KR101792532B1 - 희석 안정성 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소포제가 고도로 희석되는 경우에서도 넓은 농도 범위를 통하여 균일하게 분산되면서도 저장 안정성을 유지하게 하는 강력하고 강인한 소포제를 허용하는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 및 방법을 제공한다. 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 적어도 하나의 아민 시멘트 분쇄 첨가제; 트리-이소-부틸포스페이트 소포제; 디우탄, 웰란, 크산탄, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된생체고분자 다당류 검; 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.10 내지 95.0 중량%의 물을 포함한다. 상기 시멘트 분쇄 첨가제 조성물을 사용하여 시멘트를 제조하는 방법도 또한 기재되어 있다.

Description

희석 안정성 시멘트 분쇄 첨가제 조성물{Dilution-stable cement grinding additive composition}
본 발명은 시멘트 제조용 첨가제, 더욱 자세하게는 본 발명은 소포제를 불안정화하는 경향 없이 시멘트 분쇄 제조 공장으로 선적하기 전 또는 후에 희석 원료를 사용하여 제제화될 수 있는 시멘트 첨가제 조성물에 관한 것이다.
시멘트 클링커가 분쇄되어 완성된 시멘트 제품으로 되는 "데이 탱크(day tank)"를 시멘트 분쇄 공장에서 사용하는 것은 공지되어 있다. 이러한 데이 탱크는 시멘트 제조자가 분쇄 첨가제를 분산시킬 목적으로 또는 아마도 그의 펌핑성을 향상시키기 위해 물을 부가하는 용기이다.
본 발명자들은 시멘트 분쇄 첨가제를 희석하는 관행은 어떤 상황에서는 문제를 생기게 할 수 있다는 것을 발견하였는데, 분쇄 첨가제 제제 내에 형성된 소망하는 소포제 팩케이지(defoamer package)가 불안정화되어 제제의 전체 고형분 농도가 80%로 떨어질 때 분리되는 경향이 있다.
본 발명자들은 트리-이소-부틸포스페이트(TIBP)를 공기제거제(air detraining agent)(또는 소포제(defoamer))로서 이용하려 하는데, 이는 최근의 상업적으로 입수가능한 이유 및 그의 유사체인 트리-n-부틸포스페이트(TNBP)와 비교하여, 가혹한 시멘트 분쇄기 온도 및 기계적 분쇄 공정 자체에 의해 유발되는 구조적 분해를 견디는 비교적 우수한 능력을 보유함이 발견된 까닭이다.
그러나, TIBP와 같은 강력한 소포제의 사용은 특히 시멘트 첨가제 조성물의 전체 고형분 함량이 80% 아래로 떨어질 때, 및 특히 농도가 아주 미소해야 하는 할 때, 시멘트 첨가제 및 생성된 시멘트 전반에 걸친 균일한 분포를 얻기 어렵게 한다. 따라서, 안정한 희석 특징과 함께 강력한 소포제 팩케이지를 갖는 시멘트 첨가제의 신규 조성물 및 그의 사용이 요청되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 저 농도의 강력한 소포제가 조성물을 통하여 균일하게 분산되어 있는 저장 안정성 시멘트 첨가제 조성물뿐만 아니라 이러한 시멘트 첨가제 조성물을 사용한 시멘트에서 소포처리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 (a) 트리이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 디이소프로판올-에탄올아민, 테트라히드록시에틸에틸렌디아민, 테트라히드록시이소프로필-에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 아민 시멘트 분쇄 첨가제; (b) 트리-이소-부틸포스페이트(0=P[OCH2CH(CH3)2]3); (c) 디우탄(Diutan), 웰란(Welan), 크산탄(Xanthan) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 생체고분자 다당류 검(및 대부분, 바람직하게는, 디우탄 또는 웰란); 및 (d) 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.10 내지 95.0% 양의 물을 포함하며, 그에 의해 트리-이소-부틸포스페이트가 시멘트 첨가제 조성물을 통하여 균일하게 분산되어 있다.
시멘트를 제조하는 본 발명의 예시적 방법은 수화성(hydratable) 시멘트를 제조하기 위하여 분쇄하기 전 또는 분쇄하는 동안 시멘트 클링커에 상술한 시멘트 첨가제 조성물을 도입하는 것을 포함한다.
본 발명의 기본적인 이점은 상기 시멘트 분쇄 첨가제 조성물이 광범위한 물 함량(0.10% 내지 95.0%)을 가질 수 있는 것이다; 이는 상기 시멘트 제조자가 시멘트-TIBP 소포제 계를 불안정화하지 않고도 종래 기술에 기재된 바와 같이 고 농도 형태의 첨가제 생성물 또는 다르게는 고도로 희석된 형태의 첨가제 생성물을 사용할 수 있음을 의미한다.
또한 본 발명의 다른 구체예는 이후에 자세하게 설명한다.
예시적 구체예의 상세한 설명
본 발명의 시멘트 첨가제 조성물 및 방법은 볼밀(ball mill)(또는 튜브 밀(tube mill))과 같은 통상의 분쇄기(grinding mill)를 이용하거나 또는 그 내에서 사용될 수 있다. 본 발명자들은 또한 이들이 롤러(예컨대 수직 롤러, 롤러 온 테이블(rollers on tables) 등)를 적용하는 분쇄기 내에서 적용될 수 있을 것이라 믿고 있다. 예를 들어 청(Cheung)의 미국 특허 6,213,415호 참조. 이 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 50 내지 150℃ 범위일 수 있는 분쇄 온도를 견디는 것으로 믿어진다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "시멘트"는 수경(hydraulic) 규산칼슘 및 하나 이상의 형태의 황산 칼슘(예컨대 석고)으로 이루어진 클링커를 분쇄하여 분쇄된 첨가제로서 제조된 수화성 포틀랜드 시멘트를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "시멘트질(cementitious)"은 포틀랜드 시멘트를 포함하거나 또는 다르게는 미세 골재(예컨대 모래), 거친 골재(예컨대 거친 자갈) 또는 이들이 혼합물을 함께 지지하는 결합제로서 작용하는 물질을 지칭한다.
시멘트 및 시멘트질 물질의 정의내에 포함되고 또 보충적 시멘트질 물질로 칭해질 수 있는 것은 플라이 애쉬, 과립화된 고로광재, 석회석, 천연 포졸란, 또는 이들의 혼합물이다. 전형적으로, 포틀랜드 시멘트는 상술한 보충적 시멘트질 물질과 같은 하나 이상의 다른 시멘트질 물질과 조합되어, 블렌드(blend)로서 제공된다. 그러나, 본 발명의 시멘트 첨가제 조성물 및 방법은 포틀랜드 시멘트 또는 다른 시멘트질 물질을, 독립적으로 또는 조합적으로, 분쇄하기 위해 개별적으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "수화성"은 물과의 화학적 상호작용에 의해 경화되는 시멘트 및/또는 시멘질 물질을 지칭하려는 것이다. 포틀랜드 시멘트 클링커는 주로 수화성 규산 칼슘으로 이루어진 부분 융착된(partially fused) 물질이다. 규산 칼슘은 필수적으로 규산 삼칼슘(3CaO·SiO2; 시멘트 화학자 표시로는 "C3S") 및 규산 이칼슘(2CaO·SiO2, "C2S")의 혼합물로서, 전자가 우세한 형태이며, 소량의 알루민산 삼칼슘(3CaO·Al2O3, "C3A") 및 테트라칼슘 알루미노페라이트(4CaO·Al2O3-Fe2O3, "C4AF")를 갖는다. 예컨대 Dodson, Vance H., Concrete Admixtures(Van Nostrand Reinhold, New York NY 1990), page 1 참조.
상기 요약 부분에 기재된 바와 같이, 본 발명의 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 및 방법은 다음 성분의 사용을 포함한다.
본 발명의 예시적 분쇄 첨가제 조성물 및 방법은 트리이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 디이소프로판올에탄올아민, 테트라히드록시-에틸에틸렌디아민, 테트라히드록시이소프로필에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 아민 시멘트 분쇄 첨가제를 함유한다. 이들 중에서, 트리이소프로판올아민(TIPA)이 바람직하다. TIPA의 사용은 시멘트 클링커의 중량을 기준하여 0.2% 이하의 양이어야 하며, 또 바람직하게는 공동 양수인에 의해 소유된 유럽 특허 번호 0 415 799 B1호에 기재된 바와 같이 트리에탄올아민(TEA)과 조합되어 사용된다. 다른 바람직한 조합은 공동 양수인에 의해 소유된 미국 특허 7,160,384호에 기재된 바와 같은 테트라히드록시에틸에틸렌디아민(THEED)과 TEA의 조합이다. 하나 이상의 아민 시멘트 분쇄 첨가제는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 99.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 및 방법은 하기 화학식으로 표시될 수 있는 트리-이소-부틸포스페이트(TIBP)의 사용을 포함한다:
Figure 112013020831158-pct00001
바람직하게는, TIBP는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 내지 3.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 가장 바람직한 본 발명의 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 및 방법에서, 아민 시멘트 분쇄 첨가제 성분 대 TIBP 소포제의 중량비는 건조 고형분 중량을 기준으로 하여 100:2 내지 100:10이고; 또 가장 바람직하게는, 중량비는 100:5 내지 100:10이다.
본 발명의 다른 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 및 방법에서, TIBP는 경우에 따라 디에틸렌 글리콜(DEG) 및 모노에틸렌 글리콜(MEG)과 같은 글리콜 시멘트 분쇄 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 본 발명자들은 DEG 및 MEG가 소포제(공지제거제)로서 사용된 TIBP와 조합될 때 강도 향상을 제공할 수 있는 것과 또 이러한 글리콜이 당해 분야에 공지된 통상의 양으로 사용될 수 있을 것이라 믿고 있다. 따라서, 본 발명의 다른 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 및 방법은 적어도 하나의 글리콜 시멘트 분쇄 첨가제 성분을 더 포함한다.
본 발명의 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물 및 방법은 또한 디우탄 검(S-657), 웰란 검, 및 크산탄 검으로 이루어진 군으로부터 선택된 생체고분자 다당류의 사용을 포함한다. 디우탄 및 웰란이 더 바람직하고, 또 디우탄이 가장 바람직하다. 상기 생체고분자 다당류는 바람직하게는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 양으로 사용된다.
최종적으로, 본 발명의 예시적 조성물 및 방법은 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.10 내지 95.0 중량%, 더욱 바람직하게는 20.0 중량% 내지 60.0 중량%의 양으로 존재해야 하는 물의 사용을 또한 포함한다. 이것은 본 발명이 농축된 형태를 포함하는 것을 의미하며, 상기 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 거의 물이 없어서, 검의 용해화 또는 완전한 용해화를 허용하지 않으며, 이러한 제품은 저점도로 시멘트 제조자 고객에게 선적될 수 있다. 상기 고객(시멘트 제조자)은 시멘트 첨가제 제제가 안정한 상태로 유지되도록 물을 부가하여 "데이 탱크" 내의 제품을 희석할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 점도는 50-5000 센티포아즈("cp")여야 하고, 더욱 바람직하게는 20℃에서 측정(브룩필드 점도계; 스핀들 27.3 rpm)되는 바와 같이 100-3000 cp 범위이다.
본 발명의 바람직한 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 저장 안정성 또는 성분의 물리적 분리를 견디는 능력을 가져야 한다. 예를 들어, 유리 비이커, 유리 시험 튜브, 또는 바람직하게는 분별 깔때기와 같은 통상의 용기에 위치하면, 본 발명의 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 조성물의 전체 부피 내에서 TIBP 분산의 동질성 또는 균일성을 나타내어야 하며, 용기의 상부 및 하부의 1/3 분획 사이의 TIBP의 평균 농도는 100℉(37.7℃)에서 10일간 저장할 때, 20% 이상 상이하지 않아야 하며, 더욱 바람직하게는 이들은 10% 이상 상이하지 않아야 하며, 또 가장 바람직하게는 이들은 5% 이상 상이하지 않아야 한다. TIBP의 농도는 표준 시험 방법(예컨대 고성능 액체 크로마토그래피)을 이용하여 확인될 수 있다.
특정의 통상의 분쇄 첨가제 성분은 본 발명의 예시적 시멘트 분쇄 첨가제 조성물에 혼입되는 것으로 추정된다. 상술한 글리콜 이외에, 본 발명의 다른 예시적 조성물은 당업자에게 잘 알려진 바와 같은 중량%로 사용될 수 있는, 아세트산 또는 아세테이트, 염(예컨대 염화 나트륨, 염화 칼슘, 아질산 칼슘, 질산 칼슘, 글루콘산 나트륨) 및 당(예컨대 옥수수 시럽, 몰라세, 시트르산, 수크로오스)을 포함할 수 있다.
상기 요약한 바와 같이, 시멘트를 제조하기 위한 본 발명의 예시적 방법은 분쇄하여 수화성 시멘트를 생성하기 전 또는 동안에 시멘트 클링커에 (a) 트리이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 디이소프로판올-에탄올아민, 테트라히드록시에틸-에틸렌디아민, 테트라히드록시이소프로필-에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 아민 시멘트 분쇄 첨가제; (b) 트리-이소-부틸포스페이트; (c) 디우탄, 웰란, 및 크산탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 생체고분자 다당류 검; 및 (d) 물을 포함하는 상술한 저장 안정성 시멘트 첨가제 조성물을 도입하는 것을 포함하며, 상기 성분들 (a) 내지 (d)는 상기 기재된 범위에 따라 존재할 수 있고, 그에 따라 트리-이소-부틸포스페이트는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물을 통하여 균일하게 분산된다.
본 발명의 예시적 방법에 의해 제조된 시멘트는 물을 부가하여 시멘트를 수화할 때, 동일 양(동일 정도로)을 분쇄하고 또 동일 양의 아민 분쇄 첨가제를 갖지만 TIBP가 존재하지 않는 시멘트 클링커와 비교하여, 감소된 공기 함량을 가질 것으로 예상된다.
본 발명은 제한된 수의 구체예를 이용하여 기재되어 있지만, 이들 특정 구체예는, 본 명세서에 다른 기재된 또 특허청구된 본 발명의 범위를 한정하지 않는다. 더욱 자세하게는, 이하의 실시예는 특허청구된 발명의 구체예를 설명하기 위한 예시로 제공된다. 본 발명은 이하에 기재된 특정의 상세 내용에 한정되지 않음을 알아야 한다. 실시예뿐만 아니라 다른 명세서에서 모든 부 및 %는 다르게 규정하지 않는 한 중량%이다.
또한, 특정 특성 세트, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 %와 같은 명세서 또는 특허청구범위에 개시된 임의 숫자는 숫자 자체로 표시된 글자그대로의 수를 비롯하여 그러한 범위 내에 드는 숫자, 예컨대 개시된 범위 내에 드는 숫자의 서브세트를 포함하는 것이다. 예를 들어, 하한(RL) 및 상한(RU)을 갖는 숫자 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 드는 임의 수 R을 특별히 기재한다. 특히, 그 범위내에 드는 다음 숫자 R을 특별히 개시한다: R = RL + k*(RU-RL), 식 중 k는 1%씩 증가하는 1% 내지 100% 범위의 변수로서, 예를 들어 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. ... 50%, 51 %, 52% ...95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 상기 산출한 바와 같이 R의 2개 값으로 표시되는 숫자 범위를 특별히 기재한다.
실시예 1
하기 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 하기 제제에 따라 제조하며, 모든 %는 조성물의 전체 중량을 기준한 것이다.
제제 샘플 #5840-80A: 트리이소프로판올아민(85% 용액) (이후 "TIPA85") (42.4%); 물(42.9%); 및 아세트산(14.7%).
제제 샘플 #5840-81A: TIPA85(42.1%); 트리-이소-부틸포스페이트(이후 "TIBP") (1 .8%); 디우탄 검(0.25%); 물(41 .1 %); 및 아세트산(14.7%).
제제 샘플 #5840-81B: TIPA85(42.1%); TIBP(1.8%); 디우탄 검(0.1%); 물(41.1%); 및 아세트산(14.7%).
제제 샘플 #5840-81C: TIPA85(42.4%); TIBP(1.8%); 물(41.1%); 및 아세트산(14.7%).
상기 제제 샘플 5840-81A, 5840-81B, 및 5840-81C는 샘플 내에서 TIBP의 분리를 가속시키기 위하여 108℉(42.2℃)에서 3일간 분리 깔때기에서 저장하였다. 상기 샘플을 각각 3등분하고, 분리 깔때기에서 물질의 하부의 1/3 분획, 중간의 1/3 분획 및 상부의 1/3 분획을 단리하였다.
9개의 단리된 1/3 분획(제제 샘플 5840-81A, 5840-81B, 및 5840-81C에 대해 얻어진)은 TIBP 함량에 대해 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 평가하였다. HPLC 조건은 다음을 포함한다: XTERRATM 컬럼(4.6 x. 250 mm 부분 번호 186000496); 이동상: 메탄올/물 = 80/20; 유동속도 0.8 ml/분; 검출기: Rl, 감도 16, 스케일 인자(Scale Factor) 20.
각 제제 샘플 5840-81A, 5840-81B, 및 5840-81C의 비분리 분획(잔류)을 참고로 시험하였다. 0.25% 및 0.1% 디우탄 검을 각각 함유하는 제제 5840-81A 및 58440-81B의 경우, TIBP 함량은 예상된 1.8%에 아주 근사하였고, 이는 물질 분리가 없음을 나타낸다.
그러나, 제제 샘플 5840-81C의 경우, 샘플의 하부 1/3 분획 및 중간 1/3 분획에서 TIBP가 전혀 검출되지 않았다. TIBP의 전부는 상부 1/3 분획에서 발견되었고, 이는 TIBP가 분리되어 조성물의 상부에 떠 있음을 제시한다. 상부 샘플 분획 중의 14%의 검출 값 및 비분리 유지 분획에서 5.3% 검출 값은 예상한 것보다 더 높았다. 생체고분자 검을 함유하지 않는 제제 샘플에서, TIBP는 다른 성분으로부터 즉시 분리되어 균일 샘플링을 불가능하게 만든다. 각각 5.2% 및 1.8%의 예상치로부터의 이들 편차는 불균일 물질의 샘플링에 기인한 것으로 추정되었다.
결과를 하기 표 1에 요약한다.
Figure 112013020831158-pct00002
실시예 2
ASTM C185-02에 따라 제조된 시멘트 모르타르에서 공기 연행에 대한 효과에 대해 상기 제제 몇 개를 평가하였다.
보통의 포틀랜드 시멘트를 사용하였다. 각 첨가제는 시멘트의 중량을 기준으로 하여 0.04%로 부가하였다. 공기는 생체고분자 다당류 검과 소포제를 함유하는 모든 제제 샘플에서, 첨가제 없이 제조된 참고용 모르타르 샘플 수준까지 또는 수준 이하로, 효과적으로 제어되었다. 소포제가 제거된(상부 1/3 분획에 떠있는) 제제 샘플 5840-81C의 하부 분획은 소포제를 갖지 않는 제제 샘플만큼 높은 공기 함량을 나타내었다.
결과를 하기 표 2에 요약한다.
Figure 112013020831158-pct00003
실시예 3
하기 시멘트 분쇄 첨가제 조성물은 하기 제제에 따라 제조하며, 모든 %는 조성물의 전체 중량을 기준한 것이다.
제제 샘플 #5840-80A: 트리이소프로판올아민(85% 용액) (이후 "TIPA85")(42.4%); 물(42.9%); 및 아세트산(14.7%).
제제 샘플 5840-88B: TIPA85(42.4%); 트리-이소-부틸포스페이트 (이후 "TIBP") (1.8%); 웰란 검(0.1 %); 물(40.9%); 및 아세트산(14.8%).
제제 샘플 5840-88C: TIPA85(42.4%); 트리-이소-부틸포스페이트 (이후 "TIBP") (1.8%); 웰란 검(0.17%); 물(40.9%); 및 아세트산(14.8%).
제제 샘플 5840-88B 및 5840-88C는 분리가 생기는지 보기 위하여 120℉(48.8℃)에서 11일 동안 분리 깔때기에서 저장하였다. 제제 샘플 각각을 3개 분획으로 나누어서 하부 1/3, 중간 1/3 및 상부 1/3 분획을 깔때기로 단리하였다. 6개의 단리된 1/3 분획들은 HPLC에 의해 TIBP 함량에 대해 평가하였다. 측정된 TIBP 수준은 예상한 것보다 약간 더 낮았지만, 상부, 중간 및 하부 분획은 TIPB의 수준과 필적하였다. 이들 값 전부는 각 샘플에 대해 2개 측정된 값의 평균이다. 모아진 표준편차는 0.037% TIBP로서, 6 자유도(degree of freedom)를 갖는다. 측정된 값은 예상된 값과는 상이할 수 있다.
결과를 하기 표 3에 요약한다.
Figure 112017052918715-pct00009
실시예 4
ASTM C185-02에 따라 제조된 시멘트 모르타르에서 공기 연행에 대한 효과에 대해 상기 제제 몇 개를 평가하였다. 보통의 포틀랜드 시멘트를 사용하였다. 각 첨가제는 시멘트의 중량을 기준으로 하여 0.04%로 부가하였다. 공기는 첨가제 없이 제조된 참고용 모르타르 미만 또는 그 수준에서의 양으로 효과적으로 제어되었다.
결과를 하기 표 4에 요약한다.
Figure 112013020831158-pct00005
실시예 5
다른 제제 샘플을 제조하였다. 1개 샘플에서, 크산탄 검이 사용되었다(제제 샘플 5840-78G). 다른 샘플에서, 디우탄 검이 사용되었다(제제 샘플 5840-78E). 양쪽 제제를 눈금 실린더에서 21일간 72℉(22.2℃)에서 저장하였다.
제제 샘플 5840-78G: TIPA85(42.2%); TIBP(1.8%); 크산탄 검(KELZN ASX)(0.7%); 물(40.6%); 및 아세트산(14.7%).
제제 샘플 5840-78F: TIPA85(42.5%); TIBP(1.8%); 디우탄 검(0.35%); 물(40.8%); 및 아세트산(14.7%).
각 샘플의 하부 1/3 분획을 ASTM C185에 따라 제조된 시멘트 모르타르에서 공기 연행에 대한 효과에 대해 평가하였다. 보통의 포틀랜드 시멘트를 사용하였다. 각 첨가제는 시멘트의 중량을 기준으로 하여 0.04%로 부가하였다. 크산탄 검은 소포제 안정화에 효과적이지 않았다. 디우탄 검은 절반의 투여량으로 TIBP 소포제를 안정화하는데 효과적이었다.
결과를 하기 표 5에 나타낸다.
21일간 저장된 샘플에 있어서
ASTM C185 공기 (%)
첨가제 없이 제조된 모르타르 8.9
제제 샘플 5840-80-A
(소포제 없음, 디우탄 검 없음)		 10.9
제제 샘플 5840-78G
하부 분획		 10.0
제제 샘플 5840-78F
하부 분획		 7.5
실시예 6
점성화제 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스 MW 40,000을 하기 제제(5840-78H)에서 사용하였다.
제제 샘플 5840-78H: TIPA85(42.4%); TIBP(1.8%); 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스(WALLOCELTM 40,000)(0.5%); 물(40.6%); 및 아세트산(14.7%).
상기 제제는 1일간 저장한 후 가시적으로 분리되었다.
실시예 7
제제 샘플 5840-84A 및 5840-84B는 이전에 사용되고 시험되었던 것에 비하여 낮은 수준의 디우탄 검을 사용하여 제조하였다. 이들 샘플은 108℉(42.2℃)에서 3일간 저장한 후 가시적으로 분리되었다. 대조를 위해 이전의 데이터를 이용하면, 상기는 특정 제제에서 TIBP 소포제의 안정성을 유지하는데 최소 수준의 0.05-0.25% 디우탄 검이 필요함을 제시한다.
제제 샘플 5840-84A: TIPA85(42.4%); TIBP(1.8%); 디우탄 검(0.05%); 물(40.8%); 및 아세트산(14.7%).
제제 샘플 5840-84B: TIPA85(42.4%); TIBP(1.8%); 디우탄 검(0.025%); 물(40.8%); 및 아세트산(14.7%).
실시예 8
다양한 검을 갖는 물 중의 TIBP의 하기 제제를 제조하고 점도에 대해 시험하였다. 상기 검은, 물을 도입하기 전에, TIBP에 분산시켰다. 상기 제제는 100℉(37.7℃)에서 각 제제에 대해 깔때기에서 상부 1/3 분획, 중간 1/3 분획 및 상부 1/3 분획을 단리하였다. 단리된 분획은 HPLC에 의해 TIBP 함량에 대해 평가하였다. 디우탄 검 및 웰란 검은 TIBP를 안정화하는데 바람직한 물질이다. 크산탄 검은 덜 바람직하다. 0.45%의 더 높은 수준이 TIBP에 대해 약간의 안정성을 제공하기 시작하였지만, 더 이상의 수준 증가는 적용시 첨가제의 펌핑 점도에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
0.15% 디우탄 검을 갖는 샘플의 비분리 유지 분획은 HPLC에 의해 3.4% TIBP를 갖는 것으로 밝혀졌다.
Figure 112017052918715-pct00010
실시예 9
제제 중에 5% 이하 양의 카르복실메틸 셀룰로오스(WALLOCELTM40,000)를 사용하여 샘플을 제조하였다. 가시적 분리가 생겼고, 이는 카르복실메틸 셀룰로오스가 제제 중의 TIBP를 안정화하지 못함을 제시한다.
실시예 10
TIBP/글리콜/물 및 다양한 아민의 하기 제제를 제조하였다. 이 시험의 목적은 TIBP가 TIPA 이외의 아민을 갖는 제제에서 안정화될 수 있는지 여부를 결정하기 위한 것이었다. TIPA는 TIBP에 대하여 안정화 효과를 갖고, 또 80% 초과의 전체 고형분을 갖는 제제에서 TIBP를 안정화할 수 있다. 이들 다른 아민이 TIBP와 함께 높은 고형분 제제에 사용될 때에는 동일한 것이 관찰되지 않았다. 분리는 생긴다. 상기 제제를 100℉(37.7℃)에서 10일간 분리 깔때기에서 저장하였다. 이어 샘플을 3개의 분획으로 나누어서, 분리 깔때기에서 물질의 하부 1/3 분획, 중간 1/3 분획 및 상부 1/3 분획을 단리하였다. 단리된 분획은 HPLC를 이용하여 TIBP 함량에 대해 평가하였다. 아민이 제제에 사용되는 것에 관계없이, 각 분획 중의 TIBP의 양은 필적하는데, 이는 제제에서 TIBP의 안정화를 나타낸다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112013020831158-pct00007
상기 실시예 및 구체예는 예시적 목적으로만 제공된 것이지 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.

Claims (15)

  1. (a) 트리이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 디이소프로판올에탄올아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 아민 시멘트 분쇄 첨가제;
    (b) 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5.0 중량% 양으로 존재하는, 하기 화학식
    Figure 112017052918715-pct00008

    으로 표시되는 트리-이소-부틸포스페이트;
    (c) 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1.0 중량% 양으로 존재하는, 디우탄(Diutan), 웰란(Welan), 및 크산탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 생체고분자 다당류 검; 및
    (d) 시멘트 분쇄 첨가제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 35 내지 95.0 중량% 양의 물을 포함하고,
    그에 의해 상기 트리-이소-부틸포스페이트는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물에 균일하게 분산되어 있고,
    시멘트 분쇄 첨가제 조성물이 용기 내에 위치하면, 상기 트리-이소-부틸포스페이트는 조성물의 전체 부피 내에서 트리-이소-부틸포스페이트 분산 균일성을 나타내고, 100℉(37.7℃)에서 10일간 저장될 때 상기 용기의 상부 및 저부 1/3 분획 사이에서 트리-이소-부틸포스페이트의 평균 농도는 20% 이상 상이하지 않아야 하는,
    시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 생체고분자 다당류 검은 디우탄 및 웰란으로부터 선택되는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 생체고분자 다당류 검이 디우탄인 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 글리콜, 아세트산 또는 아세테이트, 염, 당, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 시멘트 분쇄 보조제를 더 포함하는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 글리콜을 더 포함하는 시멘트 분쇄 첨가제 조성물.
  7. 수화성 시멘트를 제조하기 위하여 분쇄하기 전 또는 분쇄하는 동안 시멘트 클링커에 제1항에 따른 조성물을 도입하는 것을 포함하는 시멘트를 제조하는 방법.
  8. 수화성 시멘트를 제조하기 위하여 분쇄하기 전 또는 분쇄하는 동안 시멘트 클링커에 제5항에 따른 조성물을 도입하는 것을 포함하는 시멘트를 제조하는 방법.
  9. 수화성 시멘트를 제조하기 위하여 분쇄하기 전 또는 분쇄하는 동안 시멘트 클링커에 제6항에 따른 조성물을 도입하는 것을 포함하는 시멘트를 제조하는 방법.
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