KR20060109471A - 시멘트 및 콘크리트 혼화재용 글루코네이트 발효액 - Google Patents

시멘트 및 콘크리트 혼화재용 글루코네이트 발효액 Download PDF

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더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
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Abstract

본 발명의 방법 및 조성물은 정제 단계를 완료하기 전에 공업적 글루코오스 발효 공정으로부터 유도한 조 중간체 발효액을 시멘트 조성물의 첨가제 및 혼화재로서 사용하는 것을 포함한다.
글루코오스, 발효액, 시멘트 혼화재, 첨가제, 글루코네이트

Description

시멘트 및 콘크리트 혼화재용 글루코네이트 발효액{Gluconate broth for cement and concrete admixture}
본 발명은 글루코네이트 콘크리트 혼화재(admixture)에 관한 것이고, 보다 특히 공업 규모의 글루코오스 발효 공정의 중간체 부산물로서 얻어지는 조(crude) 발효액이 시멘트질 조성물의 변성을 위해 사용된 방법 및 조성물에 관한 것이다.
나트륨 글루코네이트를 콘크리트에서 조절제로 사용하는 것은 공지되어 있으며, 본 발명 이전까지 비교적 순수한 형태로 사용되어 왔다. 나트륨 글루코네이트는 글루콘산의 나트륨염으로서 글루코오스로부터 발효에 의해 생산될 수 있다. 글루코네이트 및 클루콘산의 생산을 위한 글루코오스 발효 공정은 공지되어 있다. 아스페르길루스(Aspergillus)(이후, "에이.니거(A. niger)"로 표시함), 아세토박터(Acetobacter), 바실루스(Bacillus), 슈도모나스(Pseudomonas), 글루코노박터(Gluconobacter) 및 페니실륨(Penicillium)과 같은 미생물은 글루코오스를 글루코네이트 및 글루콘산으로 산화시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 예컨대 아사쿠라 등에 의한 국제특허출원 WO92/18637호, 2페이지, 10-15행 참조.
아스페르길루스 니거(Aspergillus niger), 에이. 서브옥시단스(A. suboxydans) 또는 피에스 오발리스(Ps ovalis)에 의해 글루콘산 및 글루코네이트를 생성하는 단계는 비교적 적고, 글루코오스를 β-D-글루코-피라노오스로 전환한 다음 β-D-글루코-피라노오스로부터 2개의 수소원자를 제거하여 D-글루코노-δ-락톤을 얻고 이것을 글루콘산 또는 글루코네이트로 가수분해하는 것으로 구성되는 것으로 밀손과 메르스에 의해 가정되었다. (P.E. Milson and J. L. Meers, "Gluconic and Itaconic Acids," Comprehensive Biotechnology (Pergomon Press Ltd., Oxford, England 1985), 687 페이지, Chapter 35.4 참조).
도 1은 에이.니거(A. niger)와 같은 미생물을 사용하여 나트륨 글루코네이트 및 글루콘산 생산하기에 적합한 공장의 레이아웃을 도시한다. (P.E. Milson and J. L. Meers, "Gluconic and Itaconic Acids," Comprehensive Biotechnology (Pergomon Press Ltd., Oxford, England 1985), 684 페이지, Chapter 35.3.3 참조). 글루코오스, 영양분 및 물을 포함할 수 있는 제조된 배지는 발효 단계 이전에 연속적으로 멸균된다. 멸균은 발효기에서 실시될 수 있지만, 배지를 과도하게 어둡게 할 우려가 있으므로 배지 멸균은 발효기 밖에서 실시하는 것이 바람직하며, 스팀 처리하여 별도로 멸균시킬 수 있다.
글루코네이트 생산에 사용된 영양분은 글루코오스 1수염 결정 또는 덱스트로오스 시럽 형태의, 글루코오스를 포함한 탄수화물 공급원이다. 또한 질소 공급원(암모늄염, 우레아, 옥수수 침지수(corn steep liquor)), 포스페이트, 칼륨 및 마그네슘은 미생물 생장을 돕는다. 옥수수 침지수와 같은 조(crude) 질소 및 포스페이트 공급원은 글루코네이트 생산을 감소시킬 수 있는 과도한 세포 생장을 최소화하기 위해 사용을 피할 수 있다고도 한다. 그러나, 이러한 공급원의 부재시, 미량의 철, 구리, 및 아연을 배지에 포함하는 것이 필요하다.
발효의 첫 단계는 영양 접종물의 생장이다. 배양되고 선택된 아스페르길루스 니거(Aspergillus niger)(예컨대 NRRL 3)의 현탁액을 접종물 발효기에 도입하고, 수산화나트륨을 사용하여 초기 pH를 약 6.5로 조정한다. 접종물 발효기 및 생산 발효기 모두 전형적으로 교반되고, 저해되며 공기 살포되는 스테인레스강 탱크이다. 공기살포 공정에 의해 생기는 기포를 가라앉히기 위해 소포제를 양쪽 발효기 모두에 연속적으로 공급할 수 있다.
둘째 단계는 "생산 발효"로서, 제1 단계로부터 얻은 접종물을 사용하여 글루코오스 배지를 발효시키는 것이다. 30-33℃에서 포자 발아 및 균사체 생장 후, 접종물은 약 1부 접종물 대 약 10부 생산 배지의 비율로 생산 발효기에 전달된다. 충분한 양의 균사체가 생장하면, 또는 글루코오스 산화효소 활성 증가가 균사체에서 검출될 때 전달이 생길 수 있다. 생산 발효기내의 배지는 글루코오스 예컨대 220 kg 글루코오스 m-3 농도로 함유할 수 있고, 또 그의 pH는 바람직하게는 멸균될 수 있는 pH 전극을 이용하여 모니터링하고 또 필요에 따라 수산화나트륨(NaOH)를 부가함으로써 자동적으로(~6-7 pH) 유지될 수 있다.
발효액(fermentation broth)은 통상 약 30-33℃에서 유지되며 공기(예컨대 1.5 부피 공기/1.0 부피 배지/분)를 살포하는 것에 의해, 바람직하게는 생산 발효기 상에 2 바아 까지의 백프레셔(back pressure)에 의해 교반된다. 글루코네이트 생산의 진행은 수산화나트륨 부가량을 관찰함으로써 측정한다. 발효는 19시간 정도 걸려 완료될 수 있다.
제2 (생산) 발효 단계는 조 중간체 발효액을 얻으며, 이것은 공업 과정 중에 다수의 정제 단계에 처리된다. 이러한 정제 단계는 글루코네이트 또는 글루콘산을 실질적으로 순수한 형태로 얻기 위하여 필터, 탈취기 및 정화기의 이용을 포함한다. 정제 단계는 도 1에 도시되어 있고 이하에 논의되어 있다.
도 1에서 "발효액 필터"로 표시된 정제 단계에서, 발효액을 여과(및/또는 다르게는 원심분리)하여 균사체 세포물질을 제거하며, 이들 세포물질은 소각에 의해 파괴되거나 또는 다르게 제거한다. 균사체는 폐기되거나 또는 재사용될 수 있다. 이때, 발효액은 미량의 잔류 글루코오스를 함유한다.
도 1에서 "탈취기"로 표시된 정제 단계에서, 발효액을 활성탄을 통과시켜 단백질 및 기타 물질에 기인한 것으로 보이는 색을 제거한다.
도 1에서 "정화기"로 표시된 다음 정제 단계에서, 발효액은 원심분리를 이용한 것과 같이 유체 현탁액으로부터 미세 입자를 제거하기 위해 정화처리된다.
이들 모든 3단계 정제후, 발효액을 농축시켜 글루콘산/글루코네이트 농도를 증가시킨다. 50% 글루콘산 용액을 원하는 경우, 발효액을 증발기로부터 취하고 양이온 교환기를 통과시켜 나트륨 이온을 제거한다(도 1). 공업용 나트륨 글루코네이트(예컨대 98% 순도)를 원하는 경우, 액체를 분무 건조에 의해 직접 건조시킨다. 순수한 등급의 나트륨 글루코네이트를 원하는 경우, 농축된 액체를 증발기로부터 결정화기로 보낸다. 에탄올과 같은 적합한 유기 용매를 부가할 수 있으며, 이때 D-글루콘산 결정을 염 형태로 얻을 수 있다. 글루코네이트 결정을 원심분리하여 이들 을 소위 "모액"으로부터 분리한다.
조성물중의 전체 고형분을 기준하여 약 60-75% 양의 글루코네이트를 함유하는 상기 모액은 초기 공정 단계에 재순환될 수 있거나 또는 콘크리트 공업에서 통상적으로 이용되는 것과 같은액체 콘크리트 혼화재로서 사용될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 상술한 3단계 정제를 완료 또는 실질적으로 완료하기 전에 글루코오스-함유 출발 산물(예컨대 글루코오스 시럽)의 공업적 발효로부터 얻은 조 중간체 발효액이 시멘트 조성물의 성질을 변형시키기 위한 유용한 글루코네이트- 또는 글루콘산-함유 첨가제(additive) 또는 혼화재를 제공한다는 발견에 의해 촉진되었다.
이러한 물질은 상술한 공업적 발효 및 회수 공정이 3단계 정제로 실시되는 경우에 비하여 훨씬 적은 에너지, 시간 및 노동력 및 자원 소모로 얻을 수 있다.
또한 본 발명자들은 놀랍게도 순수한 글루코네이트에 비하여, 조 중간체 발효액이 시멘트 조성물에 이용될 때 더 신속한 경화시간과 같은 성능상 이점을 제공함을 발견하였다. 또한 조 중간체 발효액은 시멘트 조성물에서 순수한 글루코네이트 단독에 필적하는 압축 강도를 제공하였다.
공업적 글루코네이트 공정으로부터 제거한 조 중간체 발효액은 글루코네이트 및 미량의 잔류 글루코오스와 옥살산 또는 그의 염, 잔류 올리고당류 및 기타 부산물 등의 다른 부산물을 함유한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 발효액은 발효액 중의 전체 고형분을 기준하여 5-95중량% 글루콘산 또는 그의 염(예컨대 칼슘, 칼륨 또는 나트륨)을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 예시적 방법 및 조성물은 수화성 시멘트 결합제를 "정화기" 단계 이전, 보다 바람직하게는 "탈취기" 단계 이전, 가장 바람직하게는 균사체 세포물질을 제거하는 "발효액 필터" 단계 이전의 중간 단계의 상술한 공업적 글루코오스 발효 공정으로부터 얻은 조 발효액과 조합하는 것을 포함한다.
바람직한 구체예로서, 조 발효액은 정제 단계를 완료하기 전의 중간 단계에서 공업적 발효 공정으로부터 얻으며, 그에 의해 글루코오스 및 녹말 가수분해물(예컨대 옥수수 시럽)이 발효 배지에 이용된다. 이렇게하는 것의 이점은 녹말 가수분해물에 함유된 글루코오스가 유용한 글루콘산 또는 그의 염(예컨대 5-98중량% 고형분)으로 환원될 수 있고 또 발효액이 미생물의 작용을 받지 않은 올리고당(2-95중량% 고형분) 및/또는 다량의 당을 함유할 수 있다. 따라서, 저급 덱스트로오스 등가물(DE) 탄소 공급원을 제공하는 녹말 가수분해물의 사용은, 현재 이용되고 있는 공업적 글루코오스 발효 공정에 고급 DE 덱스트로오스 시럽이 배타적으로 사용되는 것과 대조적으로, 적합한 시멘트 분산액 산물을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
또한 조성물은 조 글루코오스 발효액과 통상적인 시멘트 첨가제 및 콘크리트 또는 모르타르 혼화재의 혼합물을 포함한다. 시멘트 결합제 및 발효액을 포함하는 시멘트 조성물도 또한 고려할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 이점 및 특징은 이하에 제시한 예시적 구체예의 상세한 설명을 참조하면 잘 알 수 있을 것이다.
예시적 구체예의 상세한 설명
용어 "글루코오스 발효"는 다당류 및/또는 올리고당류를 함유하는 조성물을 포함한 글루코오스-함유 조성물이 글루코오스를 글루코노락톤과 같은 다양한 부산물로 산화시키는 효소를 함유하는 미생물을 사용하여 가공되며, 다시 글루콘산 및 그의 염(예컨대, 글루코네이트)으로 가수분해되는 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "시멘트 조성물"은 페이스트(또는 슬러리), 모르타르, 및 유정 시멘트 그라우트, 숏크리트(shotcrete)와 같은 그라우트, 및 수화성 시멘트 결합제를 포함하는 콘크리트 조성물을 포함한다. 용어 "페이스트", "모르타르" 및 "콘크리트"는 업계 용어이다: 페이스트는 수화성(또는 수경성) 시멘트 결합제(배타적인 것은 아니나 통상적으로 포틀랜드 시멘트, 석재 시멘트, 모르타르 시멘트 및/또는 석고이며, 또 석회석, 수화 석회, 플라이 애시, 과립화된 고로 슬래그, 메타카올린, 벼껍질 애시, 및 발연 실리카 또는 시멘트에 흔히 포함되는 다른 물질을 포함할 수 있다) 및 물로 구성된 혼합물이다; "모르타르"는 잔골재(예컨대 모래)를 부가적으로 포함하는 페이스트이며, 또 "콘크리트"는 굵은 골재(예컨대 부순 바위 또는 자갈)을 부가적으로 포함하는 모르타르이다. 본 명세서에 기재된 시멘트 조성물은 필요량의 특정 물질, 예컨대 수경성 시멘트, 물, 및 잔골재 및/또는 굵은 골재를 특정 시멘트 조성물을 제조하는데 필요한 바와 같이 혼합하는 것에 의해 형성된다.
앞에서 요약한 바와 같이, 본 발명의 예시적 방법 및 조성물은 수화성 시멘트를 도 1에 도시된 바와 같이 3단계 정제(발효액 필터, 탈취기 및 정화기 단계)를 완료하기 전에 상술한 공업적 글루코오스 발효 공정으로부터 얻은 조 중간체 글루코오스 발효액과 "정화기" 단계 이전, 보다 바람직하게는 "탈취기" 단계 이전, 가장 바람직하게는 균사체 세포물질을 제거하는 "발효액 필터" 단계 이전의 중간 단계에서 수화성 시멘트 결합제를 상술한 공업적 글루코오스 발효 공정으로부터 얻은 조 발효액과 조합하는 것을 포함한다. 즉, "발효액 여과" 단계, "탈취기" 단계 및/또는 "정화기" 단계를 거르거나 또는 피할 수 있다. 발효액은 증발기에서 경우에 따라 농축되어 글루콘산, 글루코네이트 및/또는 기타 부산물의 농도를 증가시킬 수 있다; 그러나, 어떤 경우에서든 발효액은 도 1에 도시된 바와 같이 "분무 건조" 또는 "이온 교환" 상 이전에 제거된다.
따라서 본 발명의 예시적 방법은 (1) 수화성 시멘트 결합제를 (2) 공업적 글루코오스 발효 공정으로 부터 얻은 조 글루코오스 발효액과 조합하는 것을 포함한다. 여기서 사용된 용어 "조"는 3단계 여과, 탈취기 및 정화기 단계 중의 1개 또는 2개만 거친 발효액도 "조"로 간주될 수 있지만, 3단계 여과, 탈취기 및 정화기 단계 모두 거치지 않은 발효액을 의미한다. 바람직하게는, 조 발효액은 정화 단계를 거치지 않은 현탁액 형태이며, 이 발효액 현탁액으로부터 미세 현탁된 입자는 제거된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 조 발효액은 5 내지 98중량% 양의 글루콘산 또는 그의 염, 및 말토오스, 말토트리오스 및 고급 당으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 올리고당을 1 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 2% 이상의 양으로 포함한다. 모든 %는 발효액 중의 고형분의 전체 중량(건조)을 기본으로 한다. 보다 바람직한 발효액은 발효액 중의 고형분 중량을 기준하여 20 내지 98 중량%의 글루콘산 또는 그의 염 형태, 및 말토오스, 말토트리오스 및 고급 당으로 구성된 군으로부터 선택된 2 내지 80 중량%의 올리고당을 포함한다. 보다 바람직한 발효액은 발효액 중의 고형분 기준으로 40 내지 98 중량%의 글루콘산 또는 그의 염, 및 말토오스, 말토트리오스 및 고급 당으로 구성된 군으로부터 선택된 2 내지 60 중량%의 올리고당을 포함한다.
또한 예시적 발효액은 옥살산, 포름산, 젖산 또는 이들의 염 형태와 같은 발효 부산물을 전체 (건조) 고형분을 기준하여 0 내지 20 중량% 함유할 수 있다.
예시적 방법에서, 발효액은 글루코오스 및 녹말 가수분해물의 혼합물로부터 유도되며, 상기 녹말 가수분해물은 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량%의 양으로 존재하고 또 말토오스, 말토트리오스 및 고급 당으로 구성된 군으로부터 선택된 올리고당을 함유한다.
조 중간체 글루코오스 발효액은 수화성 시멘트를 제조하기 위한 내부분쇄 공정 이전에 또는 동안에 시멘트 클링커와 혼합하는 것과 같은 시멘트 결합제와 조합될 수 있거나, 또는 상기 발효액은 콘크리트 또는 모르타르 "혼화재"(용어 혼화재는 시멘트 조성물에 혼입되는 시멘트, 물 및 골재 이외의 물질을 의미하고 지칭하는 것으로 이해함) 방식으로 시멘트 결합제 분말과 직접적으로 혼합될 수 있다. 따라서, 조 중간체 글루코오스 발효액은 발효액이 액체 형태로 있는 동안 시멘트와 조합되거나, 또는 발효액은 건조되어 건조 농축물로 사용될 수 있다. 시멘트에 부가될 발효액의 양은 발효액 내의 글루코네이트 및/또는 글루콘산의 양에 따라 달라질 것이며, 이 양은 필요한 글루코네이트의 양을 기준하여 계산되며, 이는 시멘트 및 콘크리트 공업의 당업자의 일반적 지식에 따라 실시될 것이다. 상기 양은 0.005 내지 5.0% s/s, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1% s/s (고체 시멘트를 기본한 고형분)일 수 있다. 다르게는, 조 발효액의 양은 시멘트 결합제의 중량당 발효액 중의 전체 건조 고형분(활성성분)을 기본으로 한다.
상술한 바와 같이, 바람직한 방법 및 조성물은 시멘트를 공업적 발효공정으로부터 얻은 조 발효액과 조합하는 것을 포함하며, 발효 생산 배지에는 녹말 가수분해물이 글루코오스와 함께 부가된다. 이 방법의 이점은 녹말 가수분해물에 함유된 글루코오스가 유용한 글루코네이트 또는 글루콘산으로 전환될 수 있는 것이다.
조 중간체 발효액은 당업자에게 공지된 바와 같은 통상의 시멘트 첨가제와 조합되어 사용될 수 있다. 예컨대 시멘트 첨가제는 1 이상의 하기 물질 중의 1 이상을 포함할 수 있다: 몰라세, 멜라민 술포네이트 포름알데히드 축합물, 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물, 알칼리 또는 알칼리토 염화물, 브롬화물, 단백질, 알칸올아민, 톨유 지방산, 지방산 또는 그의 유도체, 지방 에스테르 또는 그의 유도체, 글루콘산, 글루코헵톤산, 시트르산, 타르타르산, 무신산, 말산, 살리실산, 리그노술폰산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 히드록시카르복시산 염, 염료, 수크로오스, 글루코오스, 녹말 가수분해물, 나트륨 사르코시네이트, 알코올, 페놀, 아세트산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 선형 알킬레이트 술포네이트, 포름알데히드, 실리카, 디글리시네이트, 옥시알킬렌 기를 함유하는 중합체, 칼슘 포르메이트, 포름산, 실옥산, 계면활성제, 수지 및 송진 산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 피롤리돈, 알루미네이트, 니트라이트, 니트레이트, 실리케이트, 카보네이트, 보레이트, 포스포네이트, 락테이트, 술페이트, 티오술페이트, 벤조에이트, 아세테이트, 옥살레이트, 페리시아나이드 및 숙시네이트, 글리콜, 보레이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 페놀 및 그의 유도체, 천연 검, 녹말 또는 상술한 것 중의 어느 하나의 유도체(예컨대 염).
본 발명의 조 중간체 발효액은 경화 촉진제, 경화 지연제, 공기감소제(air detrainer), AE(air entrainer)제, 알칼리 반응성 감소제, 결합 혼화재, 감수 혼화재(예컨대 유동화제(superplasticizer)), 착색제, 부식 억제제, 방습 혼화재, 가스 형성제, 투과성 감소제, 펌핑 보조제, 살진균성 혼화재, 살균성 혼화재, 살곤충성 혼화재, 또는 이들의 혼합물과 같은 통상적인 콘크리트 또는 모르타르 혼화재와 조합될 수 있다. 예컨대 공지된 혼화재를 기재하는 더블유.알. 그레이스 앤드 컴패니 콘.의 국제특허출원 PCT/US98/17441호 참조.
폴리카르복시산 유형 유동화제는 콘크리트 업계에 통상적으로 공지되어 있다. 본 발명의 조 중간체 발효액과 조합하여 사용될 수 있는 것으로 고려되는 폴리카르복시산/염 유형의 유동화제는 소위 "EO/PO형 빗모양 중합체"를 포함하며, 이 용어는 빗모양 중합체의 주쇄 중의 카르복실레이트 기(시멘트 조성물에서 시멘트 고착 기로서 작용하는 것으로 생각됨) 및 에틸렌옥사이드(EO) 기, 프로필렌 옥사이드(PO) 기 및/또는 EO/PO 기의 조합물에 부착된 탄소 주쇄 또는 주쇄에 부착된 현수 기를 갖는 중합체를 지칭한다. 현수기는 이온성 또는 비이온성일 수 있다. EO/PO형 빗모양 중합체 유동화제 및 감수제의 예는 자르딘 등에 허여된 미국특허 6,352,952호, 다윈 등에게 허여된 미국특허 5,393,343호뿐만 아니라 미국특허 4,946,904호; 미국특허 4,471,100호; 미국특허 5,100,984호 및 미국특허 5,369,198호에 기재되어 있으며, 이들은 말레산 또는 그 무수물과 같은 폴리카르복시산 단량체 및 폴리알킬렌 글리콜 모노알릴 에테르와 같은 중합성 EO/PO-함유 단량체의 공중합체인 빗모양 중합체를 개시한다.
본 명세서에 언급된 다른 첨가제 및 혼화재에 관련하여, 유동화제 또는 기타 감수제는 시멘트 조성물에 사용하기 전에 조 발효액과 혼합되거나 조 발효액에 혼입될 수 있거나, 또는 이들은 조 발효액과 함께 시멘트 조성물에 별개로 부가될 수 있다.
본 발명의 다른 예시적 조성물은 상술한 조 중간체 발효액 및 히드록시카르복시산 및 그의 염(글루콘산 또는 글루코네이트 이외) 및 케토카르복시산 및 그의 염으로 구성된 군으로부터 선택되는 시멘트 분산제를 포함한다. 히드록시카르복시산 및 그의 염의 예는 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리코헵톤산, 및 히드록시벤조산과 그의 염(예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘)이다. 케토카르복시산 및 그의 염의 예는 피루브산, 벤조일포름산, 아세토아세트산, 벤조일아세트산, 레불린산 벤조일프로피온산 및 그의 염(예컨대 나트륨, 칼륨 및 칼슘)이다.
본 발명의 다른 조성물은 상술한 조 중간체 발효액 및 1 이상의 옥시알킬렌-기-함유 화합물, 바람직하게는 반복 에틸렌 옥사이드 (EO)기, 폴리에틸렌 옥사이드 (PO) 기 또는 이들의 혼합물을 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함한다. 이러한 옥시알킬렌 기 함유 화합물은 카르복실레이트 잔기와 같은 시멘트-정착 기를 갖는다면, 유동화제(superplasticizer) 또는 감수제(water reducers)로서 작용할 수 있다. 이러한 옥시알킬렌-기-함유 화합물은 AE제(air entraining agent) 및/또는 수축감소제로도 작용할 수 있다. 옥시알킬렌 유형의 수축 감소제의 예는 예컨대 미국특허 5,556,460호 및 5,938,835호에 기재되어 있다.
본 발명의 예시적 조성물은 2 이상의 옥시알킬렌-기-함유 조성물과 조합된 상술한 조 중간체 발효액을 포함하며, 그중 하나는 시멘트 조성물을 유동화하는 작용을 하고 또 두 번 째 그룹은 수화성 시멘트 조성무에서 수축 또는 수축 균열을 감소시키는 작용을 한다.
본 발명의 다른 예시적 조성물은 알칸올아민 첨가제(또는 혼화재)와 조합된 상술한 조 중간체 발효액을 포함하며, 상기 알칸올아민의 예는 비제한적으로 트리에탄올아민(TEA); 메틸(디에탄올)아민 (MDEA); 디에탄올이소프로판올아민(DEIPA); 트리이소프로판올아민(TIPA); 테트라히드록싱테리렌에틸렌디아민(THEED); 및 기타 알칸올아민을 포함한다. 예컨대 알칸올아민은 N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-프로판올아민 또는 N,N-비스(2-히드록시프로필)-N-(히드록시에틸)아민일 수 있다. 본 발명의 다른 예시적 시멘트 조성물은 수화성 시멘트 결합제 및 상술한 알칸올아민과 조합된 조 중간체 발효액을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 예시적 조성물은 비제한적으로 사르코신 및 글리신을 포함하는 아민과 조합된 상술한 조 중간체 발효액을 포함한다. 발효액은 함유된 글루코네이트 함량 : 아민 첨가제 함량이 100:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 3:1이 되는 비율로 사용될 수 있다. 본 발명의 예시적 시멘트 조성물은 수화성 시멘트 결합제 및 아민과 조합된 상술한 조 중간체 발효액을 포함할 것이다.
본 발명의 다른 예시적 조성물은 알칼리, 알칼리 토금속, III족 또는 전이금속 염화물 및/또는 브롬화물로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제(또는 혼화재)와 조합된 조 중간체 발효액을 포함한다. 발효액의 글루콘산("GA") 및/또는 글루코네이트("G") 함량은 (GA, G: 첨가제) 비로 1:20 내지 500:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 10:1이다.
본 발명의 다른 예시적 조성물은 알루미네이트, 니트라이트, 니트레이트, 실리케이트, 카보네이트, 보레이트, 포스포네이트, 락테이트, 술페이트, 티오술페이트, 벤조에이트, 아세테이트, 옥살레이트, 페리시아나이드, 숙시네이트 또는 이들의 혼합물의 알칼리, 알칼리 토금속, III족 또는 전이금속 염화물 및/또는 브롬화물로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제(또는 혼화재)와 조합된 조 중간체 발효액을 포함한다. 발효액 및 첨가제는 GA, G: 첨가제 비가 1: 100 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:20 내지 20:1로 되도록 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 예시적 조성물에서, 상술한 조 중간체 발효액은 글리콜(예컨대 폴리에틸렌 글리콜), 글리세롤, 보레이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 페놀 또는 페놀 유도체, 천연 검, 녹말 유래 화합물, 히드로콜로이드, 또는 이들의혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 첨가제(또는 혼화재)와 조합될 수 있다. 상기 발효액 및 첨가제는 GA, G: 첨가제 비 500:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 2:1로 조합될 수 있다.
본 발명의 다른 예시적 조성물에서, 상술한 조 중간체 발효액은 방수제(예컨대 스테아르산 칼슘); 마무리 보조제(예컨대 폴리에테르); 동결방지제(예컨대 아질산칼슘, 질산칼슘); 점도조절제(예컨대 바이오중합체 S-657 또는 디우탄 검, 웰란 검); 수축감소제(예컨대 옥시알킬렌 형); 강도향상제(예컨대 염화물, 티오시아네이트, 알칸올아민); 항풍화제(예컨대 스테아르산칼슘, 스테아르산 칼슘 분산액); 팽창제(예컨대 알루민산 칼슘); 소포제; 표면 에칭제(예컨대 물, 오일 및 용매계 표면 지연제), 및 제설제(예컨대 염화물, 염, 글리콜)로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 다른 첨가제(혼화재)와 조합될 수 있다.
조 중간체 발효액은 유정 굴착이수(drilling mud); 살충제 적용; 카본 블랙(예컨대 잉크 및 안료 분산제); 염료 제조; 아스팔트 유제; 수처리(예컨대 분산제, 스케일 억제제); 납 산 전지; 가죽 태닝; 미량영양소(예컨대 금속 킬레이팅제); 공업용 클리너(예컨대 먼지용 분산제, 금속 세정제); 광물정제(예컨대 리튬); 금속 도금; 향상된 오일 회수; 절연; 및 기타 용도에서 분산제 또는 유동제로서 유용할 것으로 믿어진다. 발효액은 비시멘트(즉, 비수화성) 입자 또는 미립자, 예컨대 금속 산화물(예컨대 이산화 티탄), 염료(예컨대 안트라퀴논 염료, 아조 염료, 아닐린 염료, 스틸벤, 염료), 안료(예컨대 산화아연, 카본 블랙), 미세 실리카(예컨대 발연 실리카, 미세 과립화된 실리카) 또는 분쇄 광물, 유기 또는 무기 광물에 대한 분산제로서 유용할 것으로 믿어진다. 바람직하게는 분산액은 수성의 성질을 갖는다. 따라서, 본 발명의 다른 예시적 조성물은 조 중간체 발효액 및 1 이상의 상기 확인된 광물 또는 현탁액에 분산된 밀자 형태의 물질을 갖는 수성 현탁액을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 조 발효액은 정제 과정(도 1)을 완료하기 전에 공업 과정으로부터 제거되며, 경우에 따라 액체의 증발과 같은 것에 의해 농축되며 이하의 성분을 포함하는 것으로 믿어진다: 5 내지 98 중량% 양의 글루콘산, 글루코네이트 또는 글로코노-락톤; (경우에 따라 0 내지 20 중량% 양의 옥살산 또는 그의 염); 및 2 내지 95중량% 의 말토오스 및/또는 고급 올리고당, 여기서 모든 %는 조성물 중의 전체 고형분 중량을 기준하여 표시됨.
또한 프리-"발효액 필터" 조 발효액(즉 발효액 여과 단계 전에 발효액 제거)은 상술한 3개 성분의 전체 고형분을 기준하여 0.05 내지 20 중량%의 양으로 발효에 사용된 미생물로부터 얻은 균사체 덩어리를 함유할 것이다. 따라서, 본 발명의 예시적 방법 및 조성물은 수화성 시멘트 결합제를, 0.05 내지 20 중량% 양의 균사체 덩어리를 포함하는 조 발효액과 조합하는 것을 포함한다.
또한 탈취 단계 이전에 공업 공정으로부터 제거된 조 발효액은 호박색을 가질 것이다. 따라서, 본 발명의 예시적 방법 및 조성물은 액체 현탁액에 현탁된 미세 물질을 가질 것이며, 상기 미세 현탁된 물질은 미생물의 잔기 및 탄소공급원 및 영양분으로부터 기원한 미립자뿐만 아니라 비제한적으로 글루콘산 이외의 유기산을 포함한 발효 공정에 의해 생성된 수용성이 덜한 염 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 예시적 방법 및 조성물은 수화성 시멘트 결합제를, 발효 잔류물 및 부산물 뿐만 아니라 올리고 당 및 비글루코오스 당 및 발효에 사용된 탄소공급원으로부터 기원한 이들의 유도체를 포함하는 조 발효액과 조합하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 예시적 방법은 (A) 상기 기재된 바와 같은 조 중간체 글루코오스 발효액; 및 (B) 1 이상의 통상의 시멘트 첨가제, 또는 콘크리트 또는 석재 혼화재의 조합물을 포함한다. 첨가제 또는 혼화재의 양은 당해분야에 공지되어 있지만, 0.005 내지 5 중량%(시멘트의 전체 중량 기준), 가장 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량%(시멘트 전체 중량 기준)이다.
따라서 본 발명은 수화성 시멘트 결합제 및 발효액 및 통상의 첨가제 또는 혼화재의 조합물을 포함하는 시멘트 조성물을 제공한다. 따라서 예시적 시멘트 조성물에서, 수화성 시멘트 결합제는 포틀랜드 시멘트, 맨소리 시멘트, 모르타르 시멘트, 석회석, 수화 석회, 플라이 애쉬, 과립화된 고로 슬래그, 포졸란, 발연 실리카, 메타카올린 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 본 발명의 다른 예시적 시멘트 조성물은 1 이상의 모래, 자갈, 파쇄 돌 또는 이들의 혼합물과 같은 1 이상의 골재를 포함한다.
조 발효액과 조합될 수 있는 바람직한 통상의 시멘트 첨가제 또는 혼화재는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디에탄올프로판올아민 등의 알칸올아민이다.
상기 기재한 바와 같이 조 중간체 글루코오스 발효액과 조합되기에 유용한 다른 통상적인 시멘트 첨가제는 몰라세, 술포네이트, 멜라민 술포네이트 포름알데히드 축합물, 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물, 염화 칼슘, 염화나트륨, 아민, 단백질, 알칸올아민, 톨유 지방산, 지방산 또는 그의 유도체, 지방 에스테르 또는 그의 유도체, 글루콘산, 글루코헵톤산, 시트르산, 타르타르산, 무신산, 말산, 살리실산, 알칼리 또는 알칼리토 히드록시카르복시산 염, 염료, 수크로오스, 글루코오스, 알칼리, 알칼리토, 염화물, 브롬화물, 옥수수 시럽, 나트륨 사르코시네이트, 칼슘 또는 나트륨 리그노술포네이트, 리그닌, 알코올, 페놀, 아세트산, 무수 발연 소다, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 선형 알킬레이트 술포네이트, 포름알데히드, 실리카, 디글리시네이트, 옥시알킬렌 기를 함유하는 중합체, 칼슘 포르메이트, 포름산, 실옥산, 계면활성제, 수지, 송진 산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 피롤리돈, 알카리, 알칼리토 알루미네이트, 니트라이트, 니트레이트, 실리케이트, 카보네이트, 보레이트, 포스포네이트, 락테이트, 술페이트, 티오술페이트, 벤조에이트, 아세테이트, 옥살레이트, 페리시아나이드, 숙시네이트, 글리콜, 보레이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 페놀 및 그의 유도체, 천연 검, 녹말 또는 그의 유도체 및 히드로콜로이드로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
조 중간체 글루코오스 발효액과 조합되기에 유용한 통상의 콘크리트 또는 맨소리 혼화재는 촉진제, 지연제, 공기감소제(air detrainer), AE제, 알칼리 반응성 감소제, 결합 혼화재, 감수 혼화재, 유동화제, 착색제, 부식 억제제, 방수 혼화재, 가스 형성제, 투과성 감소제, 펌핑 보조제, 살진균제 혼화재, 살균제 혼화재, 살곤충제 혼화재, 방수제, 마무리 보조제, 항동결제, 점도 조절제, 수축 감소제, 수축 보상제, 강도 향상제, 항-풍화제, 팽창제 및 제설제로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 콘크리트 혼화재는 1 이상의 옥시알킬렌 기를 갖는다.
이하의 실시예는 본 발명을 자세하게 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
도 1은 고형 결정 및 50% 글루콘산 용액 형태의 나트륨 글루코네이트를 생산하는 종래기술에 따른 공업 규모의 글루코오스 발효 공정의 공장 다이아그램이다.
도 2는 본 발명에 따른 예시적 조 글루코오스 발효액의 크로마토그램이다.
도 3은 본 발명에 따른 다른 예시적 조 글루코오스 발효액의 크로마토그램이다.
도 4는 본 발명의 다른 예시적 조성물의 양성자 NMR 스펙트럼의 그래프도이다.
도 5는 순수한 나트륨 글루코네이트(종래 기술)의 양성자 NMR 스펙트럼 그래프도이다.
도 6은 출발물질의 발효 후 발효액과 대조한 글루코오스-함유 출발물질의 크로마토그래핌이다.
실시예 1
글루코네이트를 함유하는 조 중간체 발효액을 PMP Fermentation Products, Inc(일리노이 피오리아 소재) 및 Jungbunzlauer International AG (스위스 바젤 소재)로부터 입수하였다.
본 발명에 사용하기 위해 고려될 수 있는 조 중간체 발효액의 대표적인 예로 믿어지는 물질은 다음과 같다. "발효액 1"은 PMP로부터 구입한 여과되지 않은 발효 액이었다. "발효액 2"는 Jungbunzlauer로부터 구입한 여과되지않고 농축된 발효액이었다. "발효액 3"은 Jungbunzlauer로부터 구입한 여과되고 농축된 발효액이었다. 이들 샘플은 탈취기 및 정화기가 발효액상에 이용되지 않는 생산 발효 이후이나 발효가 분무 건조 또는 이온교환("증발기" 단계 이후, 도 1 참조)처리되기 전의 어느 지점에서 공업적 글루코오스 발효 공정(도 1에 도시된 것과 유사)으로부터 얻은 것이었다.
상기 3개 샘플 발효액을 다음 변수를 갖는 BIORAD® 87H 유기산 칼럼(250 mm x 4.6 mm, 5미크론)에서 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 분석하였다. 거드(Guard) 칼럼: 30 mm x 46. mm, 5 미크론; 이동상: 0.01M 황산(예컨대 1000 ml의 마모수에 용해된 진한 황산 1 g); 칼럼 온도: 주위온도; 유동속도: 0.6 ml/분; 주입 부피: 15 ㎕; 실시시간: 15분; 검출기 유형: WATERS® 2487 UV 검출기, 210 mm 설정됨; WATERS® 굴절율 지수 검출기.
HPLC 시험 동안 글루코오스(97%) 및 나트륨 글루코네이트 (96%)를 표준으로 사용하였다. 이들 표준 용액은 물을 사용하여 제조하였다. 상이한 부피(5, 10, 15, 20 및 30 미크로리터)를 주입하여 0 내지 1% 용액 범위에 걸쳐 2개 검출기를 검량하였다. RI 검출기 및 UV 검출기를 이용한 발효액 3의 전형적인 HPLC 용출 특징은 도 2 및 도 3에서 도시하였다.
용출 프로필에는 3개의 뚜렷한 피이크가 있다. 7.12/7.6 (UV/RI)분에 있는 첫 째 피이크는 옥살산을 의미하는 것으로 보인다. RI 검출기는 용출 용매에 함유된 물질의 농도를 검출하기 위하여 용출 용매의 굴절율의 차이를 이용한다. 대부분 의 유기 화합물은 탄소, 수소, 산소 및 질소로 이루어지고 또 유사한 굴절율을 갖기 때문에, RI 검출기로부터의 출력은 용출 용매에 함유된 물질의 농도를 나타낸다(중량/부피). 따라서, RI 검출기를 "농도 검출기"로도 부른다. 한편, UV 검출기는 용출 용매중의 미립자 물질을 검출하기 위하여 UV 광 흡수를 이용한다. UV 흡수는 화합물에 따라 현저하게 다르므로 보편적인 농도 검출기로서 사용하기 위해 이상적이지 않다. UV 및 RI 검출기에 의해 제공된 결과의 차이는 HPLC에 의해 검출된 특징적 피이크 면에서 화합물의 성질에 대하여 유용한 통찰력을 제공한다.
따라서, 양이온 수지 팩킹된 칼럼을 사용한 HPLC 및 210 nm UV 광에서 RI 검출기 또는 UV 검출기에 처리될 때 본 발명의 예시적 조 글루코오스 발효액은 2 이상의 피이크를 갖는 용출 프로파일(시간 대 굴절율)을 나타내며, 제1 피이크는 글루콘산 또는 그의 염 형태에 상응하고 또 제2 피이크는 옥살산 또는 그의 염 형태에 상응한다.
RI 및 UV 검출기로부터의 상이한 피이크 세기는 7.2-7.6 분 피이크가 또한 옥살산 이외에 낮은 UV 소광 계수를 갖는 화합물을 포함함을 제시한다. 8.8/9.2 분에서 제2 주요 피이크는 글루콘산/글루코네이트인 것으로 믿어진다. 10.2/10.5 분에서 제3 피이크는 피이크가 발효액 샘플의 중화후 사라지기 때문에 글루코노락톤인 것으로 믿어진다.
제1 피이크는 발효액 샘플에 특징적인데, 이는 순수한 글루코네이트의 크로마토그래핌은 상기 영역에서 피이크를 나타내지 않기 때문이다. 표 1은 상기 3개 발효액의 HPLC 결과를 요약한다. (RI) 및 (UV)하에서 옥살산, 글루콘산(GA), 글루 코네이트(G)의 %를 나타낸다.
표 1
Figure 112006035350499-PCT00001
표 2는 발효액 2 및 3에서 무질 균형을 나타낸다. 표 1로부터 알 수 있듯이, 무질 균형 계산은 관찰된 건조 물질양과 상응하지 않는다. 글루콘산으로부터 락톤의 형성에 의한 물의 손실 가능성 측면에서, 불균일은 한층 더 커질 수 있었다. 다른 물질을 함유하는 발효액은 HPLC에 의해 검출되지 않았다. 또한 잔류 글루코오스 양은 전체 고형분 중량을 기준하여 1 내지 3 중량%이며, 이는 발효액 중의 잔류 올리고당이 HPLC를 통하여 검출되지 않았음을 의미한다.
표 2
주: 칼럼 A(RI에 의한 7.6 분에서 % 옥살산)
칼럼 B(% 전체 글루콘산, UV)
칼럼 C(% 나트륨 글루코네이트, ICP*로부터 %Na로부터 산출)
칼럼 D(% 글루콘산("GA")
칼럼 E (% 전체 글루콘산, RI)
칼럼 F (% 글루코오스 (RI에 의한 % 글루콘산 - UV에 의한 % 글루콘산)
칼럼 H(% 나트륨 글루코네이트 + 글루콘산)
칼럼 I (오븐 건조에 의한 % 전체 고형분)
Figure 112006035350499-PCT00002
실시예 2
발효액 3에 상응하는 것으로 보이는, PMP에 의해 공급되는 다른 샘플("발효액 4")을 양성자 NMR 분광계로 분석하였다. 발효액 4는 농축된 산성 발효액이다. 발효액 4 및 순수한 나트륨 글루코네이트의 양성자 NMR 스펙트럼은 도 4 및 도 5에 도시한다.
도 4로부터 알 수 있듯이, 발효액 4의 양성자 NMR 스펙트럼은 약 2% 비전환 글루코피라노오스, 6-9%의 부반응 생성물(특징화되지 않음)을 나타낸다. 글루코오스 발효 부생성물의 다른 이성질 형태(예컨대 락톤)도 존재하는 것으로 추정된다.
실시예 3
(콘크리트 시험)
ASTM C 192(Standard Practice for Making and Curing Concrete Test Specimens in the Laboratory), ASTM C 143 (Standard Test Method for Slump of Hydraulic-Cement Concrete), ASTM C 39 (Test Method for Compressive Strength of Cylindrical Concrete Specimens), ASTM C 403 (Standard Test Methods for Time of Setting of Concrete Mixtures by Penetration Resistance)에 따라서 발효 액 샘플을 콘크리트에서 시험하였다.
시험에서 관심을 두는 특성은 9분 슬럼프, 감수성, 새로운 콘크리트 페이스트의 공기 함량, 및 압축강도이다. 콘크리트 시험 조건은 다음과 같았다. 발효액 투여량은 시멘트의 0.06중량% 고형분 (중화된 물질)이며, 이는 포틀랜드 시멘트에 대한 ASTM C150 표준에 상응하는 타입 I 보통 포틀랜드 시멘트이다. 시멘트 인자 = 307 kg/m3, 거친 골재 = 1062 kg/m3, W/C 비 = 0.677 및 0.658 (약 15% 물-절단).
사용된 발효액 샘플은 다음과 같았다: 발효액 1: PMP로부터 구입한 미여과 발효액 샘플; 발효액 2: Jungbunzlauer로부터 구입한 미여과 농축 발효 샘플; 발효액 3: Jungbunzlauer로부터 구입한 여과 농축된 발효 샘플이며; 순수한 나트륨 글루코네이트 분말을 참조용으로 사용하였다. 각 발효액은 3회 시험하였다. 콘크리트 혼합물 중의 공기 함량은 2% 미만이었다.
하기 표 3은 발효액의 슬럼프 특징을 나타낸다. 표 2로부터 알 수 있듯이, 발효액 샘플의 순도가 낮지만 모든 슬럼프 데이터는 순수한 나트륨 글루코네이트 분말 참조용에 필적하는 예상치 못한 값을 나타내었다.
표 3
Figure 112006035350499-PCT00003
하기 표 4는 발효액 샘플의 초기 경화 시간 데이터를 도시한다. 모든 샘플은 순수한 글루코네이트 참조용에 비하여 훨씬 신속한 경화 시간을 나타내었다. 따라서, 본 발명자들은 더 신속한 경화 시간은 조 중간체 발효액에 있는 제거되지 않은 성분에 기인한 것으로 요약하였다.
표 4
Figure 112006035350499-PCT00004
하기 표 5, 6 및 7은 3개 발효액 샘플 및 대조용인 순수한 나트륨 글루코네이트에 대하여 각각 3일, 7일 및 28일 동안의 압축 강도를 나타낸다. 이들 데이터는 조 발효액의 압축강도 성능이 순수한 글루코네이트의 압축강도에 상응함을 나타낸다.
표 5
Figure 112006035350499-PCT00005
표 6
Figure 112006035350499-PCT00006
표 7
Figure 112006035350499-PCT00007
실시예 4
시멘트 분산제로서 저급 덱스트로오스 상당(D.E.) 녹말 가수분해물의 바이오전환 또는 발효의 효능을 나타내기 위해, 글루코오스 옥시다아제 효소를 사용한 D.E. 63 옥수수 시험의 바이오전환 실험을 실시하였다. 옥수수 시럽의 당 분석은 표 8에 나타낸다.
표 8
D.E. 덱스트로오스/글루코오스 (DP = 1) 말토오스 (DP = 2) 말트리오스 (DP = 3) 고급 당 (DP > 3)
63.4 36.6% 28.8% 11.1% 22.9%
사용된 효소는 Genencor (뉴욕 로체스터 소재)가 제조한 OXYGOTM 1500 및 FERMCOLASETM 1000이었다. 실험 조건은 다음과 같았다:
Gencor OXYGOTM 1500 글루코오스 옥시다아제 (1500 GOU/ml)
Gencor FERMCOLASETM 1000 카탈라아제 (129000 CU/ml)
4N NaOH
실시조건
실시 온도: 35℃
농도: 30% 전체 고형분
공기 유량: 4.0 SLPM
혼합 속도: 300 RPM
반응물 장입
옥수수 시럽(D.E. = 63/43): 0.268 몰 (글루코오스 함량 기준)
OXYGOTM 1500: 27 GOU/g의 ds 글루코오스
FERMCOLASETM 1000: 1599 CU/g의 ds 글루코오스
반응 혼합물을 30% TS로 조정하기 위하여 증류수 부가.
DE 63 옥수수 시럽 및 증류수를 오버헤드 교반 모터 및 순환 물중탕기를 구비한 1리터들이 재킷형 수지 솥에 장입하였다. 중탕기 온도는 35℃로 설정하고 혼합기는 300 RPM으로 설정한다. 반응기 내용물이 35℃에 도달하면, FERMCOLASETM 1000 및 OXYGOTM 1500을 부가하였다. 반응의 pH는 4N NaOH를 부가함으로써 6.0 pH로 유지하였다(pH 공정 제어기에 의해 제어됨). 통기석에 의해 표면 아래로부터 공기를 4.0 SLPM (반응을 통하여)으로 부가하였다. 매일, 부가적인 물을 부가하여 원래의 용액 부피를 유지하였다. 전체 실시 시간은 45 내지 90시간이었다. 반응이 완료되면, 반응 덩어리를 냉각시키고 HPLC에 의해 분석하였다. 글루코오스가 글루코네이트로 전환되는 수율은 86.0-89.9%로 결정되었다.
실시예 5
실시예 4의 생성물을 콘크리트 페이스트에서 시험하였다. 페이스트 시험은 "미니-슬럼프의 측정을 포함한다(예컨대 D.L. Kantro, Influence of Water-Reducing Admixtures on Properties of Cement Paste - A Miniature Slump Test, Cem. Conc. Aggr., 2(1980) 95-102). 시멘트에 대한 물의 비율은 0.5 이었다. 실시예 4로부터의 생성물의 투여량은 시멘트의 0.1중량% 건조 고형분이었다. 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
표 9
샘플 평균 페이스트 유량( mm ) 경화시간( hh : mm )
바탕 페이스트 87 03:31
D.E.63 옥수수 시럽 108 08:59
실시예 4 123 08:46
표 9에 나타낸 바와 같이, 옥수수 시럽의 시멘트 분산액 성능(페이스트 유 량)은 콘크리트 페이스트의 경화 시간에 영향을 주지 않고 효소 바이오-전환에 의해 현저히 향상되었다.
실시예 6
실시예 4에 따라 제조된 생성물을 탄수화물 칼럼, Biorad Aminex 42A 칼럼 및 RI 검출기를 이용한 HPLC에 의해 분석하였다. 이동상은 탈이온수이었다. 유량은 0.6 ml/분이었다. 칼럼의 온도는 85℃ 이었다. 검출기 온도는 45℃ 이었다. 주입 부피는 15 ㎕ 이었다.
도 6은 실시예 4의 생성물과 출발물질, D.E.63 옥수수 시럽의 HPLC 크로마토그램을 도시한다. 하기 표 10은 크로마토그램에서 각 피이크의 확인을 나타낸다.
표 10
RT(분) 확인
17.1 글루코오스
15.1 말토오스
13.4 말토트리오스
12.1 말토테트라오스
11 내지 6 고급 당
상기 결과는 옥수수 시럽 중의 글루코오스가 글루콘산으로 전환되고 다른 올리고머 및 고급 당은 온전한 상태임을 보여준다.
요컨대, 조 발효액은 콘크리트용 혼화재 및 시멘트용 첨가제로서 바람직하게 사용될 수 있다(예컨대 클링커 분쇄 첨가). 특히, 이들은 감수제로서 작용하며 예상치 않게 우수한 감수 성능을 가지는 것으로 밝혀졌다. 이들은 또한 순수한 글루코네이트 분말에 의해 얻을 수 있는 것 보다 더 짧은 경화시간을 나타내었고 또 실 질적으로 적은 비전환 글루코오스에 의해 양호한 공기 제어 및 압축강도를 나타내었다. 또한, "모액"(나트륨 글루코네이트의 정제후에 전형적으로 얻어지며 콘크리트 혼화재로서 사용됨)과 대조적으로, 발효액은 실질적으로 적은 비전환 글루코오스와 함께 다량의 글루코네이트를 갖는다.
상기 구체예 및 실시예는 예시적 목적으로 제공되며 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다.

Claims (24)

  1. (A) 수화성 시멘트 결합제를 (B) 공업적 글루코오스 발효 공정으로부터 얻은 조 글루코오스 발효액과 조합하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 발효액은 발효액 여과, 탈취 및 정화의 상이한 3단계 정제처리됨없이 공업적 글루코오스 발효공정으로부터 얻는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 발효액은 정화 처리 없이 공업적 글루코오스 발효공정으로부터 얻으며, 미세하게 현탁된 입자는 발효액 현탁액으로부터 제거된 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 발효액은 탈취 처리 없이 공업적 글루코오스 발효공정으로부터 얻으며, 호박색을 갖는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 발효액은 발효액으로부터 균사체 세포물질을 제거하기 위해 발효액 필터에 처리함 없이 공업적 글루코오스 발효공정으로부터 얻으며, 발효액 내의 전체 고형분을 기준하여 0.05 중량% 내지 20 중량%의 균사체 세포물질을 포함하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 발효액이, 양이온 수지 팩킹된 칼럼을 사용한 HPLC 및 210 nm UV 광에서 RI 검출기 또는 UV 검출기에 처리되면, 2 이상의 피이크를 갖는 용출 프로파일(시간 대 굴절율)을 나타내며, 제1 피이크는 글루콘산 또는 그의 염 형태에 상응하고 또 제2 피이크는 옥살산 또는 그의 염 형태에 상응하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 조 발효액이 20 내지 98중량% 양의 글루콘산 또는 그의 염, 및 말토오스, 말토트리오스 및 고급 당으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 올리고당을 2 내지 80중량%의 양으로 포함하며, 이때 모든 %는 발효액 중의 전체 고형분 중량을 기준하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 조 발효액이 글루코오스 및 녹말 가수분해물의 혼합물로부터 유도되며, 상기 녹말 가수분해물은 1 중량% 내지 95중량%의 올리고당을 함유하며, 상기 올리고당은 말토오스, 말토트리오스 및 고급 당으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 조 발효액이 글루코오스 및 녹말 가수분해물의 혼합물로부터 유도되며, 상기 녹말 가수분해물은 1 중량% 미만의 양으로 존재하고 상기 올리고당은 말토오스, 말토트리오스 및 고급 당으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제 1항의 방법으로 제조된 조성물.
  11. 제 9항의 방법으로 제조된 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 시멘트 첨가제 또는 콘크리트 혼화재를 더 포함하는 조성물.
  13. 수화성 시멘트 결합제 및 제 10항의 조성물을 포함하는 시멘트 조성물.
  14. (A) 공업적 글루코오스 발효 공정으로부터 얻은 조 발효액; 및 (B) 시멘트 첨가제, 콘크리트 혼화재 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 수화성 시멘트 결합제는 포틀랜드 시멘트, 석재 시멘트, 모르타르 시멘트, 석회석, 수화 석회, 플라이 애시, 과립화된 고로 슬래그, 포조란, 발연 실리카, 메타카올린 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 모래, 자갈, 파쇄 돌 또는 이들의 혼합물을 포함한 골재를 더 포함하는 조성물.
  17. 제 14항에 있어서, 1 이상의 추가의 첨가제 또는 혼화재가 1 이상의 알칸올아민을 포함하는 조성물.
  18. 제 14항에 있어서, 성분(B)는 몰라세, 술포네이트, 멜라민 술포네이트 포름알데히드 축합물, 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물, 염화 칼슘, 염화나트륨, 아민, 단백질, 알칸올아민, 톨유 지방산, 지방산 또는 그의 유도체, 지방 에스테르 또는 그의 유도체, 글루콘산, 글루코헵톤산, 시트르산, 타르타르산, 무신산, 말산, 살리실산, 알칼리 또는 알칼리토 히드록시카르복시산 염, 염료, 수크로오스, 글루코오스, 알칼리, 알칼리토, 염화물, 브롬화물, 옥수수 시럽, 나트륨 사르코시네이트, 칼슘 또는 나트륨 리그노술포네이트, 리그닌, 알코올, 페놀, 아세트산, 무수 발연 소다, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 선형 알킬레이트 술포네이트, 포름알데히드, 실리카, 디글리시네이트, 옥시알킬렌 기를 함유하는 중합체, 칼슘 포르메이트, 포름산, 실옥산, 계면활성제, 수지, 송진 산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 피롤리돈, 알카리, 알칼리토 알루미네이트, 니트라이트, 니트레이트, 실리케이트, 카보네이트, 보레이트, 포스포네이트, 락테이트, 술페이트, 티오술페이트, 벤조에이트, 아세테이트, 옥살레이트, 페리시아나이드, 숙시네이트, 글리콜, 보레이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 페놀 및 그의 유도체, 천연 검, 녹말 또는 그의 유도체 및 히드로콜로이드로 구성된 군으로부터 선택된 통상의 시멘트 첨가제인 조성물.
  19. 제 14항에 있어서, 성분(B)는 촉진제, 지연제, 공기감소제(air detrainer), AE제, 알칼리 반응성 감소제, 결합 혼화재, 감수 혼화재, 유동화제, 착색제, 부식 억제제, 방수 혼화재, 가스 형성제, 투과성 감소제, 펌핑 보조제, 살진균제 혼화재, 살균제 혼화재, 살곤충제 혼화재, 방수제, 마무리 보조제, 항동결제, 점도 조절제, 수축 감소제, 수축 보상제, 강도 향상제, 항-풍화제, 팽창제 및 제설제로 구성된 군으로부터 선택되는 통상의 콘크리트 또는 석재 혼화재인 조성물.
  20. 제 14항에 있어서, 성분(B)는 1 이상의 옥시알킬렌 기를 포함하는 조성물.
  21. 수화성 시멘트 결합제 및 제 14항에 따른 조성물을 포함하는 시멘트 조성물.
  22. 수화성 시멘트 제조를 위한 시멘트 분쇄 밀에서 시멘트 클링커, 제 1항에 따라 제조된 조성물을 도입하는 것을 포함하는 시멘트 분쇄 방법.
  23. 시멘트 결합제를 제 14항에 따른 조성물과 조합하는 것을 포함하는 시멘트 조성물을 개질하는 방법.
  24. 수화성 시멘트 제조를 위한 시멘트 분쇄 밀에서 시멘트 클링커에 조 글루코오스 발효액 및 1 이상의 통상의 첨가제 또는 콘크리트 또는 석재 혼화재를 도입하는 것을 포함하는 시멘트 분쇄방법.
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