KR100717386B1

KR100717386B1 - 나프탈렌의 분리·회수방법

Info

Publication number: KR100717386B1
Application number: KR1020060035490A
Authority: KR
Inventors: 김광주; 김재경; 이형석; 이상웅
Original assignee: 한밭대학교 산학협력단
Priority date: 2006-04-19
Filing date: 2006-04-19
Publication date: 2007-05-23

Abstract

본 발명은 나프탈렌의 분리·회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌과 프로필렌과 같은 석유화학산업의 기초 물질을 생산하기 위해서 나프타의 고온 열분해 과정에서 생성된 열분해 생성물을 수소, 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 부탄의 저급 탄화수소를 함유한 가솔린 유분과 분리한 후 발생되는 잔사유로부터 현탁 결정화, 용융 결정화 및 부분용융 조작을 거쳐 나프탈렌을 분리·회수하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 나프탈렌의 분리·회수방법은 많은 단수를 필요로 하는 증류 조작, 부차적인 용매가 필요없는 장점이 있다.

나프타 분해 잔사유, 나프탈렌, 분리·회수, 현탁 결정화, 용융 결정화, 부분용융 조작

Description

나프탈렌의 분리·회수방법{Separation of naphthalene from naphthalene oil and coal tar distillates}

도 1은 나프타 분해 잔사유로부터 정제 나프탈렌을 회수하기 위한 공정 흐름도를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 사용된 나프타 분해 잔사유의 가스크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 3은 도 1에서 제시된 정제 나프탈렌 회수 공정도에서 현탁 결정화를 거친 나프탈렌의 가스크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 4는 용융 결정화를 거쳐 얻어진 나프탈렌을 부분 용융해서 얻은 결정의 가스크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 5는 최종적으로 얻어진 나프탈렌 결정과 C₉ ⁺ 잔사유 시료 사진이다.

도 6은 냉각 속도를 달리하여 수행한 현탁 결정화에서 얻어진 나프탈렌 순도 및 수율 변화 곡선을 나타낸 것이다.

도 7은 냉각 속도를 달리하여 수행한 융융 결정화에서 얻어진 나프탈렌을 부분 용융했을 때 순도 및 수율 변화 곡선을 나타낸 것이다.

본 발명은 나프탈렌의 분리·회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌과 프로필렌과 같은 석유화학산업의 기초 물질을 생산하기 위해서 나프타의 고온 열분해 과정에서 생성된 열분해 생성물을 수소, 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 부탄의 저급 탄화수소를 함유한 가솔린 유분과 분리한 후 발생되는 잔사유로부터 현탁 결정화, 용융 결정화 및 부분용융 조작을 거쳐 나프탈렌을 분리·회수하는 방법에 관한 것이다.

우리나라 석유화학산업은 세계 4위 규모로 에틸렌 플랜트(ethylene plant) 기준으로 약 5,700,000 MT이며 나프타 분해공정에서 약 1,200,000 ton의 방향족 잔사유와 400,000 ton의 비방향족 잔사유가 부생되고 있으며 나프타 분해 센터(Naphtha Cracking Center, NCC)에서 방향족 잔사유(heavy aromatic raffinates, C₉ ⁺)는 에틸렌 1톤당 약 0.2톤이 부생되고 있다. 대부분 잔사유는 다량 함유된 유용성분을 분리하지 않은 채 가솔린 블렌딩(blending) 및 용제, 카본 블랙 원료로 사용되고 있다. 정밀화학 유용성분 회수, 중요한 방향족원료로서 쓰임이 많기 때문에 나프타 분해 공정의 원가 절감 및 자원 활용 견지에서 잔사유분 중의 유용성분 분리에 관한 연구는 절대적으로 필요하다. 잔사유분은 100여 가지의 유사 비점 성분과 이성질체로 구성되어 있다. 잔사유 속에 포함된 성분은 파라핀(paraffin), 올레핀(olefin), 아로마틱(aromatic) 등으로 나눌 수 있으며, 조성은 중량비로 각각 34.7%, 0.5%, 64.8%이다. 이중 파라핀은 주로 C₁₀ 성분이고 아로마틱은 C₈, C₉, C₁₀, C₁₁ ⁺ 성분이 각각 2.7, 25.9, 27.7, 8.5 %의 중량비로 이루어져있다. C₉ 성분 중에는 슈도큐멘(pseudocumene), 에틸톨루엔(ethyltoluene), 메시타일렌(mesitylene), 헤미멜리텐(hemimellitene) 등이 포함되어 있다. C₁₀ 성분에는 듀렌(durene), 이소듀렌(isodurene) 등이 있으며 가장 많이 함유된 성분은 디메틸에틸벤젠이다. C₁₀ 성분은 방향족 성분의 27.7 wt%로써 전체 잔사유분의 17.9 wt%를 차지한다. 이들 C₁₀ 방향족 화합물은 거의 모두가 벤젠 고리에 메틸, 에틸기들이 붙어 있는 모양을 하고 있으므로 탈알킬화에 의해 치환된 알킬기들을 제거시키면 유용한 벤젠, 톨루엔, 자일렌으로 될 수 있다. 잔사유분에 많이 포함되어 있으며 염료, 안료, 의약, 농약 등 정밀화학산업의 기초 물질로서 이용되는 나프탈렌은 위치 이성질체(positional isomer)의 수가 매우 많고 다른 화합물과 반응이 매우 용이한 특징을 가지고 있다. 나프탈렌은 황산, 질산, 염산, 가성소다 등과 반응하여 -NO₂, -SO₃H, -NH₂, -OH 기의 치환에 의한 염료, 안료 중간체의 출발물질이 합성되며 수천 종의 유기 염·안료의 기초물질로서 사용된다.

나프탈렌은 70년대의 일시적인 공급과잉을 제외하고는 나프탈렌 유도체가 지 속적으로 증가함에 따라 그 수요가 증가해 왔다. 최근 국내에서도 정밀화학산업이 급속히 성장하고 있음에 따라 유도체의 제조를 위한 고순도 나프탈렌이 요구되고 있다. 나프탈렌 유도체는 염료 중간체, 살충제, 안료, 계면활성제, 의약, 고무화학, 농약 등 정밀화학 산업의 주요 원료 물질이다. 나프탈렌의 수요는 무수프탈산 제조 70%, 염료중간체 15%, 기타 15% 정도로 구성된다. 무수프탈산은 나프탈렌의 산화반응에 의해 제조되며 가소제 원료로 사용될 뿐만 아니라 염료의 제조에도 사용된다.

나프탈렌은 석탄화학산업의 부산물인 콜타르 증류물(coal tar distillate)이나 석유화학산업의 나프타 분해 잔사유로부터 분리되어 얻어진다. 콜타르 증류물에서 약 96.7 wt%의 나프탈렌 혼합물이 얻어진다. 콜타르 증류물에는 나프탈렌과 유사한 화학적 성질을 가지는 이성질체와 고용계(solid solution) 형성 물질이 다수 존재하며 97 wt% 이상의 나프탈렌 분리가 어렵다. 나프타 분해 잔사유(naphtha cracking raffinate)에는 나프탈렌이 약 1 ~ 5 wt% 포함되어 있다. 콜타르 증류물과 유사하게 나프타 분해 잔사유는 나프탈렌의 이성질체와 유사비점 물질이 다량 함유되어 있다. 이중에서 대표적인 불순물인 바이페닐(biphenyl)은 나프탈렌과 유사비점을 보이고 있어서 증류공정에 의한 분리에 어려움이 있다.

선진외국에서는 석탄 및 석유 잔사유로부터 나프탈렌을 분리ㆍ정제하여 나프탈렌 유도체의 합성으로 중요한 정밀화학 제품을 생산하여 효과적으로 활용하고 있다. 석탄 및 석유 잔사유로부터 나프탈렌의 정제 방법은 용매추출, 수소 첨가, 증류, 결정화 방법이 있다.

일본 특개 소57-21329호는 중간 오일(middle oil)로부터 증류에 의한 나프탈렌 회수에 관한 방법을 공지하였다. 석유 유분으로부터 에틸렌을 얻기 위한 목적으로 고온에서 열분해에 의해 발생되는 열분해 생성물은 증류탑에서 수소, 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 등의 저급 탄화수소와 주로 C₉ 직쇄상 및 사이클릭 하이드로카본(cyclic hydrocarbon)을 탑정(塔頂)에서 분리하며 바이페닐(biphenyl), 아세나프텐(acenaphthene), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene) 등의 C₁₀ 이상의 중간 오일(middle oil)은 탑저(塔底)에서 분리된다. 통상 에틸렌 찌꺼기(bottom)는 중간 오일로 불리며 카본 블랙 제조, 값싼 연료로서 이용된다. 중간 오일 내에서 나프탈렌 함량은 10 ~ 23% 정도이다. 발명에 이용된 중간 오일에서 나프탈렌의 함량은 14 ∼ 22% 범위였으며 직접 냉각 또는 직접 수 주입에 의해 나프탈렌이 회수되었다. 제조된 나프탈렌의 순도는 86 ∼ 91%이었다. 회수율은 63% ∼ 76%이다.

일본 특개 소47-47020호는 조 나프탈렌으로부터 고순도 나프탈렌의 제조방법에 관한 것이다. 조 나프탈렌은 콜타르 증류물, 나프탈렌 오일(naphthalene oil)에서 얻어진 것으로서 95%이상의 순도이다. 이 발명에서는 조 나프탈렌을 메탄올에 가열 용해시켜 냉각한 후, 나프탈렌을 석출하였다. 이후, 얻어진 나프탈렌은 가열 용해되어 백토 처리(30 ∼ 60 mesh) 되었으며 증류(30단 증류탑)를 거쳐 조 나프탈렌은 정제되었다.

일본 특개 소62-56442호에서는 모노에탄올 아민(mono-ethanolamine)을 조 나 프탈렌에 첨가시켜 증류함으로써 티오나프탈렌(thionaphthalene)이 전혀 함유되지 않은 고순도 나프탈렌이 제조되었다. 벤조티오펜(Benzothiophene), 티오나프탈렌 등의 유황화합물은 착색 또는 악취를 발생시켜 나프탈렌 유도체 합성 및 제품의 품질을 낮추며 상품 가치를 떨어지게 함으로 나프탈렌의 제거에 있어서 매우 중요하다. 제조된 나프탈렌의 순도는 99.8%이며 수율은 90%이다.

일본 특개 소60-109532호는 나프탈렌과 공비 혼합물을 형성하는 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone)을 나프탈렌 오일(naphthalene oil)에 첨가시켜 나프탈렌을 회수하였다. 상압 하에 γ-부티로락톤과 나프탈렌 오일의 혼합물을 공비증류한 후 혼합물과 동일한 양의 물을 가하여 혼합되었으며 냉각되었다. 회수된 나프탈렌 결정의 순도는 88.4%이다.

일본 특개 평1-168625호는 수소화 정제와 압력 결정화의 2가지 프로세스에 의한 나프탈렌 회수방법에 대해서 공지하였다. 95% 나프탈렌에서 수소첨가 반응에 의해 질소 및 황 화합물은 황화수소와 암모니아로 분해되며 에틸벤젠(ethylbenzene) 등의 이성질체는 메탄, 에탄 등으로 분해된다. 회수된 나프탈렌의 순도는 88.8%이다.

지금까지 보고된 나프탈렌의 정제 방법을 정리하면 다음과 같다. 나프탈렌 오일의 증류 조작과 직접수 주입에 의한 방법(순도 86 ~ 91%, 수율 63 ~ 76%), 콜타르 유분과 나프탈렌 오일에서 얻어진 조 나프탈렌으로부터 메탄올 첨가와 백토처리(순도 >95%), 조 나프탈렌과 아민 용매의 공비 증류(순도 >99.8%, 수율 90%), 나프탈렌 오일과 락톤 용매의 공비 증류(순도 88.4%), 조 나프탈렌의 수소 첨가와 고압 결정화(순도 88.8%), 비용매 첨가(non-solvent), 증류 조작은 나프탈렌 정제 방법에 일반적으로 이용되며 락톤 및 아민 용매에 의한 공비 증류, 비용매 첨가, 순도 90% 이상의 조 나프탈렌 사용이 필수적으로 동반된다. 이러한 이유는 나프탈렌과 벤조티오펜(benzothiophene), 메틸벤조티오펜(methylbenzothiophene), 티오나프탈렌(thionaphthalene) 등 유황화합물, 이소퀴놀린(isoquinoline), 퀴놀린(quinoline) 등 질소 화합물은 나프탈렌과 유사 비점 범위의 불순물이며 고용체(solid solution)를 형성하므로 단순한 결정화 조작과 증류 조작만으로는 높은 순도의 나프탈렌이 얻어질 수 없다. 더욱이 이성질체가 다량 포함되어 있는 나프탈렌 오일 또는 콜타르 유분으로부터 기타 조작을 거쳐 제조되어 순도가 매우 높은 조 나프탈렌(나프탈렌 함량 : 90%이상)을 이용하여 고순도 나프탈렌을 분리회수는 간단한 조작만으로 가능하지만 나프탈렌 오일, 나프타 분해 잔사유(naphtha cracking oil), 콜타르 유분 등 나프탈렌 원료로부터 직접적으로 공비 증류, 고압 수소 첨가, 비용매 첨가를 회피하여 고순도 나프탈렌 회수방법은 유사 비점 성분이 다량 함유되어 있어 매우 까다로우며 알려져 있지 않았다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 별도의 용매 첨가, 고압 결정화 장치, 공비 증류, 고압 수소 첨가 등을 사용하지 않고 용융 결정화, 현탁 결정화, 부분 용융 조작을 이용하여 나프타 분해 잔사유로부터 고순도 나프탈렌을 분리·회수하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성 하게 되었다.

본 발명의 목적은 많은 단수를 필요로 하는 증류 조작, 부차적인 용매가 필요 없으며 나프타 분해 잔사유 또는 콜타르 유분으로부터 고순도 나프탈렌의 분리ㆍ회수방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 나프타 분해 잔사유 또는 콜타르 유분으로부터 현탁 결정화, 용융 결정화 및 부분 용융 조작을 거쳐 나프탈렌을 분리ㆍ회수하는 방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하세 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 에틸렌과 프로필렌과 같은 석유화학산업의 기초 물질을 생산하기 위해서 나프타의 고온 열분해 과정에서 생성된 열분해 생성물을 수소, 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 부탄의 저급 탄화수소를 함유한 가솔린 유분과 분리한 후 발생되는 잔사유, 역청탄을 고온건류한 후 생성되는 콜타르(coal tar)로부터 유용성분 회수를 거쳐 얻어지는 잔사유로부터 현탁 결정화, 용융 결정화 및 부분용융 조작을 거쳐 나프탈렌을 분리·회수하는 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은

1) 나프탈렌 10 ~ 20 중량% 함유된 나프타 분해 잔사유 또는 콜타르 유분을 현탁 결정화기에 공급하여 0 ~ 40 ℃로 유지시킨 다음, 0.05 ~ 5 K/min의 냉각속도로 -20 ~ -5 ℃로 냉각시켜 결정을 형성시키는 단계;

2) 상기 1) 단계에서 얻어진 결정을 용융 결정화기에 공급하여 60 ~ 80 ℃로 유지시킨 다음, 0.1 ~ 3 K/min의 냉각속도로 20 ~ 30 ℃로 냉각시켜 결정층을 형성시키는 단계; 및

3) 상기 2) 단계에서 얻어진 결정을 0.01 ~ 1 K/min의 가열속도로 30 ~ 80 ℃로 결정층을 부분 용융시켜 불순물을 제거하여 나프탈렌 결정을 분리하는 단계

을 포함하는 것을 특징으로 하는 나프타 분해 잔사유 또는 콜타르 유분으로부터 나프탈렌을 분리·회수하는 방법.

본 발명에 사용될 수 있는 나프탈렌 원료인 나프타 분해 잔사유 또는 콜타르 유분은 나프탈렌을 10 ∼ 20 중량% 정도 함유하고 있다. 또한, 경질 직류 나프타(straight run naphtha)를 스팀으로 열분해한 후 열분해 가솔린(pyrolysis gasoline)으로부터 석유화학산업의 중요한 기초 원료로서 이용되는 에틸렌, 프로필렌, BTX(benzene, toluene, xylene)을 제조한 후 회수되는 잔사유(C₉ ⁺), 석탄 건류에서 얻어지는 5 ∼ 8 중량% 정도의 콜타르(coal tar)로부터 얻어지는 세척 오일(wash oil), 나프탈렌 오일(naphthalene oil), 수소 분위기에서 나프타를 접촉 개질 후 얻어지는 C₉ ⁺ 유분 등이 본 발명에 의한 고순도 나프탈렌 회수 원료 유분으로 이용될 수 있다.

도 2는 나프타 분해 잔사유의 가스크로마토그래피 분석결과를 나타내며, 대략적으로 포함된 주요 성분이 파악될 수 있다. 일반적으로 나프타의 열분해에 서 생성되는 C₉ ⁺ 유분의 함량은 56 중량%이며 이중 C₁₀ ⁺는 23 중량% 정도 된다. 나프타의 접촉 개질에서 생성되는 C₉ ⁺ 함량은 59 중량%이다. 석탄 건류에 의해 생성되는 콜 타르 유분으로부터 얻어지는 나프탈렌 오일(naphthalene oil), 세척 오일(wash oil)의 함량은 석탄대비 1% 정도이다. 세척 오일(wash oil), 나프탈렌 오일(naphthalene oil), C₉ ⁺ 유분을 구성하는 성분은 방향족 탄화수소(BTEX), 축합방향족 탄화수소(PAH), 알킬 축합방향족 탄화수소(alkylated PAH), 비헤테로고리 축향방향족 탄화수소(non-heterocylic PAH), 페놀 유도체(phenols, xylenols, cresols, naphthols), N 함유 헤테로 고리 화합물(pyrroles, pyridines, quinolines, benzoquinolines, benzacridines, acridines, indolines, carbazoles), 방향족 아민(anilines, aminonaphthalenes, aminofluorenes, aminophenanthrenes), S 함유 헤테로고리 화합물(thiophenes, benzothiophenes, methylbenzothiophenes, dibenzothiophenes), O 함유 헤테로고리 화합물(furan, benzofuran, dibenzofuran)로 구분할 수 있으며, 본 발명에 이용되는 나프타 분해 잔사유 중에서 N, S, O 함유 성분을 제외한 방향족 성분은 BTEX 계열로서 5 ∼ 15 중량%, 비헤테로고리 축향방향족 탄화수소로서 나프탈렌 유도체는 45 ∼ 60 중량%, 비헤테로고리 축향방향족 탄화수소로서 바이페닐 유도체는 15 ∼ 20 중량%, 비헤테로고리 축향방향족 탄화수소로서 플루오렌(fluorene) 유도체는 10 ∼ 15 중량%, 비헤테로고리 축향방향족 탄화수소로서 안트라센(anthracene) 유도체가 5 ∼ 10 중량 % 정도이다. 자세하게는 정량적인 가스크로마토그래피-질량분석 결과로부터 나프타 분해 잔사유에 포함된 성분으로서 BTEX 계열은 2.1 중량%, 나프탈렌 유도체는 50.23 중량%, 바이페닐 유도체는 17.51 중량%, 플루오렌 유도체는 9.85 중량%, 안트라센은 8.68 중량%, 아세나프틸렌(Acenaphthylene)은 유도체 7.31 중량%, 기타 4.3 중량% 정도이다.

본 발명에 따라 나프타 잔사유 또는 콜타르 유분으로부터 고순도 나프탈렌을 분리하기 위해서는 상기 나프타 분해 잔사유 또는 콜타르 유분을 현탁 결정화기에 공급하여 0 ~ 40 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ~ 30 ℃의 온도로 유지시킴으로써 잔사유 용액을 과포화시킨다. 현탁 결정화기 내의 이성질체 혼합물의 유지 온도가 상기 범위를 벗어나면, 이성질체 혼합물의 증발에 의해 혼합물의 조성과 용융점이 변화하거나, 결정화기내에 불필요한 핵 또는 결정이 생성될 우려가 있다. 고순도 나프탈렌의 분리 회수를 위한 현탁 결정화 조작에서는 나프탈렌의 적절한 과포화도 및 농도가 나프탈렌 결정의 순도를 결정하는 중요한 변수가 된다. 그러므로 통상적으로 나프타 잔사유 또는 콜타르 유분의 녹는점 보다 0 ~ 10 ℃정도 높은, 0 ~ 40 ℃의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같이 0 ~ 40 ℃의 온도에서 열적 평형을 이루고 있는 나프타 잔사유 또는 콜타르 유분을 0.05 ~ 5 K/min의 냉각속도로 -20 ~ -5 ℃, 더욱 바람직하게는 -15 ~ -7 ℃, 상기 혼합물의 유지온도보다 10 ~ 13 ℃ 낮은 온도로 냉각시켜 결정화기 벽면에 결정층을 형성시킨다. 이때, 상기 냉각을 위하여 냉매로서 에틸렌글리콜과 물의 혼합물, 예를 들면, 에틸렌글리콜과 물의 1:1 ~ 1:3 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 일 반적으로 현탁 결정화에서 냉각속도가 너무 빠를 경우에는 불순물이 다량 포함된 작은 결정이 대량 생성되거나 응집에 의해서 불순물이 다량 포함되는 응집 결정이 생성되며, 냉각속도가 너무 느릴 경우에는 결정성장속도 및 핵생성 속도가 느려지기 때문에 순수한 결정을 얻을 수는 있지만, 생산량이 비교적 적어 경제성 측면에서 바람직하지 못하다. 따라서, 상기 단점을 절충할 수 있는 범위에서 냉각속도를 결정하는 것이 바람직하고, 또한 얻어진 여과 모액을 순환시킴으로서 결정성장속도와 결정 순도를 제어할 수도 있다.

상기 냉각온도가 -20 ℃ 미만이면 결정화 시작 초기에 분리를 위해서 주입된 나프타 잔사유 혼합물에서 불순물이 다량 포함한 상태로 결정화기내에서 나프탈렌 결정이 생성되기 때문에 결정화가 나프타 분해 잔사유로부터 고순도 나프탈렌의 분리ㆍ회수 조작으로서의 의미는 사라지게 되어 문제점으로 나타나게 되며, -5 ℃를 초과하면 통상적으로 분리를 위해서 결정화 조작을 거치게 되는 나프타 잔사유(또는 콜타르 유분)속에서 얻어지는 나프탈렌 결정 내에 12% 이상의 불순물이 포함되어 있기 때문에 냉각에 의해서 결정 성장에 필요한 온도에 도달되지 못하는 문제점이 있다.

현탁 결정화에서 얻어진 조 나프탈렌 결정은 용융 결정화에 2차적인 정제과정을 거친다.

본 발명에 따라 상기 조 나프탈렌 결정은 용융 결정화기에 공급하여 60 ~ 80 ℃, 더욱 바람직하게는 65 ~ 75 ℃로 유지시킴으로서 나프탈렌 결정 혼합물은 과포화된다. 용융 결정화기 내 나프탈렌 혼합물의 유지 온도가 상기 범위를 벗어나 면, 나프탈렌 이외의 휘발성 성분 증발 또는 이성질체 물질의 분해 및 이량화에 의해 혼합물의 조성과 용융점이 변화하거나, 결정화기내에 불필요한 2차 핵 또는 결정이 생성될 우려가 있다. 고순도 나프탈렌의 분리, 정제를 위한 용융 결정화 조작에서는 나프탈렌의 적절한 과포화도 및 농도가 결정의 순도를 결정하는 중요한 변수가 된다. 따라서, 조 나프탈렌의 용융점보다 2 ~ 10 ℃ 정도 높은, 60 ~ 80 ℃의 온도로 조 나프탈렌 결정의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.

이와 같이 60 ~ 80 ℃의 온도에서 열적 평형을 이루고 있는 조 나프탈렌 결정을 0.1 ~ 3 K/min의 냉각속도로 20 ~ 30 ℃, 더욱 바람직하게는 22 ~ 25 ℃로 유지시켜. 즉 상기 조 나프탈렌 결정의 유지온도보다 30 ~ 60 ℃ 정도 낮은 온도로 냉각시켜 결정화기 벽면에 결정층을 형성시킨다. 이때, 상기 냉각을 위하여 냉매로서 에틸렌글리콜과 물의 혼합물, 예를 들면 에틸렌글리콜과 물의 1:1 ~ 1:3 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 용융 결정화에서 냉각속도가 너무 빠를 경우에는 매우 엉성한 작은 결정이 대량 생성되어 결정층을 형성하거나, 응집에 의해서 불순물이 다량 포함되는 결정층이 생성되며, 냉각속도가 너무 느릴 경우에는 결정성장속도 및 핵생성 속도가 느려지기 때문에 순수한 결정을 얻을 수는 있지만, 생산량이 비교적 적어 경제성 측면에서 바람직하지 못하다. 따라서, 상기 단점을 절충할 수 있는 범위에서 냉각속도를 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 냉각온도가 20 ℃ 미만이면 결정화 시작 초기에 분리를 위해서 주입된 이성질체 혼합물이 불순물을 다량 포함한 상태로 결정화기내에서 공융층을 형성시키기 때문에 결정화 조작에 의한 나프타 분해 잔사유 또는 콜타드 유분으로부터 고 순도 나프탈렌의 분리 회수로서의 의미는 사라지게 되어 문제점으로 나타나게 되며, 30 ℃를 초과하면 나프타 분해 잔사유 또는 콜타르 유분 내에서 나프탈렌 결정 생성을 위한 결정화 에너지 장벽을 돌파하지 못하는 문제점이 있다.

이와 같이, 형성된 나프탈렌 결정층과 잔류모액은 중력 차에 의해 분리되며 분리된 결정층은 0.01 ~ 1 K/min의 가열속도로 30 ~ 80 ℃, 더욱 바람직하게는 45 ~ 55 ℃ 냉각온도보다 15 ~ 35 ℃ 높은 온도로 가열하여, 결정층의 표면을 부분 용융시켜 제거함으로써, 높은 순도의 나프탈렌을 분리ㆍ회수한다. 상기 부분 용융 조작(partial melting operation)은 잔류 모액 내부 혹은 내포되어 있는 불순물을 이동시켜 제거함으로써, 잔류모액 표면과 결정 내부의 불순물을 제거하는 것이다. 상기 나프탈렌 결정층의 부분 용융 온도는 회수되는 나프탈렌의 순도(바람직하게는 98 내지 99 %)와 바이페닐(나프타 분해 잔사유에서 나프탈렌과 공융 혼합물을 형성하는 대표적인 혼합물)과의 상평형도를 고려하여, 대략 10 ~ 20 ℃ 정도 높은 온도, 예를 들면, 45 ~ 55 ℃로 설정할 수 있다. 불순물이 주로 결정표면에 존재할 경우, 부분 용융 온도와 생성된 결정의 용융 온도차이가 클수록, 불순물 이동에 의한 제거효율은 상승한다. 여기서, 상기 부분 용융 온도가 30 ℃ 미만이면 결정층이 나프탈렌의 고유한 분자적 성질에서 기인된 공융 특성 때문에 분리 대상이 되는 이성질체 성분과 모액이 함께 고체 상태로서 포접되어 존재하게 되어 부분 용융이 일어나지 않기 때문에 순도 향상을 위한 분리 조작으로서의 부분 용융이 의미를 상실하게 되며, 80 ℃를 초과하면 발한 조작에 의한 불순물 제거효율은 매우 높지만 제조되는 결정층의 수율이 낮아지는 문제점이 있다. 상기 부분 용 융 조작(partial melting operation)시의 가열속도는 생성된 나프탈렌 결정층 구조, 결정층 내 불순물 함유량, 결정층 내에서 불순물 이동속도, 발한량, 수율 등과 밀접한 관련이 있다. 예를 들면 냉각 속도가 빠르면, 냉각 속도가 느린 경우와 비교하여, 형성되는 결정층이 다공성의 매우 엉성한 양상을 보이며, 불순물 함량이 높아진다. 이 경우, 부분 용융 조작의 가열속도가 빠르면, 생성된 결정층의 순도를 향상시킬 수 있다. 또한, 나프탈렌 결정층으로부터 분리된 잔류모액을 회수하여 나프탈렌을 분리하기 위한 공급물(나프타 분해 잔사유 또는 콜타르 유분)로서 재순환(recycle)시킬 수 있다.

본 발명에 따른 나프탈렌의 분리방법은 현탁 결정화 및 용융 결정화 조작을 조합하여 용매, 공결정화제, 용매의 첨가 없이 1단계만으로 나프타 분해 잔사유 혼합물로부터 고순도 나프탈렌(약 98%)으로 분리할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위를 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 현탁 결정화

나프타 분해 잔사유 250 g는 현탁 결정화기에 투입되며 교반 속도 100 rpm에서 결정화기 온도를 25 ℃로 1시간 유지시킨 다음, 다시 -20 ℃까지 냉각하여 粗 나프탈렌 결정을 현탁시켰다. 이때 냉각 속도는 0.1 K/min으로 유지하였으며, 이성질체 혼합물의 온도가 -8.2 ℃일 때 현탁 결정화 내에서 결정이 생성되었다. 혼합물의 온도가 -20 ℃가 되었을 때, 결정화되지 않은 잔류 모액은 여과에 의해 분류되었다. 현탁 결정화 조작이 종료된 후, 최종적으로 얻어진 결정은 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector, FID)가 장착된 가스 크로마토그래피로 분석되었으며 조 나프탈렌 결정의 순도는 58%였으며, 결정화 수율은 72%이다. 상기 과정에 있어서, 분리된 잔류 모액은 다시 공급물로서 재순환되어 별도의 나프탈렌의 분리ㆍ회수 조작에 이용될 수 있다[도 1 참조].

시험예 1 : 현탁 결정화에서 냉각속도에 따른 나프탈렌 결정 순도 및 수율 변화

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 냉각 속도가 5 K/min, 0.5 K/min, 0.1 K/min, 0.05 K/min으로 변화되었을 때 현탁 결정화에 의해 얻어지는 나프탈렌 결정의 순도와 수율 변화를 나타낸 그림이다. 얻어지는 조 나프탈렌 순도 범위는 47 ∼ 68 중량%로 나타났다.

실시예 2 : 용융 결정화

상기 실시예 1의 결정화 과정을 2회 실시해서 얻어진 조 나프탈렌 결정 약 250 g은 용융 결정화기에 투입되며 결정화기 관벽 온도를 70 ℃로 30분간 유지시킨 다음, 다시 30 ℃까지 냉각하여 결정층을 형성시켰다. 이때 냉각 속도는 0.1 K/min로 유지되었으며, 혼합물의 온도가 30 ℃에 도달되었을 때 결정화되지 않은 잔류 모액은 중력에 의해 분리되었다. 정제된 나프탈렌에 포함된 불순물의 함량은 8.2%였으며, 결정화 수율은 41%였다.

실시예 3 : 부분 용융 조작

상기 실시예 2의 결정화 과정이 종료된 후, 결정화기 벽면에 부착된 결정층은 결정화기 관벽 온도를 40 ℃로 가열 속도를 1.1 K/min으로 조절하여 결정층을 부분 용융시키고, 결정층 내부에서 이동된 불순물을 제거함으로서 고순도 나프탈렌이 얻어졌다. 정제된 나프탈렌의 순도는 97.68%, 수율은 75%였다[도 4 및 도 5 참조].

시험예 2 : 용융 결정화에서 냉각속도를 달리 하여 얻은 나프탈렌 결정을 부분 용융 조작했을 때 나프탈렌 결정 순도 및 수율 변화

상기 실시예 2와 실시예 3을 동시에 실시하되, 냉각 속도가 0.1 K/min, 0.2 K/min, 1 K/min 및 3 K/min로 변화되었을 때 용융 결정화에 의해 얻어지는 나프탈렌 95 중량% ∼ 98 중량%로 나타났다[도 7 참조].

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고순도 나프탈렌의 분리·회수 방법을 이용하면, 나프타 분해 잔사유(또는 콜타르 잔사유) 속에 포함된 여러 이성질체로부터 1단계 과정을 통하여, 순도 96%의 이상 고순도 나프탈렌을 비용매 첨가, 공비 증류, 고압 수소 첨가 등 복잡한 설비나 제 3 물질의 첨가 없이 간단한 방법으로 분리할 수 있다. 고순도 나프탈렌은 술폰화(sulfonation), 니트로화 (nitration), 할로겐화(halogenation), 수소화 및 알킬화(hydrogenation & alkylation) 등 유기단위 공정을 통해서 염·안료, 의약품 중간체, 계면활성제, 농약 및 살충제, PVC 가소제, 고분자 액정, 엔지니어링 플라스틱 제조에 이용된다.

Claims

1) 나프탈렌 10 ~ 20 중량% 함유된 나프타 분해 잔사유 또는 콜타르 유분을 현탁 결정화기에 공급하여 0 ~ 40 ℃로 유지시킨 다음, 0.05 ~ 5 K/min의 냉각속도로 -20 ~ -5 ℃로 냉각시켜 결정층을 형성시키는 단계;

제 1 항에 있어서, 상기 냉각시 냉매로서 에틸렌글리콜과 물이 1:1 ~ 1:3의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 3) 단계의 나프탈렌 결정 외에 분리된 잔류모액은 나프타 분해 잔사유 또는 콜타르 유분으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서, 상기 3) 단계의 나프탈렌 결정은 냉각표면으로부터 생성되어 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.