FI88288B - Foerfarande foer oxidering av aldoser samt katalyter foer anvaendning i naemnda foerfarande - Google Patents
Foerfarande foer oxidering av aldoser samt katalyter foer anvaendning i naemnda foerfarande Download PDFInfo
- Publication number
- FI88288B FI88288B FI870412A FI870412A FI88288B FI 88288 B FI88288 B FI 88288B FI 870412 A FI870412 A FI 870412A FI 870412 A FI870412 A FI 870412A FI 88288 B FI88288 B FI 88288B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- process according
- oxidation
- palladium
- bismuth
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
8828"
Menetelmä aldoosien hapettamiseksi sekä mainitussa menetelmässä käytetyt katalyytit Förfarande för oxidering av aldoser samt katalyter för användning i nämnda förfarande 5
Keksinnön kohteena on menetelmä aldoosien ja erityisesti glukoosin hapettamiseksi vastaaviksi aldonihapoiksi.
10
Keksinnön kohteena on myös menetelmässä käytetyn katalyytin käyttö.
Oheinen keksintö kohdistuu olennaisesti menetelmään aldoosien hapettamiseksi aldonihapoiksi.
15
Keksinnön kohteena on erityisesti mainitun menetelmän soveltaminen glu-konihapon valmistamiseksi glukoosia hapettamalla.
Vaikka glukonihappoa valmistetaankin nykyään teollisesti fermentoimal-20 la, niin alalla on kuitenkin jo ehdotettu sen valmistamista kemiallisesti, elektrolyyttisesti tai katalyyttisesti hapettamalla jalometalleja sisältävien katalyyttien läsnäollessa, erityisesti fermentointi-menetelmissä esiintyvien haittojen välttämiseksi, joita haittoja ovat erityisesti näiden menetelmien toteuttamiseen välttämättömien laitteis-25 tojen monimutkaisuus, mikrobiologisesta saastumisesta johtuvat vaarate-kijät, sekä pitkät reaktioajat.
Täten, K. Heyns kuvasi vuonna 1947 (Annaalit 558, sivut 187-192) mono-sakkaridien, erityisesti glukoosin hapettamisen käyttäen katalyyttiä, 30 joka on saatu kerrostamalla platinaa hiilen pinnalle; sekä vuonna 1955 julkaistussa US-patentissa no. 766 288 esitetään natriumglukonaatin . . valmistaminen käyttäen katalyyttiä, joka on saatu kerrostamalla palla diumia hiilen pinnalle.
35 Pääasiallinen este näiden katalyyttisten hapetusmenetelmien kehittymiselle on se tosiseikka, että platinaan tai palladiumiin perustuvien katalyyttien selektiivisyys on huono. Näiden katalyyttien haittana on itse asiassa aldehydiryhmien ja alkoholifunktioiden samanaikainen ha- 2 88283 pettuminen, mikä erityisesti glukoosia hapetettaessa johtaa epätoivottujen tuotteiden, kuten glutaarihapon, esiintymiseen. Hallitsemattomaan ylihapettumiseen johtavat reaktiot ovat sitäkin merkittävämpiä, koska glukoosin konversio on suuri, joten glukonihapon saannoksi on vaikea 5 saada enemmän kuin 92-94 %.
Tämän lisäksi palladiumiin tai platinaan perustuvien katalyyttien avulla, huolimatta väliaineen, jossa niitä käytetään, alkalisesta luonteesta, hapetusreaktion nopeutta tai kinetiikkaa ei saada niin suureksi, 10 että se riittäisi estämään glukoosin isomeroitumisen fruktoosiksi, ja tämän seurauksena fruktoosin hapettumisen 2-keto-glukonihapoksi.
Näiden hapetusreaktioiden selektiivisyyden ja nopeuden parantamiseksi alalla on ehdotettu (japanilainen patentti JP 59-205 343) käytettävien 15 katalyyttien valmistamista siten, että hienojakoista hiiltä oleva kantaja kyllästetään ensin lyijysuolalla, minkä jälkeen toteutetaan palladiumin kerrostaminen, jolloin näissä katalyyteissä lyijy voidaan myös korvata seleenillä (japanilainen patentti JP 60-92240) tai myös vismu-tilla (EP-patentti 142 725).
20
Hapetusreaktion selektiivisyyttä saadaan parannetuksi näiden katalyyttien avulla jossain määrin; ne eivät kuitenkaan mahdollista aldonihap-pojen, joiden puhtaus pysyy vakiona, taloudellista tuotantoa, koska ne eivät ole riittävän stabiileja kestääkseen kierrättämistä, mikä on 25 olennainen kriteeri näiden katalyyttisten hapetusmenetelmien taloudelliselle soveltamiselle, mainitun epästabiilisuuden aiheuttaessa lisäksi täten saatujen tuotteiden puhtauden nopean laskun.
Näin ollen, oheisen keksinnön pääasiallisena tavoitteena on päästä 30 eroon näistä haitoista, sekä saada aikaan menetelmä aldonihappojen, erityisesti glukonihapon, valmistamiseksi, joka menetelmä tyydyttää paremmin käytännössä esiintyvät erilaiset vaatimukset verrattuna nykyään käytettävissä oleviin menetelmiin.
35 Keksinnön puitteissa todettiin yllättäen ja odottamattomasti, että aldonihappojen, erityisesti glukonihapon, joiden puhtaus pysyy vakiona, 3 8828¾ taloudellinen tuottaminen saatiin kannattavaksi, kun käytetyssä menetelmässä läsnäoleva katalyytti valmistetaan lisäämällä riittävä määrä vähintään yhtä metallia, tai edistintä, jaksollisen järjestelmän ryhmistä IV,V ja VI inerttiin kantajaan kiinnitetystä palladiumista muo-5 dostuvaan katalyyttiin.
Täten, keksinnön mukainen menetelmä aldonihappojen, ja erityisesti glukonihapon, valmistamiseksi on tunnettu siitä, että hapettaminen toteutetaan alkalisessa väliaineessa happea sisältävän kaasun avulla 10 katalyytin läsnäollessa, joka katalyytti on saatu lisäämällä tehokas määrä vähintään yhtä metallia jaksollisen järjestelmän ryhmistä IV,V ja VI tai edistintä inerttiin kantajaan sidotusta palladiumista koostuvaan katalyyttiin, jota käytetään sellaisenaan hapettamisessa, jolloin katalyyttiin lisätty metalli tai edistin on vismutti Bi, lyijy Pb, antimon 15 Sb tai tina Sn.
Tämän aldonihappojen valmistamiseksi soveltuvan mentelmän lisäksi keksinnön muita tavoitteita ovat edellä mainitut katalyytit käytettynä mainitussa menetelmässä.
20 EP-hakemusjulkaisussa 142 725 on kuvattu glukoosin hapettaminen glu-. konihapoksi alkalisessa väliaineessa happea sisältävän kaasun avulla ”· hiileen sidotun palladium- ja vismuttikatalyyttin läsnäollessa. Tässä EP-hakemuksessa katalysaattori pestään ja kuivataan ennen käyttöä kui-: 25 vatuselimillä, jotka nostavat lämpötilan ainakin 100°C, kuten selviää sivulta 8, riviltä 14. Meidän keksintömme mukaisessa menetelmässä katalysaattoria, jota myös saadaan käsittelemällä palladium/hiilikataly-saattoria vismutilla, käytetään sellaisenaan.
30 Keksinnön mukainen menetelmä, jossa katalysaattoria käytetään sellaisenaan, eroaa EP-hakemusjulkaisun 142 725 mukaisesta menetelmästä, jossa katalysaattoria käytetään kuivatuksen jälkeen. Tämän hakemuksen menetelmä, jossa katalysaattoria käytetään "sellaisenaan", on paljon tehokkaampi ja stabiilimpi kuin EP-hakemusjulkaisun katalysaattori, joka on 35 saatu kerrostamalla promoottori hiileen ennen palladiumin kerrostumista.
4 88283
Muita aldooseja kuin glukoosi, joita voidaan hapettaa keksinnön mukaisella menetelmällä ovat erytroosin, treoosin, riboosin, arabinoosin, ksyloosin, lyksoosin, alloosin, altroosin, guloosin, mannoosin, idoo-sin, galaktoosin ja taloosin muodostamaan ryhmään kuuluvat aldoosit.
5 Nämä aldoosit esiintyvät kiteytyneinä tai kiteytymättöminä puhtaina yhdisteinä, tai teknisinä tai teollisina liuoksina, joiden puhtaus on toisin sanoen pienempi.
10 Esimerkiksi glukoosin tapauksessa tiedetään, että sitä saadaan edullisesti liuoksinaan entsymaattiseen ja/tai hapon avulla toteutettuun hydrolyysiin perustuvilla menetelmillä. Näiden liuosten, joita kutsutaan yhteisesti tärkkelyksen hydrolysaateiksi, tunnusomaisena piirteenä on niiden pelkistävä kyky eli dekstroosiekvivalentti (DE).
15
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa kaikilla sellaisilla hydrolysaateilla, joiden DE on suurempi kuin 90, mielellään suurempi kuin 95.
20 Hapetusreaktiosta saatavat aldonihapot ovat polyhydroksyloituneita kar-boksyylisiä monohappoja, joissa aldoosien aldehydiryhmä on hapettunut karboksyyliradikaaliksi.
Edistimenä käytetään mielellään vismuttia, lyijyä, antimonia, tinaa tai 25 seleeniä; mieluiten käytetään erityisesti vismuttia ja lyijyä. Niitä käytetään mielellään suoloinaan, jotta niiden liuottaminen vettä sisältävään, yleensä happamaan väliaineeseen saataisiin helpommaksi.
Edistimen sisällyttäminen inerttiin kantajaan sidotusta palladiumista 30 muodostuvaan katalyyttiin voidaan toteuttaa kyllästämällä.
Tätä tarkoitusta varten edistimen liuos sekoitetaan kantajaan sidotun, palladiumiin perustuvan katalyytin vesiliuokseen: kyllästyminen saadaan 5 38288 tapahtumaan sekoittamalla seosta ajanjakso, jonka pituus on vähintään parista sekunnista useisiin tunteihin. Tämän ajanjakson pituus riippuu suoraan kyllästämisvaiheen kinetiikasta tai nopeudesta. Ajanjakson pituus on yleensä 15 minuutista 2 tuntiin.
5 Tämän jälkeen kantajaan sidotun, palladiumiin perustuvan katalyytin kyllästetty suspensio tehdään alkaliseksi lisäämällä siihen emästä kuten NaOH, KOH tai natriumkarbonaattia. Tämä toimenpide edeltää edis-timen pelkistämisvaihetta, joka toteutetaan alueella 20-100°C olevassa 10 lämpötilassa kemiallisilla pelkistimillä, kuten formaliinilla, natrium-formaatilla, natriumboorihydridillä, hypofosforihapolla, hydratsiinil-la, glukoosilla tai muilla pelkistävillä sokereilla.
Tällä tavalla pelkistetty katalyytti suodatetaan, pestään ja kuivataan, 15 tai käytetään sellaisenaan.
Oheista keksintöä ajatellen edullisimmat katalyytit saadaan kerrostamalla vismuttia ja/tai lyijyä hiileen sidotun, palladiumiin perustuvan katalyytin päälle.
20
Palladiumin pitoisuus katalyytissä, metallin suhteen ilmaistuna, on yleensä 1-10 % inert in kantajan painosta.
Edistimen, erityisesti vismutin ja/tai lyijyn, tehollinen pitoisuus, 25 metallin suhteen ilmaistuna, on 1-300 %, mielellään 5-100 % palladiumin *· painosta.
Keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi: 30 - sekoituslaitteella varustettuun reaktioastiaan laitetaan veteen se- koitettua aldoosia, erityisesti glukoosin vesiliuosta, tai aldoosien seosta, aldoosin pitoisuuden ollessa mielellään 5-60 paino-%, alarajan määräytyessä yksinomaan menetelmän kannattavuuden perusteella, ja ylärajan määräytyessä sen perusteella, miten happea saadaan liukenemaan 35 erittäin viskoosiin väliaineeseen, sekä reaktion aikana muodostuvan aldonihapon suolan kitetymisvaaran perusteella; 6 88288 - mainittuun liuokseen dispergoidaan keksinnön mukaisesti käytettävää katalyyttiä sellainen määrä, että palladiumin pitoisuudeksi metallin suhteen ilmaistuna saadaan 0,005-1 %, mielellään 0,01-0,4 % aldoosin painosta; 5 - hapetusreaktio käynnistetään johtamalla reaktioastiaan samanaikaisesti ilmaa tai happea sisältävää kaasua sekä alkalista ainetta, reaktion lämpötilan ollessa tavallisesti 20-90°C, mielellään 25-60°C, ja reaktioajan ollessa 30 minuutista 5 tuntiin.
10
Esimerkkinä mainittakoon, että glukoosin hapettaminen natriumglukonaa-tiksi toteutetaan mielellään käyttäen glukoosiliuoksen pitoisuutta, joka on 20-40 paino-%.
15 Käytetty alkalinen aine valitaan natriumhydroksidin, kaiiumhydroksidin, kalsiumhydroksidin, litiumhydroksin tai magnesiumhydroksidin joukosta riippuen tavoitelluista tuloksista. Täten, natriumhydroksidia käytetään hapetettua aldoosia vastaavan aldonihapon natriumsuolan saamiseksi; menetelmässä voidaan myös käyttää sinkki- tai mangaanikarbonaattia tai 20 mitä muuta sinkin tai mangaanin suolaa tahansa, joista suoloista saadaan vastaavia hydroksideja in situ lisäämällä alkalista ainetta, kuten natriumhydroksia tai kaiiumhydroksidia.
Alkalisen aineen tehtävänä on samoin muodostuneen aldonihapon neutra-25 loiminen, jotta katalyyttinen aktiivisuus saataisiin pysymään vakiona reaktion aikana; tämän tulisi mahdollistaa reaktion väliaineen pH-arvon säilyttäminen alueella, joka takaa muodostuneen aldonihapon desorboitu-misen, ja estää sen ylihapettumisen, nostamatta pH-arvoa kuitenkaan liian korkeaksi, koska liian korkea arvo saattaa johtaa reaktioihin, 30 joissa aldoosi isomeroituu ketoosiksi.
Käytännössä pH pidetään arvossa, joka on alueella 7,5-11,0, mielellään 8,0-10,0.
7 88288
Keksinnön mukaisella menetelmällä käytettyjen aldoosien konversioksi voidaan saavuttaa yli 97 %, konversion ollessa erityisemmin alueella 98-100 %, jolloin selektiivisyys on hyvä, sen ollessa tällöin 97-100 %.
5 Nämä erinomaiset suorituskyvyt ovat sitäkin poikkeuksellisempia, koska keksinnön mukaisesti valmistettujen katalyyttien kierrätys useaan kertaan ei vaikuta niihin, ja mainittujen katalyyttien stabiilisuus on hyvä ja niiden elinikä on selvästi pitempi kuin aikaisemmin käytettyjen katalyyttien, jotka saatiin toteuttamalla edistimellä kyllästäminen 10 ennen jalometallin kerrostamista, elinikä, ja nämä keksinnön mukaisesti käytetyt katalyytit voidaan lisäksi regeneroida helposti sisällyttämällä niihin uusi edistinpanos.
Keksinnön mukaisella menetelmällä saatuja aldonihappoja voidaan käyttää 15 edullisesti kelatoivina aineina, aineina lasi- ja metallituotteiden tai -esineiden puhdistamiseksi, tai pesuaineiden lisäaineina tai lääkkeiden, rohtojen tai elintarvikkeiden lisäaineina.
Tässä yhteydessä, natriumglukonaattia käytetään vettä vähentävänä flui-20 disoivana aineena, tai betonin kovettumista viivästyttävänä seoksena hydraulisissa sideaineissa.
Keksintö voidaan ymmärtää paremmin seuraavien, keksintöä mitenkään rajoittavien esimerkkien avulla, joissa esimerkeissä havainnollistetaan 25 keksinnön edullisia suoritusmuotoja.
:. Ensiksi kuvataan keksinnön mukaisesti käytettävän katalayytin valmista- .···. minen (esimerkki 1) sekä tekniikan nykytilan mukaisesti käytettävän katalyytin valmistaminen (esimerkki 2).
*.·. 30
Esimerkki 1 "· Tässä esimerkissä valmistetaan 5 % palladiumia ja 3,5 % vismuttia si sältävä, hiileen sidottu katalyytti kerrostamalla vismuttia hiileen 35 sidotun palladiumin, tai kaupallisesti saatavan Pd/C-katalyytin pinnal-.-··. le.
8 88288
Kuuden gramman suuruinen määrä kuivaa kaupallisesti saatavaa Pd/C-kata-lyyttiä (Degussa 198 R/U, joka sisältää 5 % Pd) suspendoidaan 80 milli-litraa tislattua vettä, joka on tehty happamaksi 1 millilitralla väkevää kloorivetyhappoa (37 % HC1). Tähän suspensioon lisätään liuos, joka 5 sisältää 0,3 g vismutin subnitraattia liuotettuna 2 millilitrasta väkevää kloorivetyhappoa ja 5 millilitrasta tislattua vettä muodostettuun seokseen.
Sekoittamista jatketaan kaksi tuntia, jonka jälkeen seokseen lisätään 10 5 g emäksistä soodaa liuotettuna 30 millilitraan vettä. Seoksen lämpö tila nostetaan 40-50°C:een neljäksi tunniksi, minkä jälkeen siihen lisätään 1,5 ml formaliinia (37-38 % vesiliuos). Seoksen lämpötila nostetaan arvoon 85°C yhdeksi tunniksi. Täten saatu katalyytti suodatetaan ja pestään.
15
Esimerkki 2 Tässä esimerkissä valmistetaan 5 paino-% palladiumia ja 3,5 % vismuttia sisältävä, hiileen sidottu katalyytti kerrostamalla vismutti ennen 20 palladiumin sitomista hiileen.
Kuuden gramman suuruinen määrä kuivaa aktiivihiiltä suspendoidaan 80 millilitraan tislattua vettä. Tähän suspensioon lisätään liuos, joka sisältää 0,3 g vismutin subnitraattia liuotettuna 3 millilitrasta väke-25 vää kloorivetyhappoa ja 5 millilitrasta tislattua vettä muodostettuun seokseen.
Sekoittamista jatketaan kuusi tuntia, jotta vismutti adsorboituisi täydellisesti aktiivihiileen. Tämän jälkeen seokseen lisätään 0,5 g palla-30 diumkloridia (0,3 g metallista palladiumia) liuotettuna 1,5 millilitrasta kloorivetyhappoa ja 5 millilitrasta tislattua vettä muodostettuun seokseen. Reaktioseokseen lisätään 4 g emäksistä natriumhydroksidia NaOH liuotettuna 30 millilitraan vettä, ja seoksen lämpötila nostetaan arvoon 40°C 5 tunniksi. Suspensioon lisätään 1,5 ml 37-prosenttista 35 formaliiniliuosta, minkä jälkeen sitä pidetään 85°C:n lämpötilassa yhden tunnin ajan. Tällä tavalla saatu katalyytti suodatetaan ja pestään.
9 88283
Esimerkissä 3 keksinnön mukaisen katalyytin stabiilisuutta verrataan tekniikan nykytilan mukaisesti käytetyn katalyytin stabiilisuuteen.
Esimerkki 3 5
Joukko glukoosin hapettamiseen tähtääviä kokeita toteutetaan käyttäen reaktioastiaa, jonka kapasiteetti on 1 litra ja joka on varustettu se· koituslaitteella ja lämpömittarilla, sintterisauvalla ilman johtamiseksi astiaan, elektrodilla ja jatkuvan lisäämisen mahdollistavalla lait-10 teella, ja tähän astiaan laitetaan kussakin kokeessa kulloinkin 666 gramman suuruinen määrä glukoosin vesiliuosta, jonka kuiva-ainepitoisuus on 30 % (sisältäen 200 g glukoosia), sekä 6 gramman suuruinen määrä esimerkkien 1 ja 2 mukaista kuivaa katalyyttiä, vastaavasti.
15 Reaktio toteutetaan 35°C:n lämpötilassa, ja reaktioastiaan puhalletaan ilmaa samanaikaisesti, kun siihen lisätään natriumhydroksidin 30-prosenttista vesiliuosta pH-arvon pitämiseksi alueella 8,8 ± 0,3.
Reaktio pysäytetään, kun teoreettinen määrä NaOH:ta on kulunut, minkä 20 perusteella saadaan reaktion nopeus tai reaktioaika: tämän jälkeen reaktiotuote erotetaan suodattamalla, ja sitten reaktion väliaineesta määritetään toisaalta toivotun tuotteen prosenttinen osuus, jonka perusteella saadaan reaktion selektiivisyys, ja toisaalta jäljellä olevien pelkistävien sokereiden prosenttinen osuus.
25 -:··': Katalyyttia kierrätetään 40 kertaa sitä välillä regeneroimatta, toisin sanoen 40 peräkkäistä koetta toteutetaan käyttäen keksinnön mukaista katalyyttia (esimerkistä 1); tekniikan nykytilan mukaisesti käytetyn katalyytin (esimerkistä 2) tapauksessa kierrättäminen toteutetaan 25 *. . 30 kertaa.
Taulukossa I esitetään 40 ja 25 peräkkäisestä kokeesta saadut tulokset, '· vastaavasti.
35 10 882C8
C
‘H * p e»P <0 (0 co ro co c- o o ^ 0 ^ v > », v X C co co co co r-' 3 (0 U> Ot ffl Cl Ol Cl H <0 e> w it? P • · Ό A P <-» 1(0 <#> c >'-' O) 1(0
C P P
•H C W -H
P 0) -MM
P X 0) H o cs co m (Tv
>( 3 i—lX
P 0)0 rlr-li—IrlCHCN
HP (N AW
to a) P P :(0 (0 w p X o in I M -H I ^
U MX O jC
\ a> Μ ή v_, •m X a) p in o in in o o 03 0 X (0 m h in m o \ ·Η ·Η (0 X ^ ^ v v s Ό CQ W 0) -Η η n Tf vo oo A ^ 0) A <0
C
-H
P <*> (0 (0 C 0
O P
X C ininvo^^cjonoio C 0 (0 0) H (0 oooooooooooooooor^ jU U w σ\σισισ\σισ\σ\σισ\
H
:(0 •n P —·.
:(0 <#> C > — ·· :(0
•η τ) P P
PA w -H
P -MM
>i 3 X fl)
>1 P H X OOOCNH^^lflCTiH
H H p H 0) O
(00) AW ΗΗΗγΗΗΗΗΗΓ^ O p p :(0
X (0 W P
X X o w 3 I M -H I —»
H U MX O C
3 \ Q) M -H '—
(0 -H X 0) P
E-< ffl S X to oooooininoo \·Η·Η (OX (ΝΓΊΟΓΊΓΟ^ΜτΤΟ Ό ffl W 0) -M - » v - v > v A w 0) A (0 Π’ί^ίηηηηηΊ'
C
0)
P
W :(0 >i M P :(0 :(0 :(0 MS M 3 0) X o m o in o in o •M3 HinHHniMnco^r
iH
11 8 828 B
Taulukossa I esitetyt tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisesti käytetyn katalyytin (esimerkistä 1) katalyyttinen aktiivisuus pysyy erinomaisena; reaktioajan ei todeta käytännöllisesti katsoen pitenevän lainkaan 40 kokeen aikana, ja natriumglukonaatin sekä pelkistävien 5 sokereiden pitoisuus pysyvät samoin vakiona.
Tekniikan nykytilan mukaisissa menetelmissä käytetyn katalyytin (esimerkistä 2) todetaan kadottaneen huomattavan osan aktiivisuudestaan 20 kokeen jälkeen, jolloin reaktioaika pitenee ja pelkistävien sokereiden 10 pitoisuus kasvaa siten, ettei reaktioaika 25 kokeen jälkeen ole enää hyväksyttävä.
Esimerkissä 4 selvitetään vismutin osuuden vaikutus keksinnön mukaisesti käytetyssä katalyytissä.
15
Esimerkki 4 a) Pd/hiili-katalyytin valmistaminen 20 Kuuden gramman suuruinen määrä aktiivihiiltä suspendoidaan 100 milli-litraan tislattua vettä, joka sisältää 4 g emäksistä natriumhydroksi-dia. Tähän suspensioon lisätään 0,5 g palladiumkloridia (0,3 g palladiumia metallina ilmaisten) liuotettuna 5 millUltraan tislattua vettä, johon on lisätty 1,5 ml väkevää kloorivetyhappoa. Palladiumin annetaan 25 adsorboitua 4 tuntia 40-50°C:n lämpötilassa; sitten seokseen lisätään *··' 1,5 ml formaliinia (37-prosenttinen vesiliuos), ja lämpötila nostetaan arvoon 85°C yhdeksi tunniksi.
Suodatettu katalyytti pestään ennen edistimen kerrostamista.
30 b) Edistimen (vismutti) pienenevien määrien kerrostaminen
Vismutin kerrostaminen edellä esitetyn Pd/C-katalyytin pinnalle toteutetaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Kerrostaminen toteutetaan pe-35 räkkäin vismutin subnitraatin liuoksilla, jotka sisältävät vismuttia 12 38288 vastaavasti 0,6 g, 0,3 g, 0,15 g, 0,080 g, 0,040 g, jolloin tuloksena saadaan yhtä monta katalyyttiä, jotka sisältävät vastaavasti 140 %, 70 %, 35 %, 19 % ja 9 % vismuttia, metallina ilmaistuna, palladiumista, metallina ilmaistuna.
5
Glukoosin hapettaminen glukonihapoksi toteutetaan käyttäen esimerkissä 3 kuvattua menetelmää.
Taulukossa II esitetään reaktioaika, pelkistävien sokereiden osuus 10 saadussa tuotteessa, Na-glukonaatin osuus, sekä läsnäolevan glukaariha-pon osuus reaktioissa, jotka toteutettiin toisaalta edellä mainittua viittä katalyyttiä käyttäen, vismutin pitoisuus näissä katalyyteissä, ja jotka reaktiot toteutettiin toisaalta aktiivihiileen sidotulla Pd-katalyytillä, joka ei sisällä edistintä (vertailu).
15
Taulukko II
Vismutin pitoisuus Reaktio- Pelkistävät Glukaari- Natrium- 20 palladiumiin nähden aika sokerit happo glukonaatti (%) (h) 140 4,20 1,4 0,8 98,2 25 70 3,10 1,3 1,0 97,7 35 3,10 1,2 1,2 97,8 19 2,40 1,8 1,3 97,6 30 9 4,10 2,6 1,7 96.5 0 (vertailu) 5,20 7,2 2,1 93,8 35 13 88288
Saadut tulokset osoittavat, että vismutin pitoisuudella oli ainoastaan vähäistä vaikutusta reaktion nopeuteen ja selektiivisyyteen.
Esimerkissä 5 tarkastellaan lyijyn ja antimonin käyttöä edistimenä.
5
Esimerkki 5 a) Katalyytin, joka sisältää edistimenä lyijyä, valmistaminen 10 Tässä esimerkissä valmistetaan 5 % palladiumia ja 2,5 % lyijyä sisältävä, hiileen sidottu katalyytti kerrostamalla lyijyä kaupallisesti saatavan Pd/C-katalyytin pinnalle.
Kuuden gramman suuruinen määrä kuivaa kaupallisesti saatavaa Pd/C-kata-15 lyyttiä (Degussa 198 R/W, joka sisältää 5 % Pd) suspendoidaan 80 milli-litraan tislattua vettä. Tähän suspensioon lisätään 20 ml vesiliuosta, joka sisältää 0,3 g lyijyasetaattia. Lyijyn annetaan adsorboitua yhden tunnin ajan sekoittaen. Seokseen lisätään 30 ml vesiliuosta, joka sisältää 4 g yhdistettä Na2C03, ja saadun seoksen lämpötila nostetaan 20 arvoon 40°C neljäksi tunniksi. Suspensioon lisätään 1,5 ml formaliinia, ja sitä pidetään 85°C:n lämpötilassa yhden tunnin ajan. Täten saatu katalyytti suodatetaan ja pestään tislatulla vedellä.
b) Katalyytin, joka sisältää edistimenä antimonia, valmistaminen 25 — Esimerkissä valmistetaan 5 % palladiumia ja 1 % antimonia sisältävä, .:. hiileen sidottu katalyytti kerrostamalla antimonia kaupallisesti saa- .···, tavan Pd/C-katalyytin pinnalle.
. 30 Kuuden gramman suuruinen määrä kuivaa kaupallisesti saatavaa Pd/C-kata- lyyttiä (Degussa 198 R/W, joka sisältää 5 % Pd) suspendoidaan 80 milli-litraan tislattua vettä. Tähän suspensioon lisätään vesiliuos, joka sisältää 0,1 g yhdistettä SbCl3, 2 ml väkevää kloorivetyhappoa ja 5 ml .· - tislattua vettä. Sekoittamista jatketaan kolme tuntia, ja reaktioseok- 35 seen lisätään sitten 50 ml vesiliuosta, joka sisältää 8 g yhdistettä Na2C03, sitten pisaroittain 10 ml 0,1 N natriumhydroksidiliuosta, joka 14 88288 sisältää 0,2 g Na-boorihydridiä. Saatua seosta pidetään 85°C:n lämpötilassa yhden tunnin ajan. Täten saatu katalyytti suodatetaan ja pestään tislatulla vedellä.
5 c) Esimerkissä 3 kuvattua menettelytapaa käytetään glukoosin hapetta-miseksi natriumglukonaatiksi, käyttäen hapettamiseen kahta edellä mainittua, edistintä sisältävää katalyyttiä sekä pelkästään palladiumiin perustuvaa katalyyttiä (vertailu).
10 Tulokset esitetään taulukossa III.
Taulukko III
15 Käytetty katalyytti Reaktioaika Pelkistävät Glukonaatin (h) sokerit (%) saanto (%) 5 % Pd - 2,5 % Pb 2,10 3,0 96,0 5 % Pd - 1,0 % Sb 2,40 3,1 96,1 20 5 % Pd (vertailu) 5,20 7,2 93,8 Nämä tulokset osoittavat, että käytetyt edistimet parantavat huomattavasti reaktion kinetiikkaa ja selektiivisyyttä.
25
Seuraavassa esimerkissä 6 keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan glukoosin ja kolmen muun glukoosista poikkeavan aldoosin hapettamisek-si. Käytetty katalyytti on esimerkin 1 mukainen.
30 Menettelytapa on esimerkin 3 mukainen, mutta glukoosi korvataan vuorotellen seuraavilla: - D(+)-mannoosi - D(-)-arabinoosi 35 - D(-)-riboosi.
is 38288
Taulukossa IV esitetään reaktioaika ja vastaavan aldonihapon saanto.
Taulukko IV
5 _
Aldoosin luonne Reaktioaika (h) Vastaavan aldonihapon saanto (%) D(+)-glukoosi 3,20 98,0 10 D(+)-mannoosi 2,30 95,7 D(-)-arabinoosi 2,40 98,8 D(-)-riboosi 2,00 96,9 15 Tulokset ovat verrannollisia glukoosilla saatuihin tuloksiin.
Claims (13)
1. Menetelmä aldoosien ja erityisesti glukoosin hapettamiseksi vastaaviksi aldonihapoiksi, tunnettu siitä, että hapettaminen toteu- 5 tetaan alkalisessa väliaineessa happea sisältävän kaasun avulla katalyytin läsnäollessa, joka katalyytti on saatu lisäämällä tehokas määrä vähintään yhtä metallia jaksollisen järjestelmän ryhmistä IV,V ja VI tai edistintä inerttiin kantajaan sidotusta palladiumista koostuvaan katalyyttiin, jota käytetään sellaisenaan hapettamisessa, jolloin kata-10 lyyttiin lisätty metalli tai edistin on vismutti Bi, lyijy Pb, antimon Sb tai tina Sn.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että edistin valitaan vismutin, lyijyn tai antimonin joukosta, edisti- 15 men ollessa mielellään vismuttia tai lyijyä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti kantaja on hienojakoinen hiili.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että palladiumin pitoisuus katalyytissä metallin suhteen ilmaistuna on 1-10 % inertin kantajan painosta.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 25 että edistimen, erityisesti vismutin ja/tai lyijyn, pitoisuus katalyytissä metallin suhteen ilmaistuna on 1-300 %, mielellään 5-100 % palladiumin painosta.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jota käytetään erytroosis-30 ta, treoosista, riboosista, arabinoosista, ksyloosista, lyksoosista, alloosista, altroosista, guloosista, mannoosista, idoosista, galaktoo-sista, taloosista ja niiden seoksista muodostuvasta ryhmästä valitun aldoosin hapettamiseen. 17 88288
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aldooseja käytetään vesiliuoksena, jonka väkevyys on alle 5-60 paino-*.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetettaessa glukoosia natriumglukonaatiksi menetelmässä käytetään glukoosiliuosta, jonka väkevyys on 20-40 paino-%.
9. Patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 10 että katalyyttiä dispergoidaan aldoosien liuokseen sellainen määrä, että palladiumin pitoisuudeksi, metallin suhteen ilmaistuna, saadaan 0,005-1 * aldoosien painosta, mielellään 0,01-0,4 paino-%.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että lämpötila, jossa hapetusreaktio toteutetaan on alueella 20-90°C, mielellään 25-60°C, jolloin reaktioaika on 30 minuutista 5 tuntiin.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktion väliaineen pH pidetään alkalisen aineen avulla arvossa, 20 joka on 7,5-11,0, mielellään 8,0-10,0.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalinen aine on natriumhydroksidi.
13. Inertin kantajan pinnalle kerrostetun, palladiumiin perustuvan katalyytin käyttö aldonihappojen valmistamiseen aldooseja hapettamalla, johon mainittuun katalyyttiin on myöhemmin seostettu yhtä tai useampaa metallia tai edistintä jaksollisen järjestelmän ryhmistä IV,V tai VI, joka mainittu edistin valitaan mielellään vismutin, lyijyn, antimonin 30 tai tinan joukosta, ja joka inertti kantaja on mielellään hienojakoinen hiili. ie 38288
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8601306 | 1986-01-30 | ||
| FR868601306A FR2597474B1 (fr) | 1986-01-30 | 1986-01-30 | Procede d'oxydation d'aldoses, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI870412A0 FI870412A0 (fi) | 1987-01-30 |
| FI870412A FI870412A (fi) | 1987-07-31 |
| FI88288B true FI88288B (fi) | 1993-01-15 |
| FI88288C FI88288C (fi) | 1993-04-26 |
Family
ID=9331644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI870412A FI88288C (fi) | 1986-01-30 | 1987-01-30 | Foerfarande foer oxidering av aldoser samt katalyter foer anvaendning i naemnda foerfarande |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4845208A (fi) |
| EP (1) | EP0233816B1 (fi) |
| JP (1) | JP2779156B2 (fi) |
| AT (1) | ATE56203T1 (fi) |
| CA (1) | CA1292243C (fi) |
| DE (1) | DE3764655D1 (fi) |
| ES (1) | ES2016850B3 (fi) |
| FI (1) | FI88288C (fi) |
| FR (1) | FR2597474B1 (fi) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2597473B1 (fr) * | 1986-01-30 | 1988-08-12 | Roquette Freres | Procede d'oxydation de di-, tri-, oligo- et polysaccharides en acides polyhydroxycarboxyliques, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus. |
| DE3823301C1 (fi) * | 1988-07-09 | 1989-11-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| CH678526A5 (fi) * | 1990-01-27 | 1991-09-30 | Sandoz Ag | |
| FR2749307B1 (fr) * | 1996-05-29 | 1998-09-04 | Roquette Freres | Procede de preparation de d-arabitol |
| FR2753451B1 (fr) | 1996-09-16 | 1998-11-27 | Roquette Freres | Procede de fabrication de d-erythrose |
| GB9706134D0 (en) * | 1997-03-25 | 1997-05-14 | Cerestar Holding Bv | Process for the production of 2-keto-D-gluconic acid |
| FR2769314B1 (fr) * | 1997-10-07 | 2000-02-11 | Roquette Freres | Procede de fabrication d'un aldose ou d'un derive d'aldose |
| FR2771413B1 (fr) * | 1997-11-26 | 2000-03-03 | Roquette Freres | Decarboxylation cuivre |
| US6919446B1 (en) | 1998-01-20 | 2005-07-19 | Grain Processing Corp. | Reduced malto-oligosaccharides |
| JP2002509163A (ja) | 1998-01-20 | 2002-03-26 | グレイン・プロセッシング・コーポレーシヨン | 還元されたマルト−オリゴ糖 |
| US6780990B1 (en) | 1998-03-26 | 2004-08-24 | Spi Polyols, Inc. | Hydrogenated starch hydrolysate |
| FR2786772B1 (fr) | 1998-12-04 | 2002-09-06 | Roquette Freres | Procede de preparation d'un aldose ou derive d'aldose par decarboxylation |
| DE19911504B4 (de) * | 1999-03-16 | 2006-02-23 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Verfahren zur industriellen Oxidation von Alkoholen, Aldehyden oder Polyhydroxyverbindungen |
| US6380379B1 (en) | 1999-08-20 | 2002-04-30 | Grain Processing Corporation | Derivatized reduced malto-oligosaccharides |
| BR0007201A (pt) | 1999-10-20 | 2001-10-30 | Grain Processing Corp | Composições incluindo agentes de preservação demalto-oligossacarìdeos reduzidos, e métodospara preservar um material |
| CA2352269A1 (en) | 1999-10-20 | 2001-04-26 | Grain Processing Corporation | Reduced malto-oligosaccharide cleansing compositions |
| US20050261089A1 (en) * | 2004-05-18 | 2005-11-24 | Homby Michael J | Pivoting golf tee |
| US7371362B2 (en) * | 2006-02-21 | 2008-05-13 | Michigan Technological University | Catalytic wet oxidation of lactose |
| EP2164975B1 (de) | 2007-07-06 | 2012-02-01 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten wässrigen Glukoselösung aus Mais |
| US8669397B2 (en) | 2009-06-13 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| CA2763177C (en) | 2009-06-13 | 2017-08-01 | Thomas R. Boussie | Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| EP2440515B1 (en) * | 2009-06-13 | 2018-08-15 | Archer-Daniels-Midland Company | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
| US8669393B2 (en) * | 2010-03-05 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Adipic acid compositions |
| US9770705B2 (en) | 2010-06-11 | 2017-09-26 | Rennovia Inc. | Oxidation catalysts |
| KR101679914B1 (ko) * | 2014-08-18 | 2016-11-25 | 현대자동차주식회사 | 글루카릭산 제조법 |
| EP3235564A4 (en) * | 2014-12-18 | 2018-07-25 | Kao Corporation | Method for preparing catalyst |
| CA3142243A1 (en) * | 2019-05-28 | 2020-12-03 | Dfi Usa, Llc | Methods for the production of calcium, magnesium, and zinc salts of sugar acids |
| WO2020258131A1 (en) * | 2019-06-27 | 2020-12-30 | Rhodia Operations | Method for preparing glycolic acid |
| CN115806537B (zh) * | 2021-09-13 | 2024-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备糠酸的方法 |
| CN115990485B (zh) * | 2023-03-23 | 2023-07-14 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种糖酸合成用双金属复合生物炭催化剂及糖酸合成方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2845439A (en) * | 1949-08-19 | 1958-07-29 | Corn Prod Refining Co | Preparation of uronic acids and derivatives thereof |
| US2562200A (en) * | 1950-04-24 | 1951-07-31 | Charles L Mehltretter | Process for making d-glucuronic acid and its salts |
| JPS5341127B2 (fi) * | 1972-08-01 | 1978-10-31 | ||
| DE2750562C2 (de) * | 1977-11-11 | 1983-04-21 | Signode Corp., Glenview, Ill. | Zu einem Nagelstreifen vereinigte Nägel und Werkzeug zum Eintreiben der Nägel |
| JPS5990633A (ja) * | 1982-11-12 | 1984-05-25 | Nitto Chem Ind Co Ltd | アンチモン含有金属酸化物触媒の製造法または活性化法 |
| FR2537576B1 (fr) * | 1982-12-08 | 1987-07-10 | Rhone Poulenc Sa | Procede d'oxydation d'alcools en composes carbonyles correspondants |
| JPS59205343A (ja) * | 1983-05-09 | 1984-11-20 | Kao Corp | 単糖類酸化物の製造方法 |
| JPS6092240A (ja) * | 1983-10-24 | 1985-05-23 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 単糖類酸化物の製造方法 |
| JPS6092239A (ja) * | 1983-10-24 | 1985-05-23 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | グルコン酸の製造方法 |
-
1986
- 1986-01-30 FR FR868601306A patent/FR2597474B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-01-28 CA CA000528419A patent/CA1292243C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-28 US US07/007,632 patent/US4845208A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-29 DE DE8787400202T patent/DE3764655D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-29 AT AT87400202T patent/ATE56203T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-01-29 ES ES87400202T patent/ES2016850B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-29 EP EP87400202A patent/EP0233816B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-30 JP JP62018799A patent/JP2779156B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-30 FI FI870412A patent/FI88288C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1292243C (en) | 1991-11-19 |
| EP0233816B1 (fr) | 1990-09-05 |
| JPS62228093A (ja) | 1987-10-06 |
| JP2779156B2 (ja) | 1998-07-23 |
| ES2016850B3 (es) | 1990-12-01 |
| FI870412A (fi) | 1987-07-31 |
| FR2597474A1 (fr) | 1987-10-23 |
| ATE56203T1 (de) | 1990-09-15 |
| US4845208A (en) | 1989-07-04 |
| FI88288C (fi) | 1993-04-26 |
| FR2597474B1 (fr) | 1988-09-23 |
| FI870412A0 (fi) | 1987-01-30 |
| EP0233816A1 (fr) | 1987-08-26 |
| DE3764655D1 (de) | 1990-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI88288B (fi) | Foerfarande foer oxidering av aldoser samt katalyter foer anvaendning i naemnda foerfarande | |
| JP2596548B2 (ja) | ジ，トリ，オリゴおよび多糖類の多価カルボン酸への酸化法 | |
| US4843173A (en) | Process for producing gluconic acid | |
| US3743607A (en) | Palladium-gold catalyst | |
| US4394299A (en) | Palladium-rhodium catalyst for purification of crude terephthalic acid | |
| US4467110A (en) | Process for purification of crude terephthalic acid | |
| JP2716534B2 (ja) | グルコン酸またはそのアルカリ金属塩の製造方法 | |
| US5189006A (en) | Palladium-tin catalysts for acyloxylation of alkylaromatic compounds | |
| US4060559A (en) | Process for preparing O-phenylphenol | |
| US4242525A (en) | Process for producing salts of pyruvic acid | |
| US4354961A (en) | Method of preparing a catalyst for synthesizing unsaturated esters | |
| JP3987278B2 (ja) | １，４−ブチンジオールの１，４−ブテンジオールへの転化方法 | |
| CA1055519A (en) | Manufacture of butenediol diacetates | |
| US4599446A (en) | Process for the preparation of 2-keto-L-gulonic acid | |
| JPS59205343A (ja) | 単糖類酸化物の製造方法 | |
| JPH0254816B2 (fi) | ||
| JP2993755B2 (ja) | 硝酸ロジウム溶液の製造方法 | |
| US4623635A (en) | Method for the preparation of high activity palladium based catalysts | |
| US5206423A (en) | Acyloxylation of alkylaromatic compounds with palladium-tin catalysts | |
| JP3313217B2 (ja) | グリオキシル酸の製造方法 | |
| US5159120A (en) | Preparation of dialkoxybutenes | |
| JPS6115862B2 (fi) | ||
| JPS6115863B2 (fi) | ||
| KR820000822B1 (ko) | 피루빈산염의 제조방법 | |
| JPH0259809B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ROQUETTE FRERES |