KR102582644B1

KR102582644B1 - 열분해 잔유를 이용한 시멘트용 혼화제 제조방법 및 그 제품

Info

Publication number: KR102582644B1
Application number: KR1020220011029A
Authority: KR
Inventors: 김재호
Original assignee: 김재호
Priority date: 2022-01-25
Filing date: 2022-01-25
Publication date: 2023-09-22
Also published as: KR20230114632A

Abstract

본 발명은 열분해 잔유를 이용한 시멘트용 혼화제 제조방법 및 그 제품에 관한 것으로, 더 상세하게는 올레핀 생산공정에서의 잔유를 이용하여 황산화공정으로 염을 제조하고, 탈황공정으로 황성분을 제거한 다음 냉각공정을 통해 악취 유발물질인 잔여 나프탈렌을 결정화하고, 원심분리방식을 적용하여 결정화된 이물질을 제거하고, 글루코산나트륨 또는 당밀 중 어느 하나 또는 둘을 혼합교반하는 공정으로 시멘트용 혼화제를 제조하는 열분해 잔유를 이용한 시멘트용 혼화제 제조방법 및 그 제품에 관한 것이다.

Description

열분해 잔유를 이용한 시멘트용 혼화제 제조방법 및 그 제품{Manufacturing method of Admixing agent for Cement using Pyrolysis residue oil and Product thereof}

일반적으로 콘크리트 제조에 있어서, 기본재료인 시멘트, 물, 골재 이외에 부가적으로 첨가하여 콘크리트에 특수한 성능을 부여하거나 성질을 개선하기 위해 첨가되는 혼화재료 중 그 사용량이 콘크리트의 용적계산에 영향을 미치지 않을 정도로 사용되는 것을 콘크리트혼화제 또는 단순히 혼화제(混和劑) 또는 감수제라고 한다. 보통 시멘트량의 1% 전후가 사용되며, 포촐라나(pozzolana), 플라이애시(fly ash) 등의 혼화재(混和材)와 구분한다.

시멘트는 3요소인 시멘트, 물, 골재의 종류나 조합(調合) 또는 시공법에 의해 어느 정도까지 만족할 수 있는 콘크리트를 만들 수는 있지만, 최근 콘크리트에 대한 높은 요구를 충족시키거나 여러 가지 결점을 해결하여 보다 경제적인 콘크리트를 만들기 위해 혼화제는 빼놓을 수 없는 중요한 요소이며, 현재에 있어서는 거의 대부분의 콘크리트에 혼화제를 사용하고 있으며, 향후에도 이러한 경향은 더욱 심화될 것이다.

상기 콘크리트 조성물은 유동성을 증가시키기 위해 물의 혼합량을 증가시키는 방법을 사용하였으나, 이는 조성물 내에 수분량이 증가됨에 따라 골재가 시멘트로부터 분리되는 블리딩(bleeding) 현상이 발생되고, 경화과정에서 표면에 미세입자가 부상하여 경화되지 않은 층을 형성하는 레이턴스(laitance)가 발생되어 콘크리트의 품질이 저하됨으로 근래에는 물 혼합량을 증가시키는 대신 감수제로서 혼화제를 혼합하여 콘크리트 조성물의 유동성과 분산성을 향상시키고 있다.

이러한 감수제용 혼화제는 수분량을 감소시키기 때문에 겨울철 냉동해성을 증가시킬 수 있으며, 시멘트 입자를 분산시켜 효율을 향상시킬 수 있으며, 블리딩현상과 레이턴스를 감소시켜 구조강도를 향상시킬 수 있다.

한편, 석유화학공정에는 분해공정 후 잔유가 다량 발생되고 있다. 상기 잔유는 수요처가 미비하기 때문에 대부분 화력발전소 등으로 공급하여 연소제거하는 방법으로 처리가 이루어지고 있다. 이러한 잔유 연소는 다량의 유해가스가 발생됨으로 이를 처리하기 위한 후속공정이 필요하기 때문에 소규모공장에서는 실행하기 어려워 사용처에 제한이 있다. 특히 근래에는 미세먼지 저감목적으로 화력발전소의 사용을 제한하고 있으므로 열분해공정에서 발생된 부산물을 재활용하여 사용하는 새로운 수요처에 대한 필요성이 대두되었다.

한국등록특허 제10-0181010호(1998.12.04.등록; 이하 '선행문헌1'이라 함)은 분산제 및 이의 제조방법을 제시하였다. 상기 선행문헌1의 올레핀 제조 열분해공정의 잔유를 이용하여 황산화와 중화에 의한 염을 생성한 다음 결정체를 제거한 나머지성분으로 혼화제의 한 종류인 분산제를 제조하였다. 그러나 선행문헌1 방식의 분산제는 다량의 황화물을 포함하고 있어 악취를 유발함으로 시멘트 콘크리트의 혼화제로 사용하기에는 적합하지 않다.

한국등록특허 제10-1271399호(2013.05.30.등록; 이하 '선행문헌2'이라 함)는 시멘트 혼화재 및 이를 이용한 시멘트 조성물을 제시하였다. 상기 선행문헌2는 폴리카본산염계 감수제를 사용하는 것일 뿐 열분해공정의 잔유와 같이 폐자원을 활용하는 방법과는 상이하다.

따라서, 상기 석유화학공정 중 열분해공정 후 발생되는 잔유를 간단하게 가공처리하여 감수용 혼화제로 사용함으로써 수요처를 증가시키되 주거용 건축에도 사용할 수 있도록 악취성분을 제거하고, 슬럼프의 급격한 저하를 방지하여 작업성을 향상시킨 새로운 혼화제 제조방법의 필요성이 대두되었다.

한국등록특허 제10-0181010호(1998.12.04.등록) : 분산제 및 이의 제조방법 한국등록특허 제10-1271399호(2013.05.30.등록) : 시멘트 혼화재 및 이를 이용한 시멘트 조성물

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 열분해 잔유를 이용한 시멘트용 혼화제 제조방법 및 그 제품은,

올레핀 제조 열분해공정에서의 잔유를 이용하여 폐기물의 사용분야를 확대시키고, 악취성분을 제거하고, 일정시간 후에 슬럼프가 급격하게 감소되는 문제점을 해소하여 작업성을 향상시키는 등 주거용 또는 사무용 건축에 사용될 수 있는 혼화제 제조방법과 그 제품 및 시멘트조성물의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제를 해소하기 위한 본 발명의 열분해 잔유를 이용한 시멘트용 혼화제 제조방법 및 그 제품은,

올레핀 제조를 위한 열분해 공정에서 발생된 잔유를 이용한 시멘트용 감수제 제조방법에 있어서, 열분해 공정에서 비점 160-400℃ 온도 범위의 잔유를 황산화제를 사용하여 황산화시키는 황산화단계; 황산화된 잔유를 중화하여 염을 생성하는 염생성단계; 상기 염생성단계를 수행한 반응물을 탈황반응기에 투입하여 촉매층을 통과하도록 하고, 동시에 탈황반응기에 수소를 공급하여 반응물이 촉매층을 통과하는 과정에서 수소와 반응하여 탈황이 이루어지도록 하는 탈황단계; 상기 탈황단계를 수행한 반응물을 냉각시켜 잔류 나프탈렌을 결정화하는 냉각결정화단계; 냉각결정화단계를 수행한 반응물을 원심분리로 필터를 통과시켜 결정화된 나프탈렌을 분리제거하는 결정체분리단계; 및 결정체를 분리한 반응물에 글루코산 나트륨 또는 당밀 어느 하나 또는 둘을 첨가하여 교반하는 첨가제혼합단계;를 포함하여 이루어진다.

상기 황산화단계는, 진한황산, 삼산화황(SO₃), 삼산화황의 양이 10-65 중량%인 발연황산 또는 20-100 중량%의 폐황산중 어느 하나의 황산화제를 사용하여 120~220℃의 온도범위에서 3분~20시간동안 수행하고; 상기 염생성단계는, 5-100 중량%의 폐알칼리액을 사용하여 pH6~10으로 조절하여 중화가 이루어지고; 상기 탈황단계는, 250~320℃의 온도범위에서 이루어지고, 촉매층은 코발트-몰리브덴(Co-Mo) 촉매층 단독 또는 니켈-몰리브덴(Ni-Mo)촉매층을 추가로 형성하여 사용하고; 상기 냉각결정화단계는 0.01 ~ 2.0 K/min의 냉각속도로 -10~ 30 ℃ 로 냉각하여 결정화가 이루어지도록 한다.

또한, 상기 황산화단계 또는 황산화단계의 전 후에는, 벤조산, 테레프탈산, 나프탈렌 카르복실산, 나프탈산, 이소프탈산, 페닐아세틱산, 살리실산, p-히드록시 벤조산, 벤젠테트라 카르복실산 및 디페닐아세틱산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산 또는 산무수물을 가하여 반응시키는 산첨가단계가 더 이루어질 수 있다.

또한, 상기 결정체분리단계에서의 필터는, 2.5cm 폭에 대해 밀도는 경사66~70 위사33~38이고 중량은 280~310g/m² 이며, 공기투과도는 시험면적 20cm²에 200Pa으로 송풍압력을 가할 때 30~33 cm³/cm²/s이고, 두께는 1±0.01 kPa의 압력을 가할 때 0.67~0.71mm을 갖는 것; 또는

2.5cm 폭에 대해 밀도는 경사73~77 위사24~30이고 중량은 730~780g/m²이며, 공기투과도는 시험면적 20cm²에 200Pa으로 송풍압력을 가할 때 6.5~7.0 cm³/cm²/s이고, 두께는 1±0.01 kPa의 압력을 가할 때 1.40~1.60mm을 갖는 것 중 어느 하나를 선택하여 사용할수 있다.

또한, 상기 결정체분리단계에서 필터여과를 통해 결정체를 분리제거한 혼화제의 분체 입자크기는 20~1200㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 40~80㎛이다.

또한 상기 첨가제혼합단계는, 결정체분리단계를 수행한 반응물 100중량부에 대해 글루콘산 나트륨 0.01~20중량부 또는 당밀 10~30중량부를 혼합할 수 있다.

본 발명의 혼화제는, 본 발명의 제조방법에 의해 올레핀 제조를 위한 열분해공정에서 비점 160-400℃ 온도 범위의 잔유를 황산화시키고, 중화하여 염을 생성하고, 수소공급하에서 코발트-몰리브덴 촉매층을 통과시켜 탈황하고, 냉각결정화단계를 통해 잔류 나프탈렌을 결정화하고, 결정체분리단계를 통해 나프탈렌 결정체를 분리제거하여 수득한 분체 입자크기가 20~1200㎛으로 이루어진다.

또한, 본 발명의 시멘트 조성물은, 시멘트 100중량부에 대해 본 발명에 의해 제조된 시멘트용 혼화제 0.1~2 중량부가 포함되어 구성된다.

상기 해결수단에 의한 본 발명의 열분해 잔유를 이용한 시멘트용 혼화제 제조방법 및 그 제품은,

올레핀 제조를 위한 열분해공정에서 발생된 잔유를 황산화와 염생성, 탈황 및 냉각을 통해서 잔유에 포함된 황화합물과 질소화합물 및 잔량의 나프탈렌을 분리제거하여 악취발생을 최소화한 혼화제를 제공할 수 있다.

또한, 글루콘산 나트륨 또는 당밀을 혼합하면 시멘트의 분산성이 높아져 일정시간 후 슬럼프가 급속하게 감소되는 것을 방지하는 지연효과를 더 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 혼화제는 기존 상용 혼화제와 거의 유사한 성능을 제공함으로 잔유에 대한 자원재활용 효과를 제공할 수 있다.

특히 열분해공정의 잔유에 대한 사용처 확장은, 기존 화력발전소를 통한 처리시 다량 발생되는 탄소배출을 줄일 수 있어 탄소배출제로에 이바지할 수 있는 친환경적인 제조방법의 제공이 가능하게 되었다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열분해 공정에서 발생된 잔유를 이용한 시멘트용 혼화제 제조 공정도.
도 2a와 도 2b는 본 발명의 결정체분리단계에 사용되는 필터의 일예를 나타낸 SEM사진.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에서 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대 또는 축소하여 도시한 것이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되고 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

올레핀 생산을 위한 열분해공정은 600~1400℃ 까지 다양한 온도 범위에서 수행되며, 대부분 이행되는 나프타를 원료로 하여 에틸렌을 수취하는 과정은 최대수율을 위해서 750-850℃의 온도에서 열분해공정을 수행한다. 이와같이 열분해공정은 반응 후 냉각을 통해서 반응을 중지시킨다. 이때 1차적으로 타르상의 잔유가 다량 분리되어 나오는데, 본 발명에서는 이러한 다량의 잔유를 주 원료로 사용하여 감수제용 시멘트혼화제를 제조한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 올레핀 생산을 위한 열분해공정의 잔유로부터 시멘트용 혼화제 제조방법의 공정도이다.

본 발명에 따른 열분해 잔유를 이용한 시멘트용 혼화제 제조방법은, 올레핀 제조를 위한 열분해 공정에서의 비점 160-400℃ 온도 범위의 잔유를 황산화제를 사용하여 황산화시키는 황산화단계; 황산화된 잔유를 중화하여 염을 생성하는 염생성단계; 촉매층이 형성된 탈황반응기에 상기 염생성단계를 수행한 반응물을 투입하고 동시에 탈황반응기에 수소를 공급하여 탈황이 이루어지는 탈황단계; 상기 탈황단계를 수행한 반응물을 냉각시켜 반응물 내의 잔류 나프탈렌을 결정화하는 냉각결정화단계; 결정화된 결정체를 분리제거하는 결정체분리단계; 결정체를 분리한 반응물에 글루코산 나트륨 또는 당밀을 첨가하여 교반하는 첨가제혼합단계;를 포함하여 이루어진다.

먼저 본 발명의 시멘트용 혼화제 제조는, 공기중에서 또는 질소로 반응기 내부를 포화시켜 수행할 수 있다. 초기에 반응성 물질의 중합을 유도하는데, 이를 위해 첨가되는 반응물에 따라 3분-8시간 까지 반응을 시킨다. 이 때, 반응온도는 70-220℃ 범위가 되도록 한다.

개시제로는 과산화물계 화합물이나 아조계 화합물, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 삼차부틸 하이드록사이드, 디-삼차 부틸퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 비스-파라-브로모벤조일 포옥사이드, 큐민 하이드록사이드, a-a-이소브틸로니트릴, a-a-0 아조비스 이소부티레이트 등이 용이하게 사용될 수 있다.

상기 개시제는 적절한 용매에 용해하여 점적하면서 반응액에 가하도록 한다. 개시제는 반드시 첨가해야 하는 것은 아니고 때로는 개시제 없이 열 라디칼 생성반응을 하기도 한다. 개시제의 사용량은 반응성 화합물의 양의 0.1-10 중량%가 되도록 하며, 바람직하게는 0.2-5 중량%가 되도록 한다. 이 때, 중합도를 높이기 위하여 스티렌등의 올레핀을 첨가할 수 있다.

황산화단계는, 진한황산(conc 황산), SO₃ 발연황산(SO₃양으로 10-65%) 또는 20-100%의 폐황산으로 수행한다. 상기 폐황산은 윤활유 제조 등에서 파라핀계 화합물의 정제공정 또는 화약제조시의 니트로화 공정 등에서의 것을 이용할 수 있으며, 상기 폐황산은 그대로 사용해도 되며 어느 정도의 정제과정을 통하여 정제한 후 사용할 수도 있다.

황산화 반응시 급격한 반응온도의 상승은 반응기내의 압력을 상승시켜 반응물의 유출을 유발할 수 있으므로, 반응기 내부의 온도를 30℃ 이하로 냉각한 후 폐황산은 천천히 첨가하도록 한다. 황산화제의 투입이 끝난 후 온도를 120-220℃로 상승시키고 3분-20시간 동안 반응을 수행하도록 한다.

황산화단계나 황산화단계 전후에 여러 가지 화합물과 반응시킬 수 있는데 먼저 여러 가지 산과 산무수물과의 축합반응이 가능하다. 이 반응에 사용되는 반응물로는 벤조산, 테레프탈산, 나프탈렌카르복실산, 나프탈산, 이소프탈산, 페닐아세틱산, 살리실산, p-히드록시 벤조산, 벤젠테트라카르복실산, 치페닐아세틱산, 이러한 산의 무수물 등이 있다. 또한 상기한 산 또는 산무수물을 독립적으로 사용하는 것도 가능하지만 이들을 서로 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한 여러 가지 지방산과 이의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 지방산의 예로서는 라우릴산, 미리스틱산, 팔미트산, 스테아린산, 올레인산 등이 있다.

이 때, 열분해공정의 잔유로부터의 황산화물의 양이 중량부로서 30% 이상이어야 한다.

황산화 반응단계나 황산화단계 전후에 여러 가지 수산기 화합물, 예컨대, 알콜, 페놀류와 반응시키기도 한다. 이의 종류로는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 부틸알콜, 아밀알콜, 헥실알콜 등과 같은 지방족 알콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브 등과 같은 셀로솔브류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디욜 등의 저급 디올류, 또는 모노클로로알콜, 아릴알콜, 에탄올아민, 벤질알콜, 페놀, 크레졸, p-쿠밀페놀, P-메틸페놀, 2,4-디니트로페놀 등이 있다.

산, 산무수물, 알콜 등과의 반응을 통한 알킬화, 에스테르화 등은 첨가제에 일부 소수성을 주기 위한 것으로, 소수성을 갖는 미세먼지를 흡착시켜 분리가 용이하게 이루어지도록 한다.

또한 포름알데히드와 축합반응을 시키기도 하는데 반응은 90-105℃에서 4-60 시간 동안 수행한다. 산, 산무수물, 산의 알칼리염, 알칼리토금속염, 수산기 화합물 등은 순수한 것을 사용해도 되고 5-100중량%의 폐기물 또는 부산물을 작용시켜 반응시킬 수도 있다. 이러한 물질들은 목적물의 저농도 부산물로 또는 다른 목적물의 중간, 최종 폐기물로부터 얻어진다.

또한, 상기 열분해공정의 잔유에 알콜류나 방향족류 등을 용매로 하여 반응에 이용할 수도 있다.

다음으로 잔유의 황산화 반응을 완료한 다음에는 염생성단계를 수행한다.

황산화 반응물 또는 황산화반응전이나 반응시 또는 반응에 의한 반응물은 중화시켜서 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 암모늄염의 형태로 조제한다. 이 때, 사용되는 중화액은 순수한 것 또는 5-100중량%의 부산물 또는 폐기물 대표적으로 폐알칼리액을 사용한다. 중화제의 종류에 따라 가장 일반적인 나트륨염, 칼슘염, 암모늄염 이외에 마그네슘염, 바륨염, 주석염, 크롬염, 아민염 등의 여러형태로 제조한다. 이들 중 나트륨염과 칼슘염이 가장 바람직하다.

중화액의 pH는 6-10이 되도록 하여 염을 생성시키며, 생성된 성분 중 망초(황산나트륨 10수염;Na₂SO₄ㆍ10H₂O) 등의 결정 성분은 제거할 수도 있다. 상기 염생성단계를 수행한 반응물은 농축하여 고형성분을 6-45%로 하거나 분말로 제조하여 사용할 수 있다.

다음으로 탈황단계가 수행된다.

상기 탈황단계는, 염생성단계를 수행한 반응물을 탈황반응기에 투입하여 촉매층을 통과하도록 하고, 동시에 탈황반응기에 수소를 공급하여 반응물이 가열되어 기상의 탄화수소 원료와 공급된 수소가스사이에서 발생되는 기상반응에 의해 탈황이 이루어진다.

상기 탈황단계의 반응온도는 탈황반응이 요구되는 250~320℃의 온도범위에서 이루어진다.

또한, 상기 촉매층은 코발트-몰리브덴(Co-Mo) 촉매를 사용한다. 상기 촉매층은 다양한 제품의 촉매를 선택사용할 수 있으며, 본 발명에서는 PROCATALYSE사의 제품명 HR-406의 촉매를 사용한다. 상기 촉매는 지지체로서 알루미나를 사용하고 금속으로는 Co-Mo를 사용하고, 직경은 1.2mm 압출형이다.

또한 상기 촉매층은 상술된 코발트-몰리브덴(Co-Mo) 촉매층 단독으로 사용하는 것 이외에 코발트-몰리브덴(Co-Mo) 촉매층과 니켈-몰리브덴(Ni-Mo)촉매층을 복층으로 형성하여 반응이 이루어지게 할 수 있다.

상기 또다른 촉매층을 형성하는 니켈-몰리브덴(Ni-Mo)촉매는 PROCATALYSE사의 제품명 LD-145의 촉매를 사용한다. 상기 촉매는 지지체로서 알루미나를 사용하고 금속으로는 Ni-Mo를 사용하고, 직경은 3mm 구형이다.

상기 코발트-몰리브덴(Co-Mo) 촉매층과 니켈-몰리브덴(Ni-Mo)촉매층을 모두 구비할 경우 촉매반응기에는 코발트-몰리브덴(Co-Mo) 촉매와 니켈-몰리브덴(Ni-Mo)촉매를 각각 별도의 영역에 충진시켜 촉매층을 각각 형성되게 할 수 있으며, 두 촉매를 혼합하여 하나의 촉매층이 형성되게 할 수 있다.

상기 촉매층에서는 염생성단계를 수행한 반응물에 다량의 올레핀 화합물이 잔류함으로, 상기 촉매층에 의해 올레핀 화합물은 포화탄화수소로 전환시키고, 황화합물은 H₂S로 전환시켜 분리하는 반응이 이루어지게 한다. 즉, 지방족 올레핀 화합물과 사이클로 올레핀은 수소와 결합하여 각각 파라핀과 나프센으로 전환되고, 기타 질소화합물을 NH₃로 전환하여 제거한다.

또한, 황은 고리로 연결된 형태(THIOPHENIC SULFUR)로 함유되어 있으므로 촉매환경하에서 반응시 이중고리가 열리면서 머캅탄이 된 후 머캅탄이 수소와 반응하여 H₂S가 생성되어 분리된다.

상기한 바와같이 탈황단계를 수행하면 잔유물 내에는 황화합물과 질소화합물이 거의 제거되기 때문에 악취를 상당량 감소시킬 수 있다.

다음으로 냉각결정화단계가 수행된다.

상기 냉각결정화단계는 탈황과정을 수행한 반응물을 0.01 ~ 2.0 K/min의 냉각속도로 -10 ~ 30 ℃의 범위로 냉각이 이루어지게 한다.

상기 30 ℃ 이하로 온도를 낮추면 반응물 내에 잔존하는 나프탈렌이 응고되어 결정화가 시작되며, -10℃ 이하에서는 결정화량의 증진속도가 거의 없으므로, 상기 범위로 냉각이 이루어지며, 바람직하게는 -5~ 5℃의 범위로 냉각시켜 결정화 시간을 충분히 제공하는 것이다.

상기 냉각속도가 2.0 K/min 초과할 경우에는 반응물 전체에서 급속하게 결정화가 진행되어 생성된 나프탈렌 결정체의 직경이 작아 원심분리에 의해 결정체분리단계에서 사용되는 필터에 조밀함이 요구되며, 필터 밀도가 높을수록 원심분리시간이 오래 소요되는 단점이 있다.

또한, 냉각속도가 0.01 K/min 미만일 경우에는 결정체 직경의 증가정도가 미비하고, 냉각시간이 오래 소요되는 단점이 있으므로, 상기 범위의 냉각속도로 냉각이 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 냉각결정화단계는 1회이상 반복수행하여 나프탈렌의 결정화 순도를 더 향상시켜 기타성분의 변화없이 나프탈렌만 제거하여 혼화제의 성능저하를 방지하게 할 수 있다.

이어서 결정체분리단계가 수행된다.

상기 결정체 제거는 원심분리에 의해 이루어지며, 대량 분리가 가능하도록 회전통체 내면에 필터를 안치하고, 상기 필터 내측으로 결정체를 포함된 반응물을 내입시킨 다음 원심분리에 의해 일정크기 이상의 결정체만 필터에 의한 분리시켜 반응물로부터 결정체를 제거하는 단계이다.

여기서 상기 필터에 의해 여과된 반응물의 분체 입자크기는 20~1200㎛를 갖도록 한다. 상기 반응물의 분체입자크기가 1200㎛ 이상으로 조정할 경우 필터에 의해 결정체의 분리율이 낮아 나프탈렌 량이 다수 포함되어 시멘트용 혼화제로 사용시 악취 발생량이 높고, 20㎛이하로 설정할 경우 결정체를 여과할 필터의 밀도가 높아 나프탈렌 성분의 분리효율을 높일 수 있으나, 혼화제로서의 성능이 저하된다. 바람직하게는 반응물의 분체입자 크기를 40~80㎛의 범위를 갖도록 하여 나프탈렌의 분리효율을 높여 악취발생량을 저감시키면서 혼화제로서의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

상기 결정체를 분리하는 필터로는 폴리에스터로 제조된 여과포를 사용할 수 있다. 대표적으로는 도 2a와 도 2b의 범위의 성질을 갖는 여과포를 사용하여 필터링이 이루어지게 하는 것이나, 이에 한정하는 것은 아니다.

도 2a에 나타낸 SEM 사진의 형태로 직조되고, 2.5cm 폭에 대해 밀도(KS K 0511 : 2099, A법)는 경사 68.8 위사 35.6의 범위를 갖고, 중량(KS K 0514 : 2011)은 296.6g/m²이다. 또한, 공기투과도(KS K 0570 : 2006)는 시험면적과 압력을 각각 20cm², 200Pa으로 했을 때 31.9 cm³/cm²/s가 측정되었다. 또한 두께(KS K ISO 5084 : 2011)는 적용압력이 1±0.01 kPa일 때 0.69mm로 나타났다.

여기서 동일조건에서 경사 66~70 위사 33~38의 밀도와, 280~310g/m²중량과, 30~33 cm³/cm²/s의 공기투과도와, 0.67~0.71mm의 두께 범위를 갖는 필터를 포함한다.

도 2b에 나타낸 SEM 사진의 형태로 직조되고, 2.5cm 폭에 대해 밀도(KS K 0511 : 2099, A법)는 경사 74.8 위사 27.6 의 범위를 갖고, 중량(KS K 0514 : 2011)은 750.2g/m²이다. 또한, 공기투과도(KS K 0570 : 2006)는 시험면적과 압력을 각각 20cm², 200Pa으로 했을 때 6.7 cm³/cm²/s가 측정되었다. 또한 두께(KS K ISO 5084 : 2011)는 적용압력이 1±0.01 kPa일 때 1.50mm로 나타났다.

여기서 동일조건에서 경사 73~77 위사 24~30의 밀도와, 730~780g/m²중량과, 6.5~7.0 cm³/cm²/s의 공기투과도와, 1.40~1.60mm의 두께 범위를 갖는 필터를 포함한다.

상기 도 2b의 필터는 도 2a의 필터보다 위사의 수치가 낮지만 두께가 더 증가되어 공기투과도를 낮게 제공함으로 결정체에 대한 필터링효과를 더 증가시킬 수 있어, 최종 혼화제의 분체입자 크기를 40~80㎛의 낮은 범위로 제공할 수 있다.

다음으로는 첨가제혼합단계를 수행한다. 상기 첨가제혼합단계는 결정체분리단계에서 결정체를 분리한 반응물에 첨가제를 혼합하여 시멘트의 분산효과와 수화지연효과를 제공하여 슬럼프가 급속하게 감소되는 것을 방지할 수 있다.

상기 첨가제로는 대표적으로 글루코산 나트륨과 당밀이 있으며, 이 중 어느 하나를 선택하여 혼합하거나 둘 모두를 혼합하여 혼화제를 제조할 수 있다.

상기 첨가제로서 글루코산 나트륨을 첨가할 경우 필터를 통해 결정체를 분리한 반응물 100중량부에 대해 글루코산 나트륨 0.01~20중량부를 혼합하여 혼화제를 제조한다. 상기 클루코산 나트륨을 0.01 중량부 이하로 혼합할 경우 시멘트에 대한 분산효과가 미비하여 슬럼프가 급격하게 감소되어 유동성이 저하되고, 20중량부 이상으로 혼합할 경우 시멘트의 수화반응시간이 지연되어 양생시간이 증가됨으로 상기 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.

이외에 첨가제로는 당밀을 사용할 수 있다. 상기 당밀은 조미료 제조공정의 부산물로서 넓은 의미에서 폐당밀을 포함한다. 상기 당밀은 필터를 통해 결정체를 분리한 반응물 100중량부에 대해 10~30 중량부로 혼합하여 사용할 수 있다. 당밀을 10 중량부 이하로 혼합할 경우 시멘트 분산효과가 미비하고, 30중량부 이상으로 혼합할 경우 시멘트 수화반응시간이 지연되어 양생시간이 오래 소요됨으로 상기 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해 잔여 나프탈렌을 결정화하여 제거한 반응물에 첨가제를 혼합 및 교반하여 감수용의 시멘트 혼화제로 사용할 수 있다.

바람직한 시멘트 조성물은, 시멘트 100중량부에 대해 본 발명에 의해 제조된 시멘트용 혼화제 0.1~2 중량부가 포함되어 구성되며, 더 바람직하게는 0.2~1 중량부를 혼합하여 사용하는 것이다.

여기서 상기 혼화제를 1중량부 이상으로 혼합하면 감수율의 증진효과가 미비하고, 2중량부 이상으로 혼합할 경우 양생시간이 오래 소요되고 강도가 저하되는 단점이 있다. 또한, 혼화제를 0.2 이하로 혼합할 경우 시멘트 분산효과가 낮아 혼화제 혼합에 의한 감수율 효과가 낮아진다. 따라서, 상기 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통해서 본 발명의 제조방법에 따른 혼화제를 구제적으로 설명한다.

먼저, 혼화제의 제조에 사용되는 원료로는 나프타를 850℃에서 열분해하고 남은 잔유를 사용하였다.

잔유의 원료 조성 및 물리적 성질은 하기 표1에 나타냈다.

[표 1]

[실시예1]

열분해공정의 잔유를 가열반응기에 넣고 개시제로서 벤조일퍼옥사이드를 반응물의 0.3 중량% 가하고 스티렌을 반응물인 잔유의 10 중량% 가하여 70℃에서 15시간 동안 반응시켰다. 30℃로 냉각시킨 후에 95% 황산을 반응물의 중량에 대하여 3배를 가하고 200℃에서 3시간 동안 황산화 반응을 수행하였다. 이 후 가성소다액을 가하여 pH가 7.5가 되도록 하여 나트륨염으로 제조하였다.

제조된 물질은 코발트-몰리브덴(Co-Mo) 촉매층이 구비된 탈황반응기에 투입하고, 탈황반응기에 수소를 순환되도록 공급하여 내부 압력을 500psia 내외로 설정하였고, 반응온도는 280℃ 내외의 온도로 설정하여 탈황공정을 1시간 수행하였다.

탈황공정을 수행한 반응물을 교반하면서 0.01 K/min의 냉각속도로 -5℃까지 냉각시켜 잔류 나프탈렌의 결정화가 이루어지게 하였다.

결정화가 완료된 반응물은 필터를 이용한 원심분리 방식으로 결정체분리단계를 수행해 결정체를 분리하였다. 여기서 필터는, 2.5cm 폭에 대해 경사 68.8과 위사 35.6의 밀도를 갖고, 296.6g/m²중량과, 31.9 cm³/cm²/s의 공기투과도 및 0.69mm의 두께를 갖는 도 2a의 SEM사진 형태의 필터를 사용하였다.

[실시예2]

실시예1과 동일한 방법으로 수행하되, 탈황공정을 수행한 반응물을 교반하면서 0.05 K/min의 냉각속도로 -5℃까지 냉각시켜 잔류 나프탈렌의 결정화가 이루어지게 하였다.

[실시예3]

실시예1과 동일한 방법으로 수행하되, 탈황공정을 수행한 반응물을 교반하면서 0.10 K/min의 냉각속도로 -5℃까지 냉각시켜 잔류 나프탈렌의 결정화가 이루어지게 하였다.

[실시예4]

실시예1과 동일한 방법으로 수행하되, 탈황공정을 수행한 반응물을 교반하면서 0.50 K/min의 냉각속도로 -5℃까지 냉각시켜 잔류 나프탈렌의 결정화가 이루어지게 하였다.

[실시예5]

실시예1과 동일한 방법으로 수행하되, 탈황공정을 수행한 반응물을 교반하면서 1.0 K/min의 냉각속도로 -5℃까지 냉각시켜 잔류 나프탈렌의 결정화가 이루어지게 하였다.

[실시예6]

실시예1과 동일한 방법으로 수행하되, 탈황공정을 수행한 반응물을 교반하면서 2.0 K/min의 냉각속도로 -5℃까지 냉각시켜 잔류 나프탈렌의 결정화가 이루어지게 하였다.

[실시예7]

실시예1과 동일한 방법으로 수행하되, 탈황공정을 수행한 반응물을 교반하면서 3.0 K/min의 냉각속도로 -5℃까지 냉각시켜 잔류 나프탈렌의 결정화가 이루어지게 하였다.

[실시예8]

실시예1과 동일한 방법으로 수행하되, 탈황공정을 수행한 반응물을 교반하면서 4.0 K/min의 냉각속도로 -5℃까지 냉각시켜 잔류 나프탈렌의 결정화가 이루어지게 하였다.

[실시예 9]

실시예4와 동일한 방법으로 수행하되,

결정체분리단계의 필터로는, 2.5cm 폭에 대해 경사 74.8과 위사 27.6의 밀도를 갖고, 750.2g/m²중량과, 6.7 cm³/cm²/s의 공기투과도 및 1.50mm의 두께를 갖는 도 2b의 SEM사진 형태의 필터를 사용하였다.

[실시예 10]

실시예5와 동일한 방법으로 수행하되,

[비교예1]

통상의 시멘트 혼화제로 사용되는 나프탈렌술폰산 포르알데히드 축합물(NSF)을 혼합제로 사용하였다.

[실험예1-VOCs 측정]

상기 실시예1 내지 10에서 반응이 완료된 물질을 수취하였다. 각각 100g을 용기에 담고 300*300*300mm 의 밀폐챔버에 각각 안치한 다음 내부공기를 순환시키면서 실온에서 1시간 방치하였다.

밀폐챔버 내의 공기를 포집하여 가스분석기로 공급하여 VOCs 배출농도를 측정하였다.

냉각속도를 0.01~2.0 K/min의 범위로 설정하여 결정화가 이루어진 실시예1 내지 6과, 실시예9 및 10에서 0.02~0.03ppm의 범위로 측정되었다.

그러나 냉각속도를 3.0 K/min의 범위 이상으로 설정하여 결정화를 수행한 실시예7 및 8에서는 0.05 ppm, 0.07 ppm이 측정되었다.

따라서, 냉각속도를 3.0 K/min 이상으로 설정하여 결정화를 수행한 실시예7과 8에서는 VOCs 측정값이 점차 증가됨을 확인하였으므로, 결정화를 위한 냉각속도는 2.0 K/min 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

상기 실험결과를 살펴보면, [실험예1]에서 확인한 바와같이 본 발명의 냉각속도 범위 이내에서 진행하여 제조된 혼화제인 실시예1 내지 실시예6 및 실시예8 내지 실시예10에서 악취가 저감되었고, 본 발명의 냉각속도 범위를 벗어나 제조된 혼화제인 실시예7과 실시예8에서 악취량이 증가되었다. 따라서 본 발명의 냉각결정화단계에서의 냉각속도는 악취유발성분인 나프탈렌을 필터에 의해 분리가능한 직경으로 결정화하는데 영향을 미치는 것으로 판단할 수 있다.

[실험예2- 모르타르 유동성 시험]

보통 포틀랜드 시멘트(쌍용C&E 제조) 100 중량부, 모래(표준사) 200 중량부, 물 50 중량부, 실시예1 내지 10 및 비교예1 내지 2의 시멘트혼화제는 0.5 중량부(고형분환산)로 혼합하고 모르타르 믹서에서 3분간 중속으로 혼합하여 모르타르를 제조하였다.

각각 제조된 모르타르를 직경 60mm, 높이 40mm인 속이 빈 콘에 채운 후 상기 콘을 수직방향으로 제거하였다. 모르타르 유동값(mm)은 모르타르 직경을 두 방향으로 측정하고 측정된 직경의 평균으로 하였다.

[실험예3- 콘크리트 시험]

보통 포틀랜드 시멘트(쌍용C&E 제조) 100 중량부, 모래 200 중량부, 쇄석 300 중량부, 물 50 중량부, 실시예1 내지 10 및 비교예1 내지 2의 시멘트혼화제 0.5 중량부(고형분환산)를 혼합하여 콘크리트를 제조하였다.

제조된 각각의 콘크리트는 한국산업규격 KS F 2402, 및 KS F 2449에 의하여 슬럼프 및 공기량을 측정하였다.

[표 2]

[실험예2]와 [실험예3]의 결과를 표시한 표2를 보면, 악취를 제외하고는 실시예1 내지 10은 기존 일반적인 시멘트혼화제를 사용한 비교예1보다 모르타르 유동값이 높게 나타나 유동성이 더 증가됨을 확인하였고, 2가지 성분을 혼합하여 성능이 향상된 비교예2의 혼화제와 거의 유사한 유동성을 제공함을 확인하였으며, 콘크리트 공기량도 비교예1보다는 양호하고 나타났다.

그러나, 슬럼프값은 본 발명의 혼화재를 사용한 실시예의 경우 초기에는 비교예와 비슷한 값을 나타났으나 30분이 경과되는 시점에서 슬럼프값이 급격하게 감소하였다. 이는 수분건조에 의해 급격한 수화작용에 의해 유동성이 저하된 것으로 판단된다.

따라서, 실시예1 내지 10에서 제조된 혼화제는 VOCs 배출을 제외하면 전반적으로 일반적인 시멘트혼화제인 비교예1보다 더 향상된 성능을 제공함을 확인하였지만, 재료 혼합후 30분이 경과되면서 슬럼프가 급격하게 저하되어 유동성이 낮아지는 현상이 발생되므로 이에 대한 추가적인 대응이 필요하였다

[실시예11 내지 27]- 혼화제 제조

실시예4에 의해 냉각결정화와 결정체분리를 수행한 반응물에 첨가제로서 글루코산 나트륨과 당밀을 하기 표3의 비율로 혼합하여 혼화제를 제조하였다.

[표 3]

[비교예2]

리그닌술폰산염 100중량부, 알킬벤젠술폰산염계 AE제 1중량부, 지방알코올분산제 0.5중량부를 혼합한 후 60℃의 온도에서 2시간 반응시켜 혼화제를 제조하였다.

[비교예3]

나프타렌술폰산염포르말린 100중량부, 알킬벤젠술폰산염계 AE제 1중량부, 지방알코올분산제 0.5중량부를 혼합한 후 60℃의 온도에서 2시간 반응시켜 혼화제를 제조하였다.

[실험예4-콘크리트 물성 측정]

보통 포틀랜드 시멘트(쌍용C&E 제조) 100중량부, 모래 200중량부, 쇄석 300중량부, 물 50중량부, 실시예11 내지 27 및 비교예2와 3의 혼화제를 0.5중량부 혼합하여 콘크리트를 제조하였다.

슬럼프, 감수율, 압축강도 및 길이변화비에 대한 물성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. (한국산업규격 KS F 2402, KS F 2403, KS F 2405, KS F 2449, KS F 2560)

[표 4]

(상기 표4의 감수율은 " 물/시멘트*100 " 으로 계산되는 값의 감소치를 나타낸 것이며, 재형은 콘크리트 혼합물을 거푸집에 충전시킨 후의 방치 기간을 나타낸 것이다.)

슬럼프값를 보면, 실시예11와 실시예20 내지 21에서 슬럼프값이 30분 이후에 크게 저하되었다. 이는 혼화제에 첨가제로서 글루코산 나트륨을 0.01중량부 미만 또는 당밀을 10중량부 미만으로 혼합한 것으로 60분 이후의 슬럼프가 급격하게 저감되는 것을 방지하여 유동성 제공시간을 증가시키기 위해서는 혼화제에 글루코산 나트륨을 0.01중량부 이상 혼합하거나 당밀을 10중량부 이상 혼합하여야 한다.

감수율과 길이변화비를 보면, 일정량 이상의 첨가제가 혼합된 혼화제를 사용한 실시예12 내지 19 및 실시예 22 내지 27에서 고성능 혼화제를 사용한 비교예3과 유사한 결과가 나타남을 알 수 있었다.

압축강도비를 보면, 글루코산 나트륨을 20중량부를 초과혼합하여 혼화제를 제조한 실시예19 및 당밀을 30중량부 초과혼합하여 혼화제를 제조한 실시예27에서 대체적으로 강도가 낮았다. 이는 혼화제 내의 첨가제 조성비가 높을 경우 시멘트 경화를 장시간 지연시켜 초기 강도가 저하되고, 수분부족에 의한 수화반응이 충분하게 이루어지지 않은 것으로 판단된다.

이상과 같이 일정량의 첨가제가 혼합된 혼화제를 사용한 실시예12 내지 18 및 실시예 22 내지 26의 콘크리트 조성물은, 전체적으로 나프타렌술폰산염포르말린에 AE제를 혼합한 고급혼화제인 비교예3과 유사한 물성을 제공함을 확인하였다.

또한, 실시예14의 혼화제를 이용하여 시멘트 100 중량부 대비 혼화제의 혼합비를 변경하여 압축강도를 측정하였다. 측정결과 혼화제를 0.1중량부 이상으로 혼합하여 제조된 콘크리트 시편의 경우 AE제가 포함된 상용 혼화제를 혼합한 것과 유사한 물성이 제공되었고, 혼화제를 2중량부 이상으로 혼합할 경우 압축강도가 낮아지는 현상을 확인하였다.

따라서 본 발명의 제조방법에 의해 올레핀 제조의 열분해공정에서 발생된 잔유로부터 제조된 혼화제의 성능이 기존 상용화 혼화제와 유사한 성능을 제공함으로 충분히 실용화가 가능함을 알 수 있다.

Claims

올레핀 제조를 위한 열분해 공정에서 발생된 잔유를 이용한 시멘트용 혼화제 제조방법에 있어서,
열분해 공정에서 비점 160-400℃ 온도 범위의 잔유를 황산화제를 사용하여 황산화시키는 황산화단계;
황산화된 잔유를 중화하여 염을 생성하는 염생성단계;
상기 염생성단계를 수행한 반응물을 탈황반응기에 투입하여 촉매층을 통과하도록 하고, 동시에 탈황반응기에 수소를 공급하여 반응물이 촉매층을 통과하는 과정에서 수소와 반응하여 탈황이 이루어지도록 하는 탈황단계;
상기 탈황단계를 수행한 반응물을 0.01 ~ 2.0 K/min의 냉각속도로 -10~ 30 ℃ 로 냉각하여 잔류 나프탈렌을 결정화하는 냉각결정화단계;
상기 냉각결정화단계를 수행한 반응물을 원심분리 필터로 결정화된 나프탈렌을 분리제거해 혼화제의 분체 입자크기를 20~1200㎛로 하는 결정체분리단계; 및
상기 결정체를 분리한 반응물 100중량부에 대해 글루콘산 나트륨 0.01~20중량부 또는 당밀 10~30중량부를 첨가하여 교반하는 첨가제혼합단계;를 포함하여 이루어지는 열분해 잔유를 이용한 시멘트용 혼화제 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 황산화단계는, 진한황산, 삼산화황(SO₃), 삼산화황의 양이 10-65 중량%인 발연황산 또는 20-100 중량%의 폐황산중 어느 하나의 황산화제를 사용하여 120~220℃의 온도범위에서 3분~20시간동안 수행하고;
상기 염생성단계는, 5-100 중량%의 폐알칼리액을 사용하여 pH6~10으로 조절하여 중화가 이루어지고;
상기 탈황단계는, 250~320℃의 온도범위에서 이루어지고, 촉매층은 코발트-몰리브덴(Co-Mo) 촉매층 단독 또는 니켈-몰리브덴(Ni-Mo)촉매층을 추가로 형성하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열분해 잔유를 이용한 시멘트용 혼화제 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 혼화제의 분체 입자크기는 40~80㎛인 것을 특징으로 하는 열분해 잔유를 이용한 시멘트용 혼화제 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 결정체분리단계에서의 필터는,
2.5cm 폭에 대해 밀도는 경사66~70 위사33~38이고 중량은 280~310g/m² 이며, 공기투과도는 시험면적 20cm²에 200Pa으로 송풍압력을 가할 때 30~33 cm³/cm²/s이고, 두께는 1±0.01 kPa의 압력을 가할 때 0.67~0.71mm을 갖는 것; 또는
2.5cm 폭에 대해 밀도는 경사73~77 위사24~30이고 중량은 730~780g/m²이며, 공기투과도는 시험면적 20cm²에 200Pa으로 송풍압력을 가할 때 6.5~7.0 cm³/cm²/s이고, 두께는 1±0.01 kPa의 압력을 가할 때 1.40~1.60mm을 갖는 것 중 어느 하나를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열분해 잔유를 이용한 시멘트용 혼화제 제조방법.
삭제
제1항 또는 제2항 또는 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 분체 입자크기가 20~1200㎛인 시멘트용 혼화제.
시멘트 100 중량부; 및
제8항의 시멘트용 혼화제 0.1~2 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.