. 이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 펄프제지공장이나 섬유판공장의 드럼박피기에서 배출되는 소나무 수피를 알칼리성아황산염-안트라퀴논(AQ)증해 조건에서 처리하면, 공장에서 배출되는 수피 상태 그대로 증해하여도 90%의 고도의 탈리그닌은 물론 수피성분의 80%이상을 액화시킬 수 있는 방법을 개발하였다. 소나무 수피에 있어서 90%에 달하는 고도의 탈리그닌 조건은 현재까지 확립된바가 없으며, 이러한 결과는 수피 성분 이용에 매우 유리한 결과로 생각되었다.

한편, 목재의 아황산염 펄프화후 배출되는 폐액중에는 목재 리그닌의 설폰화물인 리그닌설폰산염이 주성분으로 존재한다. 이들 폐액은 소수성 리그닌에 친수성인 설폰산염이 붙어있어 큰크리트 감수제, 분광조립제, 비료조립제, 각종 분산제, 사료바인, 도로바인더등 다양한 용도로 사용되고 있다(リグニンの化學, 中野準三, ユニ出版, p.359, 1982). 특히 일본 및 국내의 경우 콘크리트 감수제와 같은 혼화제용도로서 대량으로 소비하고 있으며 그 사용량은 매우많다.

목재의 경우 리그닌설폰산염으로 전환될 수 있는 리그닌 함량은 수종에 따라차이는 있지만 일반적으로 목재중량의 20∼30% 정도이다. 그러나 상술한 것처럼 소나무 수피의 경우 리그닌 및 그 관련물질이 40∼50%존재하여(문성필, 김재필, 목재공학, 22(1)：28-33(1994))이들이 모두 설폰화 된다면, 목재의 경우에 비하여 약 2배정도 많은 리그닌 및 그 관련물질의 설폰산염을 얻을 수가 있다. 실제 본 발명의 방법에 의하여 증해된 수피 증해 폐액의 경우 목재의 펄프화시에 얻어지는 리그닌설폰산염보다 높은 설폰화도의 리그닌 및 그 관련물질이 용출되어 뛰어난 분산효과가 기대되었다. 따라서 본 발명은 이들 소나무 수피의 새로운 증해방법과 그 증해 폐액을 그대로 사용하거나 여기에 기존의 콘크리트 혼화제에 사용되는 다양한 첨가제를 조합하여 현재 가장 많이 소비되고 있는 콘크리트 혼화제로서의 제조방법을 나타낸 것이다.

본 발명의 목적은 소나무 수피를 알칼리성 아황산염-안트라퀴논 증해하고 얻어진 폐액 그 자체 또는 여기에 여러 가지 첨가제를 조합함으로씨 뛰어난 성능의 콘크리트 혼화제 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 콘크리트 혼화제로 이용하기 위한 방법은 다음과 같은 단계로 구성된다.

제1단계는 소나무 수피를 알칼리성 아황산염-안트라퀴논 증해하는 것이며, 제2단계는 증해후의 잔사와 폐액을 분리하고, 제3단계는 이들 폐액을 그대로 콘크리트 혼화용재료로 사용하거나 다양한 첨가제의 사용에 의하여 다양한 성능의 혼화제로 조제하는 것이다.

상기의 분리된 폐액은 혼화제로서 시멘트 또는 콘크리트에 첨가하기전에 그대로 사용해도 좋으나, 농축하거나 분말화해서 사용할 수도 있다. 또한 폐액중에 공기를 불어넣어 약알칼리성으로 바꾸거나 산으로 중화시켜 사용할 수도 있다.

이하 실시에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1] 소나무 수피의 알칼리성 아황산염-안트라퀴논증해

5리터 용량의 회전식 다이제스터에 펄프제지공장의 드럼박피기에서 배출된 소나무 풍건 수피500g(전건중량 기준)과 가성소다 7∼11%(산화소다로 환산했을때의 중량%), 아황산소다 30%(산화소다로 환산했을때의 중량%), 안트라퀴논를 수피 중량에 대하여 0.2%를 넣고, 액비 6, 증해온도 175∼190℃, 실온에서 증해온도까지의 승온시간 90분, 증해시간 2∼3시간의 조건에서 증해하였다. 여기서 액비는 수피중량에 대한 증해약품의 비율(Liquor to bark ratio)을 의미한다. 증해후 다이제스트는 급속 냉각시키고 잔사와 폐액은 분리 시켰다. 증해잔사의 수율은 15∼20%, 탈리그닌도 85∼ 90%였다.

[실시예 2] 증해폐액의 콘크리트 혼화제로서의 성능

시험에 사용된 시멘트는 국내 시판의 보통 포틀랜드 시멘트, 잔골재는 주문진산 표준사(KS L 5100)를 사용하였다. 모르터의 배합은 KS F 2562에 준하여 시멘트：모래 =1：3(중량비)으로 하였다. 모르터의 시공성은 KS L 5111의 방법에 준하여 표준 플로우 160±5mm가 되도록 물·시멘트비를 조절하였다.

배합은 표1에 나타낸것처럼 소나무 증해폐액을 시멘트 중량에 0.1∼0.5%로 혼입하였다. 그리고 기포조절, 강도증강 및 경화속도의 조절을 위하여 첨가한 약품의 상세는 표1 아래에 나타내었다. 공시체는 40×40×160mm의 모르터 압축강도용 몰드를 이용하여 제작하였다(KS F 2403). 각 3개씩 제작한 공시체는 24시간 후 탈형하여 3, 7, 28일 표준양생 후 각각의 강도를 측정하였다.

[표 1]

표 1에서 시판품은 리그닌설폰산염으로서 AE감수지연형이며, 시멘트：모래=1:3, 플로우=160±5mm이다. 증해폐액은 시멘트에 대한 중량비이고 소포제는 증해폐액에 대한 증량비를 나타내며 실리콘계 소포제(KS-110)를 사용하였다. 탄산소다는 시멘트에대한 중량비이며 계면활성제는 증해폐액에대한 중량비로서 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르를 사용하였다. 증해폐액 pH 7.0은 증해폐액에 황산을 첨가하여 pH 7로 조절한 것이며, 증해폐액 pH 8.8은 증해폐액에 공기를 불어넣어 pH8.8로 조절한 것이다.

소나무 수피의 알칼리성 아황산염-안트라퀴논증해폐액은 극소량 시멘트 모르터에 첨가됨에 의하여 감수효과가 뛰어나 일반적인 첨가량인 0.2∼0.3%의 범위에서 뛰어난 감수효과를 나타내었다. 또한 0.3%이상의 첨가에서는 20%이상의 감수효과가 있어 고가의 고유동화제로서의 이용이 가능할 것으로 생각되었다. 그리고 본 증해폐액은 표에서 나타낸 것처럼 경화를 지연시키므로 콘크리트 혼화제의 하나인 AE(air entraining)감수지연제용으로서의 용도가 기대되었다. 단 표준 모르터에 비하여 강도적 특성이 나쁘지만, 실제 콘크리트 적용시에는 강도적 차이가 없음은 물론 표1에 나타낸 시판 AE감수지연제인 리그닌설폰산염보다 절수효과 및 강도적 특성이 좋아, 목재로부터 제조되는 시판 리그닌설폰산염계와 대체 가능하다는것을 확인할 수 있었다.

시멘트모르터에 소량의 소나무수피 증해폐액 첨가에 의하여 뛰어난 감수효과를 나타내었으나, 강도의 향상은 관찰되지않았다. 이는 증해폐액의 사용에 의하여 과도한 공기의 도입이나 또는 강도향상에 도움이 되지 않는 대형기포에 의한 것으로 생각되어 약간의 소포제를 도입하여 그 결과를 검토하였다. 그 결과 표1에 나타낸 것처럼 증해폐액 0.3%첨가량에 소포제를 첨가한 증해폐액에 대하여 0.2%첨가한 결과, 강도증강효과가 뚜렷하였으며, 보통시멘트모르터에 비하여 뛰어난 성능을 나타내었다. 또한 초결과 종결의 경화시간의 차이도 줄어들어 보통시멘트모르터와 유사하였다. 즉, 극소량의 실리콘계 소포제는 감수율을 약간 떨어뜨리기는 하지만, 여전히 15%이상의 감수효과를 나타냄은 물론, 뛰어난 강도적 특성을 나타내었다.

한편, 증해폐액에 0.2∼0.3%의 탄산소다를 첨가하면, 약간의 감수효가의 저하가 있지만, 경화시간을 조절할 수 있어 표준형 및 속결형 AE감수제로 만들 수 있었다. 이때 강도적 특성의 변화는 없었다.

한편, 시판 비이온계 계면활성제인 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 증해폐액에 대하여 3% 첨가하면, 표1에 나타낸 것처럼 21.5%의 뛰어난 감수효과는 물론 28일 압축강도에 있어서 23%의 강도향상효과가 있었다. 이러한 효과는 폐액을 산으로 중화하거나 폐액중에 공기를 불어넣어 pH8.8의 약알칼리성인 상태에서도 뛰어난 효과를 발휘하였다. 이러한 극소량의 계면활성제의 효과는 증해폐액 첨가에 의하여 발생된 대형기포를 강도향상에 도움이 되는 미세기포로 유도함에 의하여 기인된 것으로 생각되었다.

[실시예 3] 표준주도 시험 및 응결시간 측정

시멘트의 주도시험은 KS L 5102, 응결시간의 측정은 KS L 5108(비카트 침에 의한 수경성 시멘트의 응결시간 시험 방법) 규정에 의하여 실시하였다. BSL은 시멘트에 대하여 0.1∼0.5%의 농도의 범위에서 응결시간을 측정하였다.

Claims

소나무 수피를 산화소다로 환산한 가성소다 7∼11%와 아황산소다 30% 및 안트라퀴논을 수피 중량에 대하여 0.1∼0.5%를 넣고, 액비 4∼6, 증해온도 175 ∼190℃에서 2∼3시간 증해하여 증해폐액을 얻는 것을 특징으로 하는 소나무 수피 알칼리성 아황산염-안트라퀴논 증해폐액을 이용한 콘크리트 혼화제의 제조방법.
제1항에 있어서, 증해폐액은 탈리그닌도 85%이상이며 액화 80%이상인 것을 특징으로 하는 소나무 수피 알칼리성 아황산염-안트라퀴논 증해폐액을 이용한 콘크리트 혼화제의 제조방법.
제1항에 있어서, 소나무 수피를 산화소다로 환산한 가성소다 7∼11%와 아황산소다 30% 및 안트라퀴논을 수피 중량에 대하여 0.1∼0.5%를 넣고, 액비 4∼6, 증해온도 175 ∼190℃에서 2∼3시간 증해하여 얻은 증해폐액에 시멘트에 대한 중량비 0.1∼0.5%의 탄산소다 또는 증해폐액에 대한 중량비 0.1∼0.5%의 실리콘계 소포제를 첨가하여 AE(Air Entraining)감수 지연형, 표준형, 속결형의 콘크리트 혼화제를 제조하는 것을 특징으로 하는 소나무 수피 알칼리성 아황산염-안트라퀴논 증해폐액을 이용한 콘크리트 혼화제의 제조방법.
제3항에 있어서, 증해폐액, 산중화 증해폐액 및 공기로 약알칼리성으로 조제한 증해폐액에 증해 폐액에 대한 중량비 1∼5%의 비이온성 계면활성제를 첨가하여 고강도 AE(Air Entraining)감수지연제를 제조하는 것을 특징으로 하는 소나무 수피 알칼리성 아황산염-안트라퀴논 증해폐액을 이용한 콘크리트 혼화제의 제조방법.